KR20050058893A - 에테르알콕시기를 포함한 다반응성 규소 화합물, 상기화합물로부터 제조된 중합체 및 이들을 이용한 절연막제조방법 - Google Patents

에테르알콕시기를 포함한 다반응성 규소 화합물, 상기화합물로부터 제조된 중합체 및 이들을 이용한 절연막제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 또는 빛에 의해 분해가능한 반응기를 가지는 선형 또는 환형의 다반응성 규소 화합물, 상기 화합물로부터 제조된 중합체에 관한 것이고, 나아가, 상기 중합체 또는 단량체를 이용한 절연막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 에테르 알콕시기를 1 이상 포함한 다반응성 규소 화합물 및 상기 화합물을 에테르알콕시기를 포함하지 않은 실록산 또는 실란 단량체와 함께 중합하여 제조한 공중합체에 관한 것이고, 나아가, 상기 공중합체 및/또는 상기 다반응성 규소 화합물을 함유한 코팅액을 도포하고 이를 열경화시켜 절연막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다반응성 규소 화합물은 에테르 알콕시기가 열 또는 빛에 의해 분해되면서 주변의 반응기와 중합반응을 일으키거나, 재중합 가능한 히드록시기를 형성하므로, 반응속도가 상이한 다양한 화합물들과 공중합이 가능하고, 그로부터 제조된 중합체 내에 잔존 알콕시기 함량이 감소하여 낮은 흡습률을 나타내며 기공형성물질과의 상용성도 우수하여 낮은 절연계수를 가질 수 있고, 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 가지며, 중합체 내에 탄소함량이 낮고 SiO2 의 함량이 높아 반도체 공정에로의 적용성이 향상되어 반도체 소자의 절연막으로써 유용하게 사용될 수 있다.

Description

에테르알콕시기를 포함한 다반응성 규소 화합물, 상기 화합물로부터 제조된 중합체 및 이들을 이용한 절연막 제조방법 {Multi-functional Siloxane compound containing etheralkoxy group, Polymer prepared from the Compound and Process for preparing Dielectric Film by using the Same}
본 발명은 열 또는 빛에 의해 분해가능한 반응기를 가지는 선형 또는 환형의 다반응성 규소 화합물(silicon compound), 상기 화합물로부터 제조된 중합체에 관한 것이고, 나아가, 상기 중합체 또는 단량체를 이용한 절연막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 에테르 알콕시기를 1 이상 포함한 다반응성 규소 화합물 및 상기 화합물을 에테르알콕시기를 포함하지 않은 실록산 또는 실란 단량체와 함께 중합하여 제조한 공중합체에 관한 것이고, 나아가, 상기 공중합체 및/또는 상기 다반응성 규소 화합물을 함유한 코팅액을 도포하고 이를 열경화시켜 절연막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체의 집적도가 증가함에 따라 배선 구조의 RC delay 증가에 의한 신호 전달속도의 감소문제가 심각해지고 있어 반도체 소자에 있어 층간 절연 박막의 축전용량을 낮추는 것은 중요한 관심사가 되고 있다. 이를 위해, 미국특허 제 3,615,272호, 제 4,399,266호, 제 4,756,977호 및 제 4,999,397호는 화학 증착법 (Chemical Vapor Deposition)을 이용해야 하는 SiO2 (유전율 4.0) 절연막 대신에 SOD (spin on deoposition) 방식으로 제조할 수 있는 폴리실세스퀴옥산 (Polysilsesquioxane: 유전율 2.5~3.1 정도) 절연막에 관해 개시하고 있다. 하이드로겐 실세스퀴옥산 및 이의 다양한 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 미국특허 제 3,615,272호는 황산매질 내에서 트리클로로, 트리메톡시 또는 트리아세톡시 실란을 축합하여 완전축합된 상태의 하이드로겐 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 한편, 미국특허 제 5,010,159호는 아릴술폰산 수화물을 포함한 가수분해 매질 내에서 하이드로 실란을 가수분해하여 수지를 형성한 후, 이 수지를 중화제와 접촉시켜 하이드로겐 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제 6,232,424호는 테트라알콕시실란 (tetraalkoxysilane), 유기실란(organosilane) 및 유기트리알콕시실란 (organotrialkoxysilane)을 물과 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합반응시켜 제조한, 용액 내에서 안정하고 용해도가 우수한 실리콘 수지 조성물에 관해 개시하고 있다. 미국특허 제 6,000,339호는 산소 플라즈마에 대한 저항성 및 기타 물성이 개선되고 두꺼운 박막형성이 가능한 실리카계 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있는 바, 상기방법에서는 알콕시실란, 불소가 함유된 알콕시실란 및 알킬알콕시실란으로부터 선택된 단량체와 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr) 알콕시드(alkoxide) 화합물을 물과 촉매하에 반응시켜 실리카계 화합물을 제조한다. 미국특허 제 5,853,808호는 박막의 SiO2 의 함량을 높이기 위하여 유기실란(organosilane)의 β위치에 반응성기(reactive group)가 치환된 화합물을 이용하여 제조한 실록산과 실세스퀴옥산계 중합체 및 이를 이용한 박막 조성물을 개시하고 있다. 또한, 유럽특허 제 0 997 497 A1호는 모노알콕시실란 (monoalkoxysilanes), 디알콕시실란 (dialkoxysilanes), 트리알콕시실란 (trialkoxysilanes), 테트라알콕시실란 (tetraalkoxysilanes) 및 트리알콕시실란 이량체 (trialkoxysilane dimers)와 같은 다양한 알콕시실란(alkoxysilane) 화합물들의 혼합물을 가수분해 및 축합 반응하여 수득한 조성물 및 이를 이용한 절연막을 개시하고 있다. 또한 미국특허 제 5,378,790호는 우수한 물성을 가진 유무기 하이브리드 물질(inorganic/organic hybrid materials)을 개시하고 있고, 한국특허 제 343938호는 환형 실록산 단량체를 가수분해 및 축합반응시켜 제조한 실록산계 조성물 및 이를 이용한 절연박막을 개시하고 있다.
