JP4406340B2 - 多反応性環状シリケート化合物、この化合物から製造されたシロキサン系重合体及びこの重合体を用いた絶縁膜製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多反応性環状シリケート化合物、この化合物から製造されたシロキサン系重合体及びこの重合体を用いた絶縁膜製造方法に関し、さらに詳しくは、低い吸湿性を有し且つ機械的物性に優れた重合体を提供することが可能な多反応性環状シリケート化合物、この化合物から製造されたシロキサン系重合体、及びこの重合体を用いた絶縁膜製造方法に関する。

半導体の集積度が増加するにつれて、配線構造のＲＣ ｄｅｌａｙの増加による信号伝達速度の減少問題が深刻になっており、半導体素子において層間絶縁薄膜の蓄電容量を低めることは重要な関心事になっている。このため、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４では、ＣＶＤ法を用いるべきＳｉＯ_２（誘電率４．０）絶縁膜に代えて、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式で製造することが可能なポリシルセスキオキサン（誘電率２．５〜３．１程度）絶縁膜について開示している。ハイドロジェンシルセスキオキサン及びその様々な製造方法は、当該技術分野に公知になっている。例えば、特許文献１は、硫酸媒質内でトリクロロ、トリメトキシ、トリアセトキシシランを縮合し、完全縮合された状態のハイドロジェンシルセスキオキサンを製造する方法を開示している。

一方、特許文献５は、アリールスルホン酸水和物を含んだ加水分解媒質内でヒドロシランを加水分解して樹脂を形成した後、この樹脂を中和剤と接触させてハイドロジェンシルセスキオキサンを製造する方法を開示している。また、特許文献６は、テトラアルコキシシラン、有機シラン及び有機トリアルコキシシランを水と触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させて製造した、溶液安定性及び溶解度に優れたシリコン樹脂組成物について開示している。特許文献７は、酸素プラズマに対する抵抗性及びその他の物性が改善され、厚い薄膜形成が可能なシリカ系化合物を製造する方法を開示しているが、この方法では、アルコキシシラン、フッ素含有アルコキシシラン及びアルキルアルコキシシランの中から選ばれた単量体及びチタニウム（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）アルコキシド化合物を水と触媒の下で反応させてシリカ系化合物を製造する。特許文献８は、薄膜のＳｉＯ_２の含量を高めるために、有機シランのβ位置に反応性基が置換された化合物を用いて製造したシロキサン、シルセスキオキサン系重合体及びこれを用いた薄膜組成物を開示している。特許文献９は、モノアルコキシシランやジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランダイマーなどの様々なアルコキシシラン化合物の混合物を加水分解及び縮合反応させて収得した組成物及びこれを用いた絶縁膜を開示している。また、特許文献１０は、優れた物性を有する有機無機ハイブリッド物質を開示しており、特許文献１１は、環状シロキサン単量体を加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系組成物及びこれを用いた絶縁薄膜を開示している。

ところが、上述した公知技術によって製造されたシロキサン系重合体を用いた絶縁薄膜は、十分に低い誘電率を提供しない問題点、または十分に低い誘電率を提供する場合にも膜の機械的物性が良くなく、絶縁膜内の有機炭素含量が高いという問題点がある。特に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のようにＱ構造のＳｉ化合物から製造した重合体の場合、高い機械的物性を有するにも拘らず、それ自体の吸湿性が高く、これにより誘電率が大幅に上昇するという問題があり、絶縁膜（特に、ＳＯＤ工程で製造される絶縁膜）としての使用が制限されている。一方、最近、シロキサン系重合体は、より低い誘電率を持たせるために共に使用される気孔形成物質に対して優れた相溶性をもつことが要求されている。

したがって、当該技術分野では、ＳＯＤ方式によって製造可能な絶縁膜の材料として、低い誘電率を有し、モジュラスなどの機械的物性に優れるうえ、気孔形成物質との相溶性にも優れた絶縁膜形成材料の開発が要求されている。
米国特許第３，６１５，２７２号明細書 米国特許第４，３９９，２６６号明細書 米国特許第４，７５６，９７７号明細書 米国特許第４，９９９，３９７号明細書 米国特許第５，０１０，１５９号明細書 米国特許第６，２３２，４２４号明細書 米国特許第６，０００，３３９号明細書 米国特許第５，８５３，８０８号明細書 欧州特許第０９９７４９７Ａｌ号明細書 米国特許第５，３７８，７９０号明細書 米国特許第６，６６０，８２２号明細書

