JP2002363285A - シロキサン系樹脂およびこれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法 - Google Patents

シロキサン系樹脂およびこれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 より低い誘電性、および、半導体層間絶縁膜
として使用する場合に必要な、機械的特性、熱安定性、
抵抗性などの特性の向上を達成し得るシロキサン系樹
脂、その製造方法、およびそれを用いた半導体層間絶縁
膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 環状シロキサン化合物および／またはケ
ージ状シロキサン化合物と、選択的に珪素原子が加水分
解可能な作用基で１ヶ所以上置換されている１種類以上
のシラン化合物とを、有機溶媒中で触媒と水の存在下
で、加水分解および縮合重合させてなるシロキサン系樹
脂およびそれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン系樹脂
およびこれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法に関
し、より詳細には、シロキサン化合物を加水分解および
縮合重合させてなるシロキサン系樹脂およびこれを用い
た半導体層間絶縁膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体の集積度の増加に伴って、
素子の性能は配線速度によって左右されるので、配線に
おける抵抗と容量とを小さくする必要がある。そのため
には、層間絶縁膜の蓄積容量を低めなければならない。
これに関し、米国特許第３，６１５，２７２号、第４，
３９９，２６６号および第４，９９９，３９７号では、
半導体層間絶縁膜の形成のために、既存の化学気相蒸着
法（ＣＶＤ）で使用されていた誘電率４.００のＳｉＯ2
の代わりに、ＳＯＤ(Spin On Deposition)が可能な誘電
率２.５〜３.１程度のポリシルセスキオキサンを使用し
た例を開示している。ポリシルセスキオキサンとは様々
な構造を有する一連のネットワーク状ポリシロキサンの
総称である。この場合、ポリシルセスキオキサンの優れ
た平坦化特性によってスピンコーティング法を適用でき
る、という利点がある。
【０００３】このようなポリシルセスキオキサンおよび
その製造方法は、当該技術分野において既に公知であ
る。例えば、米国特許第３，６１５，２７２号には、ベ
ンゼンスルホン酸水和物からなる加水分解媒介物中で、
トリクロロシランを加水分解して樹脂を形成した後、そ
の樹脂を水または硫酸で洗浄することにより、実質的に
完全縮合されたポリシルセスキオキサン樹脂を製造する
方法が開示されている。また、米国特許第５，０１０，
１５９号には、アリルスルホン酸水和物からなる加水分
解媒介物中で、ヒドロシランを加水分解して樹脂を形成
した後、その樹脂を中和剤と接触させる段階を含む、ポ
リシルセスキオキサン樹脂の製造方法が開示されてい
る。一方、米国特許第６，２３２，４２４号には、単量
体として、テトラアルコキシシラン、オルガノシランま
たはオルガノトリアルコキシシランを用い、水と触媒を
用いて加水分解および縮合反応させてなるシリコン樹脂
組成物、およびその製造方法が開示されている。当該シ
リコン樹脂組成物は、溶液安定性および溶解性に優れて
いる。また、米国特許第６,０００,３３９号には、アル
コキシシラン、フッ素含有アルコキシシランおよびアル
キルアルコシキシランから選択された単量体と、チタン
またはジルコニウムアルコキシド化合物とを、水および
触媒を用いて反応させてなるシリカ系化合物が開示され
ている。当該シリカ系化合物は、酸素プラズマに対する
抵抗性および物性を改善し、厚い薄膜を形成することが
できる。さらに、米国特許第５，８５３，８０８号に
は、薄膜中のＳｉＯ2の含有量を高めるために、オルガ
ノシランのβ位に他の元素または反応性基が置換された
化合物を用いて生成したシロキサン化合物、シルセスキ
オキサン系ポリマーおよびこれを用いた薄膜組成物が開
示されている。
【０００４】しかしながら、上述したような従来のポリ
シルセスキオキサン樹脂は、高集積度半導体層間絶縁膜
の誘電性を低めるには不十分である。従って、より低い
誘電性を達成することができ、加えて半導体層間絶縁膜
として使用する場合に必要な機械的特性、熱安定性、抵
抗性などの特性の向上も実現し得る新しいシロキサン系
樹脂の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、より低い誘電性、および、半導体層間絶縁膜として
使用する場合に必要な、機械的特性、熱安定性、抵抗性
などの特性の向上を達成し得るシロキサン系樹脂を提供
することである。
【０００６】さらに本発明の目的は、前記シロキサン系
樹脂を用いたことを特徴とする半導体層間絶縁膜の形成
方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、環状シロ
キサン化合物および／またはケージ状シロキサン化合物
と、選択的に珪素原子が加水分解可能な作用基で１ヶ所
以上置換されている１種類以上のシラン化合物とを、有
機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重
合させることによって、機械的特性、熱安定性、抵抗性
などの特性が改善されたシロキサン系樹脂が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】従って本発明は、下記化学式１：
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のア
ルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素
数６〜１５のアリール基であり、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独
立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくと
も１つはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは
３〜８の整数、ｍは１〜１０の整数である。）で示され
る環状シロキサン化合物、および／または、下記化学式
２ａ〜２ｃ：
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
【００１３】
【化１０】
【００１４】（式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して炭素
数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基
またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはア
ルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｎは１〜１２の
整数である。）のいずれか一つで示されるケージ状シロ
キサン化合物と、選択的に、珪素原子が加水分解可能な
作用基で１ヶ所以上置換されている１種類以上のシラン
化合物とを、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分
解および縮合重合させてなるシロキサン系樹脂である。
【００１５】さらに本発明は、前記化学式１で示される
環状シロキサン化合物と、前記化学式２ａ〜２ｃのいず
れか一つで示されるケージ状シロキサン化合物とを、有
機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重
合させてなる、前記シロキサン系樹脂である。
【００１６】前記化学式１で示される環状シロキサン化
合物と、前記化学式２ａ〜２ｃのいずれか一つで示され
るケージ状シロキサン化合物と、下記化学式３：
【００１７】
【化１１】
【００１８】（式中、Ｘ4〜Ｘ7はそれぞれ独立して炭素
数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であ
る。）で示されるシラン化合物、および／または、下記
化学式４：
【００１９】
【化１２】
【００２０】（式中、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭
素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ8〜Ｘ10はそれぞ
れ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少な
くとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子であ
る。）で示されるシラン化合物とを、有機溶媒中で触媒
と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなる、
前記シロキサン系樹脂である。
【００２１】さらに本発明は、前記化学式１で示される
環状シロキサン化合物と、前記化学式３で示されるシラ
ン化合物、および／または、前記化学式４で示されるシ
ラン化合物とを、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加
水分解および縮合重合させてなる、前記シロキサン系樹
脂である。
【００２２】さらに本発明は、前記化学式２ａ〜２ｃの
いずれか一つで示されるケージ状シロキサン化合物と、
前記化学式３で示されるシラン化合物、および／また
は、前記化学式４で示されるシラン化合物とを、有機溶
媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合さ
せてなる、前記シロキサン系樹脂である。
【００２３】さらに本発明は、前記有機溶媒は、芳香族
炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エ
ーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、
シリコン系溶媒、またはこれらの混合物である、前記シ
ロキサン系樹脂である。
【００２４】さらに本発明は、前記触媒は、塩酸、硝
酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、蟻酸、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、重炭酸ナト
リウム、ピリジン、またはこれらの混合物である、前記
シロキサン系樹脂である。
【００２５】さらに本発明は、前記触媒は、重合される
前記化合物１モルに対して、０.００００１モル〜１０
モルの比率で添加される、前記シロキサン系樹脂であ
る。
【００２６】さらに本発明は、前記水は、重合される前
記化合物１モルに対して、０.１モル〜１０００モルの
比率で添加される、前記シロキサン系樹脂である。
【００２７】さらに本発明は、前記加水分解および縮合
重合は、０〜２００℃で、０.１〜１００時間行われ
る、前記シロキサン系樹脂である。
【００２８】さらに本発明は、式：Ｓｉ−ＯＲ”および
／またはＳｉ−Ｒ”で示される部分の全モル中、式：Ｓ
ｉ−ＯＲ”（式中、Ｒ”は水素原子、炭素数１〜３のア
ルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素
数６〜１５のアリール基である。）で示される部分の含
有量が、５モル％以上である、前記シロキサン系樹脂で
ある。
【００２９】さらに本発明は、重量平均分子量が３,０
００〜５００,０００である、前記シロキサン系樹脂で
ある。
【００３０】さらに本発明は、前記シロキサン系樹脂を
有機溶媒に溶解させてなる樹脂溶液を、シリコン基板上
にコーティングし樹脂膜を得る段階と、該樹脂膜を熱硬
化させる段階とを含む、半導体層間絶縁膜の形成方法で
ある。
【００３１】さらに本発明は、シロキサン系樹脂を溶解
させるための前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳
香族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ア
セテート系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、シ
リコン系溶媒、またはこれらの混合物である、前記形成
方法である。
【００３２】さらに本発明は、前記樹脂溶液中の前記シ
ロキサン系樹脂の含有量が０.１〜８０質量％である、
前記形成方法である。
【００３３】さらに本発明は、前記樹脂溶液は、気孔形
成物質をさらに含み、前記シロキサン系樹脂と前記気孔
形成物質との質量比が９９：１〜３０：７０である、前
記形成方法である。
【００３４】さらに本発明は、前記気孔形成物質は、シ
クロデキストリン、ポリカプロラクトン、またはこれら
の誘導体である、前記形成方法である。
【００３５】さらに本発明は、前記樹脂溶液中の前記シ
ロキサン系樹脂および前記気孔形成物質の含有量が０.
