JP2004359953A - シロキサン系樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】 優れた機械的物性及び低い誘電率を有するシロキサン系樹脂を提供し、これを半導体層間絶縁膜の形成に適用して低誘電率半導体層間絶縁膜を提供する。
【解決手段】 本発明は、下記化学式1で表わされるモノマーおよび下記化学式2で表わされるモノマーを有機溶媒の下で、酸又は塩基触媒と水とを用いて、加水分解及び縮合重合されてなるシロキサン系樹脂に関する。
【化1】
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示し、X1、X2、X3はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、かつ少なくとも一つが加水分解可能な作用基であり、mは0〜10の整数を示し、pは3〜8の整数を示す。)
【化2】
(式中、R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示し、X4は炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、Y1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜10の整数を示す。)
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明は、下記化学式1で表わされるモノマーおよび下記化学式2で表わされるモノマーを有機溶媒の下で、酸又は塩基触媒と水とを用いて、加水分解及び縮合重合されてなるシロキサン系樹脂に関する。
【化1】
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示し、X1、X2、X3はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、かつ少なくとも一つが加水分解可能な作用基であり、mは0〜10の整数を示し、pは3〜8の整数を示す。)
【化2】
(式中、R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示し、X4は炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、Y1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜10の整数を示す。)
【選択図】 なし
Description
本発明は、シロキサン系樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜に関し、より詳しくは、新規構造を有するシロキサン系樹脂と、これを用いた半導体層間絶縁膜に関する。
半導体の集積度が増加するにつれて、素子の性能は配線速度に左右され、配線における抵抗とキャパシティーを少なくするために層間絶縁膜の蓄積容量を低めることが要求される。このため、特許文献1、特許文献2、特許文献3及び特許文献4では、既存のCVD(Chemical Vapor Deposition)法を用いた誘電率4.00のSiO2に代えて、SOD(Spin on Deposition)法におる誘電率2.5〜3.1程度のポリシルセスキオキサン(Polysilsesquioxane)を使用する方法が開示されている。
前記ポリシルセスキオキサン及びその製造方法は、本技術分野において公知になっている。例えば、特許文献1には、ベンゼンスルホン酸含有水溶液中でトリクロロシランを加水分解した後、得られたベンゼン溶液を水および水性硫酸で洗浄する段階を含む工程によって、根本的に完全に縮合されたハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂の製造方法が開示されている。また、特許文献5には、加水分解媒体を含むアリールスルホン酸水和物中でヒドロシランを加水分解して樹脂を形成した後、この樹脂を中和剤と接触させる段階を含む方法が開示されている。特許文献6には、モノマーとしてテトラアルコキシシラン、有機シラン及びオルガノトリアルコキシシランを水と触媒とを用いて加水分解、縮合重合させることによって得た溶液安定性及び溶解度に優れたシリコン樹脂及びその製造方法が開示されている。特許文献7には、酸素プラズマに対する抵抗性及び物性の改善、厚い薄膜形成を目的として、アルコキシシラン、フッ素含有アルコキシシラン及びアルキルアルコキシシランの中から選ばれたモノマーと、チタニウム又はジルコニウムアルコキシド化合物とを水及び触媒を用いて反応させたシリカ系化合物が開示されている。特許文献8には、有機シランのβ位置に、他の元素又は反応性基が置換された化合物を用いて生成したシロキサン、シルセスキオキサン系ポリマー及びこれを用いた薄膜組成物が開示されている。特許文献9には、種々のモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシラン2量体などのアルコキシシラン化合物の組み合わせによる加水分解及び縮合重合の組成物を薄膜絶縁膜として使用することが開示されている。
