KR100824037B1 - 절연막 형성용 기공형성제 조성물, 이를 포함하는 절연막형성용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제조 방법, 및이로부터 제조되는 절연막 - Google Patents

절연막 형성용 기공형성제 조성물, 이를 포함하는 절연막형성용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제조 방법, 및이로부터 제조되는 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 절연막 형성용 기공형성제 조성물, 이를 포함하는 절연막 형성용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제조 방법, 및 이로부터 제조되는 절연막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 작용기나 입체구조가 다른 2종 이상의 고분자 성분을 포함하는 절연막 형성용 기공형성제 조성물, 이를 포함하는 절연막 형성용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제조 방법, 및 이로부터 제조되는 절연막에 관한 것이다.
본 발명의 기공형성제 조성물은 단일 종의 기공형성제 조성물에 비해 분자 상호간의 간섭현상이 적고, 이를 포함하는 절연막 형성용 조성물로부터 제조되는 절연막은 기공의 분포가 균일하며, 절연막 전체의 밀도가 커서 우수한 기계적 강도와 저유전성을 나타낸다.
유기실록산 중합체, 기공형성제 조성물, 입체구조, 절연막, 반도체

Description

절연막 형성용 기공형성제 조성물, 이를 포함하는 절연막 형성용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제조 방법, 및 이로부터 제조되는 절연막{POROGEN COMPOSITION FOR PREPARING DIELECTRIC INSULATING FILM, COATING COMPOSITION FOR DIELECTRIC INSULATING FILM, METHOD FOR PREPARING DIELECTRIC INSULATING FILM BY USING THE SAME, AND DIELECTRIC FILM PREPARED THEREFROM}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 트리블록 폴리알킬렌 옥사이드 디메틸 에테르의 1HNMR 스펙트럼.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 6분지형 폴리프로필렌옥사이드모노부틸에테르의 1HNMR 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 하이퍼 브렌치드 폴리아크릴레이트의 1HNMR 스펙트럼.
[산업상 이용분야]
본 발명은 절연막 형성용 기공형성제 조성물, 이를 포함하는 절연막 형성용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제조 방법, 및 이로부터 제조되는 절연막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유전 상수가 낮으면서도, 우수한 기계적 강도와 전기적 특성을 가지는 절연막을 형성하게 하는 절연막 형성용 기공형성제 조성물, 이를 포함하는 절연막 형성용 조성물, 이를 이용한 절연막의 제조 방법, 및 이로부터 제조되는 절연막에 관한 것이다.
[종래기술]
최근 반도체 소자의 고집적화에 따른 금속 배선 핏치(pitch)의 감소 추세에 따라 전파지연(propagation delay), 상호간섭 노이즈(crosstalk noise), 전력손실(power dissipation)과 같은 문제점들이 발생할 수 있다.
이를 해결하기 위해서 RC 지연(delay)을 작게 하는 방법이 우선적으로 고려될 수 있는데 금속 배선 재료의 저항을 낮추고, 각 금속 배선 사이의 컨덕턴스(conductance)를 낮추는 방법이 사용되고 있다. 이를 위해서 전기 전도도가 좋은 구리(Cu)를 금속 배선의 재료로 사용하거나 금속 배선간에 절연성이 좋은 재료를 사용하는 것이 일반적인 방법으로 알려져 있다.
현재 사용되고 있는 절연 물질은 대부분 유전상수가 4.0인 SiO2 계열을 사용하고 있고 최근 유전 상수 3.0의 물질들이 상업화 되고, 장기적으로는 2.2 또는 2.0 이하로 낮추는 것이 목표가 되고 있다.
일반적으로, 절연막의 유전상수를 2.5 이하로 낮추기 위한 방법으로 매트릭스 수지에 기공형성제 조성물을 도입하여 경화 후 이를 제거하여 다공성 절연막을 만드는 방법과 실란화합물을 염기성 촉매 하에서 가수분해 중합 후 이를 이용하여 다공성막을 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 절연막 내에 기공을 형성시키는 경우에 유전상수는 낮아질 수 있으나, 절연막의 기계적 강도가 저하되게 되므로, 낮은 유전상수를 가지면서도 우수한 기계적 강도를 가지는 절연막의 개발이 요구되고 있다.
상기 기공형성제 조성물로는 주로 500 ℃ 이하에서 분해 가능한 유기물 또는 유기고분자가 주로 사용되고 있으나, 단일 종의 기공형성제 조성물을 포함하는 경우에는 기공형성제 조성물 상호간의 친화력이 강하여 서로 뭉치게 되고, 기공 형성시 절연막의 기계적 강도를 현저히 떨어뜨리게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 우수한 기계적 강도와 저유전 특성을 나타내는 절연막을 제조하기 위한 절연막 형성용 기공형성제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 절연막 형성용 기공형성제 조성물을 포함하는 절연막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 절연막 형성용 조성물을 이용한 절연막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 절연막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 하기 화학식 1로 표시되는 선형 의 폴리알킬렌옥사이드류 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, b) 하기 화학식 2로 표시되는 브렌치형 고분자로 이루어지진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2성분, 및 c) 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 아크릴레이트 모노머 중에서 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 중합되는 선형, 브렌치형, 또는 하이퍼 브렌치형 폴리 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제3성분으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 성분을 포함하는 절연막 형성용 기공형성제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, a) 유기실록산 중합체; b) 유기용매; 및 c) 상기 기공형성제 조성물을 포함하는 절연막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, a) i) 유기실록산 중합체, ii) 유기용매, 및 iii) 상기 기공형성제 조성물을 혼합하여 절연막 형성용 조성물을 제조하는 단계, b) 상기 절연막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 c) 상기 도포된 절연막 형성용 조성물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 절연막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 절연막을 제조한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 저유전성을 가지면서도 기계적 특성이 우수한 절연막을 제조하기 위한 절연막 형성용 조성물에 대하여 연구하던 중, 작용기 또는 입체구조가 서로 상이한 2종 이상의 유기물 또는 유기고분자를 혼합한 기공형성제 조성물의 기공형성 효과가 우수하며, 이를 포함하는 절연막 형성용 조성물로부터 제조된 절연막은 단일종의 기공형성제 조성물을 함유한 절연막 형성용 조성물로부터 제조된 절 연막보다 우수한 기계적 강도와 저유전 특성을 나타내는 것을 발견하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 절연막 형성용 기공형성제 조성물은 a) 하기 화학식 1로 표시되는 선형의 폴리알킬렌옥사이드류 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제1성분, b) 하기 화학식 2로 표시되는 브렌치형 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2성분, 및 c) 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 아크릴레이트 모노머 중에서 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 중합되는 선형, 브렌치형, 또는 하이퍼 브렌치형 폴리 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제3성분으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 성분을 포함한다.