１〜８０質量％である、前記形成方法である。
【００３６】さらに本発明は、前記熱硬化させる段階
は、１５０〜６００℃で、１〜１５０分間行われる、前
記形成方法である。
【００３７】
【発明の実施の形態】以下、本発明のシロキサン系樹脂
についてより詳細に説明する。
【００３８】本発明は、下記化学式１：
【００３９】
【化１３】
【００４０】で示される環状シロキサン化合物、および
／または、下記化学式２ａ〜２ｃ：
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】のいずれか一つで示されるケージ状シロキ
サン化合物を、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水
分解および縮合重合させてなるシロキサン系樹脂であ
る。
【００４５】さらに本発明は、前記シロキサン化合物に
加えて、珪素原子が加水分解可能な作用基で１ヶ所以上
置換されている１種類以上のシラン化合物を、有機溶媒
中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合させ
てなるシロキサン系樹脂である。
【００４６】まず本発明に係るシロキサン化合物につい
て説明する。
【００４７】本発明に係るシロキサン化合物として用い
られる環状シロキサン化合物は、下記化学式１：
【００４８】
【化１７】
【００４９】で示される。当該環状シロキサン化合物
は、酸素原子と珪素原子とが交互に連結した環状構造を
有し、末端に加水分解可能な１以上の作用基を有する有
機基（Ｘ 1〜Ｘ3）を有する構造である。
【００５０】前記化学式１中、Ｒは水素原子、炭素数１
〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基ま
たは炭素数６〜１５のアリール基である。
【００５１】Ｒにおける前記炭素数１〜３のアルキル基
としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピルが挙げられる。前記炭素数３〜１０の環状アル
キル基としては、好ましくはシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど
が挙げられる。前記炭素数６〜１５のアリール基として
は、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、ビフェニ
ル、ナフチルなどが挙げられる。Ｒとして、上記した中
でも特にメチルが好ましい。
【００５２】前記化学式１中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立
して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアル
コキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも
１つはアルコキシ基またはハロゲン原子である。
【００５３】Ｘ1〜Ｘ3における前記炭素数１〜３のアル
キル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルが挙げられる。前記炭素数１〜１０の
アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシなどが挙げられ
る。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。Ｘ1〜Ｘ3
として、上記したなかでも特に、メチル、メトキシが好
ましく、詳細には、Ｘ1〜Ｘ3がメトキシであることがよ
り好ましい。
【００５４】前記化学式１中、ｐは３〜８、最も好まし
くは４であり、ｍは１〜１０、最も好ましくは１または
７の整数である。
【００５５】前記化学式１で示される環状シロキサン化
合物として具体的には、以下のような構造の化合物
（Ａ）および（Ｂ）が挙げられ、本発明において好まし
く用いられる。
【００５６】
【化１８】
【００５７】前記環状シロキサン化合物は、特に制限さ
れるものではなく一般的な公知方法により製造すること
ができるが、例えば、白金、白金化合物または白金錯体
などの金属触媒を用いた加水分解反応によって製造する
方法が挙げられる。
【００５８】以下、前記環状シロキサン化合物の製造方
法の一例を簡単に説明する。まず、所定の構造を有する
環状シロキサン前駆体、前記シロキサン前駆体に置換さ
せるハロゲン化シラン化合物、および、金属触媒等を、
溶媒に溶解する。これらの原料化合物はそれぞれ他の溶
媒に溶解させてから混合してもよい。次に、所定温度に
調節し、適切な時間反応させ、減圧下で揮発性物質を除
去する。ここにペンタンなどの溶媒を加え、攪拌した
後、濾過して溶液を得、さらにその溶液から減圧下で溶
媒を除去してハロゲン化環状シロキサン化合物を得る。
当該環状シロキサン化合物をさらに溶媒で希釈し、トリ
エチルアミンなどの脱ハロゲン化剤を添加する。次に、
所定温度に調節し、アルコールを徐々に加えた後、適切
な時間反応させた後、濾過し、減圧下で揮発性物質を除
去する。なお該アルコールは、例えば珪素原子にメトキ
シ基を置換させたい場合にはメタノールを、エトキシ基
を置換させたい場合にはエタノールを用いることが好ま
しい。ここに溶媒を加え、攪拌した後、濾過し、減圧下
で揮発性物質を除去し、前記化学式１で示される環状シ
ロキサン化合物を得る。もちろん、この方法以外にも様
々な方法が選択可能であり、特に限定されない。
【００５９】本発明に係るシロキサン化合物として用い
られるケージ状シロキサン化合物は、下記化学式２ａ〜
２ｃ：
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】のいずれか一つの構造を有する。当該ケー
ジ状シロキサン化合物は、環内および環間で、酸素原子
と珪素原子とが交互に連結した環状構造を有し、末端に
加水分解可能な１以上の作用基（Ｘ1〜Ｘ3）を有する有
機基を有する構造である。
【００６４】前記化学式２ａ〜２ｃ中、Ｘ1〜Ｘ3はそれ
ぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基またはハロゲン原子であって、かつ少
なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲン原子であ
る。なお、前記化学式１におけるＸ1〜Ｘ3と、前記化学
式２ａ〜２ｃにおけるＸ1〜Ｘ3とは、同一である必要は
なく、それぞれ独立して選択されるものとする。
【００６５】Ｘ1〜Ｘ3において前記炭素数１〜３のアル
キル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルが挙げられる。前記炭素数１〜１０の
アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシなどが挙げられ
る。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。Ｘ1〜Ｘ3
として、上記した中でも特に、メチル、メトキシが好ま
しく、詳細には、Ｘ1がメトキシであり、Ｘ2およびＸ 3
がメチルであるもの、Ｘ1がメチルであり、Ｘ2およびＸ
3がメトキシであるもの、Ｘ1〜Ｘ3がメトキシであるも
の、がより好ましい。
【００６６】前記化学式２ａ〜２ｃ中、ｎは１〜１２で
あり、最も好ましくは１である。
【００６７】前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケージ状
シロキサン化合物として具体的には、以下のような構造
の化合物（Ｃ）〜（Ｅ）が挙げられ、本発明において好
ましく用いられる。
【００６８】
【化２２】
【００６９】前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケージ状
シロキサン化合物は、末端の作用基としてハロゲン原子
を有する市販のシロキサン化合物をそのまま使用しても
よく、または、必要に応じて末端のハロゲン原子を所望
のアルキル基またはアルコキシ基で置換して使用しても
よい。このような置換反応は、当該技術分野において公
知の方法を適宜使用すればよく、特には限定されない。
例えば、末端のハロゲン原子をアルコキシ基で変換する
場合には、ハロゲン化シロキサン化合物と、アルコール
と、トリエチルアミンなどの脱ハロゲン化水素剤とを共
に反応させることにより、容易に達成することができ
る。
【００７０】以下、前記ケージ状シロキサン化合物の製
造方法の一例を簡単に説明する。まず所望のケージ構造
を有するシルセスキオキサンなどのハロゲン化シロキサ
ン化合物を、溶媒で希釈し、トリエチルアミンなどの脱
ハロゲン化水素剤を添加する。次に、所定温度でアルコ
ールを徐々に加える。なお該アルコールは、例えば珪素
原子にメトキシ基を置換させたい場合にはメタノール
を、エトキシ基を置換させたい場合にはエタノールを用
いることが好ましい。所定時間反応させ、濾過し、減圧
下で揮発性物質を除去する。ここに溶媒を加え、攪拌し
た後、濾過して溶液を得、さらにその溶液から減圧下で
溶媒を除去し、前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケージ
状シロキサン化合物を得る。もちろん、この方法以外に
も様々な方法が選択可能であり、特に限定されない。
【００７１】次に本発明に係るシラン化合物について説
明する。
【００７２】本発明に係るシラン化合物は、珪素原子が
加水分解可能な作用基で１ヶ所以上置換されているシラ
ン化合物であり、選択的に前述した本発明に係るシロキ
サン化合物に加えて用いられるものである。
【００７３】当該シラン化合物としては、下記化学式
３：
【００７４】
【化２３】
【００７５】で示されるシラン化合物、および／また
は、下記化学式４：
【００７６】
【化２４】
【００７７】で示されるシラン化合物であることが好ま
しい。
【００７８】まず前記化学式３で示されるシラン化合物
について説明する。前記化学式３で示されるシラン化合
物は、珪素原子に、Ｘ4〜Ｘ7で示される加水分解可能な
作用基が４つ置換された構造である。
【００７９】前記化学式３において、Ｘ4〜Ｘ7はそれぞ
れ独立して炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲ
ン原子である。
【００８０】Ｘ4〜Ｘ7において、炭素数１〜１０のアル
コキシ基としては、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ
−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキ
シ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘ
キシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキ
シ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｎ−ノ
ニルオキシ、イソノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イ
ソデシルオキシなどが挙げられる。前記ハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
などが挙げられる。Ｘ4〜Ｘ7として、上記したなかで
も、より好ましくはエトキシ、メトキシ、ｎ−ブトキ
シ、ｎ−プロポキシ、塩素原子、臭素原子、フッ素原子
であり、最も好ましくはメトキシである。
【００８１】前記化学式３で示されるシラン化合物の具
体的な例としては、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ
ｎ−プロポキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシ
ラン、テトラフルオロシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、トリメトキシクロロシランなどが挙げられ、これら
はいずれも本発明において好ましく使用できる。前記化
学式３で示されるシラン化合物として特に好ましくはテ
トラメトキシシランである。
【００８２】続いて前記化学式４で示されるシラン化合
物について説明する。前記化学式４で示されるシラン化
合物は、珪素原子に加水分解可能な作用基が１つ以上置
換された構造である。
【００８３】前記化学式４において、Ｒ’は水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アル
キル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ8
〜Ｘ1 0はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子であ
って、かつ少なくとも１つはアルコキシ基またはハロゲ
ン原子である。
【００８４】Ｒ’における前記炭素数１〜３のアルキル
基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピルが挙げられ、特にメチルが好ましい。前記炭
素数３〜１０の環状アルキル基としては、好ましくはシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノ
ニル、シクロデシルなどが挙げられる。前記炭素数６〜
１５のアリール基としては、好ましくはフェニル、トリ
ル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられ
る。Ｒ’として、上記した中でもより好ましくはフェニ
ル、メチルであり、最も好ましくはメチルである。
【００８５】Ｘ8〜Ｘ10における前記炭素数１〜３のア
ルキル基としては、好ましくはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルが挙げられ、特にメチルが好ましい。
前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、好ましく
は好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオ
キシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ−
ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオ
キシ、イソオクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、イソノ
ニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシなど
が挙げられる。前記前記ハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ
る。上記した中でも特にメチル、エトキシ、メトキシ、
ｎ−プロポキシ、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が好
ましく、最も好ましくはメチル、メトキシである。
【００８６】前記化学式４で示されるシラン化合物の具
体的な例としては、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリフ
ルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブ
ロモシラン、メチルトリフルオロシラン、トリエトキシ
シラン、トリメトキシシラン、トリクロロシラン、トリ
フルオロシランなどが挙げられ、これらはいずれも本発
明において好ましく使用できる。特に好ましくはメチル
トリメトキシシランである。
【００８７】本発明に係るシラン化合物として、上記化
学式３または４で示されるシラン化合物は、いずれかを
単独で用いてもよいし、両方を用いてもよい。
【００８８】以下、本発明のシロキサン系樹脂における
前記シロキサン化合物および前記シラン化合物の好まし
い組み合わせを例を挙げて説明する。
【００８９】第一に、前記化学式１で示される環状シロ
キサン化合物と、前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケー
ジ状シロキサン化合物と、の組み合わせが好ましい。
【００９０】当該組み合わせにおいて、前記化学式１の
環状シロキサン化合物と、前記化学式２のケージ状シロ
キサン化合物とのモル比は、好ましくは０.１：９９.９
〜９９.９：０.１であり、より好ましくは５：９５〜５
０：５０である。モル比がこの範囲であれば、機械的特
性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサ
ン系樹脂を得ることができる。
【００９１】当該実施形態において製造されるシロキサ
ン系樹脂の好ましい例は、前述した化合物（Ａ）〜
（Ｅ）とで具体的に表すと、化合物（Ａ）と化合物
（Ｃ）からなるシロキサン系樹脂、化合物（Ａ）と化合
物（Ｄ）からなるシロキサン系樹脂、化合物（Ａ）と化
合物（Ｅ）からなるシロキサン系樹脂、化合物（Ｂ）と
化合物（Ｄ）からなるシロキサン系樹脂であり、いずれ
も機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善され
たシロキサン系樹脂であるため好ましい。
【００９２】第二に、前記化学式１で示される環状シロ
キサン化合物と、前記化学式３および／または前記化学
式４で示されるシラン化合物と、の組み合わせが好まし
い。
【００９３】当該組み合わせにおいて、前記化学式３で
示されるシラン化合物を用いることがより好ましい。こ
の場合、前記化学式１で示される環状シロキサン化合物
と、前記化学式３で示されるシラン化合物とのモル比
は、好ましくは９９.９：０.１〜０.１：９９.９、より
好ましくは９５.５〜５０：５０である。モル比がこの
範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特
性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることができる。
【００９４】また当該組み合わせにおいて、前記化学式
３および４で示されるシラン化合物を両方用いることも
好ましい。この場合、前記化学式１で示される環状シロ
キサン化合物、前記化学式３および化学式４で示される
シラン化合物のモル比は、前記化学式１のシロキサン化
合物は１〜９８モル％、前記化学式３で示されるシラン
化合物は１〜９８モル％、前記化学式４で示される化合
物は１〜９８モル％であることが好ましい。モル比がこ
の範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの
特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることができ
る。
【００９５】当該実施形態において製造されるシロキサ
ン系樹脂の好ましい例は、上記同様にして表すと、化合
物（Ａ）とテトラメトキシシランとからなるシロキサン
系樹脂、および、化合物（Ａ）とテトラメトキシシラン
とメチルトリメトキシシランとからなるシロキサン系樹
脂であり、いずれも機械的特性、熱安定性、抵抗性など
の特性が改善されたシロキサン系樹脂であるため好まし
い。
【００９６】第三に、前記化学式２ａ〜２ｃで示される
ケージ状シロキサン化合物と、前記化学式３で示される
シラン化合物および／または下記化学式４で示されるシ
ラン化合物と、の組み合わせが好ましい。
【００９７】当該組み合わせにおいて、前記化学式４で
示されるシラン化合物を用いることがより好ましい。こ
の場合、前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケージ状シロ
キサン化合物と、前記化学式４のシラン化合物とのモル
比は、好ましくは０．１：９９．９〜９９．９：０．
１、より好ましくは５：９５〜５０：５０である。モル
比がこの範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性
などの特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることが
できる。
【００９８】また当該組み合わせにおいて、前記化学式
３および４で示されるシラン化合物を両方用いることも
好ましい。この場合、前記化学式２ａ〜２ｃで示される
シロキサン化合物、前記化学式３および４で示されるシ
ラン化合物のモル比は、前記化学式２で示される化合物
は１〜９８モル％、前記化学式３で示される化合物は１
〜９８モル％、前記化学式４で示される化合物は１〜９
８モル％であることが好ましい。モル比がこの範囲であ
れば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善
されたシロキサン系樹脂を得ることができる。