그러나, 상기 모든 공지된 기술에 의해 제조된 실록산계 중합체를 이용한 절연박막은 충분히 낮은 유전율을 제공하지 못하거나, 혹은 충분히 낮은 유전율을 제공하는 경우에도 막의 기계적 물성이 좋지 않거나, 절연막 내의 유기 탄소함량이 높아 반도체 공정에로의 적용성이 좋지 않은 문제점이 있다. 특히 테트라메톡시실란과 같이 Q 구조의 Si 화합물로부터 제조한 중합체의 경우, 절연막내 낮은 유기 탄소함량과 높은 기계적 물성을 가짐에도 불구하고 흡습률이 높고 이로 인해 유전율이 크게 상승되는 문제가 있어 절연막 (특히, SOD 공정으로 제조되는 절연막)으로써의 사용이 제한되고 있다. 한편, 최근 실록산계 중합체는, 보다 낮은 절연계수를 갖도록 하기 위해 함께 사용되는 기공형성물질에 대해 우수한 상용성을 가질 것이 요구되고 있다.
따라서, 당해 기술분야에는 SOD 방식에 의해 제조가능한 절연막으로서, 낮은 절연계수를 가질 뿐만 아니라, 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하며, 기공형성물질과의 상용성도 뛰어나고 공정 적용성도 크게 향상된 절연막 형성 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, -(OCH2CH2)nOR (이 때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 에테르 알콕시기를 함유하는 다반응성 규소 화합물은, 상기 에테르 알콕시기가 열 또는 광 (예를 들어, UV)에 의해 분해되면서 주변의 히드록시 또는 알콕시기와 중합반응을 일으키거나 재중합 가능한 히드록시기를 형성하므로, 반응속도가 다른 다양한 화합물과 균일하게 공중합될 수 있고. 중합 후 잔존 알콕시기의 함량이 낮으며, 상기 화합물을 에테르 알콕시기가 없는 다른 Si 단량체와 함께 중합한 공중합체는 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 절연특성을 가지고 중합체 내에 탄소함량도 크게 낮추어 반도체소자용 절연막을 유용하게 사용될 수 있고, 나아가, 본 발명에 따른 상기 화합물을 단량체 형태로 종래 기술에 따른 절연막 제조용 조성물에 첨가할 경우에도 최종 절연막의 기계적 물성 및 열적특성을 높여줄 수 있는 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
결국, 본 발명은 우수한 기계적 물성, 열안정성, 절연특성 및 균열 저항성을 가진 절연막을 제공할 수 있는, 다반응성 실록산 화합물 및 이로부터 제조된 실록산계 (공)중합체와, 상기 공중합체 또는 상기 다반응성 실록산 화합물을 이용한 절연막의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
이를 위해, 본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 에테르 알콕시기를 포함하는 다반응성 규소 화합물로서, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내어지는 화합물이 제공된다:
[상기 식에서, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소원자, 히드록시기, C1 내지 C3의 알킬 혹은 알콕시기, C6 내지 C15의 아릴 혹은 아릴옥시기 또는, -(OCH 2CH2)nOR (이 때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 에테르 알콕시기로서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 상기 에테르알콕시기이고, 각각의 R 1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; p는 3 내지 8의 정수이다];
[상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로서 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이하고; X1, X2 및 X3는 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, 할로겐원자 또는 -(OCH2CH2)nOR (이 때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 에테르 알콕시기로서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 상기 에테르 알콕시기이고, 각각의 X1, X2 및 X3 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다];
X1X2X3Si-M-SiX4X5X6
[상기 식에서, X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6 는 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, 할로겐원자 또는 -(OCH2CH2) nOR (이 때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 에테르 알콕시기로서, X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6 중 적어도 하나는 상기 에테르 알콕시기이고, 각각의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; M은 탄소원자 1 내지 10의 알킬렌기이거나 탄소원자 6 내지 15인 아릴렌기이다].
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물, 상기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을, 유기용매 내에서, 상기 에테르알콕시기를 포함하지 않은 실록산 또는 실란계 단량체와 혼합 및 축합중합하여 제조한 실록산계 중합체가 제공된다:
(A)nSi(B)4-n
[상기 식에서, A는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15 의 아릴기로서, A가 복수개로 존재할 경우 각각의 A는 동일하거나 상이하고; B는 히드록시기, 할로겐기, C1 내지 C3의 알콕시기, C6 내지 C15의 아릴옥시기 또는 -(OCH2CH2)nOR (이 때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 에테르 알콕시기로서, 적어도 하나의 B는 상기 에테르 알콕시기이고, B가 복수개로 존재할 경우, 각각의 B는 서로 동일하거나 상이하며; n은 0 내지 3의 정수이다].
본 발명의 또 다른 한 측면에 따르면, 전술한 방법으로 제조된 실록산계 공중합체를 이용하거나, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 나타내어지는 상기 다반응성 규소 화합물을 이용한 절연막의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
에테르 알콕시기를 포함한 실록산 화합물
본 발명의 다반응성 규소 화합물은 -(OCH2CH2)nOR [C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수]로 나타내어지는 에테르 알콕시기를 포함한다. 바람직하게 상기 에테르 알콕시기는 -OC2H4OC2H4OCH3 또는 -OC 2H4OCH3 이다. 상기와 같은 에테르 알콕시기는 열분해 또는 광분해를 거쳐 주변의 히드록시기 또는 알콕시기와 쉽게 중합반응이 일어나거나, 혹은 재중합가능한 히드록시기가 형성되므로, 반응속도가 상이한 다른 다양한 실록산 또는 실란계 단량체와 균일하게 공중합될 수 있고, 히드록시 등을 포함한 실록산계 중합체와도 쉽게 반응할 수 있다.
