KR100732089B1 - 조성물, 이 조성물을 이용한 저유전율막의 형성 방법,저유전율막 및 이 저유전율막을 갖는 전자 부품 - Google Patents

조성물, 이 조성물을 이용한 저유전율막의 형성 방법,저유전율막 및 이 저유전율막을 갖는 전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 열분해성 중합체 및 (b) 실록산 올리고머가 (c) 유기 용제에 균일하게 용해되어 이루어지는 조성물, (a) 열분해성 중합체, (b) 실록산 올리고머 및 (c)' 상기 (a)와 (b) 모두가 용해되는 유기 용제를 포함하여 이루어지는 조성물, 이 조성물을 기재에 도포하고, 열분해성 중합체와 실록산 올리고머가 균일하게 상용된 복합막을 형성한 후, 가열에 의해 실록산 올리고머의 축합 반응과 열분해성 중합체의 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율막의 형성 방법, 이 조성물을 기재에 도포하고, 열분해성 중합체와 실록산 올리고머가 균일하게 상용된 복합막을 형성한 후, 열분해성 중합체가 잔존한 상태에서 실록산 올리고머를 가교시키는 제1의 가열 공정과, 열분해성 중합체를 제거하는 제2의 가열 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율막의 형성 방법, 이 저유전율막의 형성 방법에 의해 형성되는 저유전율막 및 이 저유전율막을 갖는 전자 부품을 제공한다.
저유전율막, 열분해성 중합체, 실록산 올리고머

Description

조성물, 이 조성물을 이용한 저유전율막의 형성 방법, 저유전율막 및 이 저유전율막을 갖는 전자 부품{Composition, Methods of Forming Low-Permittivity Film from the Composition, Low-Permittivity Film, and Electronic Part Having the Low-Permittivity Film}
본 발명은 조성물, 이 조성물을 이용한 저유전율막의 형성 방법, 저유전율막 및 이 저유전율막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 소자용 층간 절연막 등으로서 유용한 저유전율막을 형성하기 위한 조성물, 이 조성물을 이용한 저유전율막의 형성 방법과 이 형성 방법에 의해 얻어지는 저유전율막 및 이 저유전율막을 갖는 반도체 장치, 다층 배선판 등의 전자 부품에 관한 것이다.
LSI의 고집적화에 의한 배선의 미세화에 수반하여, 배선간 용량 증대에 따른 신호 지연 시간의 증대가 문제시되고 있다.
종래부터 비유전율 4.2 정도의 CVD법에 의한 SiO2막이 층간 절연막으로서 사용되어 왔지만, 장치의 배선간 용량을 감소시켜 LSI의 동작 속도를 향상시키기 위해 보다 저유전율막이 요구되고 있다.
저유전율막으로서는 비유전율 3.5 정도의 SiOF막(CVD법), 비유전율 2.5 내지 3.0의 유기 SOG(Spin On Glass), 유기 중합체 등이 현재 실용화 단계에 와 있다. 이에 대하여, 앞으로 필요하게 될 비유전율 2.5 이하의 재료에 대해서는, 불소 수지, 다공질막 등이 제안되어 있지만, LSI의 층간 절연막으로서 충분한 특성을 갖는 재료는 개발되어 있지 못한 것이 현실이다.
불소 수지는 2 정도의 비유전율을 갖기 때문에 저유전율 재료로서 기대되고 있지만, Tg가 300 ℃ 이하이기 때문에 그 상태로는 LSI의 층간 절연막으로 적용하기가 곤란하다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)9-143420호 공보에 개시된 불소 수지와 폴리실록산의 복합막을 사용하는 것이 제안되어 있다. 이 방법에서는 비유전율 2.5 이하의 절연막을 얻을 수 있지만, 불소 수지의 열분해 개시 온도가 400 ℃ 이하이기 때문에, 장래 LSI의 공정 온도가 저온화되어도 충분한 마진이 없다는 문제가 있다.
