JP2005036228A - ゲルマニウムを含むシロキサン系樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法 - Google Patents

ゲルマニウムを含むシロキサン系樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】機械的物性、熱安定性、亀裂に対する抵抗性及び低誘電性に優れたシロキサン系樹脂を提供し、これを半導体層間絶縁膜の形成に適用して低誘電性半導体層間絶縁膜を提供する。
【解決手段】新しい構造のシロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かしてシリコン基板上にコーティングした後、熱硬化させて半導体層間絶縁膜を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゲルマニウムを含むシロキサン系樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法に関する。
半導体の集積度が増加するにつれて、素子の性能は配線速度に左右され、配線における抵抗とキャパシティーを少なくするためには層間絶縁膜の蓄積容量を低めることが要求される。具体的には、特許文献１〜４では、既存のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた誘電率４．００のＳｉＯ２に代えて、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が可能な誘電率２．５〜３．１程度のポリシルセスキオキサンを使用したが、この場合、良い平坦化特性によりスピンコーティング法を適用することも可能である。
ハイドロジェンシルセスキオキサン及びその製造方法は、本技術分野に公知になっている。例えば、特許文献１には、ベンゼンスルホン酸水和物加水分解媒介物の中でトリクロロシランを加水分解した後、樹脂を水又は水性硫酸で洗浄する段階を含む工程によって根本的に完全縮合されたハイドロジェン樹脂の製造方法が開示されている。また、特許文献５には、アリールスルホン酸水和物加水分解媒介物の中でヒドロシランを加水分解して樹脂を形成した後、この樹脂を中和剤と接触させる段階を含む方法が開示されている。特許文献６には、モノマーとしてテトラアルコキシシラン、有機シラン及び有機トリアルコキシシランを水と触媒を用いて加水分解、縮合反応させることにより、溶液安定性及び溶解度に優れたシリコン樹脂及びその製造方法が開示されている。特許文献７には、酸素プラズマに対する抵抗性及び物性の改善、厚い薄膜形成のために、アルコキシシラン、フッ素含有アルコキシシラン及びアルキルアルコキシシランの中から選ばれたモノマーと、チタニウム（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）アルコキシド化合物を水及び触媒を用いて反応させたシリカ系（ｓｉｌｉｃａ−ｂａｓｅｄ）化合物が開示されている。特許文献８には、薄膜においてＳｉＯ２の含量を高めるために、有機シランのβ位置に、他の元素又は反応性基（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）が置換された化合物を用いて生成したシロキサン、シルセスキオキサン系ポリマー及びこれを用いた薄膜組成物が開示されている。特許文献９には、いろいろのモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランダイマーなどのアルコキシシラン化合物の組合わせによる加水分解及び縮合反応の組成物を薄膜絶縁膜として使用することが開示されている。
米国特許第３，６１５，２７２号明細書 米国特許第４，３９９，２６６号明細書 米国特許第４，７５６，９７７号明細書 米国特許第４，９９９，３９７号明細書 米国特許第５，０１０，１５９号明細書 米国特許第６，２３２，４２４号明細書 米国特許第６，０００，３３９号明細書 米国特許第５，８５３，８０８号明細書 欧州特許第０９９７４９７Ａｌ号明細書
本発明は、上述した従来の技術をより発展させたもので、機械的物性、熱安定性、亀裂に対する抵抗性及び低誘電性に優れたシロキサン系樹脂を提供し、これを半導体層間絶縁膜の形成に適用して低誘電性半導体層間絶縁膜を製造する方法を提供することを目的とするが、シロキサン系樹脂の誘電率の低下なしで機械的物性の向上のためにゾル−ゲル重合が可能なゲルマニウムを含んだモノマーを導入した。ゲルマニウムモノマーの場合、シロキサン系に比べて密度が２倍程度なので、機械的物性の向上を提供することができる。
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１及び化学式２のモノマーを有機溶媒の存在下で酸又は塩基触媒及び水を用いて加水分解反応及び縮合反応させて製造してなるシロキサン系樹脂を提供する。
Figure 2005036228
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｐは３〜８の整数、ｍは０〜１０の整数、前記Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つは加水分解可能な基である。）
(化学式２）
（Ｒ２）４−ａＧｅ（Ｘ４）ａ
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ４は炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは１〜４の整数である。）。
本発明の他の側面は、前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かして液状のコーティング用組成物を準備し、シリコン基板上にコーティングした後、熱硬化させて製造する半導体層間絶縁膜の形成方法を提供する。
本発明のさらに他の側面は、前記シロキサン系樹脂からなる半導体層間絶縁膜を提供する。