【００９９】当該実施形態において製造されるシロキサ
ン系樹脂の好ましい例は、上記同様にして表すと、化合
物（Ｃ）とメチルトリメトキシシランとからなるシロキ
サン系樹脂、および、化合物（Ｄ）とメチルトリメトキ
シシランとからなるシロキサン系樹脂であり、いずれも
機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善された
シロキサン系樹脂であるため好ましい。
【０１００】第四に、前記化学式１で示される環状シロ
キサン化合物と、前記化学式２ａ〜２ｃで示されるケー
ジ状シロキサン化合物と、前記化学式３および／または
前記化学式４で示されるシラン化合物と、の組み合わせ
が好ましい。
【０１０１】当該組み合わせにおいて、前記化学式３ま
たは前記化学式４で示されるシラン化合物のいずれか一
方のみが用いられる場合、各化合物のモル比は、化学式
１の環状シロキサン化合物は１〜９８モル％、化学式２
のケージ状シロキサン化合物は１〜９８モル％、化学式
３または化学式４のシロキサン化合物は１〜９８モル％
の範囲であることが好ましい。モル比がこの範囲であれ
ば、機械的特性、熱安定性、抵抗性などの特性が改善さ
れたシロキサン系樹脂を得ることができる。
【０１０２】当該組み合わせにおいて、前記化学式３お
よび前記化学式４で示されるシラン化合物両方が用いら
れる場合、各化合物のモル比は、化学式１の環状シロキ
サン化合物は１〜９７モル％、化学式２のケージ状シロ
キサン化合物は１〜９７モル％、化合式３のシロキサン
化合物は１〜９７モル％、化学式４のシロキサン化合物
は１〜９７モル％の範囲であることが好ましい。モル比
がこの範囲であれば、機械的特性、熱安定性、抵抗性な
どの特性が改善されたシロキサン系樹脂を得ることがで
きる。
【０１０３】当該実施形態において製造されるシロキサ
ン系樹脂の好ましい例は、上記同様にして表すと、化合
物（Ａ）と化合物（Ｃ）とテトラメトキシシランとから
なるシロキサン系樹脂、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）と
テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランとか
らなるシロキサン系樹脂であり、いずれも機械的特性、
熱安定性、抵抗性などの特性が改善されたシロキサン系
樹脂であるため好ましい。
【０１０４】次に、本発明のシロキサン系樹脂を製造す
る際に用いられる、前記化合物を溶解する有機溶媒、触
媒および水について説明する。
【０１０５】前記有機溶媒としては、どのようなもので
も使用可能であり特には限定されないが、好ましくは、
芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ケトン系溶
媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系
溶媒、シリコン系溶媒、またはこれらの混合物であり、
より好ましくはテトラヒドロフランである。
【０１０６】前記触媒は、本発明に係る加水分解または
縮合重合反応を促進するのに用いられるものである。前
記触媒としては、上記反応を促進し得るものであればよ
く、特には制限されないが、好ましくは、塩酸、硝酸、
ベンゼンスルホン酸、蓚酸、蟻酸、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、トリエチルアミン、重炭酸ナトリウ
ム、ピリジン、またはこれらの混合物であり、なかでも
塩酸がより好ましい。
【０１０７】前記触媒は、重合される化合物（前記化学
式１、化学式２、化学式３または化学式４で示されるシ
ロキサン化合物およびシラン化合物を含む）１モルに対
して、０.００００１モル〜１０モルの比率で添加され
ることが好ましい。即ち、触媒と重合される化合物との
モル比は０.００００１：１〜１０：１の範囲内である
ことが好ましい。前記触媒の比率が前記化合物に対して
０.００００１モル未満の場合、添加効果が低くなる恐
れがあり、一方で１０モルを超過する場合、添加量に見
合った効果が得られない恐れがある。
【０１０８】前記水は、本発明のシロキサン系樹脂を得
るために加水分解反応中に使用されるものである。前記
水は、好ましくは脱イオン水のような不純物が少ない水
が用いられる。
【０１０９】前記水は、重合される化合物（前記化学式
１、化学式２、化学式３または化学式４で示されるシロ
キサン化合物およびシラン化合物を含む）１モルに対し
て０.１モル〜１０００モルの比率で添加されることが
好ましい。即ち、水と重合される化合物とのモル比は
０.１：１〜１０００：１の範囲に属することが良い。
水の量が重合される化合物１モルに対して０.１モル未
満の場合、加水分解反応が不十分になる恐れがあり、一
方で１０００モルを超過する場合、重合される化合物の
濃度が低くなりシロキサン系樹脂の生成量が減少する恐
れがある。
【０１１０】前記加水分解反応および縮合重合反応は、
好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１１０
℃で、好ましくは０.１〜１００時間、より好ましくは
３〜４８時間行われる。前記反応が０℃未満の場合、反
応が遅くなる恐れがあり、一方、２００℃を超過する場
合、縮合重合反応の制御が困難になる恐れがある。ま
た、前記反応が０．１時間未満の場合、反応が不十分に
なる恐れがあり、一方、１００時間を超過する場合、反
応時間が長いためにコスト面で不利益が生じる恐れがあ
る。
【０１１１】このように製造された本発明のシロキサン
系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３,０００〜５
００,０００、より好ましくは３,０００〜１００,００
０である。当該重量平均分子量が３,０００未満の場
合、本発明のシロキサン系樹脂を用いてなる樹脂薄膜に
おいて要求される機械的特性が得られない恐れがあり、
一方、５００,０００を超過を超過するものは合成し難
い。
【０１１２】また、本発明のシロキサン系樹脂は、その
分子内に、Ｓｉ−ＯＲ”および／またはＳｉ−Ｒ”（式
中、Ｒ”は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素
数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５のア
リール基である。）で示される末端基を有する。本発明
において、前記Ｓｉ−ＯＲ”および／またはＳｉ−Ｒ”
で示される末端基の全モル中、Ｓｉ−ＯＲ”で示される
末端基の含有量が、５モル％以上であることが好まし
い。Ｓｉ−ＯＲ”で示される部分の含有量が５モル％未
満の場合、結果生じるシロキサン系樹脂において要求さ
れる機械的特性が得られない恐れがある。
【０１１３】なお、前記Ｓｉ−ＯＲ”の含有量（モル
％）は、核磁気共鳴分析器での分析値をもとに構造に含
まれるＳｉ−ＯＲ”およびＳｉ−Ｒ”の合計含有量を求
め、以下の計算式を用いて算出することができる。な
お、Ｓｉ−ＯＲ”およびＳｉ−Ｒ”が複数種存在する場
合は、まずそれぞれの含有量を求め、Ｓｉ−ＯＲ”で示
されるものの含有量の合計値をＳｉ−ＯＲ”の含有量を
とする。
【０１１４】
【数１】
【０１１５】このような本発明のシロキサン系樹脂は、
半導体層間絶縁膜のマトリクス前駆体として好ましく使
用されることができる。
【０１１６】以下、本発明のシロキサン系樹脂を用いた
半導体層間絶縁膜の形成方法について詳細に説明する。
【０１１７】本発明の半導体層間絶縁膜の形成方法は、
（１）前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶解させてな
る樹脂溶液を、シリコン基板上にコーティングし樹脂膜
を得る段階と、（２）該樹脂膜を熱硬化させる段階と、
を含む。
【０１１８】以下に（１）段階について説明する。
【０１１９】まず、上述した本発明のシロキサン系樹脂
を所定量計り取り、反応容器に入れ、有機溶媒に溶かし
樹脂溶液を調製し、該樹脂溶液を基板上にコーティング
して樹脂膜を得る。該樹脂膜がコーティングされた基板
を、窒素等の不活性ガス雰囲気中、ホットプレート等の
熱源上でソフトベーキングを行い、有機溶剤を十分除去
する。該ソフトベーキングは、一回行うだけでもよい
が、溶媒をより完全に除去するために、条件を変えて多
段階行ってもよい。次に基板を、真空雰囲気で、４００
〜４２０℃まで昇温し、その温度で所定時間熱硬化して
本発明の半導体層間絶縁膜を得ることができる。
【０１２０】（１）段階で用いられる前記有機溶媒は、
本発明のシロキサン系樹脂を溶解し得るものであれば従
来周知の有機溶媒が使用できるが、好ましくは、脂肪族
炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エ
ーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、
アミド系溶媒、シリコン系溶媒、またはこれらの混合物
である。脂肪族炭化水素溶媒とは、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ペンタン、石油エーテル、石油ベンジンなどで
あり；芳香族炭化水素溶媒とは、例えばアニソール、メ
シチレン、キシレン、トルエンなどであり；ケトン系溶
媒とは、例えばメチルイソブチルケトン、１−メチル−
２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、アセトンなどで
あり；エーテル系溶媒とは、例えばテトラヒドロフラ
ン、イソプロピルエーテル、ジエチルエーテルなどであ
り；アセテート系溶媒とは、例えばエチルアセテート、
ブチルアセテートまたはプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテートなどであり；アルコール系溶媒とは、
例えばイソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オ
クチルアルコールなどであり；アミド系溶媒とは、例え
ばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどで
あり、シリコン系溶媒とは、重合度が低い液状の有機珪
素化合物の重合体であり、従来周知のシリコーン系溶剤
が使用できる。以上述べた中でも特に、メチルイソブチ
ルケトンまたはプロピレングリコールメチルエーテルア
セテートが好ましい。これら有機溶媒は、単独で用いて