다공질막은 비유전율 2.5 이하를 달성 가능한 기술로서 주목받고 있다. 다공질막의 형성 방법으로서는, 일본 특허 공고 (평)6-12790호 공보에 개시된 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 등의 유기 중합체를 포함하는 유기 폴리실록산계 도포 용액을 도포하여 열처리하는 방법 및 일본 특허 공개 (평)10-25359호 공보에 개시된 폴리실록산 전구체 중에 중합체 입자를 분산시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은 다공질막을 형성하기 위해 중합체 입자를 폴리실록산막 중에 분산시키고, 그 후 중합체 입자를 가열에 의해 제거하고 있기 때문에, 얻어지는 다공질막의 구멍 크기를 0.1 ㎛ 이하로 제어하기가 곤란하다. 앞으로 미세화될 LSI에서는 배선폭이 0.1 내지 0.5 ㎛ 정도가 될 것으로 예상되기 때문에, 0.1 ㎛ 이상 크기의 구멍을 갖는 다공질막은 층간 절연막으로서는 사용할 수 없다.
이 문제를 해결하기 위해, 유기 중합체와 폴리실록산이 모두 용제에 용해된 조성물로부터 다공질막을 형성하는 방법이 일본 특허 공개 (평)10-158012호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-217458호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 일본 특허 공개 (평)10-158012호 공보에 개시되어 있는 방법에서는, 유기 중합체와 폴리실록산의 용액을 기재에 도포한 후, 저온에서 염기 촉매를 사용하여 겔화시키는 공정을 필요로 하기 때문에, 공정수가 증가하여 막질의 제어도 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-217458호 공보에 개시되어 있는 방법은, 유기 중합체로서 내열성이 높은 불소 수지를 사용하고 있기 때문에, 유기 중합체를 완전히 분해하기 위해서는 고온 (450 ℃ 정도)에서 장시간의 열처리가 필요하였다.
배선 재료로서 종래부터 사용되고 있는 Al 배선을 사용한 경우에는, 450 ℃의 처리 온도는 허용 범위이지만, 장시간의 열처리가 생산성을 저하시켰다. 또한, 최근에는 배선 재료로서 Cu가 적용되기 시작하고 있지만, Cu 배선을 사용한 경우에는 허용되는 처리 온도가 저하 (400 ℃ 정도)되기 때문에, 이 방법은 적용이 곤란하였다.
결국, 비유전율이 2.5 이하이고, 400 ℃ 정도로 형성 가능하며, 동시에 미세한 배선을 갖는 LSI 등의 반도체 장치 및 다층 배선판의 층간 절연막으로서 적용 가능한 저유전율막의 형성 방법은 현재 시점에서 발견되지 못하였다.
본 발명은 400 ℃ 정도의 가열로 형성 가능하고, 동시에 미세한 배선을 갖는 LSI 등의 반도체 장치 및 다층 배선판의 층간 절연막으로서 적용 가능한 비유전율 2.5 이하의 저유전율막을 얻을 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 400 ℃ 정도의 가열로, 미세한 배선을 갖는 LSI 등의 반도체 장치 및 다층 배선판의 층간 절연막으로서 적용 가능한 비유전율 2.5 이하의 저유전율막을 양호한 수율로 간편하게 얻을 수 있는 저유전율막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 미세한 배선을 갖는 LSI 등의 반도체 장치 및 다층 배선판의 층간 절연막으로서 적용 가능한 비유전율 2.5 이하의 저유전율막을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기의 저유전율막을 포함하여 이루어지는 신호 지연이 적고, 고품위, 고신뢰성의 LSI 등의 반도체 장치, 다층 배선판 등의 전자 부품을 제공하는 것이다.
<발명의 요지>
본 발명은 (a) 열분해성 중합체 및 (b) 실록산 올리고머가 (c) 유기 용제에 균일하게 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a) 열분해성 중합체, (b) 실록산 올리고머, 및 (c)' 상기 (a)와 (b) 모두가 용해되는 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (b) 실록산 올리고머가 비가수분해성 유기기를 갖는 화합물인 상기 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (b)의 실록산 올리고머가, 하기 화학식 I로 표시되는 알콕시 실란류의 가수분해 축합물인 상기 조성물에 관한 것이다.