본 발명에 따른, 에테르 알콕시기를 포함한 화합물은 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나의 식으로 나타내어질 수 있다. 본 발명에서 상기 화학식 1 내지 4의 화합물의 바람직한 예로서는 하기 화학식 5 내지 8로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 다반응성 규소 화합물에 있어 상기 에테르 알콕시기는 열 또는 광에 의해 쉽게 분해되어 탄화수소 잔기 혹은 에테르 잔기를 남기지 않으면서, 주변의 히드록시기 또는 알콕시기와 반응을 일으키거나 혹은 재중합 가능한 히드록시기로 전환되므로, 중합체 내의 탄소함량을 크게 줄일 수 있고. 중합체 내에 알콕시 함량을 낮출 수 있어 흡습 특성의 향상될 수 있다. 아울러, 상기 화학식 6과 같이, 모든 치환기가 에테르 알콕시기로 이루어져 있고 고리 내에 존재하는 모든 Si가 4개의 산소와 연결된 Q 구조의 화합물은, 점도가 높을 뿐만 아니라 열 또는 광 분해시 탄화수소잔기 없는 (SiO2)a형 화합물로 전환되므로, 이를 절연막 제조용 중합체 조성물에 첨가하여 열 또는 UV 경화할 경우, 수 nm 또는 그 이하의 SiO2 입자를 분산제 없이 박막에 도입할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화합물들은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 바, 예를 들어, 화학식 5의 화합물을 제조하기 위해서는 SiCl4와 같은 반응성 실란 화합물을 메탄올 및 적절한 에테르알콕시기를 포함한 알코올 존재하여 반응시켜 제조하거나(참조: 합성예 1의 반응식 2), 혹은 트리메톡시실란 또는 옥타페닐테트라시클로실록산에 반응성 할로겐기를 도입하고 이를 THF 또는 2-메톡시에탄올 등으로 반응시켜 제조할 수 있다(참조: 하기 반응식 1 및 실시예 2의 반응식 3):
실록산계 중합체
본 발명은 추가로, 적어도 하나의 에테르알콕시기를 함유하고, 상기 화학식 1 내지 4로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다반응성 규소 화합물 1 이상을, 하기 화학식 9 내지 12로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체와 함께, 유기용매 내에서 혼합 및 축중합하여 제조한 실록산계 중합체를 제공한다:
(A')nSi(B')4-n
[상기 식에서, A'는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15 의 아릴기로서, A'가 2개 이상 존재할 경우 각각의 A'는 서로 동일하거나 상이하고; B'는 히드록시기, 할로겐기, C1 내지 C3의 알콕시기 또는 C6 내지 C15의 아릴옥시기로서, B'가 2개 이상 존재할 경우 각각의 B'는 서로 동일하거나 상이하며; n은 0 내지 3의 정수이다];
[상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C3의 알콕시기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10 의 알킬기 또는 SiX1X2X3이며 (이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; p는 3 내지 8의 정수이다];
[상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로서, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이하고; X1, X2 및 X3는 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며, 각각의 X1, X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하고; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다]; 및
[상기 식에서, X1, X2 및 X3 는 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 각각의 X1, X2 및 X3 는 서로 동일하거나 상이하며, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 C6 내지 C15의 아릴렌기이다].
본 발명에 따른 에테르알콕시기를 포함한 다반응성 규소 화합물은 전술한 바와 같이 에테르알콕시기가 열 또는 광에 의해 분해되어 다른 알콕시 또는 히드록시기와 쉽게 중합반응을 일으키거나 혹은 재중합 가능한 히드록시기로 전환되므로, 반응 속도가 다른 여러가지 종류의 단량체와 높은 반응성으로 균일하게 공중합될 수 있어 제조된 중합체가 우수한 기계적 물성을 나타내는 한편, 제조된 중합체 내에 탄소함량 및 알콕시 함량을 비교적 낮게 유지할 수 있어 반도체 절연막 소재로써 유용하게 사용될 수 있다.
에테르 알콕시를 포함하지 않은 단량체로서, 본 발명에서 사용가능한 화학식 9로 나타내어지는 화합물의 예는 하기의 MTMS 또는 TMOS를 포함한다:
본 발명에서 사용가능한 화학식 10으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예는 하기의 TS-T4(OH), TS-T4(OMe), TS-T4Q4, TST4T4, TSQ4를 포함한다:
본 발명에서 사용가능한 화학식 11로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예는 하기의 TCS-2를 포함하며, 화학식 12로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예는 하기의 BTMSE를 포함한다:
본 발명에 있어, 에테르 알콕시기를 포함한 실록산 단량체와 에테르 알콕시기를 포함하지 않은 다른 단량체간의 몰비는 특별히 제한되지는 않으며, 수득하고자 하는 절연막의 특성 및 사용하는 단량체의 종류를 고려하여 정할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 에테르 알콕시기-포함의 실록산 화합물과, 화학식 9 내지 12 의 화합물 중 어느 한 단량체를 사용할 경우, 양 단량체 간의 비는 0.01 : 99.99 내지 99.99 : 0.01로 할 수 있다. 필요에 따라, 화학식 9 내지 12로 나타내어지는 단량체 중 2 이상의 단량체를 함께 공중합할 수 있으며, 상기 3원 (또는 그 이상의) 공중합체도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에서 실록산계 공중합체를 제공하기 위해 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-1methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 또는 H-(OCH2CH2) nOR (상기에서, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 알코올 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 중합체는 유기 용매내에서 축합 중합하여 제조할 수 있으며, 중합조건은 사용되는 단량체의 종류에 따라 적절히 정할 수 있다. 한편, 경우에 따라서는 추가로 산 또는 염기 촉매와 물의 존재하에 가수분해 및 축합 중합반응을 수행할 수 있다.