米国特許第3,615,272号明細書
米国特許第4,399,266号明細書
米国特許第4,756,977号明細書
米国特許第4,999,397号明細書
米国特許第5,010,159号明細書
米国特許第6,232,424号明細書
米国特許第6,000,339号明細書
米国特許第5,853,808号明細書
欧州特許第0997497Al号明細書
しかしながら、上述したような従来のポリシルセスキオキサンでは、高集積度半導体層間絶縁膜の誘電率を低めるには不十分である。
従って、本発明は、上述した従来の技術をより発展させたものであり、優れた機械的物性及び低い誘電率を有するシロキサン系樹脂を提供し、これを半導体層間絶縁膜の形成に適用して低誘電率半導体層間絶縁膜を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記化学式(1)で表わされるモノマーおよび下記化学式(2)で表わされるモノマーを有機溶媒の下で、酸又は塩基触媒と水とを用いて、加水分解及び縮合重合されてなるシロキサン系樹脂に関する。
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示し、X1、X2、X3はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、かつ少なくとも一つが加水分解可能な作用基であり、mは0〜10の整数を示し、pは3〜8の整数を示す。)
(式中、R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示し、X4は炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、Y1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜10の整数を示す。)
本発明の他の側面は、前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かしてシリコン基板上にコートした後、熱硬化させる段階を含む半導体層間絶縁膜の形成方法に関する。
本発明の他の側面は、前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かしてシリコン基板上にコートした後、熱硬化させる段階を含む半導体層間絶縁膜の形成方法に関する。
本発明のさらに他の側面は、前記シロキサン系樹脂からなる半導体層間絶縁膜に関する。
本発明によって、機械的物性、熱安定性及び亀裂に対する抵抗性に優れかつ低い誘電率を有するシロキサン系樹脂を半導体層間絶縁膜の形成に適用し、これにより低誘電率半導体層間絶縁膜を製造することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明では、下記化学式(1)で表わされる環状構造を有するシロキサン系モノマーと下記化学式(2)で表わされる線形シロキサン系モノマーとを縮合重合させて、誘電率3.0以下のシロキサン系樹脂を提供する。
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示し、X1、X2、X3はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、かつ少なくとも一つが加水分解可能な作用基であり、mは0〜10の整数を示し、pは3〜8の整数を示す。)
(式中、R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数6〜15のアリール基を示し、X4は炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、Y1は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、nは0〜10の整数を示す。)
前記化学式(1)のR1における炭素数1〜3のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが好ましく挙げられる。前記化学式(1)のR1における炭素数6〜15のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが好ましく挙げられる。なかでも、前記R1としては、メチル基が特に好ましく挙げられる。
前記化学式(1)のR1における炭素数1〜3のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが好ましく挙げられる。前記化学式(1)のR1における炭素数6〜15のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが好ましく挙げられる。なかでも、前記R1としては、メチル基が特に好ましく挙げられる。