Figure 112002007537312-pct00001
식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이한 비가수분해성기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 각각 0≤m+n≤3을 만족하도록 선택되는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명은 또한 (a) 열분해성 중합체가 공기 기류하에, 30 ℃ 이하에서부터 승온 속도 20 ℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때의 150 ℃의 중량에 대한 250 ℃에서의 중량 감소가 5 ％ 미만의 중합체인 상기 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a) 열분해성 중합체가 공기 기류하에, 30 ℃ 이하에서부터 승온 속도 20 ℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때의 150 ℃의 중량에 대한 400 ℃에서의 중량 감소가 80 ％ 이상의 중합체인 상기 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a) 열분해성 중합체가 불소를 포함하지 않는 중합체인 상기 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a) 열분해성 중합체가 메타크릴계 중합체 또는 아크릴계 중합체인 상기 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 기재에 도포하고, 열분해성 중합체와 실록산 올리고머가 균일하게 상용된 복합막을 형성한 후, 가열에 의해 실록산 올리고머의 축합 반응과 열분해성 중합체의 제거를 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율막의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 기재에 도포하고, 열분해성 중합체와 실록산 올리고머가 균일하게 상용된 복합막을 형성한 후, 열분해성 중합체가 잔존한 상태에서 실록산 올리고머를 가교시키는 제1의 가열 공정과, 열분해성 중합체를 제거하는 제2의 가열 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 저유전율막의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 제1의 가열 공정의 온도가 80 내지 350 ℃이고, 제2의 가열 공정의 온도가 350 내지 500 ℃인 상기 저유전율막의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 저유전율막의 형성 방법에 의해 형성되는 저유전율막에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 저유전율막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서의 (a) 열분해성 중합체로서는, 예를 들면 아크릴계 중합체, 메타크릴계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리에테르계 중합체, 비닐계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 불화비닐리덴계 중합체, 불소 함유 비닐계 중합체, 용매 가용성 퍼플루오로 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다.
(a) 열분해성 중합체의 분해 온도는 열중량 분석을 이용하여 확인할 수 있다. 본 발명에서는 이하의 장치, 조건을 이용하여 (a) 열분해성 중합체의 열중량 분석을 행하고, 분해 온도를 확인하였다.
장치: TG-DTA6200 (세이코 덴시 제품)
승온 개시 온도: 30 ℃ 이하
승온 속도: 20 ℃/분
샘플량: 10 mg
분위기: 공기 200 ml/분
또한, (a) 열분해성 중합체 분해 개시전의 기준이 되는 중량은 승온 도중의 150 ℃에서의 중량으로 하였다. 150 ℃ 이하에서의 중량 감소는 흡착된 수분 등의 제거에 의해 발생하며, (a) 열분해성 중합체의 분해 이외의 요인에 의한 것으로 하였다.
250 ℃에서의 중량 감소가 5 ％ 이상인 (a) 열분해성 중합체의 예로서는, 테트라메틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르계 중합체를 들 수 있다.
250 ℃에서의 중량 감소가 5 ％ 미만인 (a) 열분해성 중합체의 예로서는, 폴리아세트산 비닐과 같은 비닐에스테르계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르계 중합체, 폴리메틸아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르계 중합체, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민, 불소 수지 등을 들 수 있다.
250 ℃에서의 중량 감소가 5 ％ 미만이고, 400 ℃에서의 중량 감소가 80 ％ 이상인 (a) 열분해성 중합체로서는, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르계 중합체, 폴리메틸아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르계 중합체, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
그 중에서도 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르계 중합체, 아크릴산 에스테르계 중합체는, 250 ℃에서의 중량 감소가 2 ％ 미만이고, 400 ℃에서의 중량 감소가 90 ％ 이상으로, 본 발명의 조성물에 사용하는 (a) 열분해성 중합체로서 특히 우수하였다.
불소 수지는 400 ℃ 정도의 내열성을 갖기 때문에, 가열 온도 400 ℃ 정도에서는 중합체 제거에 장시간의 가열이 필요하며, 실용성이 떨어지는 경향이 있다. 따라서, (a) 열분해성 중합체로서 불소를 포함하지 않는 중합체가 바람직하다.