本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造を有する多反応性シリケート化合物から製造された単独重合体または共重合体は、機械的物性に優れ、高い気孔性を有するうえ、ＳＯＧ工程の下でも吸湿性を低い水準に維持することができ、高い絶縁特性が保障されること、および前記重合体から製造された絶縁膜は、従来の技術に比べて様々な機械的物性、熱安定性及び亀裂抵抗性に優れることを確認し、本発明に至った。

つまり、本発明の目的は、優れた機械的物性、熱安定性、絶縁特性及び亀裂抵抗性を有する絶縁膜を提供することが可能な、多反応性シリケート化合物、この化合物から製造されたシロキサン系単独重合体または共重合体、及びこの重合体を用いた絶縁膜の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一側面によれば、下記化学式１で表わされる多反応性環状シリケート化合物が提供される。

［式中、Ｒ_１は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｒ’ＣＯ（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である）、またはＳｉＸ_１Ｘ_２Ｘ_３（ここで、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、少なくとも一つが加水分解可能な官能基である）であり、ｐは３〜８の整数である。］
本発明の他の側面によれば、前記多反応性環状シリケート化合物を有機溶媒内で酸触媒または塩基触媒と水の存在下で単独で加水分解及び縮合重合して製造されるか、或いは下記化学式２、３、４及び５で表わされる化合物からなる群より選択された一つ以上の単量体と共に、有機溶媒内で酸触媒または塩基触媒と水の存在下で加水分解及び共重合して製造されるシロキサン系重合体が提供される。

［式中、Ｒ_１は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１５のアリール基であり、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、少なくとも一つが加水分解可能な官能基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは３〜８の整数である。］

［式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、少なくとも一つが加水分解可能な官能基であり、Ｍは炭素原子１〜１０のアルキレン基または炭素原子６〜１５のアリーレン基である。］

［式中、Ｒ_１は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１５のアリール基であり、Ｒ_２は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｒ’ＣＯ（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である）、またはＳｉＸ_１Ｘ_２Ｘ_３（ここで、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、少なくとも一つが加水分解可能な官能基である）であり、ｐは３〜８の整数である。］

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、ハロゲン原子またはＣ_６〜Ｃ_１５のアリール基であって、少なくとも一つが加水分解可能な官能基であり、ｎは０〜３の整数である。］
本発明のさらに他の側面によれば、前記シロキサン系重合体、または前記シロキサン系重合体と気孔形成物質を有機溶媒に溶解させてコーティング液を製造する段階と、ｉｉ）前記コーティング液を基板上に塗布し熱硬化させる段階とを含む半導体層間絶縁膜の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の側面によれば、前記方法によって製造された絶縁膜が提供される。

本発明に係るシリケート化合物は、気孔形成物質との相溶性に優れ、吸湿性を低い水準に維持することができるため、ＳＯＧ工程に有用に適用可能なシロキサン系重合体を提供することができる。また、前記重合体及び、必要に応じて、気孔形成物質から製造された膜は、優れた機械的物性、熱安定性及び亀裂に対する抵抗性を示し、吸湿性が低くて絶縁特性に優れるので、半導体素子分野で絶縁膜として有用である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

多反応性環状シリケート化合物
前記化学式１で表わされる本発明に係る環状シリケート化合物は、好ましくは多数の反応性基を有し、公知の従来の化合物より安定したＱ構造を有する。したがって、前記シリケート化合物を単独重合した重合体、または前記シリケート化合物を適当な環状や線形のシロキサン系またはシラン系単量体と共に重合した共重合体は、低い誘電率を有するうえ、機械的物性に優れて絶縁膜の材料として有利に使用できる。ひいては、製造された単量体が通常の気孔形成物質との相溶性に優れるので、必要な場合には気孔形成物質を併用して、誘電率が非常に低い絶縁膜を製造することができる。

本発明において、より好適なシリケート化合物の例としては、前記化学式１において、Ｒ_１はメチルであり、ｐは４である下記化学式６の化合物を挙げることができる。

本発明に係る前記化学式６の化合物は、それぞれのＳｉが下記化学式７のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のようにＱ構造を有するので、１モルの前記化学式６の化合物を使用する場合、４モルのＴＭＯＳを使用した場合と同一の効果を出し、重合時に優れた機械的物性を有する重合体が提供される。

