KR100660265B1

KR100660265B1 - 다반응성 환형 실록산 화합물, 상기 화합물로부터 제조된실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막제조방법

Info

Publication number: KR100660265B1
Application number: KR1020040042522A
Authority: KR
Inventors: 신현진; 정현담; 선종백; 마상국; 임진형; 이재준
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2006-12-20
Also published as: KR20050005759A

Abstract

본 발명은 다반응성 환형 실록산 화합물 (A), 상기 화합물 (A)로부터 제조된 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 모듈러스 등 기계적 물성이 뛰어나고 탄소함량 및 흡습률이 보다 낮은 중합체를 제공할 수 있는 신규한 다반응성 환형 실록산 화합물 (A), 상기 화합물 (A)또는 상기 화합물 (A)와 유기다리를 가지는 Si 단량체 (B), 비환식 (acyclic) 알콕시 실란 단량체 (C) 및/또는 선형의 실록산 단량체 (D)로부터 제조된 실록산계 (공)중합체 및 상기 (공)중합체들을 이용한 절연막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 실록산 화합물은 높은 반응성을 가지며, 그로부터 제조된 중합체는 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 흡습률을 나타내며 기공형성물질과의 상용성도 우수하여 낮은 절연계수를 가질 수 있고, 나아가, 중합체 내에 탄소함량이 낮고 SiO₂ 의 함량이 높아 반도체 공정에로의 적용성이 향상되어 반도체 소자의 절연막으로써 유용하게 사용될 수 있다.

Description

다반응성 환형 실록산 화합물, 상기 화합물로부터 제조된 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법 {Multi-functional Cyclic Siloxane compound, Siloxane Polymer prepared from the Compound and Process for preparing Dielectric Film by using the Polymer}

본 발명은 다반응성 환형 실록산 화합물 (A), 상기 화합물 (A)로부터 제조된 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 모듈러스 등 기계적 물성이 뛰어나고 탄소함량 및 흡습률이 보다 낮은 중합체를 제공할 수 있는 신규한 다반응성 환형 실록산 화합물 (A), 상기 화합물 (A)또는, 상기 화합물 (A)와 유기다리를 가지는 Si 단량체 (B), 비환식 (acyclic) 알콕시 실란 단량체 (C) 및/또는 선형의 실록산 단량체 (D)로부터 제조된 실록산계 (공)중합체 및 상기 (공)중합체들을 이용한 절연막의 제조방법에 관한 것이다.

반도체의 집적도가 증가함에 따라 배선 구조의 RC delay 증가에 의한 신호 전달속도의 감소문제가 심각해지고 있어 반도체 소자에 있어 층간 절연 박막의 축전용량을 낮추는 것은 중요한 관심사가 되고 있다. 이를 위해, 미국특허 제 3,615,272호, 제 4,399,266호, 제 4,756,977호 및 제 4,999,397호는 화학 증착법 (Chemical Vapor Deposition)을 이용해야 하는 SiO₂ (유전율 4.0) 절연막 대신에 SOD (spin on deoposition) 방식으로 제조할 수 있는 폴리실세스퀴옥산 (Polysilsesquioxane: 유전율 2.5~3.1 정도) 절연막에 관해 개시하고 있다. 하이드로겐 실세스퀴옥산 및 이의 다양한 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있는 바, 예를 들어, 미국특허 제 3,615,272호는 황산매질 내에서 트리클로로, 트리메톡시 또는 트리아세톡시 실란을 축합하여 완전축합된 상태의 하이드로겐 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 한편, 미국특허 제 5,010,159호는 아릴술폰산 수화물을 포함한 가수분해 매질 내에서 하이드로 실란을 가수분해하여 수지를 형성한 후, 이 수지를 중화제와 접촉시켜 하이드로겐 실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제 6,232,424호는 테트라알콕시실란 (tetraalkoxysilane), 유기실란(organosilane) 및 유기트리알콕시실란 (organotrialkoxysilane)을 물과 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합반응시켜 제조한, 용액 내에서 안정하고 용해도가 우수한 실리콘 수지 조성물에 관해 개시하고 있다. 미국특허 제 6,000,339호는 산소 플라즈마에 대한 저항성 및 기타 물성이 개선되고 두꺼운 박막형성이 가능한 실리카계 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있는 바, 상기방법에서는 알콕시실란, 불소가 함유된 알콕시실란 및 알킬알콕시실란으로부터 선택된 단량체와 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr) 알콕시드(alkoxide) 화합물을 물과 촉매하에 반응시켜 실리카계 화합물을 제조한다. 미국특허 제 5,853,808 호는 박막의 SiO₂ 의 함량을 높이기 위하여 유기실란(organosilane)의 β위치에 반응성기(reactive group)가 치환된 화합물을 이용하여 제조한 실록산과 실세스퀴옥산계 중합체 및 이를 이용한 박막 조성물을 개시하고 있다. 또한, 유럽특허 제 0 997 497 A1호는 모노알콕시실란 (monoalkoxysilanes), 디알콕시실란 (dialkoxysilanes), 트리알콕시실란 (trialkoxysilanes), 테트라알콕시실란 (tetraalkoxysilanes) 및 트리알콕시실란 이량체 (trialkoxysilane dimers)와 같은 다양한 알콕시실란(alkoxysilane) 화합물들의 혼합물을 가수분해 및 축합 반응하여 수득한 조성물 및 이를 이용한 절연막을 개시하고 있다. 또한 미국특허 제 5,378,790호는 우수한 물성을 가진 유무기 하이브리드 물질(inorganic/organic hybrid materials)을 개시하고 있고, 한국특허 제 343938호는 환형 실록산 단량체를 가수분해 및 축합반응시켜 제조한 실록산계 조성물 및 이를 이용한 절연박막을 개시하고 있다.

그러나, 상기 모든 공지된 기술에 의해 제조된 실록산계 중합체를 이용한 절연박막은 충분히 낮은 유전율을 제공하지 못하거나, 혹은 충분히 낮은 유전율을 제공하는 경우에도 막의 기계적 물성이 좋지 않거나, 절연막 내의 유기 탄소함량이 높아 반도체 공정에로의 적용성이 좋지 않은 문제점이 있다. 특히 테트라메톡시실란과 같이 Q 구조의 Si 화합물로부터 제조한 중합체의 경우, 절연막내 낮은 유기 탄소함량과 높은 기계적 물성을 가짐에도 불구하고 흡습률이 높고 이로 인해 유전율이 크게 상승되는 문제가 있어 절연막 (특히, SOD 공정으로 제조되는 절연막)으 로써의 사용이 제한되고 있다. 한편, 최근 실록산계 중합체는, 보다 낮은 절연계수를 갖도록 하기 위해 함께 사용되는 기공형성물질에 대해 우수한 상용성을 가질 것이 요구되고 있다.