本発明によって、機械的物性、熱安定性、亀裂に対する抵抗性及び低誘電性に優れたゲルマニウムを含むシロキサン系樹脂を半導体層間絶縁膜の形成に適用して低誘電性半導体層間絶縁膜を製造することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明では、下記化学式１で表わされる環状（ｃｙｃｌｉｃ）構造を有するシロキサン系モノマーと下記化学式２で表わされるゲルマニウム化合物を縮合重合し、機械的物性及び溶解度に優れた誘電率３．０以下のシロキサン系樹脂を提供する。
Figure 2005036228
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｐは３〜８の整数、ｍは０〜１０の整数、前記Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つは加水分解可能な基である。）
(化学式２）
（Ｒ２）４−ａＧｅ（Ｘ４）ａ
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ４は炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは１〜４の整数である。）。
前記シロキサン系樹脂の製造の際、化学式１のモノマーに対する化学式２のモノマーのモル比は１：９９〜９９：１の範囲とする。
前記シロキサン系樹脂の製造時に使用される酸又は塩基触媒としては、塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、硝酸（ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、ピリジンなどを使用することができる。前記触媒はモノマーに対する触媒のモル比が１：０．０００００１〜１：１０となる範囲で使用する。
前記加水分解反応及び縮合反応で使用される水は、モノマーに対する水のモル比が１：１〜１：１００となる範囲で使用される。
また、シロキサン系樹脂製造の際、有機溶媒としては、ヘキサン等の炭化水素溶媒；アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、メシチレン、キシレンを含む芳香族系炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン及びアセトンを含むケトン系溶媒；シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン及びイソプロピルエーテルを含むエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコールを含むアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドを含むアミド系溶媒；シリコン系溶媒（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｂａｓｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）；又はこれらの１種以上の混合物を使用することが好ましい。
縮合反応において、温度は０〜２００℃の範囲であり、反応時間は０．１〜１００時間が好ましい。
前記で製造されたシロキサン系樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲になることが好ましい。
本発明では、前記シロキサン系樹脂を溶媒に溶かして基板上にコーティングした後、硬化させて半導体層間絶縁膜を製造する方法を提供する。このように製造された薄膜は誘電率３．０以下の低誘電率特性を示し、機械的特性及び耐熱性に優れる。
これをより詳細に説明すると、例えば、シロキサン系樹脂を溶媒に溶かして基板上にコーティングした後、周囲の環境に露出させる単純空気乾燥法、硬化工程の初期段階で真空を適用するか或いは２００℃以下で弱く加熱する方法など蒸発に適した手段を適用する。
シロキサン系樹脂を基板に塗布した後、この膜を１〜１５０分間１５０℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の温度で熱硬化させて亀裂のない不溶性皮膜を形成させる。亀裂のない皮膜とは、１，０００倍率の光学顕微鏡で観察するとき、肉眼で見ることが可能な任意の亀裂が観察されない皮膜を意味し、不溶性皮膜とは、シロキサン系組成物を沈着させて膜を形成させる溶媒又は樹脂の塗布に有用なもので、前記溶媒に本質的に溶解しない皮膜を意味する。
前記半導体層間絶縁膜の製造時に気孔形成物質を混合して薄膜に微細気孔を形成する場合、誘電率が２．５以下まで調節された低誘電率薄膜を製造することができる。このような目的で気孔形成物質が混合された場合、気孔形成物質の分解温度以上に薄膜を加熱して気孔形成物質を分解させる過程を経なければならない。
このような気孔形成物質としては、具体的に、シクロデキストリン及びその誘導体、ポリカプロラクトン及びその誘導体などを挙げることができるが、これに限定されず、従来から気孔形成物質として適用可能なものと知られているいずれの物質も使用することができる。気孔形成物質が添加される場合、その割合はシロキサン系樹脂の固形分に対し１〜７０質量％、好ましくは５〜７０質量％となるようにする。
前記絶縁膜製造過程において、有機溶媒としては、ヘキサンを含む脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレン、キシレンを含む芳香族系炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン及びアセトンを含むケトン系溶媒；シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン及びイソプロピルエーテルを含むエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含むアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコールを含むアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドを含むアミド系溶媒；シリコン系溶媒又はこれらの混合物を使用することができる。