前記化学式(1)におけるX1〜X3のうち少なくとも一つは、加水分解可能な作用基である。前記X1〜X3における炭素数1〜3のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが好ましく挙げられる。前記X1〜X3における炭素数1〜10のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが好ましく挙げられる。また、前記X1〜X3におけるハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが好ましく挙げられる。なかでも、前記X1〜X3として、より好ましくはメチル基、メトキシ基が挙げられ、特に好ましくはメトキシ基が挙げられる。
前記化学式(1)において、mは0〜10、好ましくは1〜3の整数、pは3〜8、好ましくは3〜5の整数である。
前記化学式(1)で示されるモノマーは、特に限定されることなく、従来一般的な方法により製造することができる。例えば、白金、白金化合物、白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯化物などの白金錯体等の金属触媒を用いた加水分解反応により製造する方法などが挙げられる。前記モノマーのより詳細な製造方法としては、特開2002−363285号公報(段落[0058])などに記載の方法などが用いられる。
前記化学式(2)のR2における炭素数1〜3のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが好ましく挙げられる。また、前記R2における炭素数6〜15のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが好ましく挙げられる。なかでも、前記R2としては、メチル基が特に好ましく挙げられる。
前記化学式(2)のX4における炭素数1〜10のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが好ましく挙げられる。
前記化学式(2)のY1における炭素数1〜3のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが好ましく挙げられる。前記Y1における炭素数1〜10のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが好ましく挙げられる。なかでも、前記Y1として、より好ましくはメチル基、メトキシ基が挙げられ、特に好ましくはメトキシ基が挙げられる。
前記化学式(2)にけるnは、0〜10、好ましくは1〜3の整数である。
前記シロキサン系樹脂の製造の際、化学式(1)で表わされるモノマーと化学式(2)で表わされるモノマーとの混合モル比は、1:99〜99:1とするのが好ましい。この範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることができる。
前記シロキサン系樹脂の製造時に使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、および蟻酸などからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく挙げられ、また、塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、重炭酸ナトリウム、およびピリジンなどからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく挙げられる。
前記酸又は塩基触媒は、前記前記化学式(1)で表される前記モノマーおよび前記化学式(2)で表されるモノマーの合計量に対する前記酸又は塩基触媒のモル比(モノマー:酸または塩基触媒)が、1:0.000001〜1:10となる範囲で混合するのが好ましい。前記モノマー1モルに対する前記酸又は塩基触媒のモル比が、0.000001モル未満であると前記酸または塩基触媒による効果が所望するほど得られない恐れがあり、10モルを越えると前記酸または塩基触媒の添加量に見合った効果が得られない恐れがある。
前記加水分解及び前記縮合重合に添加される水としては、脱イオン水などの不純物の少ない水を用いるのが好ましい。前記水は、前記化学式(1)で表される前記モノマーおよび前記化学式(2)で表わされる前記モノマーの合計量に対する水のモル比(モノマー:水)が1:1〜1:1,000の範囲で添加されるのが好ましい。前記モノマー1モルに対する水のモル比が、1モル未満であると加水分解反応が不十分となる恐れがあり、1,000モルを超えると重合されるモノマーの濃度が低くなりシロキサン系樹脂の生成量が減少する恐れがある。
シロキサン系樹脂の製造の際に用いられる有機溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒;アニソール、メシチレン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒;メチルイソブチルケトン、1−メチル−2−ピロリジノン、アセトンなどのケトン系溶媒;シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒;エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒;イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒;シリコン系溶媒;又はこれらの混合物などを好ましく使用することができる。