もよいが、複数種を混合して用いてもよい。
【０１２１】前記樹脂溶液中、本発明のシロキサン系樹
脂は、基板に本発明のシロキサン系樹脂を塗布するのに
適する程度に存在していればよく、特には限定されない
が、具体的には、前記シロキサン系樹脂の含有量は、前
記樹脂溶液中、好ましくは０.１〜８０質量％、より好
ましくは５〜４０質量％である。該濃度が０.１質量％
未満の場合、樹脂成分の濃度が低すぎて成膜しにくくな
る恐れがあり、一方で８０質量％を超過すると、樹脂溶
液の粘度が高くなりすぎ基板に塗布しにくくなる恐れが
ある。なお、前記樹脂溶液中に、前記シロキサン系樹脂
以外の固形成分を含む場合は、前記シロキサン系樹脂と
その固形成分との合計量が、上記同様の理由で、好まし
くは０.１〜８０質量％、より好ましくは５〜４０質量
％となるように有機溶媒と混合される。
【０１２２】前記樹脂溶液は、さらに気孔形成物質をさ
らに含ませて誘電率を低下させることができる。気孔形
成物質は、一般的にはポロゼン(porogen)とも称され
る。このような気孔形成物質は、前記樹脂溶液中に、気
孔形成を促進し得る適量で含まれていればよく、気孔形
成物質の種類により様々であるため特には限定されない
が、一般的にいえば、本発明のシロキサン系樹脂と気孔
形成物質との混合質量比は、好ましくは９９：１〜３
０：７０、より好ましくは９０：１０〜５０：５０の範
囲である。ここで該混合質量比が９９：１〜３０：７０
の範囲をはずれる場合、気孔形成物質の効果が低くなる
恐れがあるかまたは添加量に見合った効果が得られない
恐れがある。
【０１２３】前記気孔形成物質としては、前記樹脂溶液
を硬化してなる膜中に気孔を形成し得るような物質であ
ればよく、例えば分子内の空間に別の分子が入り込んだ
包接型クラスターを形成し得るような物質などが挙げら
れる。このような気孔形成物質として、α−、β−また
はγ−デキストリンなどのシクロデキストリン、ポリカ
プロラクトン、またはこれらの誘導体が好ましい。
【０１２４】前記シクロデキストリンとしては、韓国特
許出願第２００１−１５８８３号公報に開示されたシク
ロデキストリンおよびその誘導体が好ましく、具体的に
は、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−α
−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ
−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン、オクタキス
（２，３，６−トリメトキシ）−γ−シクロデキストリ
ン、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−
α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−ト
リ−Ｏ−アセチル）−β−シクロデキストリン、オクタ
キス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−γ−シクロ
デキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−プ
ロパノイル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス
（２，３，６−トリ−Ｏ−ブタノイル）−β−シクロデ
キストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ペン
タノイル）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス
（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−α−シクロデ
キストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ベン
ゾイル）−β−シクロデキストリン、オクタキス（２，
３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−γ−シクロデキスト
リン、ヘキサキス（６−Ｏ−トシル）−α−シクロデキ
ストリン、ヘキサキス（６−アミノ−６−デオキシ）−
α−シクロデキストリン、ヘプタキス（６−アミノ−６
−デオキシ）−β−シクロデキストリン、ビス（６−ア
ジド−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、ヘキ
サキス（２，３−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオ
キシ）−α−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３
−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ）−β−シ
クロデキストリン、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−α−
シクロデキストリン、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−β
−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−デオキシ−６
−（１−イミダゾリル））−α−シクロデキストリン、
モノ（２，（３）−Ｏ−（カルボキシルメチル））−α
−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ
−Ｏ−トリメチルシリル）−β−シクロデキストリン、
ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ジメチルシリル）
−β−シクロデキストリンなどを挙げることができる。
なかでも特に、ヘプタキス（２,３,６−トリ−Ｏ−メチ
ル）−β−シクロデキストリンが気孔形成能が高いため
好ましい。また、前記カプロラクトンとしては、米国特
許第６，１１４，４５８号に開示されたポリカプロラク
トンおよびその誘導体が好ましい。
【０１２５】前記シロキサン系樹脂および前記気孔形成
物質の含有量は、上述のシロキサン系樹脂の含有量の説
明においても述べたとおり、前記樹脂溶液中の好ましく
は０.１〜８０質量％である。該濃度が０.１質量％未満
の場合、樹脂成分の濃度が低すぎて成膜しにくくなる恐
れがあり、一方で８０質量％を超過すると、樹脂溶液の
粘度が高くなりすぎ基板に塗布しにくくなる恐れがあ
る。
【０１２６】このように製造された本発明のシロキサン
系樹脂を含む樹脂溶液を基板に塗布するための方法は、
スピンコーティング、ディップコーティング、スプレー
コーティング、フローコーティング、スクリーン印刷な
ど、当業界周知の方法が挙げられ、特には制限されな
い。最も好ましい塗布方法はスピンコーティングであ
る。特に、スピンコーティングを行う場合、スピンの速
度は１０００〜５０００ｒｐｍの範囲内で調節すること
が好ましい。この範囲において、前記樹脂溶液を均一な
膜にすることができる。また本発明において基板はシリ
コン基板が用いられているが、半導体層間絶縁膜の製造
に使用しうる他の基板、例えば、ガラス基板、サファイ
ア基板など当業界周知の基板においても同様に用いるこ
とができる。
【０１２７】塗布が完了した後、基板上のコーティング
膜から有機溶媒を蒸発させることによって、シロキサン
系樹脂からなる樹脂膜が基板上に形成される。ここで有
機溶媒の蒸発方法としては、樹脂膜が形成された基板を
周囲環境に露出させるような単純空気乾燥法、または、
後述する（２）段階における硬化工程の初期段階で真空
を適用するかまたは１００℃程度で弱く加熱する方法、
などを使用することができる。
【０１２８】次に（２）段階について説明する。
【０１２９】前記（１）段階で得られた基板上の樹脂膜
を、好ましくは１５０〜６００℃、より好ましくは２０
０〜４５０℃で、好ましくは１〜１５０分間、熱硬化す
る。このようにすることによって、亀裂のない不溶性被
膜を形成することができる。亀裂のない被膜とは、１０
００倍率の光学顕微鏡で観察したとき、肉眼で見える任
意の亀裂が観察されない被膜のことをいい、不溶性被膜
とは前記樹脂溶液の製造に使用された有機溶媒に実質的
に溶解されない被膜のことをいう。
【０１３０】上述した本発明の方法によって製造された
本発明のシロキサン系樹脂からなる樹脂膜は、３.０以
下の誘電率、好ましくは２.０〜２.７の誘電率を有す
る。本発明においては、汎用の誘電率測定器（例えば、
ＨｇＣＶメーター(ＳＳＭ ４９０ｉ ＣＶ ｓｙｓｔ
ｅｍ，固相測定)など）によって測定された値を、予め
薄膜の厚さおよび誘電率とがわかっている基準物質
（例：熱酸化シリコンオキサイド）と比較することによ
って得られた誘電率を用いることとする。このように低
い誘電率を有する樹脂膜は、半導体層間絶縁膜として非
常に有用である。
【０１３１】
【実施例】以下、実施例によって本発明をより詳細に説
明する。これらの実施例は本発明を説明するための例示
にすぎず、本発明を制限するものではない。
【０１３２】製造例１：環状シロキサン化合物の合成 製造例１−１：化合物（Ａ）の合成 ２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テト
ラビニルシクロテトラシロキサン２９．０１４ｍｍｏｌ
（１０．０ｇ）と、キシレン溶液に溶解させた白金
（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン錯体０．１６４ｇとを、反応容器であ
るフラスコに投入した後、ジエチルエーテル３００ｍｌ
を入れて希釈した。次に、反応容器の内部温度を−７８
℃に低め、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１
７．２９ｇ）を徐々に加えた後、反応容器の内部温度を
徐々に常温まで昇温させた。その後、常温で２０時間反
応を行わせ、０．１Ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質
を除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加え、１時間
攪拌した後、セライトを介して濾過して溶液を得、さら
にその溶液から０．１Ｔｏｒｒ程度の減圧下でペンタン
を除去して下記構造を有する液状化合物を得た。
【０１３３】
【化２５】
【０１３４】前記液状化合物１１.２８ｍｍｏｌ（１０.