溶媒は、シロキサン系樹脂を基板に塗布するために要求される濃度まで十分な量が存在しなければならないが、好ましくはコーティング用組成物中のシロキサン系樹脂と気孔形成物質を含む固形分の質量が有機溶媒に対し５０〜７０質量％の範囲となるようにすることが良い。前記固形分の含量が７０質量％を超過する場合には、シロキサン系樹脂が溶媒に完全溶解されるのではなく、５０質量％未満の場合には、薄膜が１，０００Å以下に薄く形成されるという問題点がある。
基板にシロキサン系樹脂を塗布するための方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーン印刷などが含まれるが、これに制限されない。最も好ましい塗布方法はスピンコーティングである。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
実施例１：モノマー合成
実施例１−１：環状構造のシロキサン系モノマー（Ａ）の合成
モノマー（Ａ）
Figure 2005036228
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニールシクロテトラシロキサン２９．０１４ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）とキシレン溶液に溶けているプラチナム（０）−１，３−ジビニール−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物（ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅｓ））０．１６４ｇをフラスコに投入した後、ジエチルエーテル３００ｍｌを加えて希釈し、反応容器の温度を−７８℃に下げた後、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加え、その後反応温度を徐々に常温まで上昇させた。以後、常温で４０時間反応させ、０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、セライトを用いてろ過して溶液を得た。この溶液から再び０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下でヘキサンを除去して下記化学式で表される化合物の液体を製造した。
Figure 2005036228
この化合物１１．２８ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈し、トリエチルアミン１３６．７１ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）を添加した。次に、反応温度を−７８℃に下げ、メチルアルコール１３６．７１ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上昇させた。常温で１５時間反応させた後、セライトを用いてろ過し、０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、セライトでろ過し、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）５ｇを加えて１０時間撹拌した後、さらにセライトを用いてろ過し、この溶液から０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下でヘキサンを除去することにより、無色の液体モノマー（Ａ）を製造した。合成されたモノマーをＣＤＣｌ３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は、次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ：δ０．０９（ｓ，１２Ｈ，４×−ＣＨ３），０．５２〜０．６４（ｍ，１６Ｈ，４×−ＣＨ２ＣＨ２−），３．５８（ｓ，３６Ｈ，４×−［ＯＣＨ３］３）。
実施例１−２：ゲルマニウム系モノマー（Ｂ）の合成
モノマー（Ｂ）
ＣＨ３Ｇｅ（ＯＣＨ３）３
トリクロロメチルゲルマニウム０．１ｍｏｌ（１９．３ｇ）をフラスコに投入した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて希釈し、反応容器の温度を０℃に下げた後、トリエチルアミン０．３５ｍｏｌ（３５．３５ｇ）を添加した。次に、メチルアルコール０．３５ｍｏｌ（１１．２ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上昇させた。常温で１５時間反応させた後、セライトを用いてろ過し、０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、さらにセライトでろ過し、この溶液から０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下でヘキサンを除去し、得られた無色の液体を単蒸留して無色の液体モノマー（Ｂ）を製造した。合成されたモノマーをＣＤＣｌ３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ：δ３．６（ｓ， ３Ｈ）。
実施例１−３：ゲルマニウム系モノマー（Ｃ）の合成
モノマー（Ｃ）
ＣＨ３Ｇｅ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
実施例１−２と同一の方法で合成し、但し、メチルアルコールの代りにエチルアルコールを使用した。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ：１．２（ｔ，６Ｈ，３×−ＣＨ３），δ３．８ （ｑ，９Ｈ，３×−ＣＨ２）。