따라서, 당해 기술분야에는 SOD 방식에 의해 제조가능한 절연막으로서, 낮은 절연계수를 가질 뿐만 아니라, 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하며, 기공형성물질과의 상용성도 뛰어나고 공정 적용성도 크게 향상된 절연막 형성 재료의 개발이 요구되고 있다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 구조를 가지는 다반응성 실록산 화합물은 반응성이 우수하여 중합시 사다리형 또는 네트워크 구조 내지 단단한 구조물을 형성할 수 있는 바, 상기 다반응성 실록산 화합물을 (공)중합하거나, 혹은 상기 다반응성 실록산 화합물을, 네트워크 형성 및 분자량 증가에 유용한 유기다리(organic bridge)를 가진 실록산 혹은 실란계 단량체(이하, Si 단량체라 함), 비환식의 반응성 실란 단량체, 및/또는 선형의 실록산 단량체와 함께 공중합하여 제조된 실록산계 중합체는 기계적 물성, 열안정성, 균열 저항성 등이 뛰어날 뿐만 아니라, 종래 기공형성물질과의 상용성이 우수하며 SOG(Spin on Glass) 공정하에서도 흡습성을 낮은 수준으로 유지할 수 있어 높은 절연특성이 보장되고, 탄소함량은 비교적 낮은 반면 SiO₂ 함량은 높아 공정 적용성 또한 우수한 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

결국, 본 발명은 우수한 기계적 물성, 열안정성, 절연특성 및 균열 저항성을 가진 절연막을 제공할 수 있는, 다반응성 실록산 화합물 및 이로부터 제조된 실록산계 (공)중합체와, 이를 이용한 절연막의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 측면에 따르면 하기 화학식 1a로 나타내어지는 다반응성 환형 실록산 화합물 (A)가 제공된다:

[상기 식에서, R₁은 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고; R₂는 C₁ 내지 C₁₀의 알킬기 또는 SiX₁X₂X₃이며 (이 때, X₁, X₂, X₃는 각각 독립적으로, 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); p는 3 내지 8의 정수이다].

본 발명의 다른 한 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 나타내어지는 다반응성 환형 실록산 화합물 (A)를 유기 용매내에서, 산 또는 염기촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축합중합하여 제조한 실록산계 중합체가 제공된다.

[상기 식에서, R₁은 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고; R₂는 수소원자, C₁ 내지 C₁₀의 알킬기 또는 SiX₁X ₂X₃이며 (이 때, X₁, X₂, X₃는 각각 독립적으로, 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C ₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임.); p는 3 내지 8의 정수이다].

본 발명의 또 다른 한 측면에 따르면, 상기 화학식 1의 다반응성 환형 실록산 화합물 (A)를, 하기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 유기다리를 가지는 Si 단량체 (B), 화학식 4로 나타내어지는 비환식 알콕시 실란 단량체 (C) 및 화학식 5로 나타내어지는 선형의 실록산 단량체 (D)로 이루어진 군으로부터 선택한 하나 이상의 단량체와 함께, 유기 용매내에서 산 또는 염기촉매와 물의 존재하에 가수분해 및 축합중합하여 제조하는 실록산계 공중합체가 제공된다:

[상기 식에서, R₁은 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고; X₁, X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다];

[상기 식에서, X₁, X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 단일 결합, C₁ 내지 C₁₀의 알킬렌기 또는 탄소원자 6 내지 15인 아릴렌기이다];

(R₁)_nSi(OR₂)_4-n

[상기 식에서, R₁는 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, 할로겐기 또는 C ₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고, R₂는 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기로서, R₁ 및 OR₂ 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 3의 정수이다]; 및,

[상기 식에서, R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, C_1-3의 알킬기, C_1-10의 알콕시기, 하이드록시 또는 할로겐 원자로서, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 30의 정수이다].

본 발명의 또 다른 한 측면에 따르면, 상기와 같이 제조된 실록산계 (공)중합체를 이용한 절연막의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

다반응성 환형 실록산계 화합물 (A)

상기 화학식 1로 나타내어지는 본 발명에 따른 환형 실록산계 화합물 (A)는 중합시 중합체가 랜덤(ramdom)하게 자라나므로 그 구조를 명확히 규명하는 것은 불가능하나, 통상 사다리구조 또는 단단한 구조물을 형성하는 것으로 생각되며, 따라서 제조된 중합체가 높은 기계적 물성을 나타낸다. 특히 R₂가 SiX₁X₂X ₃이고 상기 X₁, X₂, X₃가 모두 C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기인 경우, R₂의 Si가 4개의 산소를 가지는 Q 구조가 되고 주쇄 고리 중의 Si는 3개의 산소를 가지는 T 구조가 되어, 전체 화합물이 Q 구조 및 T 구조를 동시에 가지게 되고, 이 경우 상기 단량체는 매우 높은 반응성을 가지며 중합시 단단한 구조물을 형성할 수 있어 제조된 중합체의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 모든 Si원소가 산소에 의해 연결되어 탄소함량을 낮게 유지하면서도 수득된 중합체의 탄성 및 기공성을 높여줄 수 있다. 한편, 일반적으로 Q구조를 가진 Si화합물은 그로부터 제조된 중합체가 높은 기계적 물성을 가지는 반면, 높은 흡습율로 인한 유전율 상승의 문제를 피할 수 없었다. 그러나, 본 발명에 따른 환형 실록산 화합물은 (예를 들어, 후술하는 화학식 6의 TS-T4Q4와 같이) Q구조가 도입된 경우, 흡습율을 낮게 유지할 수 있어 절연특성이 우수하며, 이로부터 제조된 중합체는 다량의 Si-OH를 가질 수 있어 통상의 기공형성물질과 상용성이 우수하다.