[화학식 1]
Z1(OR1)i(OR2)j(OR3)kOZ2
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 선택되는 CH2CH2, 또는 CH2CHCH3이고,
Z1, 및 Z2는 각각 독립적으로 선택되는 수소(H), 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 부틸(butyl), 이소부틸(isobutyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 이소펜틸(isopentyl), 네오펜틸(neopentyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 헥실(hexyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 아세틸(acetyl), 비닐(vinyl), 에티닐(ethynyl, -C≡CH), 알릴(allyl), 프로파길 (propargyl), 벤질(benzyl), CH2CH2CH2Si(OCH3)3, CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2, CH2CH2CH2Si(OCH3)(CH3)2, 또는 CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)(CH3)2이고,
i, j, 및 k는 각각 독립적으로 선택되는 0 내지 200의 정수, 단 i+j+k가 0인 경우는 제외된다.
[화학식 2]
Figure 112005013886397-pat00001
상기 화학식 2에서,
b는 3 내지 6의 정수이고,
X는 각각 독립적으로 선택되는 H, 또는 CH3이고,
R은 R4 내지 R7로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며,
R4는 (OCH2CH2)iOA, (OCH2CHCH3)iOA, (OCHCH3CH2)iOA, (OCH2CH2)i(OCH2CHCH3)j(OCH2CH2)kOA, (OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)m(OCH2CH2)kOA, (OCH2CHCH3)i(OCH2CH2)j(OCH2CHCH3)kOA, (OCHCH3CH2)i(OCH2CH2)j(OCHCH3CH2)kOA, (OCH2CHCH3)i(OCH2CH2)j(OCHCH3CH2)kOA, 또는 (OCHCH3CH2)i(OCH2CH2)j(OCH2CHCH3)kOA이고,
R5는 OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2A))iB이고,
R6은 (O(CH2)iCO)jOA이고,
R7은 (NH(CH2)iCO)jNA2 이며,
Q는 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2OH, 또는 CH2CH2NH2 이고,
B는 Br, I 또는 H이고,
A는 수소(H), 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 부틸(butyl), 이소부틸(isobutyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 이소펜틸(isopentyl), 네오펜틸(neopentyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 헥실(hexyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 아세틸(acetyl), 비닐(vinyl), 에티닐(-C≡CH), 알릴(allyl), 프로파길(propargyl), 벤질(benzyl), CH2CH2CH2Si(OCH3)3, CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2, CH2CH2CH2Si(OCH3)(CH3)2, 또는 CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)(CH3)2이고,
i, j, 및 k는 각각 독립적으로 선택되는 0 내지 200의 정수, 단 i, 또는 j가 0인 경우는 제외된다.
[화학식 3]
Figure 112005013886397-pat00002
[화학식 4]
Figure 112005013886397-pat00003
[화학식 5]
Figure 112005013886397-pat00004
상기 화학식 3 내지 5에서,
s는 1 내지 10의 정수이고,
Q는 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2OH, 또는 CH2CH2NH2 이고,
A는 수소(H), 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 부틸(butyl), 이소부틸(isobutyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸 (pentyl), 이소펜틸(isopentyl), 네오펜틸(neopentyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 헥실(hexyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 아세틸(acetyl), 비닐(vinyl), 에티닐(-C≡CH), 알릴(allyl), 프로파길(propargyl), 벤질(benzyl), CH2CH2CH2Si(OCH3)3, CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2, CH2CH2CH2Si(OCH3)(CH3)2, 또는 CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)(CH3)2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1성분인 선형의 폴리알킬렌옥사이드류 화합물은 말단이 히드록시기로 이루어진 선형의 폴리알킬렌 글리콜을 이용하여 말단의 히드록시기를 Z1, 또는 Z2로 치환하여 제조할 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 제2성분인 브렌치형 고분자는 R의 수가 3개 이상이며, 4개 이상인 것이 바람직하고, 6개인 것이 더 바람직하다.
상기 제2성분인 브렌치형 고분자는 그 입체구조가 구형을 이루는 것이 바람직하고, 상기 브렌치형 고분자가 구형을 이루기 위해서는 그 치환기가 대칭적으로 연결되는 것이 바람직하다.
또한, 제2성분인 브렌치형 고분자에서 치환기 R의 수가 많을수록 고분자 분지의 거동이 제한되어 상분리 현상이 억제되고, 작은 크기의 균일한 분포를 가지는 미세 다공성 절연막을 제조할 수 있게 된다.
상기 제2성분인 브렌치형 고분자는 i) 트리스브로모메틸벤젠, 테트라키스브로모메틸벤젠, 펜타키스브로모메틸벤젠, 또는 헥사키스브로모메틸벤젠과 ii) 폴리알킬렌옥사이드모노알킬에테르 또는 그의 에스테르류, 또는 상기 폴리알킬렌옥사이 드모노알킬에테르 또는 그의 에스테르류에 메실레이트, 토실레이트, 또는 할라이드가 있는 곁가지를 염기 하에서 반응시키는 친핵성 치환반응으로부터 제조될 수 있다.