산촉매를 사용하는 경우, 본 발명에서 사용가능한 산 촉매의 예는 폴리실세스퀴옥산 제조에 사용되는 모든 공지된 산 촉매를 포함하며, 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 또는 포름산(formic acid)을 사용한다. 한편, 염기촉매를 사용하는 경우, 본 발명에 사용가능한 염기촉매의 예는 폴리실세스퀴옥산 제조에 사용되는 모든 공지된 염기촉매를 포함하며, 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 또는 피리딘(pyridine)을 사용한다. 전체 단량체 혼합물 및 사용되는 촉매간의 몰 비는 1 : 1×10-5 내지 1 : 10 으로 한다. 한편, 본 발명에 따른 실록산계 중합체의 제조에 있어, 전체 단량체 혼합물 및 사용되는 물 간의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 100으로 한다.
축합중합 또는 가수분해 및 축합중합은, 단량체의 종류에 따라 적절한 온도 및 시간 조건하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간동안 수행한다.
제조된 실록산계 중합체의 무게평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 300,000이다.
절연막의 제조
1. 본 발명에 따른 실록산계 중합체를 사용한 절연막의 제조:
본 발명은 ⅰ) 상기 실록산계 중합체 및, 필요에 따라, 기공형성물질을 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 코팅액을 기판 위에 도포하고 열 경화시키는 단계를 포함하는 절연막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용가능한 기공형성 물질은 다공성 절연막 형성을 위해 사용되는 모든 공지된 기공형성물질을 포함한다. 바람직하게는, 사이크로덱스트린(cyclodextrin), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), Brij계 계면활성제(surfactant), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 삼원블록공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol triblock copolymer) 계면활성제(surfactant) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 기공 형성물질은 코팅액 중 고형분 (즉, 실록산계 중합체와 기공형성물질)의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.
코팅액 제조시 사용가능한 유기용매는 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 전술한 모든 유기용매를 사용할 수 있다. 코팅액 중 고형분의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 총 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%가 되도록 한다.
기판은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 열경화 조건을 견딜 수 있는 모든 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 코팅액을 도포하는 방법의 예는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 및 스크린 인쇄(screen printing)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다. 스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 800 내지 5,000 rpm의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
도포가 완료된 후, 필요에 따라 용매를 증발시켜 필름을 건조하는 과정을 포함할 수 있다. 필름 건조과정은 단순히 주위 환경에 노출시키거나, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나, 혹은 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도로 가열하여 수행할 수 있다.
이어서, ⅱ) 단계로서, 상기 필름을 1 내지 180분 동안 150℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 450℃ 의 온도로 열경화시켜 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킨다. '균열이 없는 피막'이란 1000배율의 광학현미경으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 피막을 뜻하며, 불용성 피막이란 실록산계 중합체를 침착시켜 막을 형성시키는 용매 또는 수지를 도포시키기에 유용한 것으로 기술된 용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다. 기공형성물질이 포함된 경우, 기공형성물질의 분해온도를 고려하여 열 경화온도를 정한다.
상기 실록산계 중합체만으로 이루어진 절연막은 4.0 이하의 유전율을 가지며 반도체 층간 저유전 코팅막으로 사용될 수 있으며, 상기 실록산계 중합체 및 기공형성 물질로 이루어진 절연막은 3.0 이하의 유전율을 가진다. 본 발명에 따라 제조된 절연막은 인성, 탄성 등의 기계적 물성이 우수하고 막 내의 탄소함량이 낮아 반도체 층간 절연막으로써 유용하게 사용될 수 있다.
2. 본 발명에 따른 다반응성 규소 화합물을 사용한 절연막의 제조:
추가로, 본 발명은, ⅰ) 본 발명에 따른 상기 에테르 알콕시기를 포함하는 다반응성 규소 화합물로서 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을, 히드록시기 또는 알콕시기를 가진 실록산 중합체, 유기용매 및 선택적으로 기공형성물질을 포함한 절연막 제조용 코팅 조성물에 실록산 중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 99 중량부, 바람직하게는 2 내지 70 중량부로 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 코팅액을 기판위에 도포한 후 열경화하는 단계를 포함하는 절연막 제조방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에테르알콕시기를 포함한 다반응성 실록산 화합물은 (n값 및 에테르알콕시기 치환도에 따라) 비교적 높은 점도를 가지므로 코팅특성이 우수하고, 또 상기 에테르알콕시기가 열 또는 광분해를 통해, 탄화수소 잔기 없이, 주변에 존재하는 히드록시기 또는 알콕시기와 쉽게 결합할 수 있으므로, 상기 다반응성 실록산 화합물을 히드록시기 또는 알콕시기를 가진 실록산계 중합체를 포함한 절연막 형성용 조성물에 첨가할 경우, 제조된 절연막의 기계적 물성 및 열적 특성이 향상되는 효과가 있으며, 절연막 내에 탄소함량을 감소시킬 수 있다.
이 때, 사용가능한 실록산계 중합체는 히드록시기 또는 알콕시기를 가지며, 반도체 절연막 제조에 사용되는 모든 실록산계 중합체를 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 실록산계 중합체를 사용하거나, 혹은 상기 화학식 9 내지 11에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 단량체를 공중합하여 제조된 중합체를 사용한다. 나아가, 본 방법에 따른 절연막 제조에서 사용되는 기공형성물질, 기판의 종류, 코팅방법 내지 조건, 열경화 방법 등은 전술한 바와 같다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
[실시예]
먼저, 하기 실시예에서 제조된 절연막의 성능을 측정하는 방법에 대하여 상술한다:
① 유전율 측정 :
붕소 도핑된 p 타입의 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 열산화막을 3000Å을 도포하고 금속 증착기(metal evaporator)로 티타늄 100Å, 알루미늄 2000Å, 티타늄 100Å 을 증착한 다음, 그 위에 측정 대상 절연막을 형성한다. 상기 절연막 위에 전극지름이 1mm로 설계된 하드마스크를 이용하여 1㎜ 지름을 가지는 원형의 티타늄 100Å 및 알루미늄 박막 5000 Å을 증착하여 MIM (metal-insulator-metal) 구조의 유전율 측정용 저유전 박막을 완성한다. 완성된 박막을 Probe station (micromanipulatior 6200 probe station) 이 장착된 PRECISION LCR METER (HP4284A)를 이용하여 약 10kHz, 100kHz, 및 1MHz의 주파수에서 정전용량(capacitance)을 측정하고, 프리즘 커플러를 이용하여 박막 두께를 측정한 다음, 하기 식으로부터 유전율을 구한다:
k = C x d / εo x A
(상기 식에서, k는 유전율(relative permittivity)이고, C는 정전용량 (capacitance)이며, εo는 진공의 유전 상수(dielectric constant, εo =8.8542×10-12 Fm-1)이고, d는 절연막의 두께이며, A는 전극의 접촉 단면적이다.)