본 발명에 따른 상기 환형 실록산 화합물 (A)의 바람직한 예는, 상기 화학식 1에서 R₁은 메틸이고, R₂는 Si(OCH₃)₃이며, p는 4인 하기 화학식 6의 화합물(TS-T4Q4); R₁은 메틸이고, R₂는 수소이며, p는 4인 하기 화학식 7의 화합물(TS-T4(OH)); R₁및 R₂가 메틸이고, p는 4인 화학식 8의 화합물(TS-T4(OMe)); 및 R₁은 메틸이고, R₂는 SiCH₃(OCH₃)₂이며, p는 4인 하기 화학식 9의 화합물(TS-T4T4); R₁은 메틸이고, R₂는 Si(CH₃)₂(OCH₃)이며 p는 4인 하기 화학식 10의 화합물; 또는 R₁이 메틸 이고, R₂는 Si(CH₃)₃이며 p는 4인 하기 화학식 11의 화합물을 포함한다:

;

;

;

;

; 또는

.

본 발명에 따른 환형의 실록산 화합물 중, R₂가 SiX₁X₂X₃이고 이 때, 상기 X₁, X₂, X₃가 모두 C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기인 경우, R₂의 Si가 하기 화학식 12의 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane: TMOS)과 같이 Q 구조를 가지는 바, 1몰의 TS-T4Q4를 사용할 경우 4몰의 TMOS를 사용한 것과 같은 효과를 내어 중합시 우수한 기계적 물성을 가진 중합체를 제공할 수 있다:

반면, 높은 흡습성으로 인해 SOG 공정에서는 적용할 수 없었던 TMOS와는 달리, 상기 TMOS보다 안정한 구조를 가지고 흡습성을 낮게 유지할 수 있어 SOG 공정에 유용하게 사용될 수 있는 장점을 가진다.

실록산계 중합체

본 발명은 추가로 상기 화학식 1로 나타내어지는 다반응성 환형 실록산 화합물 (A)를 유기용매 내에서 물과 산 또는 염기 촉매의 존재하에 가수분해 및 축합중합하여 제조한 실록산계 중합체를 제공한다. 본 발명에 따른 다반응성 환형 실록산 화합물은 전술한 바와 같이 다수개의 반응성기를 가지므로, 구조에 따라 중합시 일부 사다리 구조를 가지거나 용이하게 네트워크를 형성할 수 있어 제조된 중합체가 우수한 기계적 물성을 나타내는 한편, 탄소함량을 낮게 유지할 수 있다. 중합체 제조시, 1종의 다반응성 환형 실록산 (A)를 단량체로 사용한 단독중합체를 제조하거나, 말단에 Q구조를 가진 화합물(예를 들어, 상기 화학식 6의 화합물), T구조를 가지는 화합물 (예를 들어, 상기 화학식 7의 화합물), D구조를 가지는 화합물(예를 들어, 상기 화학식 10의 화합물)을 축합중합하여 제조하는 경우와 같이, 2 종 이상의 실록산 화합물 (A)들을 사용하여 공중합체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 화학식 1의 상기 실록산 화합물(A)를, 상기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 유기다리를 가지는 Si 단량체 (B), 상기 화학식 4로 나타내어지는 비환식 알콕시실란 단량체(C), 및 상기 화학식 (5)로 나타내어지는 선형의 실록산 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체와 함께, 물과 산 또는 염기촉매 존재하에 가수분해 및 축합중합하여 제조된 실록산계 공중합체가 제공된다.

상기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 유기다리를 가진 Si 단량체의 바람직한 예는 하기 화학식 13, 하기 화학식 14 및 하기 화학식 15의 화합물을 포함한 다:

또한, 상기 화학식 4로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 12, 16 또는 17의 화합물을 포함한다:

[화학식 12]

또한, 화학식 5의 화합물의 바람직한 예로서는 하기 화학식 18 내지 22의 화합물을 들 수 있다.

상기 식에서, n은 0 내지 30의 정수이다.

본 발명에 따른 상기 환형 실록산 단량체 화합물에, 화학식 2 내지 5의 Si 단량체를 함께 공중합할 경우, 화학식 2 내지 화학식 5의 단량체가 측쇄에 1 이상의 가수분해 가능한 반응성 작용기 (예를 들어, Si-OH 또는 Si-OMe 등)를 포함하고 있어 이로부터 수득된 중합체가 기공형성물질과 쉽게 균일 혼합될 수 있고, 중합시 가교에 의한 네트워크 형성이 용이하여 이로부터 제조되는 절연막의 인성, 모듈러스 등 기계적 물성이 우수하다. 뿐만 아니라 화학식 2 내지 5의 단량체 내에 탄화수소로 이루어진 유기다리가 포함되어 있어 수득된 중합체의 탄력성이 높으며, 그로부터 형성되는 공간이 중합체의 다공성(molecular porosity)을 증가시켜 [Journal of Sol-Gel Science and Technology, 1997, 8, 541] 우수한 절연특성을 제공할 수 있다. 또한, 이 경우 본 발명에 따른 환형 실록산계 화합물 (A)가 전체 중합체 중의 SiO₂ 함량을 높여주므로, 단량체 (B)만을 사용하였을 경우 발생하는 문제점 (예를 들어, 제조된 중합체의 탄소함량이 높아 반도체 배선 형성 및 이중 상감공정에 적용이 어려움)을 해소할 수 있고, 제조된 중합체내에 사다리 구조가 형성되어 중합체가 우수한 물성을 가진다. 한편, 유기다리를 가진 상기 Si 단량체 (B)를 공중합하는 경우 중합 속도를 용이하게 조절할 수 있고, 수득가능한 분자량이 증가하여 중합조건의 설정이 쉬워지는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 환형 실록산 화합물 (A)에, 화학식 4의 알콕시실란 단량체 (C) 또는 선형의 실록산 단량체 (D)를 함께 공중합할 경우, 기계적 물성이 우수한 동시에 흡습성을 낮게 유지할 수 있으며, 아울러, 낮은 절연계수의 확보를 위해 첨가되는 기공형성물질의 필요함량을 낮출 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 상기 환형 실록산 화합물 (A)와 공단량체 (B), (C) 및/또는 (D)로부터 공중합체를 제조할 경우, 각 단량체들 간의 몰비는 특별히 제한되지는 않으며, 수득하고자 하는 절연막의 특성을 고려하여 정한다. 예를 들어, 화학식 1의 환형 실록산 화합물 (A)와 공단량체 (B), (C) 또는 (D)를 공중합하는 경우, 양 단량체의 비는 0.01 : 99.99 내지 99.99 : 0.01로 할 수 있다.