前記加水分解および前記縮合重合において、温度は0〜200℃、好ましくは50〜110℃の範囲に調節し、反応時間は0.1時間〜100時間、好ましくは5〜48時間に調節するのが好ましい。前記温度が、0℃未満であると反応が遅くなる恐れがあり、200℃を超えると縮合重合反応の制御が困難となる恐れがある。また、前記時間が、0.1時間未満であると反応が不十分となる恐れがあり、100時間を超えると反応時間が長過ぎてコスト面で不利益を生じる恐れがある。
前記で製造されたシロキサン系樹脂は、好ましくは重量平均分子量が3,000〜300,000の範囲となる。前記重量平均分子量が、3,000未満であると前記シロキサン系樹脂を用いてなる薄膜の機械的特性が十分に得られない恐れがあり、300,000を超えるものは合成しにくい。
本発明のシロキサン系樹脂は、その分子内に、Si−ORおよび/またはSi−R(式中、Rは水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、または炭素数6〜15のアリール基を示す。)で示される末端基を有する。製造された前記シロキサン系樹脂の全体末端基のうちSi−ORの含量が5モル%以上となることが好ましい。Si−ORの含量が5モル%以上とすると、反応基が増えることにより分子間で架橋結合が増加し、前記シロキサン系樹脂を用いてなる薄膜の密度をより高くすることができ、前記シロキサン系樹脂の機械的物性を向上させることができるのである。
なお、前記Si−ORの含有量(モル%)は、核磁気共鳴分析器での分析値をもとに構造に含まれるSi−ORおよびSi−Rの合計含有量を求め、後記する実施例に記載の式に基づき算出することができる。なお、Si−ORおよびSi−Rが複数種存在する場合は、まずそれぞれの含有量を求め、Si−ORで示されるものの含有量の合計値をSi−ORの含有量をとする。
本発明では、前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かして基板上にコートした後、熱硬化させて半導体層間絶縁膜を製造する方法を提供する。このように製造された薄膜は誘電率3.0以下の低誘電率特性を示し、機械的特性及び耐熱性に優れる。
これをより詳細に説明すると、例えば、有機溶媒に溶解されたシロキサン系樹脂を基板上にコートした後、周囲の環境に露出させる単純空気乾燥法、硬化工程の初期段階で真空を適用するか或いは200℃以下でソフトベーキングする方法などの蒸発に適した手段を用いて基板から前記有機溶媒を蒸発させ、シロキサン系樹脂膜が基板上に沈着されるようにする。
本発明では、前記基板としてシリコン基板が用いられている。しかしながら、前記基板として、他に、ガラス基板、サファイア基板など、半導体層間絶縁膜の製造に用いられる基板であれば同様に用いることができる。
前記ソフトベーキングは、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、有機溶媒が完全に除去されるように、条件を変えて多段階で行ってもよい。
次いで、前記シロキサン系樹脂膜を、1〜150分間、150〜600℃、好ましくは200〜450℃の温度で、熱硬化させることにより亀裂のない不溶性皮膜を形成させることができる。亀裂のない皮膜とは、1,000倍率の光学顕微鏡で観察した場合に、肉眼で見ることが可能な任意の亀裂が観察されない皮膜を意味し、不溶性皮膜とは、シロキサン系樹脂を沈着させて膜を形成させる有機溶媒又は樹脂の塗布に有用なもので、前記有機溶媒に本質的に溶解されない皮膜を意味する。
前記半導体層間絶縁膜の製造時に気孔形成物質を混合すれば、薄膜に微細気孔を形成することができ、これにより誘電率が2.5以下に調節された低誘電率薄膜を製造することができる。このような目的で気孔形成物質が混合される場合、気孔形成物質の分解温度以上に薄膜を加熱して気孔形成物質を分解させる過程を経る必要がある。
このような気孔形成物質としては、具体的に、シクロデキストリン、ポリカプロラクトンまたはこれらの誘導体などを挙げることができるが、これらに限定されず、従来から気孔形成物質として適用可能なものと知られているいずれの物質も使用することができる。気孔形成物質として具体的には、特開2002−363285号公報(段落[0123]および[0124])などに記載されているものが挙げられる。
気孔形成物質が添加される場合、その割合はシロキサン系樹脂の固形分の質量に対し1〜70質量%として添加するのが好ましい。