反面、高い吸湿性に起因してＳＯＧ工程では適用できなかったＴＭＯＳとは異なり、前記ＴＭＯＳより安定した構造を有し、吸湿性を低く維持することができるため、ＳＯＧ工程に有用であるという長所を有する。

シロキサン系重合体
前記化学式１で表わされる多反応性環状シリケートを、有機溶媒内で、必要に応じて前記化学式２〜５で表わされる１種以上の環状または線形のシロキサンまたはシラン系単量体と共に、水と酸触媒または塩基触媒の下で加水分解及び縮合重合して本発明に係るシロキサン系重合体を収得する。

前記化学式２で表わされる化合物の好ましい例としては、下記化学式８の化合物が挙げられる。

前記化学式３で表わされる化合物の好ましい例としては、下記化学式９の化合物が挙げられる。

前記化学式４で表わされる化合物の好ましい例としては、下記化学式１０、１１、１２及び１３の化合物が挙げられる。

前記化学式５で表わされる化合物の好ましい例としては、下記化学式７と下記化学式１４の化合物が挙げられる。

テトラメトキシシランを用いて重合した場合は、ランダムな構造の重合体を形成する一方、本発明に係る化学式１の環状シリケート化合物からなる単独重合体は、重合体全体の構造が規則的になる点において有利である。

一方、本発明に係る前記環状シリケート化合物に、化学式２及び／または化学式３の単量体を共に共重合する場合、化学式２及び／または化学式３の単量体が側鎖に１以上の加水分解可能な反応性官能基（例えば、Ｓｉ−ＯＨまたはＳｉ−ＯＭｅなど）を含んでおり、これから得られる重合体が気孔形成物質と容易且つ均一に混合されうる。このため、重合時に架橋によるネットワーク形成が容易であって、これから製造される絶縁膜の靭性、モジュラスなど機械的物性が向上する。それだけでなく、化学式２または３の単量体内に有機ブリッジが含まれているため、収得された重合体の弾力性が高く、それから形成される空間の重合体の多孔率（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を増加させ、優れた絶縁特性を提供することができる。

本発明に係る前記化学式１の環状シリケート化合物に、化学式４の単量体を共に共重合した場合には、吸湿性を改善させ、化学式４の化合物がハシゴ状構造を形成するという点において有利であり、化学式５の単量体を共に共重合した場合には、やはり吸湿性を改善することができるという点において有利である。

本発明に係る前記環状シリケート化合物を用いて共重合体を製造する場合、各単量体間のモル比は、特に制限されず、製造する絶縁膜の特性を考慮して定める。例えば、化学式１のシリケート化合物と化学式２、３、４、５の少なくとも一つ以上の単量体とを共重合する場合、両単量体のモル比は０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１にすることができる。必要に応じて、化学式１のシリケート化合物と、化学式２〜５の単量体中の２つ以上の単量体を共に重合して共重合体を製造してもよく、この共重合体も本発明の範囲に含まれる。

本発明のシロキサン系重合体を提供するために使用される有機溶媒は、特に制限されないが、好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒；芳香族炭化水素溶媒；ケトン系溶媒；エーテル系溶媒；アセテート系溶媒；アルコール系溶媒；アミド系溶媒；シリコン系溶媒；またはこれらの混合物である。脂肪族炭化水素溶媒の例としては、ヘキサンおよびヘプタンが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒の例としては、アニソール、メシチレンおよびキシレンなどが挙げられる。ケトン系溶媒の例としては、メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフランおよびイソプロピルエーテルなどが挙げられる。アセテート系溶媒の例としては、エチルアセテート、ブチルアセテートおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。アルコール系溶媒の例としては、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコールなどが挙げられる。アミド系溶媒の例としては、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

一方、本発明で使用可能な酸触媒の例としては、ポリシルセスキオキサンの製造に使用される全ての公知の酸触媒が挙げられ、特に制限されないが、好ましくは、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸または蟻酸が使用される。これらの混合物が使用されてもよい。本発明に使用可能な塩基触媒の例としては、ポリシルセスキオキサンの製造に使用される全ての公知の塩基触媒が挙げられ、特に制限されないが、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウムまたはピリジンが使用される。これらの混合物が使用されてもよい。全単量体と使用される触媒間のモル比は１：１×１０^−５〜１：１０とすることが好ましい。一方、本発明に係るシロキサン系重合体の製造において、全単量体と使用される水とのモル比は１：１〜１：１００とすることが好ましい。加水分解及び縮合反応は、適切な温度及び時間条件の下で行うことができ、好ましくは０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間行う。