본 발명에서 실록산계 (공)중합체를 제공하기 위해 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-1methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용가능한 산 촉매의 예는 폴리실세스퀴옥산 제조에 사용되는 모든 공지된 산 촉매를 포함하며, 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 또는 포름산(formic acid)을 사용한다. 본 발명에 사용가능한 염기촉매의 예는 폴리실세스퀴옥산 제조에 사용되는 모든 공지된 염기촉매를 포함하며, 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 또는 피리딘(pyridine)을 사용한다. 전체 단량체 혼합물 및 사용되는 촉매간의 몰 비는 1 : 1x10^-5 내지 1 : 10 으로 한다. 한편, 본 발명에 따른 실록산계 중합체의 제조에 있어, 전체 단량체 혼합물 및 사용되는 물 간의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 100으로 한다. 가수분해 및 축합반응은, 적절한 온도 및 시간 조건하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간동안 수행한다.

제조된 실록산계 중합체의 무게평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 300,000이며, 전체 중합체의 말단기 중 Si-OH 함량이 5% 이상인 것이 바람직하다.

절연막 제조방법

본 발명은 추가로 ⅰ) 상기 실록산계 (공)중합체 및, 필요에 따라, 기공형성물질을 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 코팅액을 기판 위에 도포하고 열 경화시키는 단계를 포함하는 절연막 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서 사용가능한 기공형성 물질은 다공성 절연막 형성을 위해 사용되는 모든 공지된 기공형성물질을 포함한다. 바람직하게는, 사이크로덱스트린 (cyclodextrin), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), Brij계 계면활성제 (surfactant), 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 삼원블록공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol triblock copolymer) 계면활성제(surfactant) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 기공 형성물질은 코팅액 중 고형분 (즉, 실록산계 중합체와 기공형성물질)의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.

코팅액 제조시 사용가능한 유기용매는 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 전술한 모든 유기용매를 사용할 수 있다. 코팅액 중 고형분의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 총 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%가 되도록 한다.

기판은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 열경화 조건을 견딜 수 있는 모든 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 코팅액을 도포하는 방법의 예는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 및 스크린 인쇄(screen printing)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다. 스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 800 내지 5,000 rpm의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.

도포가 완료된 후, 필요에 따라 용매를 증발시켜 필름을 건조하는 과정을 포함할 수 있다. 필름 건조과정은 단순히 주위 환경에 노출시키거나, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나, 혹은 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도로 가열하여 수행할 수 있다.

이어서, ⅱ) 단계로서, 상기 필름을 1 내지 180분 동안 150℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 450℃의 온도로 열경화시켜 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킨다. '균열이 없는 피막'이란 1000배율의 광학현미경으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 피막을 뜻하며, 불용성 피막이란 실록산계 중합체를 침착시켜 막을 형성시키는 용매 또는 수지를 도포시키기에 유용한 것으로 기술된 용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다. 기공형성물질이 포함된 경우, 기공형성물질의 분해온도를 고려하여 열 경화온도를 정한다.

상기 실록산계 중합체만으로 이루어진 절연막은 3.0 이하의 유전율을 가지며 반도체 층간 저유전 코팅막으로 사용될 수 있으며, 상기 실록산계 중합체 및 기공 형성 물질로 이루어진 절연막은 2.5이하의 유전율을 가진다. 본 발명에 따라 제조된 절연막은 인성, 탄성 등의 기계적 물성이 우수하고 막 내의 탄소함량이 낮아 반도체 층간 절연막으로써 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.

[실시예]

먼저, 하기 실시예에서 제조된 절연막의 성능을 측정하는 방법에 대하여 상술한다:

① 유전율 측정 :

붕소 도핑된 p 타입의 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 열산화막을 3000Å을 도포하고 금속 증착기(metal evaporator)로 티타늄 100Å, 알루미늄 2000Å, 티타늄 100Å 을 증착한 다음, 그 위에 측정 대상 절연막을 형성한다. 상기 절연막 위에 전극지름이 1mm로 설계된 하드마스크를 이용하여 1㎜ 지름을 가지는 원형의 티타늄 100Å 및 알루미늄 박막 5000Å을 증착하여 MIM (metal-insulator-metal) 구조의 유전율 측정용 저유전 박막을 완성한다. 완성된 박막을 Probe station (micromanipulatior 6200 probe station) 이 장착된 PRECISION LCR METER (HP4284A)를 이용하여 약 10kHz, 100kHz, 및 1MHz의 주파수에서 정전용량 (capacitance)을 측정하고, 프리즘 커플러를 이용하여 박막 두께를 측정한 다음, 하기 식으로부터 유전율을 구한다:

k = C x d / ε_o x A

(상기 식에서, k는 유전율(relative permittivity)이고, C는 정전용량 (capacitance)이며, ε_o는 진공의 유전 상수(dielectric constant, ε_o=8.8542x10 ^-12Fm^-1)이고, d는 절연막의 두께이며, A는 전극의 접촉 단면적이다.)

② 경도(hardness) 및 탄성계수(modulus):

경도 및 탄성계수는 MTS사의 나노인덴터(nanoindenter) II를 이용하여 절연막을 정량적으로 분석하여 결정한다. 보다 상세히, 박막을 나노인덴터로 압입 (indent)하고, 압입깊이가 박막 두께의 10% 일 때 박막의 경도와 탄성계수를 구한다. 박막의 두께는 프리즘 커플러 (prism coupler)를 이용하여 측정한다. 본 실시예 및 비교예에서는 신뢰도를 확보하기 위해 절연막상의 9개 지점를 압입하여 평균값으로부터 각각의 경도 및 탄성계수를 구하였다.

③ 탄소함량 :

XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 절연막의 탄소함량을 측정한다. 본 실시예 및 비교예에서 사용된 기기는 Physical Electronics사의 Q2000 모델이었고. X-ray 발생 장치로 단색성의 (monochromatic) Al source (1486.6 eV)가 이용되었다. 구체적으로, 3 keV의 아르곤 이온(Ar ion)으로 박막을 스퍼터링(sputtering)하고 깊이에 따른 원소정량을 하였고, 박막의 각원소의 함량이 일정하게 유지되는 일정한 구간에서 평균한 정량 값을 탄소함량으로 하였다.