또한, 상기 제2성분인 브렌치형 고분자는 2-부틴-1,4-디에테르류를 소량의 Co2CO8 등과 같은 촉매 존재하에서 벤젠고리화 반응시키는 방법으로 제조될 수도 있고, a) i) 트리스브로모메틸벤젠, 테트라키스브로모메틸벤젠, 펜타키스브로모메틸벤젠, 또는 헥사키스브로모메틸벤젠에 브로모이소부틸산을 염기하에서 반응시켜 친핵성 치환반응하거나, ii) 트리스히드록시메틸벤젠, 테트라키스히드록시메틸벤젠, 펜타키스히드록시메틸벤젠, 또는 헥사키스히드록시메틸벤젠에 브로모이소부틸산을 반응시켜 에스테르화 반응한 후, b) 구리 등의 촉매 존재 하에서 아크릴레이트, 또는 메타아크릴레이트류와 반응시키는 아톰 트랜스퍼 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization : ATRP)을 하고, 말단의 브롬을 수소로 치환하는 방법으로 제조될 수도 있다.
또한, 제3성분인 폴리아크릴레이트는 상기 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 1종 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 통상적인 폴리아크릴레이트의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
다만, 상기 기공형성제 조성물에 포함되는 각 성분의 제조방법은 바람직한 예를 기재한 것일 뿐, 본 발명의 기공형성제 조성물의 각 성분의 제조방법이 상기 방법으로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기공형성제 조성물 내에 포함되는 각 성분의 함량은 상기 기공형성제 조성물에 포함되는 각 성분의 수에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있는 것이므로 특별히 한정되지 않는다. 다만, 상기 제1 내지 제3 성분 중 2종의 성분을 선택적으로 포함하는 경우에는 각 성분의 함량비는 중량비로 1:99 내지 99:1인 것이 바람직하며, 10:90 내지 90:10인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 제1 내지 제3 성분 중 3종의 성분을 포함하는 경우에는 제1성분을 1 내지 98 중량부, 제2성분을 1 내지 98 중량부, 및 제3성분을 1 내지 98 중량부로 포함하는 것이 바람직하며, 제1성분을 10 내지 80 중량부, 제2성분을 10 내지 80 중량부, 및 제3성분을 10 내지 80 중량부로 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 기공형성제 조성물에 포함되는 어느 하나의 고분자 물질 성분의 함량이라도 상기 함량 범위에 미달되거나 초과되는 경우에는 절연막의 기계적 강도 향상의 효과가 미미하며, 형성되는 기공의 균일도가 떨어질 수 있다.
상기 절연막 형성용 기공형성제 조성물의 각 성분은 500 내지 100,000의 중량평균분자량을 가지는 것이 바람직하고, 500 내지 50,000의 중량평균분자량을 가지는 것이 더 바람직하다. 상기 각 성분의 중량평균분자량이 500 미만인 경우에는 효과적으로 기공을 형성할 수 없으며, 100,000을 초과하는 경우에는 매트릭스 수지와의 상용성이 저하되고, 매우 작은 미세기공을 형성하기 어렵다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은 a) 유기실록산 중합체, b) 유기용매, 및 c) 상기 기공형성제 조성물을 포함한다.
상기 절연막 형성용 조성물에 포함되는 상기 유기실록산 중합체와 기공형성제 조성물의 중량비는 99:1 내지 50:50인 것이 바람직하며, 90:10 내지 60:40인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 기공형성제 조성물은 유기실록산 중합체 70 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 기공형성제 조성물의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 기공형성 효과가 미미하여 절연막의 저유전 특성을 얻기 어려우며, 50 중량부를 초과하는 경우에는 절연막의 기계적 강도가 저하된다.
상기 절연막 형성용 조성물에 포함되는 유기실록산 중합체는 실란 화합물, 또는 실란 올리고머로부터 중합된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, a) 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머, b) 상기 모노머로부터 제조되는 다이머, 및 c) 상기 모노머, 다이머, 또는 이들의 혼합물로부터 제조되는 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물로부터 중합되는 유기실록산 중합체인 것이 저유전성 및 기계적 강도의 측면에서 바람직하다.
[화학식 6]
SiR8 pR9 4-p
상기 화학식 6에서,
R8은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 불소로 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R9는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 아세톡시, 또는 클 로린이고,
p는 1 내지 2의 정수이다.
[화학식 7]
R10 qR11 3-qSi-M-SiR12 rR13 3-r
상기 화학식 7에서,
R10, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 불소로 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R11, 및 R13는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 아세톡시, 또는 클로린이고
M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112005013886397-pat00005
상기 화학식 8에서,
R14은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 불소로 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R15은 수소, 하이드록시, 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 -(CH2)a-SiR16R17 이고,
a는 2 내지 3의 정수이고,
R16은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 불소로 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R17은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
상기 유기실록산 중합체의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산분자량으로 500 이상인 것이 바람직하고, 500 내지 1,000,000인 것이 더 바람직하다. 상기 유기실록산 중합체의 중량 평균 분자량이 500 미만인 경우에는 절연막 형성시 충분한 기계적 강도를 유지하지 못한다.
상기 유기실록산 중합체는 a) i) 상기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머, ii) 상기 모노머로부터 제조되는 다이머, 및 iii) 상기 모노머, 다이머, 또는 이들의 혼합물로부터 제조되는 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 실란화합물, 촉매, 및 물을 혼합하고, 유기용매 없는 벌크 상태에서 상기 실란화합 물을 가수분해 및 축합반응하여 제조하거나, 상기 가수분해 및 축합반응은 필요에 따라 유기용매를 더 첨가하여 가수분해 및 축합반응하여 제조할 수 있다.