製造されたシロキサン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜３００，０００であり、全重合体の末端基のうちＳｉ−ＯＨの含量が５％以上であることが好ましい。

絶縁膜の製造方法
本発明は、さらにｉ）前記シロキサン系重合体、及び、必要に応じて、気孔形成物質を有機溶媒に溶解させてコーティング液を製造する段階と、ｉｉ）前記コーティング液を基板上に塗布し熱硬化させる段階とを含む半導体層間絶縁膜の製造方法を提供する。

本発明の方法で使用可能な気孔形成物質は、多孔性絶縁膜の形成のために使用される全ての公知の気孔形成物質を含む。好ましくは、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン、Ｂｒｉｊ系界面活性剤、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールの三元ブロック共重合体（ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、界面活性剤及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた化合物を単独で或いは２つ以上組み合わせて使用することができる。気孔形成物質はコーティング液中の固形分（すなわち、シロキサン系重合体と気孔形成物質）の総重量を基準として０〜７０重量％存在することが好ましいが、これに制限されない。

コーティング液の製造時に使用可能な有機溶媒としては、特に制限されず、好ましくは前述した全ての有機溶媒を使用することができる。コーティング液中の固形分の含量は特に制限されないが、コーティング液の総重量を基準として５〜７０重量％となるようにすることが好ましい。

基板は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、熱硬化条件に耐えられる全ての基板、例えばガラス基板、シリコンウェーハ、プラスチック基板などを用途に応じて選択して使用することができる。本発明で使用可能なコーティング液を塗布する方法の例は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング及びスクリーン印刷を含むが、これに制限されない。便宜性及び均一性の面で最も好ましい塗布方法はスピンコーティングである。スピンコーティングを行う場合、スピン速度は８００〜５，０００ｒｐｍの範囲内で調節されることが好ましい。

塗布完了の後、必要に応じて溶媒を蒸発させてフィルムを乾燥させる過程を含んでもよい。フィルム乾燥過程は、単に周囲の環境に露出させるか、或いは硬化工程の初期段階で真空を適用するか、或いは２００℃以下の比較的低い温度で加熱して行うことができる。

次に、ｉｉ）段階として、前記フィルムを１〜１８０分間、好ましくは１５０℃〜６００℃、より好ましくは２００℃〜４５０℃の温度で熱硬化させる。これにより、好ましくは、亀裂のない不溶性皮膜を形成させる。「亀裂のない皮膜」とは、１，０００倍率の光学顕微鏡で観察するとき、肉眼で見ることが可能な任意の亀裂が観察されない皮膜を意味し、不溶性皮膜とは、シロキサン系重合体を沈着させて膜を形成させる溶媒または樹脂を塗布させるのに有用なものと記述された溶媒に本質的に溶解されない皮膜を意味する。

本発明の絶縁膜は、３以下の誘電率を有していることが好ましい。前記シロキサン系重合体のみからなる絶縁膜は、３．０以下の誘電率を有することが好ましく、半導体層間低誘電コーティング膜として使用でき、前記シロキサン系重合体及び気孔形成物質からなる絶縁膜は、２．５以下の誘電率を有することが好ましい。本発明によって製造された絶縁膜は、靭性や弾性などの機械的物性に優れるうえ、膜内の炭素含量が低くて半導体層間絶縁膜として有用に使用できる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ところが、これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。

まず、下記実施例で製造された絶縁膜の性能を測定する方法について説明する。

１）誘電率の測定：
硼素がドープされたｐ型のシリコンウェーハ上にシリコン熱酸化膜を３，０００Åの厚さに塗布し、金属蒸着装置（ｍｅｔａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）でチタニウム１００Å、アルミニウム薄膜２０００Å、チタニウム１００Åを蒸着した後、その上に測定対象の絶縁膜を形成する。前記絶縁膜上に電極直径１ｍｍのハードマスクを用いて直径１ｍｍの円形のチタニウム１００Å、アルミニウム薄膜５，０００Åを蒸着してＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造の誘電率測定用低誘電薄膜を完成する。完成した薄膜をプローブステーション（ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｒ ６２００ ｐｒｏｂｅ ｓｔａｔｉｏｎ）が装着されたＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ（ＨＰ４２８４Ａ）を用いて約１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で静電容量を測定し、プリズムカップラーを用いて薄膜の厚さを測定した後、次の式から誘電率を求める。