０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈し、トリ
エチルアミン１３６.７１ｍｍｏｌ（１３.８３ｇ）を添
加した。次に、反応温度を−７８℃に低め、メタノール
１３６.７１ｍｍｏｌ（４.３８ｇ）を徐々に加えた後、
反応温度を徐々に常温まで昇温させた。常温で１５時間
反応させた後、セライトを介して濾過し、０.１Ｔｏｒ
ｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタ
ン１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、セライトを介
して濾過して無色の澄んだ溶液を得、さらにその溶液か
ら０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下でペンタンを除去し、下
記構造を有する化合物（Ａ）を得た。
【０１３５】
【化２６】
【０１３６】前記化合物（Ａ）をＣＤＣｌ3に溶解さ
せ、ＮＭＲで解析した。その結果は以下に示す通りであ
った。
【０１３７】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．０
９（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ3），０．５２〜０．６４
（ｍ，１６Ｈ，４×−ＣＨ2ＣＨ2−），３．５８（ｓ，
３６Ｈ，４×−［ＯＣＨ3］3）。
【０１３８】製造例１−２：化合物（Ｂ）の合成 ２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン
８．３２ｍｍｏｌ（２．０ｇ）と、キシレン溶液溶解さ
せた白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン化合物０．０３４ｇとを、反
応器であるフラスコに投入した後、トルエン１００ｍｌ
を入れて希釈した。次に、トリメトキシ（７−オクテン
−１−イル）シラン３３．３６ｍｍｏｌ（７．７５ｇ）
を徐々に加えた後、反応温度を徐々に７５℃まで昇温さ
せた。その後、３６時間反応させた後、０．１Ｔｏｒｒ
程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン
１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、セライトを介し
て濾過して溶液を得、さらにその溶液から０．１Ｔｏｒ
ｒ程度の減圧下でペンタンを除去して下記構造を有する
化合物（Ｂ）を収得した。
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】前記化合物（Ｂ）をＣＤＣｌ3に溶解さ
せ、ＮＭＲで解析した。その結果は以下に示す通りであ
った。
【０１４１】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．１
１（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ3），０．４８〜０．５３
（ｍ，８Ｈ，４×−ＣＨ2−），０．８６〜０．９０
（ｍ，８Ｈ，４×−ＣＨ2−），１．１５〜１．７１
（ｍ，４８Ｈ，４×−［ＣＨ2］6），３．５８（ｓ，３
６Ｈ，４×−［ＯＣＨ3］3）。
【０１４２】製造例２：ケージ状シロキサン化合物の合
成 製造例２−１：化合物（Ｃ）の合成 オクタ（クロロシリルエチル）−ＰＯＳＳ（ＰＯＳＳ＝
Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane）７.１９４ｍ
ｍｏｌ（１０.０ｇ）を、テトラヒドロフラン５００ｍ
ｌで希釈し、トリエチルアミン６３.３１０ｍｍｏｌ
（６.４１ｇ）を添加した。次に、反応温度を−７８℃
に低め、メタノール６３.３１０ｍｍｏｌ（２.０３ｇ）
を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温させ
た。その後、常温で２０時間反応させた後、セライトを
介して濾過し、０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物
質を除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加え、１時
間攪拌した後、セライトを介して濾過して無色の澄んだ
溶液を得、さらにその溶液から０.１Ｔｏｒｒ程度の減
圧下でペンタンを除去し、下記構造を有する化合物
（Ｃ）を収得した。
【０１４３】
【化２８】
【０１４４】前記化合物（Ｃ）をＣＤＣｌ3に溶解さ
せ、ＮＭＲで解析した。その結果は以下に示す通りであ
った。
【０１４５】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．１
１（ｓ，４８Ｈ，８×−［ＣＨ3］2），０．５４〜０．
６８（ｍ，３２Ｈ，８×−ＣＨ2ＣＨ2−），３．４３
（ｓ，２４Ｈ，８×−ＯＣＨ3）。
【０１４６】製造例２−２：化合物（Ｄ）の合成 オクタ（ジクロロシリルエチル）−ＰＯＳＳ６.４３８
ｍｍｏｌ（１０.０ｇ）を、テトラヒドロフラン５００
ｍｌで希釈し、トリエチルアミン１１３.３０６ｍｍｏ
ｌ（１１.４７ｇ）を添加した。次に、反応温度を−７
８℃に低め、メタノール１１３.３０６ｍｍｏｌ（３.６
３ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇
温させた。常温で２０時間反応させた後、セライトを介
して濾過し、０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質
を除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加え、１時間
攪拌した後、セライトを介して濾過して無色の澄んだ溶
液を得、さらにその溶液から０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧
下でペンタンを除去し、下記構造を有する化合物（Ｄ）
を収得した。
【０１４７】
【化２９】
【０１４８】前記化合物（Ｄ）をＣＤＣｌ3に溶解さ
せ、ＮＭＲで解析した。その結果は以下に示す通りであ
った。
【０１４９】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．１
２（ｓ，２４Ｈ，８×−ＣＨ3），０．５６〜０．７０
（ｍ，３２Ｈ，８×−ＣＨ2ＣＨ2−），３．４６（ｓ，
４８Ｈ，８×−［ＯＣＨ3］2）。
【０１５０】製造例２−３：化合物（Ｅ）の合成 オクタ（トリクロロシリルエチル）−ＰＯＳＳ２.９１
３ｍｍｏｌ（５.０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍ
ｌで希釈し、トリエチルアミン７６.８９３ｍｍｏｌ
（７.７８ｇ）を添加した。次に、反応温度を−７８℃
に低め、メタノール７６.８９３ｍｍｏｌ（２.４６４
ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温
させた。常温で２０時間反応させた後、セライトを介し
て濾過し、０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を
除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加え、１時間攪
拌した後、セライトを介して濾過して無色の澄んだ溶液
を得、さらにその溶液から０.１Ｔｏｒｒ程度の減圧下
でペンタンを除去し、下記構造を有する化合物（Ｅ）を
収得した。
【０１５１】
【化３０】
【０１５２】前記化合物（Ｅ）をＣＤＣｌ3に溶解さ
せ、ＮＭＲで解析した。その結果は以下に示す通りであ
った。
【０１５３】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ０．６
６〜０．６９（ｍ，３２Ｈ，８×−ＣＨ2ＣＨ2−），
３．５８（ｓ，７２Ｈ，８×−［ＯＣＨ3］3）。
【０１５４】実施例１：シロキサン系樹脂の合成 実施例１−１：環状シロキサン化合物とケージ状シロキ
サン化合物を用いたシロキサン系樹脂の合成 下記表１に示す分量で、環状シロキサン化合物と、ケー
ジ状シロキサン化合物とをそれぞれ定量した後、テトラ
ヒドロフラン４５ｍｌで希釈し、フラスコに投入し、フ