다만, 중합되는 유기실록산 중합체의 분자량 조절을 용이하게 하기 위해서는 유기용매 존재 하에서 가수분해 및 축합반응하는 것이 바람직하며, 또한 유기용매 존재하에서의 반응과 벌크 상태에서의 반응을 단계적으로 실시하여 제조할 수도 있다.
상기 유기실록산 중합체의 제조에 사용될 수 있는 유기용매는 상기 실란화합물의 가수분해 및 축합반응에 큰 지장을 주지 않는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화 수소계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 유기용매의 구체적인 예를 살펴보면 a) n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 및 메틸시클로 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 탄화 수소계 용매, b) 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 및 메틸 에틸 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 탄화 수소계 용매, c) 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸 2-펜탄올, 시클로 헥사놀, 메틸사이클로 헥사놀, 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올계 용매, d) 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸 n-프로필케톤, 메틸 n-부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 및 아세틸아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 케톤계 용매, e) 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, 이소프로필에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에테르계 용매, f) 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜디아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에스테르계 용매, 및 g) N-메틸피롤리돈, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아미드계 용매 등이 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 이상의 유기용매인 것이 바람직하다.
상기 유기실록산 중합체의 제조에 사용되는 유기용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 용이하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합반응에 사용되는 촉매는 산 촉매, 또는 염기 촉매가 사용될 수 있다.
산촉매 존재 하에서 중합되는 유기실록산 중합체는 상대적으로 분자량이 작으므로, 많은 양의 실란올기를 함유하고 있으며, 이로부터 제조되는 절연막은 가교밀도가 증가하여 기계적 강도가 증가한다.
반면에, 염기촉매 존재하에서 중합되는 유기실록산 중합체는 비교적 고분자량을 가지므로, 실란올기의 함유량이 상대적으로 적으며, 물의 존재하에서 베이크 공정을 거치더라도 가교밀도가 낮아 기계적 강도의 증가가 미미하다.
또한, 산촉매 존재하에서 중합된 저분자량의 유기실록산 중합체와 염기촉매 존재하에서 중합된 유기실록산 중합체를 혼합하는 경우에는 염기촉매 반응물에 의한 기공 형성이 저분자량의 유기실록산 중합체로 인하여 억제되므로 초 저유전성을 구현하기 어렵다.
따라서, 유기분자 또는 유기고분자를 기공형성제 조성물로 사용할 경우에는 산촉매 존재하에서 중합된 유기실록산 중합체를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 산 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 초산, 프로피온산, 부탄산(butanoic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산, 및 p-톨루엔술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 염기 촉매의 종류도 특별히 제한되지 않으며, 알칼리금속화합물, 암모니아수, 유기아민, 및 제4급 암모늄화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 촉매의 첨가량은 촉매의 종류 및 실란화합물의 종류 및 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 중합에 사용되는 실란화합물 1 몰에 대해 0.01 몰 내지 10 몰인 것이 바람직하고, 0.05 몰 내지 3 몰인 것이 더 바람직하다. 상기 촉매의 첨가량이 실란화합물 1 몰당 0.01 몰 미만인 경우에는 충분한 가수분 해 및 축합반응이 일어나지 못하며, 10 몰을 초과하는 경우에는 낮은 농도에서도 반응 속도가 매우 빨라 분자량 조절이 어렵고, 겔화될 우려가 있다.
상기 촉매와 함께 유기실록산 중합체의 제조를 위해 포함되는 물은 실란화합물의 가수 분해를 위하여 첨가된다. 상기 유기실록산 중합체의 제조 공정에서 포함되는 물의 양은 중합에 사용되는 실란화합물의 가수분해성 관능기 1 몰당 1 내지 30 몰인 것이 바람직하고, 2 내지 20몰인 것이 더 바람직하다. 물의 함량이 중합에 사용되는 실란화합물의 가수분해성 관능기 1몰 당 1몰 미만인 경우에는 충분한 가수분해 및 축합 반응이 일어나지 않고, 절연막 형성시에도 저유전 특성과 기계적 물성이 좋지 못하다. 또한, 물의 함량이 실란화합물의 가수분해성 관능기 1몰 당 30 몰을 초과하는 경우에는 과도한 가수분해 발생으로 적절한 중합이 진행되지 못한다.
상기 유기실록산 중합체의 제조 공정 중에서 물을 첨가하는 방법은 단속적으로 첨가하는 방법과 연속적으로 첨가하는 방법이 있다. 이 때 상기 촉매는 유기 용매 중에 미리 혼합되어 있어도 좋고, 물에 용해 또는 분산된 수용액 상태로 첨가하여도 좋다.
상기 유기실록산 중합체의 가수분해 및 축합반응은 0 내지 100 ℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물에 포함되는 상기 유기용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 상기 유기실록산 중합체의 제조에 사용된 유기용매이거나, 상기 유기실록산 중합체의 제조 후에 새로 첨가된 유기용매이거나, 상기 유기실록산 중 합체의 제조에 사용된 유기용매와 새로 첨가된 유기용매의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기용매의 바람직한 예는 유기실록산 중합체의 제조에 사용된 유기용매의 예와 동일하므로, 이하 상세한 설명을 생략한다. 다만, 상기 기재된 유기용매 중에서도 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에테르계 용매, 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜디아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에스테르계 용매를 주용매로 사용하는 것이 절연막 형성용 조성물의 코팅성 측면에서 더 바람직하다.
다만, 유기실록산 중합체의 제조에 사용된 유기용매를 포함하는 경우에는 절연막 형성용 조성물의 코팅성을 저해하는 특정의 유기용매, 유기실록산 중합체의 제조 공정중에 생긴 반응 부산물, 및 물을 일정량 제거하는 것이 바람직하다.