実施例１−４：ゲルマニウム系モノマー（Ｄ）の合成
モノマー（Ｄ）
Ｇｅ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４
テトラクロロゲルマニウム０．１ｍｏｌ（２１．４ｇ）をフラスコに投入した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて希釈し、反応容器の温度を０℃に下げた後、トリエチルアミン０．４５ｍｏｌ（４５．４５ｇ）を添加した。次に、メチルアルコール０．４５ｍｏｌ（１４．４ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで上昇させた。常温で１５時間反応させた後、セライトを用いてろ過し、０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、さらにセライトでろ過し、この溶液から０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下でヘキサンを除去し、得られた無色の液体を単蒸留して無色の液体モノマー（Ｄ）を製造した。合成されたモノマーをＣＤＣｌ３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は次の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ：δ１．２（ｔ，８Ｈ，４×−ＣＨ３），δ３．８（ｑ，１２Ｈ，４×−ＣＨ２）。
実施例２：マトリクス（Ｍａｔｒｉｘ）樹脂の合成
環状（Ｃｙｃｌｉｃ）構造を有するシロキサン系モノマー（Ａ）とゲルマニウム系モノマー（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の少なくとも一つのモノマーをフラスコに仕込み、仕込んだ総モノマーの１５倍程度のテトラヒドロフランを加えてモノマーを希釈した後、フラスコの内部温度を−７８℃まで降温した。−７８℃から７０℃に徐々に昇温した。その後、７０℃で反応を２０時間行わせた。反応溶液を分別漏斗に移した後、最初仕込んだテトラヒドロフランと同じ量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランを添加し、総溶媒の約１／１０倍程度の水で３回洗浄した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得た。前記方法で得た重合体を完全に澄んだ溶液になるまで少量のアセトンを加えて溶かした。この溶液から孔径０．２μｍのフィルタを用いて微細な粉末及びその他の異物を除去し、澄んだ溶液部分のみを取った後、水を徐々に添加した。この際、生成した白色粉末と溶液部分（アセトンと水の混合溶液）を分離した後、０〜２０℃、０．１ｔｏｒｒ減圧の下で１０時間白色粉末を乾燥させ、分別した組成物を得た。それぞれの前駆体の合成に用いられたモノマー、酸触媒、水及び得た樹脂の量は表１の通りである。
Figure 2005036228
実施例３：薄膜の厚さ及び屈折率の測定
実施例２で製造されたゲルマニウムを含むシロキサン系樹脂に気孔形成物質としてのヘプタキス［２，３，６−トリ−メトキシ］−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ［２，３，６−ｔｒｉ−０−ｍｅｔｈｙｌ］−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）を表２のような質量分率（ｗｔ％）で混合し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに、全組成物が溶媒に対し２５質量分率（ｗｔ％）となるように溶かした後、混合溶液を３，０００ＲＰＭで３０秒間シリコン基板上にスピンコーティングした。その後、組成物がコーティングされた基板を窒素雰囲気のホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で１００℃にて１分間、そして２５０℃で１分間加熱して有機溶媒を除去した。その後、真空雰囲気中で分当たり３℃ずつ４２０℃まで昇温した後、４２０℃で１時間焼成させて製造した薄膜の厚さ及び屈折率を測定した。この際、薄膜の厚さは型彫機（ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で５回測定して平均値を取り、屈折率はプリズムカプラで５回測定して平均値を取った。また、厚さ及び屈折率の均一度は基板の５箇所を測定してその差から算出した。
Figure 2005036228
実施例４：誘電率の測定
製造された多孔性薄膜の誘電率を測定するために、硼素でドープされたＰ型のシリコン基板上にシリコン熱酸化膜を３０００Åの厚さに塗布し、金属蒸発器でチタニウム１００Å、アルミニウム薄膜２０００Åを蒸着した後、実施例３と同様の方法によって表３の組成で低誘電薄膜をコーティングした。その後、電極の直径が１ｍｍに設計されたハードマスク（ｈａｒｄ ｍａｓｋ）を用いて、１ｍｍの直径を有する円形のアルミニウム薄膜２０００Åを蒸着してＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造の誘電率測定用低誘電薄膜を完成した。このような薄膜を、プローブステーション（ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｒ ６２００ ｐｒｏｂｅ ｓｔａｔｉｏｎ）が装着されたＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ（ＨＰ４２８４Ａ）を用いて１００ｋＨｚの周波数で静電容量を測定した。誘電率を計算するために薄膜の厚さをプリズムカプラで測定して次の計算式によって誘電率を計算した。
ｋ＝Ｃ×Ａ／εｏ×ｄ
（ここで、ｋ：誘電率、Ｃ：静電容量、εｏ：真空の誘電定数、ｄ：低誘電薄膜の厚さ、Ａ：電極の接触断面積）