前記絶縁膜製造工程において、有機溶媒としては、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒;アニソール、メシチレン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒;メチルイソブチルケトン、1−メチル−2−ピロリジノン、アセトンなどのケトン系溶媒;シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒;エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒;イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒;シリコン系溶媒;又はこれらの混合物などを好ましく使用することができる。
前記有機溶媒は、シロキサン系樹脂を基板に塗布するために要求される濃度まで十分な量が存在しなければならないが、好ましくはコーティング用組成物の20〜99.9質量%、より好ましくは70〜95質量%の範囲となるようにする。前記有機溶媒の含量が、20質量%未満の場合には、シロキサン系樹脂が前記有機溶媒に完全溶解されない恐れがあり、99.9質量%超過の場合には薄膜を1,000Å以下に薄く形成するのが困難となる恐れがある。なお、前記コーティング用組成物中に、例えば気孔形成物質など、前記シロキサン系樹脂以外の固形分を含む場合には、前記シロキサン系樹脂固形分と前記気孔形成物質固形分との合計量に対して、有機溶媒が上記範囲となるように混合されるのがよい。
基板にシロキサン系樹脂を塗布するための方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーン印刷などを例として挙げることができ、最も好ましい塗布方法はスピンコーティングである。
上述した本発明の方法によって製造されるシロキサン系樹脂からなる樹脂膜は、3.0以下の誘電率、好ましくは1.5〜2.5の誘電率を有する。本発明において、誘電率は、HgCVメーター(SSM 490i CV system、固相測定)など、汎用の誘電率測定器によって測定された値を、予め薄膜の厚さおよび誘電率がわかっている基準物質(例:熱酸化シリコンオキサイド)と比較することによって得られた値を用いることとする。
また、本発明のシロキサン系樹脂からなる樹脂膜は、気孔形成物質によって微細気孔が形成されることにより、誘電率を2.5以下に下げることが可能である。前記気孔形成物質は、上述した通りであるためここでは詳細な説明を省略する。
従って、本発明による低い誘電率を有する樹脂膜は、半導体層間絶縁膜として非常に有用である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
製造例1:モノマー合成
製造例1−1:環状シロキサン系モノマー(A)の合成
製造例1−1:環状シロキサン系モノマー(A)の合成
2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン29.014mmol(10.0g)およびキシレン溶液に溶解した白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯化物0.164gをフラスコに投入した後、ジエチルエーテル300mlを入れて希釈した。その後、温度を−78℃に下げ、トリクロロシラン127.66mmol(17.29g)を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上昇させた。常温で20時間反応を行った後、0.1torr程度の減圧下で揮発性物質を除去し、ペンタン100mlを加えた。次いで、1時間撹拌した後、セライトを介してフィルタリングし、澄んだ無色溶液を得た。再び0.1torr程度の減圧下でペンタンを除去して無色の液状化合物[−Si(CH3)(CH2CH2SiCl3)O−]4を95%の収率で得た。この化合物11.28mmol(10.0g)をテトラヒドロフラン500mlで希釈させ、トリエチルアミン136.71mmol(13.83g)を添加した。その後、温度を−78℃に下げた後、メチルアルコール136.71mmol(4.38g)を徐々に加え、反応温度を徐々に常温まで上昇させた。常温で15時間反応を行った後、セライトを介してフィルタリングし、0.1torr程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン100mlを加え、1時間撹拌した後、セライトを介してフィルタリングし、その後活性炭5gを入れて10時間撹拌してからフィルタリングした。この溶液を0.1torr程度の減圧下でヘキサンを除去し、無色液体の上記化学式(3)に示されるシロキサン系モノマー(A)を製造した。合成されたモノマーをCDCl3に溶かしてNMRを測定した結果は、次の通りである。
1H NMR(300MHz)data:δ0.09(s,12H,4×CH3),0.52〜0.64(m,16H,4×CH2CH2−),3.58(s,36H,4×[OCH3]3)
製造例1−2:シロキサン系モノマー(B)の合成
製造例1−2:シロキサン系モノマー(B)の合成