다반응성 환형 실록산 단량체 (A)의 합성

합성예 1. 단량체 (A-1)의 합성:

2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-cyclotetrasiloxane) 41.6mmol (10.00g)을 플라스크에 투입하고 테트라히드로퓨란 100ml를 넣어 희석시킨 후 10wt% Pd/C (palladium/charcol) 을 700mg 첨가하였다. 이어서, 증류수 177.8mmol (3.20ml)를 첨가하고, 이 때 발생하는 수소 가스를 제거하였다. 상온에서 5시간 반응을 진행시킨 후, 반응액을 셀라이트 (celite)와 MgSO₄를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 화학식 7을 가진 무색의 액상 단량체[이하, (A-1)라 함]를 합성하였다:

[화학식 7]

합성된 상기 단량체 (acetone-d₆용액)의 ¹H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.067(s, 12H, 4x[-CH₃]), 5.52(s, 4H, 4x[-OH]).

합성예 2. 단량체 (A-2)의 합성:

2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl- 2,4,6,8-cyclotetrasiloxane) 대신에 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-시클로펜타실록산 (2,4,6,8,10-pentamethyl-2,4,6,8,10-cyclopentasiloxane)을 사용한 것을 제외하고는 상기 1) 과 동일한 방법을 사용하여 하기 화학식을 가지는 단량체 (A-2)를 합성하였다:

합성된 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.092 (s, 15H, 5x[-CH₃]), 5.71(s, 5H, 5x[-OH]).

합성예 3. 단량체 (A-3)의 합성:

팔라듐 디클로라이드(Ⅱ) [PdCl₂(Ⅱ)] 21.4mmol (3.8g)을 플라스크에 넣고 사염화탄소 50ml에 녹인 다음, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 41.6mmol (10.00g) 을 천천히 첨가하였다. 상온에서 대략 10분간 반응시키고, 반응 액을 셀라이트와 MgSO₄를 통해 여과하고, 여액을 200ml의 테트라히드로퓨란으로 희석시키고 트리에틸아민 (triethylamine) 183.0mmol (18.5g)을 넣는다. 10분간 상온에서 교반시킨 다음 과량의 메틸알콜 366.1mmol (11.7g)을 첨가하고 5시간 반응시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1 토르 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 화학식 8의 액상 단량체[이하, (A-3)이라 함]를 합성하였다:

[화학식 8]

합성된 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.067 (s, 12H, 4x[-CH₃]), 3.55 (s, 3H, 4x[-OCH₃]).

합성예 4. 단량체 (A-4)의 합성:

상기 합성예 1)에서 수득한 화학식 7의 화합물 41.6mmol (12.6g)을 200 ㎖의 THF(테트라히드로퓨란)으로 희석시킨 용액에 트리에틸아민 177.8 mmol (13.83g)을 첨가하였다. 상기 용액의 온도를 -0℃로 낮춘 후, 클로로디메톡시 메틸실란 (chlorodimethoxymethylsilane) 177.8mmol (25.0g)을 서서히 가하고 온도를 서서히 상온까지 올려서 12시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하여 하기 화학식 9를 가지는 무색의 액상 단량체[이하, (A-4)이라 함]를 제조하였다:

[화학식 9]

합성된 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.12(s, 12H, 4x[-CH₃]), 0.24(s, 12H, 4x[-CH₃]), 3.53 (s, 24H, 4x[-OCH₃]₂).

합성예 5. 단량체 (A-5)의 합성

클로로디메톡시메틸실란 대신 클로로트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법을 사용하여 하기 화학식 6의 화합물[이하, (A-5)라 함]를 합성하였다:

[화학식 6]

합성된 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.092(s, 12H, 4x[-CH₃]), 3.58 (s, 36H, 4x[-OCH₃]₃).

합성예 6. 단량체 (A-6)의 합성

클로로디메톡시메틸실란 대신 클로로디메틸메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 하기 화학식 10의 화합물[이하, (A-6)이라 함]을 합성하였다.

[화학식 10]

합성된 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.068(s, 24H, 4x[-CH₃]₂), 0.092(s, 12H, 4x[-CH₃]), 3.58 (s, 12H, 4x[-OCH₃]).

합성예 7. 단량체 (A-7)의 합성

클로로디메톡시메틸실란 대신에 트리메틸실란을 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법을 사용하여 하기 화학식 11의 단량체 (A-7)을 합성하였다.

[화학식 11]

합성된 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.059(s, 36H, 4x[-CH₃]₃), 0.092(s, 12H, 4x[-CH₃]).

단량체 (B)의 합성

2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane) 29.01mmol (10.0g) 및 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 화합물 배위체의 자이렌 용액 (platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes) 0.164g이 용해되어 있는 용액을 플라스크에 넣고, 디에틸 에테르 300ml를 넣어 희석시켰다. 반응액의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 트리클로로실란 127.66mmol (17.29g) 을 서서히 가하고, 온도를 서서히 상온까지 올린 다음, 40시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에서 놓아 휘발성 물질을 제거하여 농축시키고, 상기 농축액에 헥산 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후 셀라이트를 통해 여과한 후 여액을 다시 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에 두어 헥산을 제거하여 액상 반응 생성물을 수득하였다.

수득한 액상 반응 생성물 11.56mmol (10.0g)을 50 ㎖의 THF(테트라히드로퓨란)으로 희석시키고, 138.71 mmol의 트리에틸아민 (13.83g)을 첨가한 후, 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 136.71mmol(4.38g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 올려서 15시간 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하였다. 상기 농축액에 헥산 100ml을 가하여 1시간 교반한 후, 셀라이트를 통해 다시 여과하고, 여액에 다시 활성탄 5g을 넣고 10시간 동안 교반 한 후, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 헥산을 제거함으로써 하기 화학식 13의 무색의 액상 단량체 (B)를 합성하였다:

[화학식 13]

합성된 상기 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정 결과 (acetone-d₆ 용액)는 다음과 같다: δ 0.09(s, 12H, 4x[-CH₃]), 0.52~0.64(m, 16H, 4x[-CH₂CH₂-]), 3.58(s, 36H, 4x[-OCH₃]₃).

단량체 (D)의 제조

150ml의 메탄올로 희석한 헥사클로로디실록산 2.8g(9.83mmol)을 플라스크에 넣고, 트리에틸아민 7.94g(78.69mmol)을 첨가하였다. 상온에서 2시간 동안 반응을 진행시킨 후, 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하였다. 상기 농축액에 헥산 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후 셀라이트를 통해 여과한 후 여액을 다시 0.1토르 (torr) 정도의 감압하에 두어 헥산을 제거하여 하기 화학식 18의 단량체 (D)를 수득하였다.