［式中、ｋは比誘電率、Ｃは静電容量、ε_ｏは真空の誘電率（ε_ｏ＝８．８５４２×１０^−１２Ｆｍ^−１）、ｄは絶縁膜の厚さ、Ａは電極の接触断面積をそれぞれ示す。］
２）硬度及び弾性係数（ｍｏｄｕｌｕｓ）：
硬度及び弾性係数は、ＭＴＳ社のナノインデンタＩＩを用いて絶縁膜を定量的に分析して決定する。より詳しくは、薄膜をナノインデンタでインデントし、インデント深さが薄膜厚さの１０％であるときの、薄膜の硬度と弾性係数を求める。薄膜の厚さはプリズムカップラーを用いて測定する。本実施例及び比較例では、信頼度を確保するために、絶縁膜上の９箇所を圧入して平均値からそれぞれの硬度及び弾性係数を求めた。

３）炭素含量：
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて絶縁膜の炭素含量を測定する。本実施例及び比較例で使用された機器は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社のＱ２０００モデルであり、Ｘ−ｒａｙ発生装置として単色性のＡｌソース（１４８６．６ｅＶ）が用いられた。具体的に、３ｋｅＶのアルゴンイオンで薄膜をスパッタリングし、深さによる元素定量を行い、薄膜の各元素の含量が一定に保たれる一定の区間で平均した定量値を炭素含量とした。

単量体の合成
１）多反応性環状シリケート化合物の合成
オクタフェニルテトラシクロシロキサン３１．５ｍｍｏｌ（２５．０ｇ）及び塩化アルミニウム３７．４ｍｍｏｌ（５．０ｇ）を、乾燥状態のフラスコに入れてベンゼンに溶かした。溶液が飽和するまでＨＣｌ（ガス）でバブリングした後、常温で１２時間攪拌しながら反応させた。反応完結後、Ｎ_２（ガス）をバブリングさせて過量のＨＣｌを除去し、トリエチルアミンでｐＨ７まで中和した。次に、前記反応液に過量のメタノールとトリエチルアミンを投入し、セライトを介して濾過した後、濾液を０．１ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）程度の減圧下に置いて揮発性物質を除去して濃縮した。前記濃縮液にジエチルエーテル１００ｍｌを加えて１時間攪拌し、セライトを介して濾過し、濾液に活性炭５ｇを入れて１０時間攪拌し、さらにセライトを介して濾過した。最終濾液を０．１ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）程度の減圧下でヘキサンを除去することにより、下記化学式６の化合物を製造した。

合成された前記単量体の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６溶液）は次の通りである：δ３．５８（ｓ，２４Ｈ，８×［−ＯＣＨ_３］）。

２）有機ブリッジを有する環状のシロキサン系単量体（Ａ）の合成
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン２９．０１ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）及びプラチナム（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物配位体のキシレン溶液０．１６４ｇが溶解されている溶液をフラスコに入れ、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈させた。反応液の温度を−７８℃に降温した後、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加え、温度を徐々に常温まで昇温した後、４０時間反応を行わせた。反応液を０．１ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）程度の減圧下に置いて揮発性物質を除去した後濃縮し、前記濃縮液にヘキサン１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、セライトを介して濾過し、その後濾液をさらに０．１ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）程度の減圧下に置いてヘキサンを除去することにより、液状反応生成物を収得した。

収得した液状反応生成物１１．５６ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）を５０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で希釈させ、１３８．７１ｍｍｏｌのトリエチルアミン（１４．０１ｇ）を添加した後、反応温度を−７８℃に降温し、メチルアルコール１３６．７１ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温して１５時間反応を行わせた。反応液をセライトを介して濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）程度の減圧下に置いて揮発性物質を除去して濃縮した。前記濃縮液にヘキサン１００ｍｌを加えて１時間攪拌した後、セライトを介してさらに濾過し、濾液にさらに活性炭５ｇを入れて１０時間攪拌した後、セライトを介して濾過した。濾液を０．１ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）程度の減圧下に置いてヘキサンを除去することにより、下記化学式で表わされる無色の液状単量体（Ａ）を製造した。