상기 절연막 형성용 조성물은 또한, 필요에 따라 물을 더 포함할 수 있다. 이 때 포함되는 물의 함량은 유기실록산 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10 중량부인 것이 더 바람직하다. 물의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 물을 첨가한 효과가 미미하며, 60 중량부를 초과하는 경우에는 저장안정성이 떨어져 상분리가 일어난다.
본 발명의 반도체 소자용 절연막은 a) 상기 절연막 형성용 조성물을 제조하는 단계, b) 상기 절연막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 c) 상기 도포 된 절연막 형성용 조성물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 절연막의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 기공형성제 조성물, 및 절연막 형성용 조성물에 관한 내용은 앞서 기재한 내용과 동일하므로, 이하 상세한 설명을 생략한다.
상기 절연막 형성용 조성물이 도포되는 기재는 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼, 화합물 반도체, 유리기판, 또는 고분자 기판인 것이 바람직하다.
상기 절연막 형성용 조성물을 기재 위에 코팅하는 방법은 통상적인 액상 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀코트법, 침지법, 롤코트법, 또는 스프레이법 등을 사용할 수 있고, 이 중에서도 반도체 장치의 다층 회로의 층간 절연막 제조를 위해서는 스핀코트법을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 코팅방법으로 코팅되는 코팅막의 두께는 조성물의 점도를 조절하여 조절할 수 있으며, 스핀코트법을 이용하는 경우에는 스핀코터의 회전속도를 조절하여 코팅막의 두께를 조절할 수도 있다.
상기 절연막 형성용 조성물의 코팅 후에는 건조공정과 소성 공정을 거쳐 3차원 구조의 유기실록산 중합체 절연막을 형성할 수 있다.
건조공정은 통상적으로 절연막 형성용 조성물에 포함된 유기용매가 증발될 수 있는 온도범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 30 내지 300 ℃에서 실시하는 것이 더 바람직하다. 상기 건조공정은 프리베이크(pre-bake) 공정과 소프트베이크 (soft-bake) 공정으로 나누어질 수 있으며, 프리베이크 공정은 절연막에 포함된 유기용매를 서서히 증발시키는 단계에 해당하고, 소프트베이크 공정은 유기실록산 중합체의 관능기 중 일정량을 가교시키는 단계에 해당한다.
절연막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 상기 베이크 공정을 거치는 동안에 유기실록산 중합체에 존재하는 실란올기가 축합반응을 일으켜 실록산 결합을 형성하며, 이 때, 물이 존재하게 되면 실란올기와 물 사이에 수소결합이 이루어지고, 이로 인해 분자간 축합이 향상되어 네트워크구조를 형성하게 된다. 따라서, 베이크 공정에서 물이 존재하는 경우에는 축합반응의 속도가 증가하여 가교밀도가 증가하게 된다. 따라서, 절연막의 기계적 강도는 유기실록산 중합체에 존재하는 가교 가능한 관능기의 수에 비례한다.
상기 건조공정 후에 실시되는 소성 공정은 남아있는 유기실록산 중합체의 관능기를 최종적으로 반응시키는 단계로서, 상기 소성 공정의 온도는 본 발명의 유기실록산 중합체 절연막의 열적 안정성과 이를 이용하여 제조된 반도체 소자의 특성에 따라 결정될 수 있으며, 300 ℃ 이상의 온도로 실시하는 것이 바람직하고, 350 내지 500 ℃의 온도로 실시하는 것이 더 바람직하다.
상기 건조공정과 소성공정은 일정한 속도로 온도를 승온시키면서 연속적으로 할 수도 있고 또한, 특정 온도에서 단속적으로 실시할 수 있다. 다만, 단속적으로 실시할 경우에는 건조 및 소성 공정을 각각 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 건조공정과 소성공정을 위한 가열방법은 특별히 한정되지 않으며, 핫플 레이트, 오븐, 또는 퍼니스 등을 사용할 수 있다. 이 때, 가열분위기는 질소, 아르곤, 또는 헬륨 등과 같은 불활성 기체분위기이거나, 산소 분위기, 산소를 함유한 기체(예를 들면 공기 등) 분위기, 진공상태, 또는 암모니아 및 수소를 함유하는 기체 분위기일 수 있다.
상기 가열방법은 건조공정과 소성공정에 대하여 동일한 가열방법을 적용하거나, 또는 각각 다른 방법을 적용할 수도 있다.
상기 소성공정을 통하여 본 발명의 절연막 형성용 절연막에 포함된 기공형성제 조성물의 분해가 일어나며, 관능기 또는 구조가 상이한 2종 이상의 기공형성제 조성물의 열분해 온도, 및 열분해 메커니즘이 서로 상이하므로, 기공형성제 조성물 간의 상호 작용이 줄어들게 되어 균일한 기공이 형성되고, 절연막의 기계적 강도가 개선된다.
상기 방법으로 제조되는 절연막은 저유전 특성을 가지며, 기계적 특성, 및 전기적 특성이 우수하기 때문에, 전기 또는 전자 소자용 절연막으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 반도체 소자용 층간 절연막, 전자 소자용 층간 절연막, 전자 소자의 표면 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막이나 절연 방지막, 가스 배리어막, 또는 바이오 및 촉매의 함침용 다공성막 등의 용도로 사용될 수 있고, 더 바람직하게는 반도체소자용 층간 절연막으로 사용될 수 있다.
상기 절연막의 두께는 용도에 따라 다양하게 조절할 수 있는 것이므로, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 소자용 층간 절연막으로 사용되는 경우에는 0.05 내지 2 ㎛ 의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 절연막을 포함하는 전기 또는 전자 소자를 포함하며, 상기 전기 또는 전자 소자는 반도체 소자, 다층배선 기판, 또는 액정표시 소자인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(화학식 4에 따른 선형 폴리알킬렌옥시드류 화합물의 제조)
상온(25 ℃)의 질소 분위기 하에서 미네랄 오일을 제거한 NaH 2.2 당량을 수분이 제거된 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 500ml에 분산시킨 후, 중량 평균 분자량 6,000인 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 코폴리머 (PPO:PEO=80:20) 100g을 넣고, 50 ℃에서 10분간 교반하여 옥사이드 음이온을 만들었다.