[화학식 18]

합성된 상기 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정 결과 (acetone-d₆ 용액)는 다음과 같다: δ 3.58(s, 18H, 6x[-OCH₃]).

공중합체 (a)의 제조

상기 합성예에서 수득한 다반응성 실록산계 단량체 (A-1) 8.24 mmol 및 단량체 (A-5) 3.53 mmol 을 플라스크에 넣고, 전체 용액의 농도가 0.05 내지 0.07 M이 되도록 테트라히드로퓨란을 넣어 희석시킨 후, 반응액 온도를 -78℃로 하였다. 상기 플라스크에 염산 0.424mmol과 물 141.2mmol 을 각각 첨가한 후, 반응액의 온도를 -78℃에서 70℃로 서서히 승온하여 16시간 동안 반응을 진행하였다. 반응용액을 분별 깔대기에 옮긴 후, 최초 넣어 준 테트라히드로퓨란과 동일한 양의 디에틸에테르와 테트라히드로퓨란을 첨가하고, 전체 용매의 1/10 가량의 물로 3회 씻어 준 다음, 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 얻었다. 상기의 방법으로 얻은 중합체를 테트라히드로퓨란에 용해시켜 투명한 용액을 만들고, 이를 기공이 0.2㎛인 필터로 여과한 후 여액에 물을 서서히 첨가하여 흰색분말의 침전을 수득하였다. 상기 흰색 분말은 0~20℃의 온도 및 0.1 토르(torr) 압력 하에서 10시간 동안 건조시켜서 실록산계 중합체 4.0g 을 얻었다. 상기 중합체에서 Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량 및 Si-CH₃함량은 각각 28.80%, 0.95% 및 70.25%였다. 단, 상기 Si-OH, Si-OCH₃ 및 Si-CH₃함량은 하기 식에 따라 핵자기 공명분석기(NMR, Bruker社)로 분석하였다:

Si-OH(%)=Area(Si-OH)x[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH₃)/3+Area(Si-CH₃)/3]x100;

Si-OCH₃(%)=Area(Si-OCH₃)/3÷[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH₃)/3+Area(Si-CH ₃)/3]x100; 및,

Si-CH₃(%)=Area(Si-CH₃)/3÷[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH₃)/3+Area(Si-CH ₃)/3]x100.

공중합체 (b) 내지 (d)의 제조 :

단량체로서 다반응성 환형 실록산 (A-1) 및 유기다리를 가지는 단량체 (B)로서 화학식 13의 TSC-2를 사용한 것을 제외하고는, 공중합체 (a)의 제조와 동일한 방법으로 중합체 (b), (c) 및 (d)를 제조하였다. 각 공중합체 제조시 사용한 단량체, 물 및 HCl의 양과, 수득한 중합체의 양, 각각의 공중합체에서의 Si-OH, Si-OCH₃ 및 Si-CH₃함량을 표 1에 나타내었다.

중합체	단량체 (mmol)		HCl (mmol)	H₂O (mmol)	수득한 중합체의 양 (g)	Si-OH (%)	Si-OCH₃ (%)	Si-CH₃ (%)
중합체	(A-1)	(B)TCS-2	HCl (mmol)	H₂O (mmol)	수득한 중합체의 양 (g)	Si-OH (%)	Si-OCH₃ (%)	Si-CH₃ (%)
(b)	2.04	8.16	0.098	326.4	5.20	33.31	1.43	65.26
(c)	8.31	8.31	0.100	332.4	4.90	25.57	1.10	73.33
(d)	20.69	2.30	0.028	92.0	3.40	26.14	3.95	69.91

중합체 (e) 내지 (g)의 제조 :

다반응성 환형 실록산 단량체 (A-1) 및 유기다리를 가지는 Si 단량체(B)로서 화학식 14의 화합물[2-bis(trimethoxysilyl)ethane): BTMSE, Aldrich사 제조]을 사용한 것을 제외하고는 중합체 (a) 제조와 동일한 방법에 의해 중합체 (e), (f) 및 (g)를 제조하였다. 각각의 중합체 제조시 사용한 단량체의 양, 물 및 HCl의 양은 표 2에 나타낸 바와 같다. 수득한 중합체 양, Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량, 및 Si-CH₃함량 역시 표 2에 나타내었다:

중합체	단량체 (mmol)		HCl (mmol)	H₂O (mmol)	수득한 중합체의 양 (g)	Si-OH (%)	Si-OCH₃ (%)	Si-CH₃ (%)
중합체	(A-1)	(B)BTMSE	HCl (mmol)	H₂O (mmol)	수득한 중합체의 양 (g)	Si-OH (%)	Si-OCH₃ (%)	Si-CH₃ (%)
(e)	2.04	8.16	0.049	163.2	1.80	19.24	1.32	79.44
(f)	8.31	8.31	0.050	166.2	1.60	16.55	1.25	82.20
(g)	20.69	2.30	0.014	46.0	1.60	15.68	1.10	83.22

중합체 (h) 의 제조

다반응성 환형 실록산 단량체 (A-5)를 5.09mmol 사용하고, 유기다리를 가지는 Si 단량체 (B)로서 화학식 14의 화합물[BTMSE; Aldrich 사 제조]을 11.88mmol 사용한 것을 제외하고는 중합체 (a) 제조와 동일한 방법에 의해 중합체 (h)를 제조하였다. 이 때, 물은 441.2mmol을 사용하고 HCl은 1.324 mmol을 사용하였다. 수득한 중합체 양은 3.90g이었으며, Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량, 및 Si-CH₃함량은 각각 27.50%, 0.92% 및 71.58% 이었다.

중합체 (i) 내지 (m) 의 제조

다반응성 환형 실록산 단량체 (A-5) 및 비환식 알콕시 실란단량체 (C)로서 화학식 16의 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane: MTMS, Aaldrich사 제조)을 사용한 것을 제외하고는 중합체 (a) 제조와 동일한 방법에 의해 중합체 (i), (j), (k), (l) 및 (m)을 제조하였다. 각각의 중합체 제조시 사용된 각 단량체의 양, 사용한 HCl 및 물의 양은 표 3에 나타낸 바와 같다. 한편, 각각 수득한 중합체 양, Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량, 및 Si-CH₃함량도 표 3에 함께 나타내었다.