合成された前記単量体の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６溶液）は次の通りである：δ０．０９（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ_３］），０．５２〜０．６４（ｍ，１６Ｈ，４×［−ＣＨ_２ＣＨ_２-−］），３．５８（ｓ，３６Ｈ，４×［−ＯＣＨ_３］_３）。

３）環状シロキサン系単量体（Ｂ−１）の合成
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−シクロテトラシロキサン４１．６ｍｍｏｌ（１０．００ｇ）をフラスコに投入し、テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて希釈させた後、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ／ｃｈａｒｃｏａｌ）を２００ｍｇ添加した。次に、蒸留水１７７．８ｍｍｏｌ（３．２０ｍｏｌ）を添加した。この際、発生する水素ガスを除去した。常温で１５時間反応を行わせた後、反応液をセライトとＭｇＳＯ_４を介して濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）程度の減圧下に置いて揮発性物質を除去し、下記化学式で表わされる無色の液状単量体（Ｂ−１）を合成した。

合成された前記単量体の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６溶液）は次の通りである。：δ０．０６７（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ_３］），５．５２（ｓ，４Ｈ，４×［−ＯＨ］）。

４）環状シロキサン系単量体（Ｂ−２）の合成
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−シクロテトラシロキサンの代りに２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−シクロペンタシロキサンを使用したことを除いては、合成例３と同一の方法を用いて、下記化学式の単量体（Ｂ−２）を合成した。

合成された単量体の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６溶液）は次の通りである：δ０．０９２（ｓ，１５Ｈ，５×［−ＣＨ_３］），５．７１（ｓ，５Ｈ，５×［−ＯＨ］）。

５）環状シロキサン系単量体（Ｂ−３）の合成
パラジウムジクロライド（ＩＩ）［ＰｄＣｌ_２（ＩＩ）］２１．４ｍｍｏｌ（３．８ｇ）をフラスコに入れて四塩化炭素１００ｍｌで溶かした後、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−シクロテトラシロキサン４１．６ｍｍｏｌ（１０．００ｇ）を徐々に添加した。常温で約１０分間反応させ、反応液をセライトとＭｇＳＯ_４によって濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）程度の減圧下で置いて揮発性物質を除去し、下記化学式の液状単量体（Ｂ−３）を合成した。

合成された単量体の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６溶液）は次の通りである：δ０．０６７（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ_３］），３．５５（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＯＣＨ_３］）。

６）環状シロキサン系単量体（Ｂ−４）の合成
前記合成例３）の方法で収得した液状反応生成物４１．６ｍｍｏｌ（１２．６ｇ）を２００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で希釈させた溶液にトリエチルアミン１７７．８ｍｍｏｌ（１７．９６ｇ）を添加した。前記溶液の温度を−０℃に降温した後、クロロジメトキシメチルシラン１７７．８ｍｍｏｌ（２５．０ｇ）を徐々に加え、温度を徐々に常温まで昇温して１５時間反応を行わせた。反応液をセライトを介して濾過し、濾液を０．１ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）程度の減圧下に置いて揮発性物性を除去した後濃縮し、下記化学式で表わされる無色の液状単量体（Ｂ−４）を製造した。

合成された単量体の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６溶液）は次の通りである：δ０．１２（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ_３］），０．２４（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ_３］），３．５３（ｓ，２４Ｈ，４×［−ＯＣＨ_３］_２）。

７）環状シロキサン系単量体（Ｂ−５）の合成
クロロジメトキシメチルシランの代りにクロロトリメトキシシランを使用することを除いては、合成例６）と同一の方法を用いて下記化学式の単量体（Ｂ−５）を合成した。

合成された単量体の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）測定結果（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６溶液）は次の通りである：δ０．０９２（ｓ，１２Ｈ，４×［−ＣＨ_３］），３．５８（ｓ，３６Ｈ，４×［−ＯＣＨ_３］_３）。