1,3−ジクロロテトラメチルジシロキサン249.208mmol(10.0g)をフラスコに投入した後、テトラヒドロフラン500mlを入れて希釈させた。その後、温度を−78℃に下げ、トリエチルアミン108.212mmol(10.95g)を加えた後、メチルアルコール107.990mmol(3.46g)を徐々に加え、反応温度を徐々に常温まで上昇させた。常温で15時間反応を行わせた後、セライトを介してフィルタリングし、0.1torr程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン100mlを加え、1時間撹拌した後、セライトを介してフィルタリングし、0.1torr程度の減圧下でヘキサンを除去して得た無色の液体を単蒸留して無色液体の上記化学式(4)に示されるシロキサン系モノマー(B)を製造した。合成されたモノマーをCDCl3に溶かしてNMRを測定した結果は、次の通りである。
1H NMR(300MHz)data:δ0.068(s,12H,4×CH3),3.45(s,6H,2×OCH3)
製造例1−3:シロキサン系モノマー(C)の合成
製造例1−3:シロキサン系モノマー(C)の合成
1,3−ジクロロテトラメチルジシロキサンに代えて1,5−ジクロロヘキサメチルトリシロキサンを使用することを除いては、製造例1−2と同様の方法で上記化学式(5)に示されるシロキサン系モノマー(C)製造した。合成されたモノマーをCDCl3に溶かしてNMRを測定した結果は、次の通りである。
1H NMR(300MHz)data:δ0.068(s,12H,4×CH3),0.077(s,3H,−CH3),3.44(s,6H,2×OCH3)
製造例1−4:シロキサン系モノマー(D)の合成
製造例1−4:シロキサン系モノマー(D)の合成
1,3−ジクロロテトラメチルジシロキサンに代えて1,7−ジクロロオクタメチルテトラシロキサンを使用することを除いては、前記製造例1−2と同様の方法で上記化学式(6)に示されるシロキサン系モノマー(D)製造した。合成されたモノマーをCDCl3に溶かしてNMRを測定した結果は、次の通りである。
1H NMR(300MHz)data:δ0.068(s,24H,8×CH3),3.45(s,6H,2×OCH3)
製造例1−5:シロキサン系モノマー(E)の合成
製造例1−5:シロキサン系モノマー(E)の合成
上記化学式(7)に示されるシロキサン系モノマー(E)をシグマアルドリッチ(株)から購入した。
実施例1:シロキサン系樹脂合成
前記各製造例で得られた環状シロキサン系モノマー(A)と、線形シロキサン系モノマー(B)、(C)、(D)及び(E)のうちいずれか一つのモノマーとをフラスコに入れ、これらの総モノマーに対して15モル倍程度のテトラヒドロフランを入れてモノマーを希釈させた後、フラスコの内部温度を−78℃まで降温した。−78℃で表1に示す量の塩酸と水とを入れ、反応器の温度を70℃に徐々に昇温した後、反応を20時間行わせた。反応溶液を分液漏斗に移した後、最初仕込んだテトラヒドロフランと同じ量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランを添加し、総溶媒の約1/10モル倍程度の水で3回洗浄した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得た。前記方法で得た重合体を完全に澄んだ溶液になるまで少量のアセトンを入れて溶かし、この溶液から孔径0.2μmのフィルタを用いて微細な粉末及びその他の異物を除去して澄んだ溶液部分のみを取った後、水を徐々に添加した。この際、生成された白色粉末と溶液部分(アセトンと水の混合溶液)を分離した後、0〜20℃、0.1torr減圧の下で10時間白色粉末を乾燥させ、シロキサン系樹脂(a)〜(m)を得た。それぞれのシロキサン系樹脂(a)〜(m)の合成に用いられたモノマー、酸触媒、水及びシロキサン系樹脂の量は表1の通りである。
前記各製造例で得られた環状シロキサン系モノマー(A)と、線形シロキサン系モノマー(B)、(C)、(D)及び(E)のうちいずれか一つのモノマーとをフラスコに入れ、これらの総モノマーに対して15モル倍程度のテトラヒドロフランを入れてモノマーを希釈させた後、フラスコの内部温度を−78℃まで降温した。−78℃で表1に示す量の塩酸と水とを入れ、反応器の温度を70℃に徐々に昇温した後、反応を20時間行わせた。反応溶液を分液漏斗に移した後、最初仕込んだテトラヒドロフランと同じ量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランを添加し、総溶媒の約1/10モル倍程度の水で3回洗浄した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得た。前記方法で得た重合体を完全に澄んだ溶液になるまで少量のアセトンを入れて溶かし、この溶液から孔径0.2μmのフィルタを用いて微細な粉末及びその他の異物を除去して澄んだ溶液部分のみを取った後、水を徐々に添加した。この際、生成された白色粉末と溶液部分(アセトンと水の混合溶液)を分離した後、0〜20℃、0.1torr減圧の下で10時間白色粉末を乾燥させ、シロキサン系樹脂(a)〜(m)を得た。それぞれのシロキサン系樹脂(a)〜(m)の合成に用いられたモノマー、酸触媒、水及びシロキサン系樹脂の量は表1の通りである。