ラスコの内部温度を−７８℃まで低めた。−７８℃で塩
酸と脱イオン水とを徐々に添加した後、温度を７０℃に
徐々に昇温させた。その後、７０℃で反応を１６時間行
わせた。反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエー
テル９０ｍｌを添加し、水５０ｍｌで３回洗浄した後、
減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得
た。前記重合体を少量のアセトンに溶解させ、その溶液
を気孔０.２μｍのシリンジフィルタで濾過して微細な
粉末およびその他の異物を除去し、澄んだ溶液部分のみ
を取った後、水を徐々に加えた。この際、生成された黄
色粉末と溶液部分（アセトンと水との混合溶液）を分離
した後、０〜５℃で０.１Ｔｏｒｒの減圧下で粉末を乾
燥させ、シロキサン系樹脂を分取した。それぞれの樹脂
合成に使用された化合物、触媒、水および得られたシロ
キサン系樹脂の収量は下記表１の通りである。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】実施例１−２：環状シロキサン化合物、ケ
ージ状シロキサン化合物および化学式３で示されるシラ
ン化合物を用いたシロキサン系樹脂の合成 下記表２に示すように、環状シロキサン化合物、ケージ
状シロキサン化合物、および、前記化学式３で示される
シラン化合物であるテトラメトキシシランを、それぞれ
定量し、テトラヒドロフラン５０ｍｌで希釈してフラス
コに投入し、フラスコの内部温度を−７８℃まで低め
た。−７８℃で塩酸と脱イオン水とを徐々に添加した
後、温度を６０℃に徐々に昇温させた。その後、６０℃
で１６時間反応させた。反応溶液を分別漏斗に移した
後、ジエチルエーテル１５０ｍｌを添加し、水５０ｍｌ
で３回洗浄した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色
粉末状の重合体を得た。前記重合体を少量のアセトンに
溶解させ、この溶液を気孔０.２μｍのシリンジフィル
タで濾過して微細な粉末およびその他の異物を除去し、
澄んだ溶液部分のみを取った後、水を徐々に加えた。こ
の際、生成された白色粉末と溶液部分（アセトンと水と
の混合溶液）を分離した後、０〜５℃の温度で０.１Ｔ
ｏｒｒの減圧下で前記白色粉末を乾燥させ、分別された
シロキサン系樹脂を得た。前記樹脂の合成に使用され
た、重合される化合物、触媒、水および収得したシロキ
サン系樹脂の量は下記表２の通りである。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】実施例１−３：環状シロキサン化合物、ケ
ージ状シロキサン化合物、化学式３で示されるシラン化
合物および化学式４で示されるシラン化合物を用いたシ
ロキサン系樹脂の合成 前記化学式４で示されるシラン化合物であるメチルトリ
メトキシシランをさらに使用したことを除いては、実施
例１−２と同一の方法でシロキサン系樹脂を製造した。
前記樹脂の合成に使用された、重合される化合物、触
媒、水および収得したシロキサン系樹脂の量は下記表３
の通りである。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】実施例１−４：環状シロキサン化合物およ
び化学式３で示されるシラン化合物を用いたシロキサン
系樹脂の合成 環状シロキサン化合物を単独で使用したことを除いて
は、実施例１−２と同一の方法でシロキサン系樹脂を製
造した。前記樹脂の合成に使用された、重合される化合
物、触媒、水および収得したシロキサン系樹脂の量は下
記表４の通りである。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】実施例１−５：環状シロキサン化合物、化
学式３で示されるシラン化合物および化学式４で示され
るシラン化合物を用いたシロキサン系樹脂の合成 前記化学式４で示されるシラン化合物としてメチルトリ
メトキシシランをさらに使用したことを除いては、 実
施例１−４と同一の方法でシロキサン系樹脂を製造し
た。前記樹脂の合成に使用された、重合される化合物、
触媒、水および収得したシロキサン系樹脂の量は下記表
５の通りである。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】実施例１−６：ケージ状シロキサン化合物
および化学式４で示されるシラン化合物を用いたシロキ
サン系樹脂の合成 環状シロキサン化合物を、前記化学式４で示されるシラ
ン化合物で置き換えたことを除いては、実施例１−１と
同一の方法でシロキサン系樹脂を製造した。それぞれの
樹脂合成に使用された、重合される化合物、触媒、水お
よび得られたシロキサン系樹脂の量は下記表６の通りで
ある。
【０１６５】
【表６】
【０１６６】試験例：重量平均分子量、分子量分布、Ｓ
ｉーＯＨ含有量、Ｓｉ-ＯＣＨ3含有量およびＳｉ-ＣＨ3
含有量の測定 ［測定方法］上述した実施例１で得られたシロキサン系
樹脂のそれぞれの重量平均分子量、分子量分布、Ｓｉー
ＯＨ含有量、Ｓｉ-ＯＣＨ3含有量およびＳｉ-ＣＨ3含有
量（モル％）を測定した。
【０１６７】重量平均分子量および分子量分布は、ゲル
浸透クロマトグラフィ(Ｗａｔｅｒｓ社)で分析した。
【０１６８】Ｓｉ−ＯＨ含有量、Ｓｉ−ＯＣＨ3含有量
およびＳｉ−ＣＨ3含有量は、核磁気共鳴分析器（Ｂｒ
ｕｋｅｒ社）での分析値をもとに、以下の計算式を用い
てそれぞれの含有量(モル％)を算出した。
【０１６９】
【数２】
【０１７０】質量損失は、熱重量分析器(ＴＡ ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．)を用いて測定した。これら
の結果を表７に示す。
【０１７１】
【表７】
【０１７２】実施例２：本発明のシロキサン系樹脂を用
いた樹脂膜の製造 実施例１で得られたそれぞれのシロキサン系樹脂に、選
択的に気孔形成物質であるヘプタキス（２,３,６−トリ
−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンを、下記表８
に記載の質量比で混合し、固形分濃度が２５質量％とな
るようにメチルイソブチルケトンまたはプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテートに溶かし溶液を得た。
該溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェーハ上
にスピンコーティングした。前記コーティングされた基
板を、窒素雰囲気中、ホットプレート上で１００℃（樹
脂ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ）または１５０℃（樹脂ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｋ、ｌ）で１分、２５０℃で１分間順次ソ
フトベーキングを行って有機溶剤を十分除去した。次
に、真空雰囲気で昇温速度を３℃／ｍｉｎとして４００
℃（樹脂ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｋ、ｌ）または４２０℃（樹
脂ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ）まで昇温させた後、その温
度で１時間焼成して本発明のシロキサン系樹脂からなる
樹脂膜を有する試片を製作した。
【０１７３】試験例：樹脂膜の厚さ、屈折率および誘電
率の測定 実施例２で得られた試片のそれぞれに対して、プリズム
カプラー、楕円偏光計、プロファイラーを用いて基板上
に形成された膜の厚さを測定し、その結果を下記表８に
まとめた。
【０１７４】さらに、前記樹脂膜の誘電率を、ＨｇＣＶ
メーター(ＳＳＭ ４９０ｉ ＣＶｓｙｓｔｅｍ，固相
測定)を用いて、約１ＭＨｚの周波数でゲート電圧−２
２０Ｖ〜２２０Ｖの範囲内で測定した。
【０１７５】誘電率を測定するためには、予め薄膜の厚
さと誘電率とがわかっている基準物質（例:熱酸化シリ
コンオキサイド）がコーティングされた試片に対して、
静電容量を測定し、下記数式（１）を用いてＨｇ電極と
前記試片との接触面積を求めて基準値とする。
【０１７６】
【数３】
【０１７７】数式１中、ＡはＨｇと試片の接触面積、Ｃ
は測定された静電容量、ｔは膜厚、および、ｋは基準物
質の誘電率（熱酸化シリコンオキサイドの場合には３.