重合体（ａ−１）及び（ａ−２）の製造
合成例１）で収得した多反応性環状シリケート化合物と合成例２）で収得した有機ブリッジを有するシロキサン系単量体（Ａ）を表１記載の量だけフラスコに入れ、全溶液の濃度が０．０５〜０．０７Ｍとなるようにテトラヒドロフランを入れて希釈させた後、反応液の温度を−７８℃にした。前記フラスコに表１記載の量の塩酸と水をそれぞれ添加した後、反応液の温度を−７８℃から７０℃に徐々に昇温して２０時間反応を行った。反応溶液を分別漏斗に移した後、最初仕込んだテトラヒドロフランと同量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランを添加し、全溶媒の約１／１０程度の水で３回洗浄した後、減圧の下で揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得た。このような方法で得た重合体をアセトンに溶解させて透明な溶液を作り、これを孔径０．２μｍのフィルタで濾過した後、濾液に水を徐々に添加して白い粉末の沈澱を収得した。前記白い粉末は５℃、０．１ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）の圧力下で１０時間乾燥させ、シロキサン系重合体を得た。それぞれの重合体の合成に用いられた単量体、酸触媒、水及び収得した重合体の量、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ_３含量及びＳｉ−ＣＨ_３含量の測定値を表１に示した。但し、前記Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＣＨ_３及びＳｉ−ＣＨ_３含量は下記式に基づいて核磁気共鳴分析器（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社）で分析した。

Ｓｉ−ＯＨ（％）＝Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）×［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ_３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ_３）／３］×１００、
Ｓｉ−ＯＣＨ_３（％）＝Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ_３）／３÷［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ_３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ_３）／３］×１００、
Ｓｉ−ＣＨ_３（％）＝Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ_３）／３÷［Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＨ）＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＯＣＨ_３）／３＋Ａｒｅａ（Ｓｉ−ＣＨ_３）／３］×１００。

重合体（ａ−３）の製造
多反応性環状シリケート化合物を７．０６ｍｍｏｌ、有機ブリッジを有する線形シロキサン系単量体としての１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン［ＢＴＭＳＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製］を１６．４８ｍｍｏｌ、酸触媒としてのＨＣｌを１．８４ｍｍｏｌ、水を６１１．９４ｍｍｏｌ使用したことを除いては、重合体（ａ−１）の製造と同一の方法によって重合体（ａ−３）を製造した。収得した重合体の量は３．８０ｇであり、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ_３含量及びＳｉ−ＣＨ_３含量はそれぞれ３５．２０％、０．９５％及び６３．８５％であった。

重合体（ｂ−１）の製造
単量体Ａの代わりに単量体（Ｂ−１）と水及びＨＣｌを表２の量だけ使用したことを除いては、重合体（ａ−１）と同一の方法を用いて重合体（ｂ−１）を製造した。収得した重合体の量、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ_３含量及びＳｉ−ＣＨ_３含量を測定して表２に示した。

重合体（ｃ）の製造
多反応性環状シリケート化合物を７．０６ｍｍｏｌ、シロキサン系単量体としてのメチルトリメトキシシラン［ＭＴＭＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製］１６．４８ｍｍｏｌ、酸触媒としてのＨＣｌ１．３４ｍｍｏｌ、水４４７．１６ｍｍｏｌを使用したことを除いては、重合体（ａ−１）の製造と同一の方法によって重合体（ｃ）を製造した。収得した重合体の量は２．５０ｇであり、Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ_３含量、及びＳｉ−ＣＨ_３含量はそれぞれ３２．１０％、１．０５％及び６６．８５％であった。

絶縁膜（Ａ−１）の製造
シロキサン系重合体として重合体（ａ−１）０．５８１ｇを使用し、気孔形成物質としてヘプタキス［２，３，６−トリ−メトキシ］−β−シクロデキストリン［ｈｅｐａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ］０．２４９ｇを使用し、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用して固形分含量３０重量％のコーティング液を製造した。前記コーティング液を３，０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティングを行い、窒素雰囲気のホットプレート上で、１５０℃で１分間、２５０℃で１分間予備加熱して乾燥させることにより、フィルムを製造した。前記フィルムを真空雰囲気、４２０℃（昇温速度：３℃／ｍｉｎ）で１時間熱処理して絶縁膜Ａ−１を製造した。製造された絶縁膜の厚さ、屈折率、誘電率、硬度、弾性係数及び炭素含量を測定し、その結果を表３に示した。