試験例1:シロキサン系樹脂の分析
実施例1で製造されたシロキサン系樹脂(a)〜(m)のSi−OH含量、Si−OCH3含量、Si−CH3含量の測定値、ならびに重量平均分子量は表2の通りである。
実施例1で製造されたシロキサン系樹脂(a)〜(m)のSi−OH含量、Si−OCH3含量、Si−CH3含量の測定値、ならびに重量平均分子量は表2の通りである。
なお、Si−OH含量、Si−OCH3含量、Si−CH3含量は、核磁気共鳴分析器(NMR,Bruker社)を用いて次の式によって算出した。
試験例2:薄膜の厚さ及び屈折率の測定
実施例1で製造されたシロキサン系樹脂(a)〜(m)、又は実施例1で製造されたシロキサン系樹脂に気孔形成物質としてヘプタキス[2,3,6−トリ−O−メトキシ]−β−シクロデキストリンを表3に示す質量比で混合したものに、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを混合し、全組成物中の固形分含量が25質量%となるようにした。この組成物を3,000rpmで30秒間シリコン基板上にスピンコートした。その後、組成物がコートされた基板を窒素雰囲気のホットプレートで100℃にて1分間、そして250℃で1分間加熱して溶媒を除去した。その後、真空雰囲気中で分当たり3℃ずつ420℃まで昇温した後、420℃で1時間焼成させて、得られた薄膜の厚さ及び屈折率を測定した。この際、薄膜の厚さは側面計で5回測定して平均値を取り、屈折率はプリズムカプラで5回測定して平均値を取った。また、厚さ及び屈折率の均一性は基板の5箇所を測定して、その差から算出した。その結果を表3に示した。
実施例1で製造されたシロキサン系樹脂(a)〜(m)、又は実施例1で製造されたシロキサン系樹脂に気孔形成物質としてヘプタキス[2,3,6−トリ−O−メトキシ]−β−シクロデキストリンを表3に示す質量比で混合したものに、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを混合し、全組成物中の固形分含量が25質量%となるようにした。この組成物を3,000rpmで30秒間シリコン基板上にスピンコートした。その後、組成物がコートされた基板を窒素雰囲気のホットプレートで100℃にて1分間、そして250℃で1分間加熱して溶媒を除去した。その後、真空雰囲気中で分当たり3℃ずつ420℃まで昇温した後、420℃で1時間焼成させて、得られた薄膜の厚さ及び屈折率を測定した。この際、薄膜の厚さは側面計で5回測定して平均値を取り、屈折率はプリズムカプラで5回測定して平均値を取った。また、厚さ及び屈折率の均一性は基板の5箇所を測定して、その差から算出した。その結果を表3に示した。
試験例3:誘電率の測定
製造された薄膜の誘電率を測定するために、硼素でドープされたP型のシリコン基板上にシリコン熱酸化膜を3000Åの厚さに塗布した後、金属製蒸発器でチタニウム薄膜100Å、アルミニウム薄膜2000Å、チタニウム薄膜100Åを蒸着し、試験例2と同様の方法で薄膜をコートした。その後、電極の直径が1mmに設計されたハードマスクを用いて、1mmの直径を有する円形のチタニウム薄膜100Å、アルミニウム薄膜5000Åを蒸着してMIM(metal−insulator−metal)構造の誘電率測定用低誘電薄膜を完成した。このような薄膜を、プローブステーション(micromanipulator 6200 probe station)が装着されたPRECISION LCR METER(HP4284A)を用いて100KHzの周波数で静電容量を測定した。誘電率を計算するために薄膜の厚さをプリズムカプラで測定して次の計算式によって誘電率kを計算した。その結果を表4に示した。
製造された薄膜の誘電率を測定するために、硼素でドープされたP型のシリコン基板上にシリコン熱酸化膜を3000Åの厚さに塗布した後、金属製蒸発器でチタニウム薄膜100Å、アルミニウム薄膜2000Å、チタニウム薄膜100Åを蒸着し、試験例2と同様の方法で薄膜をコートした。その後、電極の直径が1mmに設計されたハードマスクを用いて、1mmの直径を有する円形のチタニウム薄膜100Å、アルミニウム薄膜5000Åを蒸着してMIM(metal−insulator−metal)構造の誘電率測定用低誘電薄膜を完成した。このような薄膜を、プローブステーション(micromanipulator 6200 probe station)が装着されたPRECISION LCR METER(HP4284A)を用いて100KHzの周波数で静電容量を測定した。誘電率を計算するために薄膜の厚さをプリズムカプラで測定して次の計算式によって誘電率kを計算した。その結果を表4に示した。
(ここで、k:誘電率[−]、C:静電容量[F]、A:電極の接触断面積[m2]、εo:真空の誘電定数[F/m]、d:低誘電薄膜の厚さ[m])
試験例4:硬度と弾性係数の測定