상기 반응물에 다시 요오드화메틸(methyl iodide, CH3I) 3 당량을 넣고, 80 ℃로 가열하면서 10시간동안 교반하였다.
상기 반응물의 온도를 다시 상온으로 내리고, 세라이트(celite)를 통과시켜서 반응생성물인 NaI를 제거하고, 감압하여 1,4-디옥산을 제거하였다.
상기 반응물에 다시 디클로로메탄 200g, 10% Na2S2O3 수용액 50g, 및 증류수 150g 을 넣고 흔든 뒤에 유기층을 분리해 내고 실리카겔 관을 통과시켜서 정제하였다.
회전 증발기를 이용하여 상기 반응물로부터 유기용매를 제거 한 뒤에 무색의 액체(트리블록 폴리알킬렌 옥사이드 디메틸 에테르) 85g을 얻었다. 상기 얻어진 트리블록 폴리알킬렌 옥사이드 디메틸 에테르에 대하여 1HNMR을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. (300MHz 1HNMR, CDCl3, (ppm): 1.14 (dd, J=2.3Hz, 6.0Hz), 3.40~3.43 (m), 3.50~3.57 (m), 3.65 (s), 3.70 (s, 6H)).
실시예 2
(화학식 5의 분지형 고분자의 제조)
상온(25 ℃)의 질소 분위기 하에서 미네랄 오일을 제거한 NaH 228 mg을 수분이 제거된 1,4-디옥산 50ml에 분산시킨 후, 중량 평균 분자량 340인 폴리프로필렌 옥사이드모노부틸에테르 3.2g을 넣고, 1시간 동안 교반하여 옥사이드 음이온을 만들었다.
상기 반응물에 다시 헥사키스(브로모메틸)벤젠 1.0 g을 넣고, 80℃로 가열하면서 10시간 교반하였다.
상기 반응물의 온도를 다시 상온으로 내리고, 10% 염산 용액으로 반응을 종료시켰다.
상기 반응물에 다시 에틸아세테이트와 증류수를 넣고 흔들어서 유기층을 분리해 낸 후, 실리카겔 관을 통과시켜서 정제하였다.
회전 증발기를 이용하여 상기 반응물로부터 유기용매를 제거 한 뒤에 미색의 액체(6분지형 폴리프로필렌옥사이드모노부틸에테르) 3.3 g을 얻었다. 겔투과크로마토크래피(GPC)의 측정 결과 상기 미색의 액체의 중량 평균 분자량은 3480이었다.
상기 얻어진 6분지형 폴리프로필렌옥사이드모노부틸에테르에 대하여 1HNMR을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. (400MHz 1HNMR, CDCl3, (ppm): 0.91 (t, 3H), 1.11~1.23 (OCHCH 3 CH2O), 1.35 (m, 2H), 1.55 (m, 2H), 3.31~3.69 (OCHCH3 CH 2 O), 4.55 (br, 1H, OCH2Ph), 4.75 (br, 1H, OCH2Ph)).
실시예 3
(폴리아크릴레이트의 제조)
상온(25 ℃)의 질소 분위기 하에서 메틸 메타크릴레이트 9.0 g과 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트 1.0 g을 250ml 플라스크에 넣고, 산소가 제거된 톨루엔 100 ml를 상기 플라스크에 넣었다.
상기 플라스크에 다시 820 mg의 아조이소부티로니트릴(AIBN)을 넣고 70℃에서 20시간 반응시켰다.
상기 반응물의 온도를 상온으로 내리고, 감압 가열하여 톨루엔을 제거하여 흰색의 파우더를 얻었다.
상기 흰색의 파우더를 다시 에테르에 녹인 후, 노르말 펜탄을 넣어 재결정화 하여백색의 고체(하이퍼 브렌치드 폴리아크릴레이트) 9.5 g을 얻었다. 겔투과크로 마토크래피(GPC)의 측정 결과 상기 백색의 고체의 중량 평균 분자량은 13,000이었다.
상기 하이퍼 브렌치드 폴리아크릴레이트에 대하여 1HNMR을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.(300MHz 1HNMR, CDCl3, (ppm): 0.93 (d, CHCH 3 CO, J=55Hz), 1.30~1.60 (m, CH 2 CHCH3CO, CH 2 CH2CO), 1.80~2.30 (m, CH 2 CO, CHCH3CO), 3.60 (s, OCH 2 , OCH 3 )).
실시예 4
(유기실록산 중합체의 제조)
유기용매인 테트라하이드로퓨란 429 g에 메틸트리메톡시실란(MTMS) 100.0 g과 테트라메톡시실란(TMS) 83.8 g을 가한 후, 0.01 N 농도의 질산 수용액 81.0 g을 천천히 첨가하였다. 이를 30 분간 실온(25 ℃)에서 반응시킨 후, 80 ℃까지 온도를 서서히 올려 가열, 환류하면서 밤샘반응(24시간)시켰다.
(절연막 형성용 조성물의 제조)
상기 반응물의 물의 양이 유기실록산 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되도록 조절한 후, 기공형성제 조성물로서, 실시예 1에 따라 제조된 트리블록 폴리알킬렌 옥사이드 디메틸 에테르 10 중량부, 실시예 2에 따라 제조된 6분지형 폴리프로필렌옥사이드모노부틸에테르 10 중량부, 및 실시예 3에 따라 제조된 하이퍼 브렌치드 폴리아크릴레이트 10 중량부를 혼합하여 절연막 형성용 조성물을 제조 하였다.