② 탄성계수(modulus):
탄성계수는 MTS사의 나노인덴터(nanoindenter) II를 이용하여 절연막을 정량적으로 분석하여 결정한다. 보다 상세히, 박막을 나노인덴터로 압입(indent)하고, 압입깊이가 박막 두께의 10% 일 때 박막의 탄성계수를 구한다. 박막의 두께는 프리즘 커플러 (prism coupler)를 이용하여 측정한다. 본 실시예 및 비교예에서는 신뢰도를 확보하기 위해 절연막상의 9개 지점을 압입하여 평균값으로부터 각각의 경도 및 탄성계수를 구하였다.
에테르 알콕시기를 포함한 다반응성 실록산 단량체의 합성
1) 트리메톡시메톡시에톡시실란(Trimethoxymethoxyethoxysilane: TMMES)
사염화규소(Silicon tetrachloride) 5.74ml (8.495g)을 플라스크에 투입하고, 테트라히드로퓨란(THF) 150ml를 넣어 희석시켰다. 상기 플라스크를 빙냉하에 두고, 상기에 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 3.94ml (3.805g)를 서서히 첨가한 다음, 메탄올 10ml를 첨가하고, 상온에서 15시간 반응시켰다 (참조: 반응식 2):
수득한 반응 혼합물을 셀라이트(celite) 및 MgSO4를 통해 여과하고, 여액을 대략 0.1 토르(torr)의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 식의 TMMES를 수득하였다:
합성된 상기 단량체 (acetone-d6 용액)의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 3.30(s, 3H, 1×[-OCH3]), 3.46(t, 2H, 1×[-CH2OMe]), 3.53(s, 9H, 3×[-OCH3]), 3.86(t, 2H, 1×[-OCH2-]).
2) 옥타메톡시에톡시시클로실란(Octamethoxyethoxycyclosilane: OMECS)
옥타페닐테트라시클로실록산(octaphenyl tetracyclosiloxane) 31.5mmol (25.0g) 및 알루미늄 클로라이드 37.4mmol (5.0g)을 플라스크에 넣고 벤젠에 용해시켰다. 용액이 포화될 때까지 HCl로 버블시키고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 반응 완결 후, N2기체를 버블시켜 과량의 HCl을 제거하고, 트리에틸아민으로 반응 혼합물의 pH를 7까지 중화하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 과량의 2-메톡시에탄올 및 트리에틸아민을 투입하고, 셀라이트를 통해 여과한 후 여액을 대략 0.1 토르의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하였다. 상기 농축액에 다시 100ml의 디에틸에테르 100ml를 가하여 1시간동안 교반하고 셀라이트를 통해 다시 여과하였다(참조: 반응식 3):
.
수득한 여액에 활성탄 5g을 넣고 10시간 동안 교반한 다음 다시 셀라이트를 통해 여과하였다. 최종 여액은 대략 0.1 토르의 감압하에서 용매를 제거하여 하기 식의 OMECS를 제조하였다:
합성된 상기 단량체 (acetone-d6 용액)의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 3.40(s, 24H, 8×[-OCH3]), 3.43(t, 16H, 8×[-CH2OMe]), 3.95(t, 16H, 8×[-OCH2-]).
3) TTC (1,3,5,7-tetramethyl- tetrakis(ethyltrimethoxyethoxysilane) -cyclotetrasiloxane
비닐삼염화실란(Vinyltrichlorosilane) 52.4ml (66.6g)을 플라스크에 투입하고, 테트라히드로퓨란(THF) 1200ml를 넣어 희석시켰다. 상기 플라스크를 빙냉하에 두고, 상기에 트리에틸아민(Triethylamine) 167.3(121.4g) 과 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 94.6ml (91.3g)를 혼합한 용액을 서서히 첨가한 다음, 상온에서 15시간 반응시켰다 (참조: 반응식 4): 수득한 반응 혼합물을 셀라이트(celite) 및 MgSO4를 통해 여과하고, 여액을 대략 0.1 토르(torr)의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 투명한 액체인 VTMES를 수득하였다:
상기 반응식 4로 합성한 VTMES 50mmol (14.0g) 및 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 배위체가 0.071g 용해되어 있는 자이렌 용액 (platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes)을 플라스크에 넣고, 디에틸 에테르 300ml를 넣어 희석시켰다. 반응액의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-cyclotetrasiloxane) 13mmol (3.13g) 을 서서히 가하고, 온도를 서서히 상온까지 올린 다음, 24시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에서 놓아 휘발성 물질을 제거하여 농축시키고, 상기 농축액에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후 셀라이트를 통해 여과한 후 여액을 다시 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에 두어 헥산을 제거하여 하기의 액상 반응 생성물을 수득하였다:
합성된 상기 단량체 (acetone-d6 용액)의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.15(s, 12H, 4×[-SiCH3]), 0.63(m, 16H, 4×[-CH2CH2-]), 3.31(s, 12H, 4×[-OCH3]), 3.46(t, 8H, 4×[-CH2OMe]), 3.87(t, 8H, 4×[-OCH2-]).