９である。）である。
【０１７８】Ｃ−Ｖ測定の際、試片の静電容量と前記基
準値に基づいた膜厚（以下、「換算厚さ」という）が測
定されるので、この換算厚さと前述で測定した試片の膜
厚を下記数式（２）に代入して試片の誘電率を計算し
た。
【０１７９】
【数４】
【０１８０】このように測定された誘電率を下記表８に
示した。
【０１８１】
【表８】
【０１８２】試験例：樹脂膜の機械的特性の測定 （１）硬度および弾性率の測定 実施例２で製造された樹脂膜の硬度および弾性率は、Ｍ
ＴＳ社のナノインデンターIIを用いて定量的に分析され
た。実施例２で製造された各試片に対して信頼性のある
データを収集するために、６ヵ所で圧入し、圧入の開始
後、圧入深さが薄膜全厚の１０％となった時の薄膜の硬
度および弾性率の平均値を取り、これを下記表９に示し
た。この際、薄膜の厚さはプリズムカプラーを用いて測
定された。
【０１８３】
【表９】
【０１８４】（２）薄膜の亀裂が生じない厚さの測定 実施例１で製造されたシロキサン系樹脂（ｉ）、また
は、当該樹脂と気孔形成物質であるヘプタキス（２,３,
６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンとを
７：３の質量比で混合した混合物を、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートに固形分がそれぞれ２
５、２７、２９、３１、３３、３５質量％となるように
溶解して樹脂組成物を製造し、この組成物を３０００ｒ
ｐｍで３０秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティン
グした。前記樹脂組成物がコーティングされた基板を窒
素雰囲気のホットプレート上で、１００℃で１分、２５
０℃で１分、順次加熱して有機溶剤を十分除去した。次
に、真空雰囲気で昇温速度を３℃／ｍｉｎとして４２０
℃まで昇温させた後、４２０℃で１時間焼成して試片を
製作した。製作した薄膜の状態を光学顕微鏡で観察し
て、亀裂の生じない厚さを測定した。その結果を下記表
１０に示した。
【０１８５】
【表１０】
【０１８６】試験例：樹脂膜の熱安定性の測定 実施例１で製造されたシロキサン系樹脂（ｉ）、また
は、当該樹脂と気孔形成物質であるヘプタキス（２,３,
６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンとを
５０：５０の質量比で混ぜた混合物を、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテートに固形分の濃度が２５
質量％となるように溶解した後、この溶液を３０００ｒ
ｐｍで３０秒間シリコンウェーハ上にスピンコーティン
グした。前記樹脂組成物がコーティングされた基板を窒
素雰囲気のホットプレート上において、１００℃ で１
分、２５０℃で１分、順次加熱して有機溶剤を十分除去
した。次に、真空雰囲気で昇温速度を３℃／ｍｉｎとし
て４２０℃まで昇温させた後、４２０℃で１時間焼成し
て試片を製作した。製作した薄膜の厚さおよび屈折率を
プリズムカプラーで測定し、さらに３℃／ｍｉｎの昇温
速度で４２０℃まで昇温させた後、４２０℃で１時間焼
成する過程をさらに２回繰返し行った後、同一薄膜の屈
折率および厚さを再測定して、熱処理による厚さおよび
屈折率の変化率を求めた。その結果を下記表１１にまと
めた。
【０１８７】
【表１１】
【０１８８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のシロキサン
系樹脂を用いると、機械的物性、熱安定性、および亀裂
に対する抵抗性に優れた低誘電率の半導体層間絶縁膜を
容易に形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭 鉉 潭 大韓民國京畿道水原市八達區網浦洞 エバ ーグリーン碧山アパート111棟802号 (72)発明者 金 貞 衡 大韓民國大田市儒城區道龍洞 共同管理ア パート６棟202号 (72)発明者 馬 相 國 大韓民國ソウル特別市永登浦區汝矣島洞 廣場アパート10棟905号 (72)発明者 羅 恩 珠 大韓民國大田市中區太平洞 プルンメーア パート108棟1602号 (72)発明者 ▲黄▼ 日 宣 大韓民國大田市中區柳川２洞182−２番地

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記化学式１： 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭
    素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５の
    アリール基であり、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して炭素数
    １〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基ま
    たはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つはアル
    コキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは３〜８の整
    数、ｍは１〜１０の整数である。）で示される環状シロ
    キサン化合物、および／または、下記化学式２ａ〜２
    ｃ： 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立して炭素数１〜３のア
    ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲ
    ン原子であって、かつ少なくとも１つはアルコキシ基ま
    たはハロゲン原子であり、ｎは１〜１２の整数であ
    る。）のいずれか一つで示されるケージ状シロキサン化
    合物と、 選択的に、珪素原子が加水分解可能な作用基で１ヶ所以
    上置換されている１種類以上のシラン化合物と、を、有
    機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重
    合させてなるシロキサン系樹脂。
  2. 【請求項２】 前記化学式１で示される環状シロキサン
    化合物と、前記化学式２ａ〜２ｃのいずれか一つで示さ
    れるケージ状シロキサン化合物とを、有機溶媒中で触媒
    と水の存在下で、加水分解および縮合重合させてなる、
    請求項１に記載のシロキサン系樹脂。
  3. 【請求項３】 前記化学式１で示される環状シロキサン
    化合物と、 前記化学式２ａ〜２ｃのいずれか一つで示されるケージ
    状シロキサン化合物と、下記化学式３： 【化５】 （式中、Ｘ4〜Ｘ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の
    アルコキシ基またはハロゲン原子である。）で示される
    シラン化合物、および／または、下記化学式４： 【化６】 （式中、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
    炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５
    のアリール基であり、Ｘ8〜Ｘ10はそれぞれ独立して炭
    素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
    基またはハロゲン原子であって、かつ少なくとも１つは
    アルコキシ基またはハロゲン原子である。）で示される
    シラン化合物と、を、有機溶媒中で触媒と水の存在下
    で、加水分解および縮合重合させてなる、請求項１に記
    載のシロキサン系樹脂。
  4. 【請求項４】 前記化学式１で示される環状シロキサン
    化合物と、 前記化学式３で示されるシラン化合物、および／また
    は、前記化学式４で示されるシラン化合物と、 を、有機溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および
    縮合重合させてなる、請求項３に記載のシロキサン系樹
    脂。
  5. 【請求項５】 前記化学式２ａ〜２ｃのいずれか一つで
    示されるケージ状シロキサン化合物と、 前記化学式３で示されるシラン化合物、および／また
    は、前記化学式４で示されるシラン化合物と、を、有機
    溶媒中で触媒と水の存在下で、加水分解および縮合重合
    させてなる、請求項３に記載のシロキサン系樹脂。
  6. 【請求項６】 前記有機溶媒は、芳香族炭化水素溶媒、
    脂肪族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、
    アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、シリコン系溶
    媒、またはこれらの混合物である、請求項１〜５のいず
    れか一項に記載のシロキサン系樹脂。
  7. 【請求項７】 前記触媒は、塩酸、硝酸、ベンゼンスル
    ホン酸、蓚酸、蟻酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
    ム、トリエチルアミン、重炭酸ナトリウム、ピリジン、
    またはこれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか
    一項に記載のシロキサン系樹脂。
  8. 【請求項８】 前記触媒は、重合される前記化合物１モ
    ルに対して、０.００００１モル〜１０モルの比率で添
    加される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシロキ
    サン系樹脂。
  9. 【請求項９】 前記水は、重合される前記化合物１モル
    に対して、０.１モル〜１０００モルの比率で添加され
    る、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシロキサン系
    樹脂。
  10. 【請求項１０】 前記加水分解および縮合重合は、０〜
    ２００℃で、０.１〜１００時間行われる、請求項１〜
    ９のいずれか一項に記載のシロキサン系樹脂。
  11. 【請求項１１】 式：Ｓｉ−ＯＲ”および／またはＳｉ
    −Ｒ”で示される部分の全モル中、式：Ｓｉ−ＯＲ”
    （式中、Ｒ”は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
    炭素数３〜１０の環状アルキル基または炭素数６〜１５
    のアリール基である。）で示される部分の含有量が、５
    モル％以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記
    載のシロキサン系樹脂。
  12. 【請求項１２】 重量平均分子量が３,０００〜５００,
    ０００である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の
    シロキサン系樹脂。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか一項に記載
    のシロキサン系樹脂を有機溶媒に溶解させてなる樹脂溶
    液を、シリコン基板上にコーティングし樹脂膜を得る段
    階と、該樹脂膜を熱硬化させる段階とを含む、半導体層
    間絶縁膜の形成方法。
  14. 【請求項１４】 シロキサン系樹脂を溶解させるための
    前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素
    溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶
    媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、シリコン系溶
    媒、またはこれらの混合物である、請求項１３に記載の
    形成方法。
  15. 【請求項１５】 前記樹脂溶液中の前記シロキサン系樹
    脂の含有量が０.１〜８０質量％である、請求項１３ま
    たは１４に記載の形成方法。
  16. 【請求項１６】 前記樹脂溶液は、気孔形成物質をさら
    に含み、前記シロキサン系樹脂と前記気孔形成物質との
    質量比が９９：１〜３０：７０である、請求項１３〜１
    ５のいずれか一項に記載の形成方法。
  17. 【請求項１７】 前記気孔形成物質は、シクロデキスト
    リン、ポリカプロラクトン、またはこれらの誘導体であ
    る、請求項１６に記載の形成方法。
  18. 【請求項１８】 前記樹脂溶液中の前記シロキサン系樹
    脂および前記気孔形成物質の含有量が０.１〜８０質量
    ％である、請求項１６または１７に記載の形成方法。
  19. 【請求項１９】 前記熱硬化させる段階は、１５０〜６
    ００℃で、１〜１５０分間行われる、請求項１３〜１８
    のいずれか一項に記載の形成方法。
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