중합체	단량체 (mmol)		HCl (mmol)		H₂O (mmol)	수득한 중합체의 양 (g)	Si-OH (%)	Si-OCH₃ (%)	Si-CH₃ (%)
중합체	(A-5)	(C)MTMS			H₂O (mmol)	수득한 중합체의 양 (g)	Si-OH (%)	Si-OCH₃ (%)	Si-CH₃ (%)
(i)	2.55	124.95	HCl (mmol)	4.055		1351.4	2.30	21.80	0.60	77.50
(j)	3.82	72.58	2.636		878.5	3.40	25.40	0.80	73.80
(k)	5.09	45.81	1.985		661.6	4.40	28.20	0.90	70.90
(l)	5.09	28.84	1.476		492.0	4.20	31.40	1.20	67.40
(m)	5.09	20.36	1.222		407.2	3.70	33.60	1.30	65.10

중합체 (n)의 제조

다반응성 환형 실록산 단량체 (A-3) 20.69 mmol 및 유기 다리를 가지는 Si 단량체 (B)로서 화학식 13의 TCS-2를 2.30 mmol 사용하고, HCl 1.104mmol과 물 367.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는 공중합체 (a)와 동일한 방법을 사용하여 공중합체 (n)을 제조하였다. 수득한 중합체 양은 2.80g이었고, Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량 및 Si-CH₃함량은 각각 29.91%, 1.09% 및 72.00%였다.

중합체 (o)의 제조

다반응성 환형 실록산 단량체 (A-4) 20.69 mmol 및 유기 다리를 가지는 Si 단량체 (B)로서 화학식 13의 TCS-2를 2.30 mmol 사용하고, HCl 1.932 mmol과 물 643.7 mmol을 사용한 것을 제외하고는 공중합체 (a)와 동일한 방법을 사용하여 공중합체 (o)를 제조하였다. 수득한 중합체 양은 3.60g이었고, Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량 및 Si-CH₃함량은 각각 16.58%, 0.98% 및 82.04%였다.

중합체 (p) 내지 (u)의 제조

다반응성 환형 실록산 단량체 (A-4), (A-5) 및 (A-6)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 중합체 (a)와 동일한 방법으로 중합체 (p), (q), (r), (s), (t) 및 (u)를 제조하였다. 각각의 중합체 제조시 사용된 각 단량체의 양, 사용한 HCl 및 물의 양은 표 4에 나타낸 바와 같다. 한편, 각각 수득한 중합체 양, Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량, 및 Si-CH₃함량도 표 4에 함께 나타내었다.

중합체	단량체(mmol)		HCl(mmol)	H₂O(mmol)	중합체(g)	Si-OH(%)	Si-OCH₃(%)	Si-CH₃)
	(A-5)	(A-4)		H₂O(mmol)	중합체(g)	Si-OH(%)	Si-OCH₃(%)	Si-CH₃)
(p)	10	0	4.055	1351.4	2.30	21.80	0.60	77.50
(q)	5	5	2.636	878.5	3.40	25.40	0.80	73.80
(r)	0	10	1.985	661.6	4.40	28.20	0.90	70.90
	(A-5)	(A-6)
(s)	5	5	1.476	492.0	4.20	31.40	1.20	67.40
(t)	0	10	1.222	407.2	3.70	33.60	1.30	65.10
	(A-4)	(A-6)
(u)	5	5	1.222	407.2	3.70	33.60	1.30	65.10

중합체 (v)의 제조

5.09mmol의 단량체 (A-5) 및 비환형 실록산 단량체로서 화학식 17의 디메틸디메톡시실란(DMDMS; Aldrich)을 20.36mmol 사용한 것을 제외하고는 중합체 (a)와 동일한 방법으로 중합체 (v)를 제조하였다. 1.222mmol의 HCl 및 407.2mmol의 물이 사용되었다. 그 결과, 3.40g의 중합체가 수득되었으며, Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량 및 Si-CH₃함량은 각각 26.4%, 0.6% 및 73.08%였다.

중합체 (w)의 제조

4.07mmol의 단량체 (A-5), 20.36mmol의 화학식 16의 화합물(메틸트리메톡시실란(MTMS); Aldrich 사 제조) 및 선형의 실록산 단량체로서 화학식 18의 화합물(헥사메톡시디실록산) 2.71mml을 사용한 것을 제외하고는 중합체 (a)와 동일한 방법으로 중합체 (w)를 제조하였다. 1.222mmol의 HCl 및 407.2mmol의 물이 사용되었다. 그 결과, 3.90g의 중합체가 수득되었으며, Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량 및 Si-CH₃함량은 각각 32.0%, 0.6% 및 67.4%였다.

중합체 (x)의 제조

5.09mmol의 단량체 (A-5), 및 5.09mmol의 폴리 (메틸하이드로실록산)(mw=3174, Aldrich)를 사용한 것을 제외하고는 중합체 (a)의 제조와 동일한 방법으로 중합체 (x)를 제조하였고, 0.611mmol의 HCl 및 407.2mmol 의 물이 사용되었다. 그 결과, 1.65g의 중합체가 수득되었으며, Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량 및 Si-CH₃함량은 각각 23.5%, 0.6% 및 75.9%였다.

중합체 (y)의 제조

5.09mmol의 단량체 (A-5), 및 1.27mmol의 폴리(메틸하이드로실록산)(mn=390, Aldrich)를 사용한 것을 제외하고는 중합체 (a)의 제조와 동일한 방법으로 중합체 (y)를 제조하였고, 0.611mmol의 HCl 및 407.2mmol의 물이 사용되었다. 그 결과, 1.65g의 중합체가 수득되었으며, Si-OH 함량, Si-OCH₃ 함량 및 Si-CH₃함량은 각각 22.8%, 0.6% 및 76.6%였다.