絶縁膜Ａ−３、Ｂ−１及びＣの製造
重合体（ａ−１）の代わりにそれぞれ重合体（ａ−３）、重合体（ｂ−１）及び重合体（ｃ）を０．５８１ｇ使用して絶縁膜Ａ−３、Ｂ−１及びＣを製造した。製造された絶縁膜の厚さ、屈折率、誘電率、硬度、弾性係数及び炭素癌流を測定し、その結果を表３に示した。

Claims (16)

1. 下記化学式１で表わされる多反応性環状シリケート化合物を、下記化学式２、３、４及び５で表わされる化合物からなる群より選択された一つ以上の単量体とともに、有機溶媒内で、酸触媒または塩基触媒と水の存在下で加水分解及び縮合重合して製造されるシロキサン系重合体。
   

   

   ［式中、Ｒ_１は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｒ’ＣＯ（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である）、またはＳｉＸ_１Ｘ_２Ｘ_３（ここで、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、少なくとも一つが加水分解可能な官能基である）であり、ｐは３〜８の整数である。］
   

   

   ［式中、Ｒ_１は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１５のアリール基であり、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、少なくとも一つが加水分解可能な官能基であり、ｍは０〜１０の整数、ｐは３〜８の整数である。］
   

   

   ［式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、少なくとも一つが加水分解可能な官能基であり、Ｍは炭素原子１〜１０のアルキレン基または炭素原子６〜１５のアリーレン基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ_１は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１５のアリール基であり、Ｒ_２は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｒ’ＣＯ（ここで、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基である）、またはＳｉＸ_１Ｘ_２Ｘ_３（ここで、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、少なくとも一つが加水分解可能な官能基である）であり、ｐは３〜８の整数である。］
   

   

   ［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３のアルキル基、ハロゲン原子またはＣ_６〜Ｃ_１５のアリール基であって、少なくとも一つが加水分解可能な官能基であり、ｎは０〜３の整数である。］
2. 前記シリケート化合物は下記化学式６の化合物であり、
   

   

   前記化学式２で表わされる化合物は下記化学式８の化合物であり、
   

   

   前記化学式３で表わされる化合物は下記化学式９の化合物であり、
   

   

   前記化学式４で表わされる化合物は下記化学式１０〜１３のいずれか１つの化合物であり、
   

   

   

   

   

   前記化学式５で表わされる化合物は、下記化学式７の化合物または下記化学式１４の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系重合体。
   

   

   
3. 前記酸触媒は塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、またはこれらの混合物であり、前記塩基触媒は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系重合体。
4. 全単量体と使用された酸触媒または塩基触媒とのモル比が１：１×１０^−５〜１：１０であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系重合体。
5. 全単量体と使用された水とのモル比が１：１〜１：１００であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系重合体。
6. 前記加水分解及び前記縮合反応が、温度０〜２００℃で０．１〜１００時間行われることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系重合体。
7. 前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒；芳香族炭化水素溶媒；ケトン系溶媒；エーテル系溶媒；アセテート系溶媒；アルコール系溶媒；アミド系溶媒；シリコン系溶媒；またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系重合体。
8. 前記シロキサン系重合体の重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系重合体。
9. ｉ）請求項１に記載のシロキサン系重合体を、または前記シロキサン系重合体と気孔形成物質を有機溶媒に溶解させてコーティング液を製造する段階と、ｉｉ）前記コーティング液を基板上に塗布し熱硬化させる段階とを含む半導体層間絶縁膜の製造方法。
10. 前記気孔形成物質が、シクロデキストリン、ポリカプロラクトン、Ｂｒｉｊ系界面活性剤、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールの三元ブロック共重合体、界面活性剤及びこれらの誘導体からなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
11. 前記ｉ）段階において、前記気孔形成物質はコーティング液中の固形分の総重量を基準として７０重量％以下使用されることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
12. 前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒；芳香族炭化水素溶媒；ケトン系溶媒；エーテル系溶媒；アセテート系溶媒；アルコール系溶媒；アミド系溶媒；シリコン系溶媒；またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
13. 前記コーティング液中の固形分の含量（シロキサン系重合体と気孔形成物質からなる固形分含量の合計）がコーティング液の総重量を基準として５〜７０重量％であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
14. 前記ｉｉ）段階における熱硬化が１５０℃〜６００℃の温度で１〜１８０分間行われることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
15. 請求項９に記載の方法で製造された絶縁膜。
16. 請求項９に記載の方法で製造された、誘電率が３以下である絶縁膜。