4) TTE ((Trimethoxysily)(Trimethoxyethoxysilyl)ethane)
상기 반응식 4로 합성한 VTMES 50mmol (14.0g) 및 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 배위체가 0.071g 용해되어 있는 자이렌 용액 (platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes)을 플라스크에 넣고, 디에틸 에테르 300ml를 넣어 희석시켰다. 반응액의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 트리메톡시실란 55mmol (6.72g) 을 서서히 가하고, 온도를 서서히 상온까지 올린 다음, 24시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에서 놓아 휘발성 물질을 제거하여 농축시키고, 상기 농축액에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후 셀라이트를 통해 여과한 후 여액을 다시 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에 두어 헥산을 제거하여 하기 식의 액상 반응 생성물을 수득하였다:
합성된 상기 단량체 (acetone-d6 용액)의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.64 (m, 4H, 1×[-CH2CH2-]), 3.30(s, 9H, 3×[-OMe]), 3.46(t, 6H, 3×[-CH2OMe]), 3.53(s, 9H, 3×[-OCH3]), 3.86(t, 6H, 3×[-OCH2-]).
에테르 알콕시기를 포함하지 않은 다반응성 실록산 단량체의 합성
1) TS-T4(OH)의 합성:
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-cyclotetrasiloxane) 41.6mmol (10.00g)을 플라스크에 투입하고 테트라히드로퓨란 100ml를 넣어 희석시킨 후 10wt% Pd/C (palladium/charcol) 을 200mg 첨가하였다. 이어서, 증류수 177.8mmol (3.20ml)를 첨가하고, 이 때 발생하는 수소 가스를 제거하였다. 상온에서 15시간 반응을 진행시킨 후, 반응액을 셀라이트(celite)와 MgSO4를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 화학식을 가진 무색의 액상 단량체 TS-T4(OH)를 합성하였다:
합성된 상기 단량체 (acetone-d6 용액)의 1H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.067(s, 12H, 4×[-CH3]), 5.52(s, 4H, 4×[-OH]).
2) TCS-2의 합성:
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane) 29.014mmol (10.0g) 및 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 배위체가 0.164g 용해되어 있는 자이렌 용액 (platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes)을 플라스크에 넣고, 디에틸 에테르 300ml를 넣어 희석시켰다. 반응액의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 트리클로로실란 127.66mmol (17.29g) 을 서서히 가하고, 온도를 서서히 상온까지 올린 다음, 20시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에서 놓아 휘발성 물질을 제거하여 농축시키고, 상기 농축액에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후 셀라이트를 통해 여과한 후 여액을 다시 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에 두어 헥산을 제거하여 액상 반응 생성물을 수득하였다(수율: 95%):
수득한 액상 반응 생성물 11.28mmol (10.0g)을 500 ㎖의 THF(테트라히드로퓨란)으로 희석시키고, 136.71 mmol의 트리에틸아민 (13.83g)을 첨가한 후, 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 136.71mmol(4.38g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 올려서 15시간 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하였다. 상기 농축액에 펜탄 100ml을 가하여 1시간 교반한 후, 셀라이트를 통해 다시 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 헥산을 제거함으로써 하기 화학식의 무색의 액상 단량체 TCS-2를 합성하였다 (수율: 94%):
합성된 상기 단량체의 1H-NMR(300MHz) 측정 결과 (acetone-d6 용액)는 다음과 같다: δ 0.09(s, 12H, 4×[-CH3]), 0.52~0.64(m, 16H, 4×[-CH2CH2-]), 3.58(s, 36H, 4×[-OCH3]3).
중합체 (a) 의 제조
상기 합성예에서 수득한 TMMES 4.97g를 플라스크에 넣고, 다시 TS-T4(OH) 6.3g을 테트라히드로퓨란 100ml로 희석시킨 용액을 서서히 첨가한다. 상기 반응혼합물을 전체 용액의 농도가 0.05 내지 0.07 M이 되도록 테트라히드로퓨란을 넣어 희석시킨 후, 반응액 온도를 70℃까지 올려 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응액을 상온으로 냉각하고 감압하에서 휘발성 물질을 제거하여 고체 중합체를 수득하였다.
중합체 (b)의 제조 :
단량체로서 TCS-2 3.79mmol (3.162g) 및 메틸트리메톡시실란 (Methyltrimethoxysilane: MTMS, Aaldrich사 제조) 37.86mmol (5.158g)을 플라스크에 투입하고, 테트라히드로퓨란 100ml로 희석하고, -78℃에서 염산 수용액 (물: HCl 35%의 진한 염산 = 100ml : 0.12ml)을 염화수소가 0.0159mmol이 될 때까지 서서히 가한 후, 다시 상기 반응혼합물 내의 물이 529.67mmol(9.534g)이 될 때까지 물을 첨가하였다. 반응용액의 온도를 70℃로 서서히 승온하여 16시간 동안 반응을 진행시켰다. 이 후, 반응용액의 온도를 상온으로 내리고 분별 깔대기로 옮긴 후 디에틸에테르 100ml로 희석하고, 상기 용액을 물 100ml로 5회 세정하였다. 세정된 용액은 무수황산나트륨 5g으로 건조하고 여과한 다음 여액을 대략 0.1 토르의 감압하에 두어 용매를 제거하여 흰색 분말형태의 공중합체 5.5g을 수득하였다.