절연막 A 및 A-1의 제조:

중합체 (a) 0.428g 만을 사용하거나(절연막 A), 실록산계 중합체로서 중합체 (a) 0.428g 및 기공형성 물질로서 헵타키스[2,3,6-트리-메톡시]-베타-사이크로덱스트린 [heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin) 0.183g(절연막 A-1)을 사용하고, 용매로서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)를 사용하여 고형분 함량 30 중량%의 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 3000 rpm으로 30초간 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 하고, 질소 분위기의 핫플레이트(hot plate)상에서, 150℃로 1분간 그리고 250℃로 1분간 예비가열하여 건조시켜 필름을 제조하였다. 상기 필름을 진공 분위기에서 420℃ (승온속도: 3℃/min)로 1시간 열처리하여 절연막 A 및 A-1을 제조하였다. 제조된 절연막의 두께 (thickness), 굴절률 (refractive index), 유전율 (dielectric constant), 경도 (hardness), 탄성계수 (modulus), 및 탄소함량을 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

절연막 B-D, I-N, P-U 및 W-X 의 제조 :

중합체 (a) 대신 각각 공중합체 (b) 내지 (d), (i) 내지 (n), (p) 내지 (u), (w) 내지 (x)를 사용한 것을 제외하고는 절연막 A 또는 A-1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 절연막 B와 B-1, C와 C-1, D와 D-1, I와 I-1, J와 J-1, K와 K-1, L과 L-1, M과 M-1, N과 N-1, P와 P-1, Q와 Q-1, R과 R-1, S와 S-1, T와 T-1, U와 U-1, W와 W-1, X와 X-1을 제조하였다. 제조된 절연막의 두께, 굴절률, 유전율, 경도, 탄성계수 및 탄소 함량을 측정하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.

본 발명에 따른 실록산 화합물은 높은 반응성을 가지며, 그로부터 제조된 중합체는 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 흡습률을 나타내며 기공형성물질과의 상용성도 우수하여 낮은 절연계수를 가질 수 있고, 나아가, 중합체 내에 탄소함량이 낮고 SiO₂ 의 함량이 높아 반도체 공정에로의 적용성이 향상되어 반도체 소자의 절연막으로써 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1a로 나타내어지는 다반응성 환형 실록산 화합물:

[화학식 1a]

[상기 식에서, R₁은 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고; R₂는 SiX₁X₂X₃이며 (이 때, X₁, X₂, X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); p는 3 내지 8의 정수이다].
하기 화학식 1로 나타내어지는 다반응성 환형 실록산 화합물을, 유기용매 내에서, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 산 또는 염기촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축합중합하여 제조되는 실록산계 중합체:

[화학식 1]

[상기 식에서, R₁은 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고; R₂는 SiX₁X₂X₃이며 (이 때, X₁, X₂, X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); p는 3 내지 8의 정수이다].
하기 화학식 1로 나타내어지는 다반응성 환형 실록산 화합물을, 하기 화학식 2, 3, 4 및 5로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택한 하나 이상의 단량체와 함께, 유기 용매 내에서 산 또는 염기촉매와 물의 존재하에 가수분해 및 중합하여 제조되는 실록산계 중합체:

[화학식 1]

[상기 식에서, R₁은 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고; R₂는 SiX₁X₂X₃이며 (이 때, X₁, X₂, X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); p는 3 내지 8의 정수이다] ;

[화학식 2]

[상기 식에서, R₁은 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고; X₁, X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다];

[화학식 3]

[상기 식에서, X₁, X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 단일 결합, C₁ 내지 C₁₀의 알킬렌기 또는 C₆내지 C₁₅의 아릴렌기이다];

[화학식 4]

(R₁)_nSi(OR₂)_4-n

[상기 식에서, R₁는 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, 할로겐기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고, R₂는 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기로서, R₁ 및 OR₂ 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 3의 정수이다]; 및,

[화학식 5]

[상기 식에서, R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, C_1-3의 알킬기, C_1-10의 알콕시기, 하이드록시 또는 할로겐 원자로서, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; n은 0 내지 30의 정수이다].
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 화학식 1로 나타내어지는 상기 환형 실록산 화합물은 하기 화학식 6, 9, 및 10으로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체:

[화학식 6]

;

[화학식 9]

; 및,

[화학식 10]

.
제 3항에 있어서, 상기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 Si 단량체는 하기 화학식 13 내지 15의 화합물 중에 선택된 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체:

[화학식 13]

;

[화학식 14]

; 및

[화학식 15]

.
제 3항에 있어서, 상기 화학식 4로 나타내어지는 화합물은 화학식 12, 16, 또는 17의 화합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체:

[화학식 12]

;

[화학식 16]

; 또는

[화학식 17]

.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 화학식 5로 나타내어지는 화합물은 화학식 18, 19, 20, 21 또는 22의 화합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체:

[화학식 18]

;

[화학식 19]

;

[화학식 20]

;

[화학식 21]

; 또는

[화학식 22]

상기 식에서 n은 0 내지 30의 정수이다.
제 2항 또는 3항에 있어서, 상기 산 촉매는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acider), 옥살산(oxalic acid), 포름산(formic acid) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 염기 촉매는 수산화칼륨 (potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민 (triethylamine), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 피리딘 (pyridine) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
제 2항 또는 3항에 있어서, 전체 단량체와 사용된 산 또는 염기촉매간의 몰 비는 1 : 1x10^-5 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
제 2항 또는 3항에 있어서, 전체 단량체와 사용된 물의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 100인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
제 2항 또는 3항에 있어서, 가수분해 및 축합반응은 0 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간 수행하는 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
제 2항 또는 3항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산 또는 헵탄의 지방족 탄화수소 용매 (aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔 (anisol), 메시틸렌 (mesitylene) 또는 자일렌(xylene)의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피 롤리디논(1-1methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 또는 아세톤(acetone)의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 또는 이소프로필 에테르(isopropyl ether)의 에테르계 용매 (ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 또는 부틸 알코올(butyl alcohol)의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 상기 용매들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
제 2항 또는 3항에 있어서, 상기 실록산계 중합체의 무게평균 분자량은 3,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 실록산계 중합체.
ⅰ) 제 2항 또는 3항에 따른 실록산계 중합체, 또는 상기 실록산계 중합체와 기공형성물질을 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 상기 코팅액을 기판 위에 도포하고 열 경화시키는 단계를 포함하는 반도체 층간 절연막 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 기공형성 물질은 사이크로덱스트린(cyclodextrin), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), Brij계 계면활성제(surfactant), 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 삼원블록공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol triblock copolymer) 계면활성제(surfactant) 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 ⅰ) 단계에서 상기 기공형성 물질은 코팅액 중 고형분의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산 또는 헵탄의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene) 또는 자일렌(xylene)의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-1methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone) 또는 아세톤(acetone)의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 이소프로필 에테르(isopropyl ether)의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)의 아세테이트계 용매 (acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 또는 부틸 알코올(butyl alcohol)의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아미드 (dimethylformamide)와 같은 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 상기 용매들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 코팅액의 고형분 함량은 코팅액의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계에서의 열 경화는 150℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 180 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 14항에 따른 방법으로 제조된 절연막.