Figure 2005036228
実施例５：硬度と弾性率の測定
硬度及び弾性率の測定は、実施例４で製造された薄膜をＭＴＳ社のナノインデンタ（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ）ＩＩを用いて定量的に分析した。また、各サンプルに対して信頼度を確認するために、６ポイント（ｐｏｉｎｔ）を圧入（ｉｎｄｅｎｔ）して平均値からそれぞれの硬度及び弾性率を求めた。前記薄膜を用いてナノインデンタで圧入し始めた後、圧入深さが薄膜全圧の１０％となったとき、薄膜の硬度及びモジュラスを求めた結果は表４の通りである。この際、薄膜の厚さはプリズムカプラ（ｐｒｉｓｍｃｏｕｐｌｅｒ）を用いて測定した。
Figure 2005036228
比較例１：シロキサン系樹脂の合成
環状構造を有するシロキサン系モノマー（Ａ）とメチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）モノマー（Ｂ’）又はテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）モノマー（Ｄ’）の少なくとも一つをフラスコに仕込み、仕込んだ総モノマーの１５倍程度のテトラヒドロフランを加えてモノマーを希釈した後、フラスコの内温を−７８℃まで降温した後、７０℃に徐々に昇温した。その後、７０℃で反応を２０時間行わせた。反応溶液を分別漏斗に移した後、最初仕込んだテトラヒドロフランと同じ量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランを添加し、総溶媒の約１／１０倍程度の水で３回洗浄した後、減圧下で揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得た。前記方法で得た重合体を完全に澄んだ溶液になるまで少量のアセトンを加えて溶かした。この溶液から孔径０．２μｍのフィルタを用いて微細な粉末及びその他の異物を除去し、澄んだ溶液部分のみを取った後、水を徐々に添加した。この際、生成した白色粉末と溶液部分（アセトンと水の混合溶液）を分離した後、０〜２０℃、０．１ｔｏｒｒ減圧の下で１０時間白色粉末を乾燥させ、分別された組成物を得た。得た結果を表５に示す。
Figure 2005036228
比較例２：誘電率の測定
比較例１で合成された樹脂を実施例３と同様の方法で薄膜の厚さ及び屈折率を測定した後、実施例４と同様の方法で誘電率を測定した結果を表６に示す。
Figure 2005036228
比較例３：硬度とモジュラスの測定
比較例１、２で合成された樹脂を実施例３と同様の方法で薄膜の厚さ及び屈折率を測定した後、実施例５と同様の方法で硬度とモジュラスを測定した結果を表７に示す。
Figure 2005036228
実施例と比較例から分るように、ゲルマニウムを含んだシロキサン系樹脂は低い誘電率を有しながらも、相対的に高い硬度とモジュラスを示す。

Claims (10)

  1. 下記化学式１及び化学式２のモノマーを有機溶媒の存在下で酸又は塩基触媒及び水を用いて加水分解及び縮合反応させて製造してなるゲルマニウムを含むシロキサン系樹脂。
    Figure 2005036228
     （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｐは３〜８の整数、ｍは０〜１０の整数、前記Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つは加水分解可能な基である。）
    (化学式２）
    （Ｒ２）４−ａＧｅ（Ｘ４）ａ
    （式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示し、Ｘ４は炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは１〜４の整数である。）。
  2. 前記化学式１のモノマーと前記化学式２のモノマーのモル比が１：９９〜９９：１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のシロキサン系樹脂。
  3. 前記樹脂の重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のシロキサン系樹脂。
  4. 請求項１記載のシロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かして液状のコーティング用組成物を準備し、シリコン基板上に該組成物をコーティングした後、熱硬化させる段階を含むことを特徴とする半導体層間絶縁膜の形成方法。
  5. 前記シロキサン系樹脂の固形分の質量に対し１〜７０質量％の含量で気孔形成物質を混合することを特徴とする請求項４記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
  6. 前記気孔形成物質がシクロデキストリン、ポリカプラクトン又はその誘導体であることを特徴とする請求項５記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
  7. シロキサン系樹脂と気孔形成物質を含む固形分が前記液状のコーティング用組成物に対し５〜７０質量％となるように使用されることを特徴とする請求項４記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
  8. 前記熱硬化が１５０〜６００℃で１〜１５０分間行われることを特徴とする請求項４記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
  9. 請求項１に記載のシロキサン系樹脂からなる半導体層間絶縁膜。
  10. 気孔形成物質によって微細気孔が形成されたことを特徴とする請求項９記載の半導体層間絶縁膜。
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