試験例2で製造された薄膜においてMTS社のナノインデンタIIを用い、薄膜にナノインデンタの押込を開始した後、押込の深さが薄膜全厚の10%になったときに薄膜の硬度と弾性係数を測定した。各サンプルに対して信頼度を確認するために、6ポイントに押込をして、その平均値を計算した。その結果を表5に示した。
試験例2で製造された薄膜においてMTS社のナノインデンタIIを用い、薄膜にナノインデンタの押込を開始した後、押込の深さが薄膜全厚の10%になったときに薄膜の硬度と弾性係数を測定した。各サンプルに対して信頼度を確認するために、6ポイントに押込をして、その平均値を計算した。その結果を表5に示した。
Claims (17)
- 下記化学式(1)で表わされるモノマー及び下記化学式(2)で表わされるモノマーを有機溶媒の下で、酸又は塩基触媒と水とを用いて、加水分解及び縮合重合されてなるシロキサン系樹脂。
- 前記化学式(1)で表わされるモノマーと前記化学式(2)で表わされるモノマーとのモル比が、1:99〜99:1であることを特徴とする請求項1記載のシロキサン系樹脂。
- 前記酸触媒が、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、および蟻酸からなる群から選択される少なくとも1種であり、前記塩基触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、重炭酸ナトリウム、およびピリジンからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2記載のシロキサン系樹脂。
- 前記化学式(1)で表される前記モノマーおよび前記化学式(2)で表わされる前記モノマーの合計量と前記酸又は塩基触媒とのモル比が、1:0.000001〜1:10の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のシロキサン系樹脂。
- 前記化学式(1)前記モノマーおよび前記化学式(2)で表わされる前記モノマーの合計量と前記水とのモル比が、1:1〜1:1,000の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のシロキサン系樹脂。
- 前記加水分解および前記縮合重合が、0〜200℃で、0.1〜100時間行われることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のシロキサン系樹脂。
- 前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、シリコン系溶媒、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のシロキサン系樹脂。
- 前記シロキサン系樹脂の重量平均分子量が、3,000〜300,000の範囲であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のシロキサン系樹脂。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のシロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かしてシリコン基板上にコートした後、熱硬化させる段階を含むことを特徴とする半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記シロキサン系樹脂固形分の質量に対し1〜70質量%の含量で気孔形成物質を添加することを特徴とする請求項9記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記気孔形成物質が、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン、又はこれらの誘導体であることを特徴とする請求項9または10記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、シリコン系溶媒、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記有機溶媒が、前記シロキサン系樹脂固形分と前記気孔形成物質固形分との合計量の質量に対し20〜99.9質量%の範囲で添加されることを特徴とする請求項9〜12のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記シロキサン系樹脂が、スピンコーティングによってコートされることを特徴とする請求項9〜13のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 前記熱硬化が、150〜600℃で、1〜150分間行われることを特徴とする請求項9〜14のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のシロキサン系樹脂からなることを特徴とする半導体層間絶縁膜。
- 微細気孔を有することを特徴とする請求項16記載の半導体層間絶縁膜。
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