(절연막의 제조)
상기 제조된 절연막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 코팅막을 형성하고, 핫플레이트(hot plate)에서 80 ℃에서 1분간 프리베이크 한 후, 다시 150 ℃에서 1분간 소프트베이크하여 건조하였다.
상기 건조된 실리콘 웨이퍼를 다시 퍼니스(furnace)로 옮긴 후, 420℃까지 2℃/분으로 승온시킨 다음, 1시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다.
실시예 5
유기실록산 중합체 100 중량부에 대하여 기공형성제 조성물로서, 실시예 1에 따라 제조된 트리블록 폴리알킬렌 옥사이드 디메틸 에테르 15 중량부, 및 실시예 2에 따라 제조된 6분지형 폴리프로필렌옥사이드모노부틸에테르 15 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
실시예 6
유기실록산 중합체 100 중량부에 대하여 기공형성제 조성물로서, 실시예 1에 따라 제조된 트리블록 폴리알킬렌 옥사이드 디메틸 에테르 15 중량부, 및 실시예 3에 따라 제조된 하이퍼 브렌치드 폴리아크릴레이트 15 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
실시예 7
유기실록산 중합체 100 중량부에 대하여 기공형성제 조성물로서, 실시예 2에 따라 제조된 6분지형 폴리프로필렌옥사이드모노부틸에테르 15 중량부, 및 실시예 3 에 따라 제조된 하이퍼 브렌치드 폴리아크릴레이트 15 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
비교예 1
유기실록산 중합체 100 중량부에 대하여 실시예 1에 따라 제조된 트리블록 폴리알킬렌 옥사이드 디메틸 에테르 30 중량부 만을 기공형성제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
비교예 2
유기실록산 중합체 100 중량부에 대하여 실시예 2에 따라 제조된 6분지형 폴리프로필렌옥사이드모노부틸에테르 30 중량부 만을 기공형성제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
비교예 3
유기실록산 중합체 100 중량부에 대하여 실시예 3에 따라 제조된 하이퍼 브렌치드 폴리아크릴레이트 30 중량부 만을 기공형성제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
비교예 4
절연막 형성용 조성물의 물의 양을 유기폴리실록산 전중합체 100 중량부 대비 2 중량부가 되도록 제거하고, 실시예 2에 따라 제조된 6분지형 폴리프로필렌옥사이드모노부틸에테르 30 중량부 만을 기공형성제로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 절연막을 제조하였다.
상기 실시예 4 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 절연막에 대하여 유전상수, 및 기계적 강도를 측정하였으며, 각 물성의 측정방법은 아래와 같다.
(물성 측정 방법)
유전상수:
상기 실시예 4 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 방법에 따라 제조된 절연막을 포함하는 MIS(metal/insulator/semiconductor) 소자를 P 도핑된 Si 웨이퍼 위에 제작하고 HP사의 LCR 미터를 이용하여 1 Mhz에서 측정하였다.
기계적 강도:
실시예 4 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 방법에 따라 제조된 절연막에 대하여 나노인덴터를 이용하여 모듈러스를 측정하였다.
[표 1]
구분 유전률 강도 (GPa)
실시예 4 2.35 7.3
실시예 5 2.36 7.1
실시예 6 2.35 6.9
실시예 7 2.36 7.2
비교예 1 2.35 6.4
비교예 2 2.34 6.3
비교예 3 2.36 6.2
비교예 4 2.35 5.6
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 작용기 또는 입체구조가 상이한 2종 이상의 유기고분자의 혼합물을 기공형성제 조성물로 사용하여 제조된 실시예 4 내지 7의 절연막은 단일 성분의 기공형성제 조성물을 사용하여 유사한 유전율을 갖도록 제조된 비교예 1 내지 4의 절연막보다 우수한 기계적 강도를 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 기공형성제 조성물은 입체구조가 다른 2종 이상의 유기고분자 성분의 혼합물이며, 단일 성분의 고분자 물질을 포함하는 기공형성제에 비해 분자 상호간의 간섭현상이 적고, 이를 포함하는 절연막 형성용 조성물로부터 제조되는 절연막은 기공의 분포가 균일하며, 밀도가 커서 우수한 기계적 강도와 저유전성을 나타낸다

Claims (12)

  1. a) 하기 화학식 1로 표시되는 선형의 폴리알킬렌옥사이드류 화합물로 이루어지 군에서 선택되는 1종 이상의 제1성분;
    b) 하기 화학식 2로 표시되는 브렌치형 고분자로 이루어지 군에서 선택되는 1종 이상의 제2성분; 및
    c) 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 아크릴레이트 모노머 중에서 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 중합되는 선형, 브렌치형, 또는 하이퍼 브렌치형 폴리 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제3성분
    으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 성분을 포함하는 절연막 형성용 기공형성제 조성물.
    [화학식 1]
    Z1(OR1)i(OR2)j(OR3)kOZ2
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 선택되는 CH2CH2, 또는 CH2CHCH3이고,
    Z1, 및 Z2는 각각 독립적으로 선택되는 수소(H), 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 부틸(butyl), 이소부틸(isobutyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 이소펜틸(isopentyl), 네오펜 틸(neopentyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 헥실(hexyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 아세틸(acetyl), 비닐(vinyl), 에티닐(ethynyl, -C≡CH), 알릴(allyl), 프로파길(propargyl), 벤질(benzyl), CH2CH2CH2Si(OCH3)3, CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2, CH2CH2CH2Si(OCH3)(CH3)2, 또는 CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)(CH3)2이고,
    i, j, 및 k는 각각 독립적으로 선택되는 0 내지 200의 정수, 단 i+j+k가 0인 경우는 제외된다.