절연막 A 및 A-1의 제조:
중합체 (a) 0.581g 만을 사용하거나(절연막 A), 실록산계 중합체로서 중합체 (a) 0.581g 및 기공형성 물질로서 헵타키스[2,3,6-트리-메톡시]-베타-사이크로덱스트린 [heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin)] 0.249g(절연막 A-1)을 사용하고, 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)를 사용하여 고형분 함량 30 중량%의 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 3000 rpm으로 30초간 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 하고, 질소 분위기의 핫플레이트(hot plate)상에서, 150℃로 1분간, 250℃로 1분간 예비가열하여 건조시켜 필름을 제조하였다. 상기 필름을 진공 분위기에서 420℃ (승온속도: 3℃/min)로 1시간 열처리하여 절연막 A 및 A-1을 제조하였다. 제조된 절연막의 두께 (thickness), 굴절률 (refractive index), 유전율 (dielectric constant), 경도 (hardness), 탄성계수 (modulus), 및 탄소함량을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 절연막 B 및 B-1 의 제조 :
중합체 (a) 대신 공중합체(b)를 사용한 것을 제외하고는 절연막 A 또는 A-1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 절연막 B와 B-1을 제조하였다. 제조된 절연막의 두께, 굴절률, 유전율 및 탄성계수를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
절연막 조성비 두께(Å) 굴절율 유전율 탄성계수
중합체(wt%) 기공형성물질(wt%)
A (a) 100 0 17910 1.4146 2.58 5.45
A-1 (a) 70 30 10658 1.3301 2.2 2.89
B (b) 100 0 12485 1.3568 2.44 4.26
B-1 (b) 70 30 12771 1.2995 2.27 2.97
상기 표로부터, 두 물질이 거의 동등한 물성을 보이지만, 본 발명에 따른 에테르 알콕시기 포함 화합물, A가 B보다 상대적으로 탄소농도가 낮으므로 더 좋은 식각공정특성을 가질 수 있음을 알 수 있다.
절연막 B(OMECS 5) 및 B(OMECS 5)-1 등의 제조 :
제조예에서 합성한 단량체 OMECS를 중합체 (b)를 기준으로 5, 10 및 15 wt%로 첨가하는 것을 제외하고는 절연막 B 및 B-1의 제조와 동일한 방법을 사용하여 절연막 B(OMECS 5)와 B(OMECS 5)-1, B(OMECS 10)와 B(OMECS 10)-1, B(OMECS 15)와 B(OMECS 15)-1을 각각 제조하였다. 제조된 절연막의 두께, 굴절률, 유전율 및 탄성계수를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
절연막 중합체 B 100 중량부를 기준으로한 단량체 OMECS 중량부 중합체B(wt%) 기공형성물질 (wt%) 유전율 탄성계수
B(OMECS 5) 5 100 0 2.85 5.73
B(OMECS 5)-1 5 70 30 2.54 3.69
B(OMECS 10) 10 100 0 2.92 5.94
B(OMECS 10)-1 10 70 30 2.66 4.34
B(OMECS 15) 15 100 0 3.26 6.19
B(OMECS 15)-1 15 70 30 2.86 5.00
상기 표로부터, 본 발명에 따른 에테르 알콕시기 포함 화합물을 절연막 제조용 코팅액에 첨가할 경우, 기계적 물성의 향상효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실록산 화합물은 화합물 내에 열 또는 광에 의해 쉽게 분해하여 중합되는 에테르알콕시기를 포함하므로, 다양한 단량체와 균일한 공중합이 가능하고, 제조된 중합체 내에 알콕시 함량이 감소하여 흡습특성이 향상될 수 있으며, 열경화에 의해 제조된 박막 내에 탄소함량을 현저히 감소시킬 수 있는 점에서 유리하다. 또한, 상기 화합물로부터 제조된 중합체가 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 흡습률을 나타내며 기공형성물질과의 상용성도 우수하여 낮은 절연계수를 가질 수 있고, 나아가, 중합체 내에 탄소함량이 낮고 SiO2 의 함량이 높아 반도체 공정에로의 적용성이 향상되어 반도체 소자의 절연막으로써 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 다반응성 규소 화합물:
    [화학식 1]
    [상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 히드록시기, C1 내지 C3의 알킬 혹은 알콕시기, C6 내지 C15의 아릴 혹은 아릴옥시기 또는, -(OCH 2CH2)nOR (이 때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 에테르 알콕시기로서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 상기 에테르알콕시기이고, 각각의 R 1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; p는 3 내지 8의 정수이다].
  2. 하기 화학식 2로 나타내어지는 다반응성 규소 화합물:
    [화학식 2]:
    [상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로서 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이하고; X1, X2 및 X3는 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, 할로겐원자 또는 -(OCH2CH2)nOR (이 때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 에테르 알콕시기로서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 상기 에테르 알콕시기이고, 각각의 X1, X2 및 X3 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다].
  3. 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 다반응성 규소 화합물:
    [화학식 3]
    X1X2X3Si-M-SiX4X5X6
    [상기 식에서, X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6 는 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, 할로겐원자 또는 -(OCH2CH2) nOR (이 때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 에테르 알콕시기로서, X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6 중 적어도 하나는 상기 에테르 알콕시기이고, 각각의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; M은 탄소원자 1 내지 10의 알킬렌기이거나 탄소원자 6 내지 15인 아릴렌기이다].