    [화학식 2]
    Figure 112005013886397-pat00006
    상기 화학식 2에서,
    b는 3 내지 6의 정수이고,
    X는 각각 독립적으로 선택되는 H,또는 CH3이고,
    R은 R4 내지 R7로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며,
    R4는 (OCH2CH2)iOA, (OCH2CHCH3)iOA, (OCHCH3CH2)iOA, (OCH2CH2)i(OCH2CHCH3)j(OCH2CH2)kOA, (OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)m(OCH2CH2)kOA, (OCH2CHCH3)i(OCH2CH2)j(OCH2CHCH3)kOA, (OCHCH3CH2)i(OCH2CH2)j(OCHCH3CH2)kOA, (OCH2CHCH3)i(OCH2CH2)j(OCHCH3CH2)kOA, 또는 (OCHCH3CH2)i(OCH2CH2)j(OCH2CHCH3)kOA이고,
    R5는 OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2A))iB이고,
    R6은 (O(CH2)iCO)jOA이고,
    R7은 (NH(CH2)iCO)jNA2 이며,
    Q는 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2OH, 또는 CH2CH2NH2 이고,
    B는 Br, I 또는 H이고,
    A는 수소(H), 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 부틸(butyl), 이소부틸(isobutyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 이소펜틸(isopentyl), 네오펜틸(neopentyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 헥실(hexyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 아세틸(acetyl), 비닐(vinyl), 에티닐(-C≡CH), 알릴(allyl), 프로파길(propargyl), 벤질(benzyl), CH2CH2CH2Si(OCH3)3, CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2, CH2CH2CH2Si(OCH3)(CH3)2, 또는 CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)(CH3)2이고,
    i, j, 및 k는 각각 독립적으로 선택되는 0 내지 200의 정수, 단 i, 또는 j가 0인 경우는 제외된다.
    [화학식 3]
    Figure 112005013886397-pat00007
    [화학식 4]
    Figure 112005013886397-pat00008
    [화학식 5]
    Figure 112005013886397-pat00009
    상기 화학식 3 내지 5에서,
    s는 1 내지 10의 정수이고,
    Q는 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2OH, 또는 CH2CH2NH2 이고,
    A는 수소(H), 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 부틸(butyl), 이소부틸(isobutyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸 (pentyl), 이소펜틸(isopentyl), 네오펜틸(neopentyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 헥실(hexyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 아세틸(acetyl), 비닐(vinyl), 에티닐(-C≡CH), 알릴(allyl), 프로파길(propargyl), 벤질(benzyl), CH2CH2CH2Si(OCH3)3, CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2, CH2CH2CH2Si(OCH3)(CH3)2, 또는 CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)(CH3)2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기공형성제 조성물은 상기 제1 내지 제3 성분 중에서 선택되는 2종의 성분을 포함하며, 각 성분의 함량비는 중량비로 1:99 내지 99:1인 절연막 형성용 기공형성제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기공형성제 조성물은 상기 제1 내지 제3 성분 중에서 선택되는 3종의 성분을 포함하며, 상기 제1성분을 1 내지 98 중량부, 제2성분을 1 내지 98 중량부, 및 제3성분을 1 내지 98 중량부로 포함하는 절연막 형성용 기공형성제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기공형성제 조성물은 500 내지 100,000의 중량평균분자량을 가지는 것인 절연막 형성용 기공형성제 조성물.
  5. a) 유기실록산 중합체;
    b) 유기용매; 및
    c) 제1항의 기공형성제 조성물
    을 포함하는 절연막 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기실록산 중합체는
    a) 하기 화학식 6 내지 8으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머,
    b) 상기 모노머로부터 제조되는 다이머, 및
    c) 상기 모노머, 다이머, 또는 이들의 혼합물로부터 제조되는 올리고머
    로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물로부터 중합되는 것인 절연막 형성용 조성물.
    [화학식 6]
    SiR8 pR9 4-p
    상기 화학식 6에서,
    R8은 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 불소로 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R9는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 아세톡시, 또는 클 로린이고,
    p는 1 내지 2의 정수이다.
    [화학식 7]
    R10 qR11 3-qSi-M-SiR12 rR13 3-r
    상기 화학식 7에서,
    R10, 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 불소로 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R11, 및 R13는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 아세톡시, 또는 클로린이고
    M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,
    q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다.
    [화학식 8]
    Figure 112005013886397-pat00010
    상기 화학식 8에서,
    R14은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 불소로 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R15은 수소, 하이드록시, 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 -(CH2)a-SiR16R17 이고,
    a는 2 내지 3의 정수이고,
    R16은 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 불소로 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R17은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 기공형성제 조성물은 유기실록산 중합체 70 중량부에 대해서 1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 절연막 형성용 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 유기용매는
    a) n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 및 메틸시클로 헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 탄화 수소계 용매;
    b) 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 및 메틸 에틸 벤젠으 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 탄화 수소계 용매;
    c) 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸 2-펜탄올, 시클로 헥사놀, 메틸사이클로 헥사놀, 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올계 용매;
    d) 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸 n-프로필케톤, 메틸 n-부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 및 아세틸아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 케톤계 용매;
    e) 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, 이소프로필에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에테르계 용매;
    f) 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜디아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에스테르계 용매; 및
    g) N-메틸피롤리돈, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아미드계 용매
    로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 절연막 형성용 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 절연막 형성용 조성물은
    d) 물
    을 더 포함하는 것인 절연막 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 물은 유기실록산 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 포함되는 것인 절연막 형성용 조성물.
  11. a) 제5항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 절연막 형성용 조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 절연막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
    c) 상기 도포된 절연막 형성용 조성물을 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 절연막의 제조방법.
  12. 제11항의 제조방법으로 제조되는 절연막.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20040087888A (ko) * 2003-04-09 2004-10-15 주식회사 엘지화학 절연막 형성용 코팅 조성물, 이를 이용한 저유전 절연막의제조방법 및 이로부터 제조되는 반도체 소자용 저유전절연막과 이를 포함하는 반도체 소자
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