  4. 제 1항에 따른 화합물, 제 2항에 따른 화합물, 제 3항에 따른 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 에테르 알콕시기를 포함한 다반응성 규소 화합물 1 이상을, 하기 화학식 9 내지 12로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체와 함께, 유기용매 내에서 혼합 또는 축중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체:
    [화학식 4]
    (A)nSi(B)4-n
    [상기 식에서, A는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15 의 아릴기로서, A가 복수개로 존재할 경우 각각의 A는 동일하거나 상이하고; B는 히드록시기, 할로겐기, C1 내지 C3의 알콕시기, C6 내지 C15의 아릴옥시기 또는 -(OCH2CH2)nOR (이 때, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 에테르 알콕시기로서, 적어도 하나의 B는 상기 에테르 알콕시기이고, B가 복수개로 존재할 경우, 각각의 B는 서로 동일하거나 상이하고; n은 0 내지 3의 정수이다];
    [화학식 9]
    (A')nSi(B')4-n
    [상기 식에서, A'는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15 의 아릴기로서, A'가 2개 이상 존재할 경우 각각의 A'는 서로 동일하거나 상이하고; B'는 히드록시기, 할로겐기, C1 내지 C3의 알콕시기 또는 C6 내지 C15의 아릴옥시기로서, B'가 2개 이상 존재할 경우 각각의 B'는 서로 동일하거나 상이하며; n은 0 내지 3의 정수이다];
    [화학식 10]
    [상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C3의 알콕시기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10 의 알킬기 또는 SiX1X2X3이며 (이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; p는 3 내지 8의 정수이다];
    [화학식 11]
    [상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로서, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이하고; X1, X2 및 X3는 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며, 각각의 X1, X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하고; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다]; 및
    [화학식 12]
    [상기 식에서, X1, X2 및 X3 는 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 각각의 X1, X2 및 X3 는 서로 동일하거나 상이하며, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 C6 내지 C15의 아릴렌기이다].
  5. 제 4항에 있어서, 상기 축중합은 추가로 산 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축합 중합의 형태로 수행되는 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 산 촉매는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acider), 옥살산(oxalic acid), 포름산(formic acid) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 염기 촉매는 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 피리딘 (pyridine), 벤질아민(Benzylamine) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  7. 제 5항에 있어서, 전체 단량체와 사용된 산 또는 염기촉매간의 몰 비는 1 : 1×10-5 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  8. 제 5항에 있어서, 전체 단량체와 사용된 물의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 100인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  9. 제 5항에 있어서, 가수분해 및 축합반응은 0 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간 수행하는 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  10. 제 4항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산 또는 헵탄의 지방족 탄화수소 용매 (aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔 (anisol), 메시틸렌 (mesitylene) 또는 자일렌 (xylene)의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-1methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 또는 아세톤(acetone)의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 이소프로필 에테르(isopropyl ether)의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 또는 H-(OCH2CH2)nOR (상기에서, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 알코올 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 상기 용매들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  11. 제 4항에 있어서, 상기 실록산계 중합체의 무게평균 분자량은 100 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
  12. ⅰ) 제 4항에 따른 실록산계 중합체, 또는 상기 실록산계 중합체와 기공형성물질을 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 코팅액을 기판 위에 도포하고 열 경화시키는 단계를 포함하는 반도체 층간 절연막 제조방법.
  13. ⅰ) 히드록시기 또는 알콕시기를 가진 실록산 중합체 및 유기용매, 또는 상기 실록산 중합체, 유기용매 및 기공형성물질을 포함한 반도체 절연막 제조용 코팅 조성물에, 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 다반응성 실록산 화합물을 상기 실록산 중합체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 99 중량부로 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 코팅액을 기판위에 도포한 후 열경화하는 단계를 포함하는 절연막 제조방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 기공형성 물질은 사이크로덱스트린(cyclodextrin), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), Brij계 계면활성제(surfactant), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 삼원블록공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol triblock copolymer) 계면활성제(surfactant) 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 ⅰ) 단계에서 상기 기공형성 물질은 코팅액 중 고형분의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산 또는 헵탄의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene) 또는 자일렌(xylene)의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-1methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone) 또는 아세톤(acetone)의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 이소프로필 에테르(isopropyl ether)의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol)의 또는 H-(OCH2CH2)nOR (상기에서, R은 C1 내지 C3의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임)로 나타내어지는 알코올 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)와 같은 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 상기 용매들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 코팅액의 고형분 함량은 코팅액의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계에서 코팅액의 도포는 800 내지 5,000rpm의 속도로 스핀코팅하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계에서의 열 경화는 150℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 180 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 13항에 있어서, 히드록시기 또는 알콕시기를 포함한 상기 실록산계 중합체는 제 4항에 따른 중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 13항에 있어서, 히드록시기 또는 알콕시기를 포함한 상기 실록산계 중합체는 하기 화학식 9 내지 12로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체를 유기용매 내에서 혼합하거나, 산 또는 염기촉매 및 물의 존재하에 가수분해 및 축합중합하여 제조한 실록산계 중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법:
    [화학식 9]
    (A')nSi(B')4-n
    [상기 식에서, A'는 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15 의 아릴기로서, A'가 2개 이상 존재할 경우 각각의 A'는 서로 동일하거나 상이하고; B'는 히드록시기, 할로겐기, C1 내지 C3의 알콕시기 또는 C6 내지 C15의 아릴옥시기로서, B'가 2개 이상 존재할 경우 각각의 B'는 서로 동일하거나 상이하며; n은 0 내지 3의 정수이다];
    [화학식 10]
    [상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C6 내지 C15의 아릴기, C1 내지 C3의 알콕시기이고; R2는 수소원자, C1 내지 C10 의 알킬기 또는 SiX1X2X3이며 (이 때, X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; p는 3 내지 8의 정수이다];
    [화학식 11]
    [상기 식에서, R1은 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기 또는 C6 내지 C15의 아릴기로서, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이하고; X1, X2 및 X3는 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며, 각각의 X1, X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하고; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다]; 및
    [화학식 12]
    [상기 식에서, X1, X2 및 X3 는 독립적으로 수소원자, C1 내지 C3의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 각각의 X1, X2 및 X3 는 서로 동일하거나 상이하며, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 탄소원자 1 내지 10의 알킬렌기이거나 탄소원자 6 내지 15인 아릴렌기이다].
  22. 제 12항 또는 제 13항에 따른 방법으로 제조된 절연막.
KR1020030090908A 2003-12-13 2003-12-13 에테르알콕시기를 포함한 다반응성 규소 화합물, 상기화합물로부터 제조된 중합체 및 이들을 이용한 절연막제조방법 KR20050058893A (ko)

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KR101144497B1 (ko) * 2007-02-06 2012-05-11 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 저유전율막의 개질제 및 제조방법
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