본 발명에서의 (b) 폴리실록산 올리고머로서는, 예를 들면 하기 화학식 I로 표시되는 알콕시실란류의 가수분해 축합물 등을 들 수 있다. 가수분해 축합물은 부분적으로 가수분해 축합된 것일 수도 있고, 모두가 가수분해 축합된 것일 수도 있다.
<화학식 I>
Figure 112002007537312-pct00002
식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이한 비가수분해성기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 각각 0≤m+n≤3을 만족하도록 선택되는 0 내지 3의 정수이다.
상기 비가수분해성기로서는, 입수가 용이하기 때문에 탄소수 1 내지 14의 비가수분해성기가 바람직하다. 비가수분해성기로서는 γ-글리시독시프로필기, γ-아 미노프로필기, 아미노페닐기, N-페닐-γ-아미노프로필기 등의 반응성기를 갖는 유기기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로프로필기, 펜타플루오로부틸기, 노나플루오로헥실기, 트리데카플루오로옥틸기, 헵타데카플루오로데실기, 헵타데카플루오로운데실기 등의 불소 함유 알킬기 등을 들 수 있다. 상기한 비가수분해성기 중에서도 알킬기 및 아릴기가 특히 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는 내열성이 높고 소수성이기 때문에, 이들을 사용함으로써 고내열성, 저흡습성의 저유전율막을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 가수분해 축합물은, 화학식 I에서 m=n=0의 가수분해 축합물, m+n=1의 가수분해 축합물, m+n=2의 가수분해 축합물 및 m+n=3의 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합시킨 것을 사용할 수 있다.
단, 당연하지만 m+n=3인 알콕시실란류는 분자 내에 가수분해기를 1개만 가지며, 이것 단독으로는 가수분해 축합물을 형성할 수 없기 때문에 m+n=3인 알콕시실란류는, 용액 중에서의 알콕시실란류의 가수분해 축합물의 과잉 반응을 억제하는 등의 목적으로 m=n=0의 알콕시실란류, m+n=1의 알콕시실란류 또는 m+n=2의 알콕시실란류와 병용된다. m+n=3인 알콕시실란류는, 전체 알콕시실란류에 대하여 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 비가수분해성기를 갖지 않는 m=n=0의 알콕시실란류를 적당히 첨가함으로써, 얻어지는 저유전율막의 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, m=n=0의 알콕시실란류의 비율이 많아지면, 얻어지는 막의 유전율이 높아지고, 흡습성도 증대 된다. 따라서, m=n=0의 알콕시실란류의 첨가량은, 막의 기계 강도와 유전율, 흡습성의 균형으로부터 결정하는 것이 바람직하다. 바람직한 첨가량으로서는, 비가수분해성기를 갖는 알콕시실란 1 몰에 대하여, m=n=0의 알콕시실란류 0.1 내지 0.7 몰이다.
이들 알콕시실란류의 구체예를 이하에 나타낸다.
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란류, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노아릴트리알콕시실란류, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 모노알케닐트리알콕시실란류, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 펜타플루오로부틸트리메톡시실란, 노나플루오로헥실트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로운데실트리메톡시실란, (4-퍼플루오로부틸페닐)트리메톡시실란, (4-퍼플루오로헥실페닐)트리메톡시실란, (4-퍼플루오로옥틸페닐)트리메톡시실란 등의 불소 함유 알콕시실란류, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 지방족 아미노실란류, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 방향환 함유 아미노실란류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다.
알콕시실란류의 축합 반응은 상법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들어 알콕시실란류를 용제 및 촉매의 존재하에서 물을 첨가하여 가수분해 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이 경우, 필요에 따라 가열을 행할 수도 있다. 촉매로서는 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 통상, 가수분해 축합물의 중량 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하여 표준 폴리스티렌으로 환산한 값)이 500 내지 10000의 범위인 것이 열분해성 중합체와의 상용성, 용제로의 용해성의 관점에서 바람직하다. 이어서, 필요에 따라 계 내에 존재하는 물을 증류 등으로 제거하고, 촉매를 이온 교환 수지 등으로 더 제거할 수도 있다.
(a) 열분해성 중합체와 (b) 실록산 올리고머의 혼합 용액의 제조 방법은, 결과적으로 균일한 용액을 제조할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 이하의 (1) 내지 (3)의 방법을 예시할 수 있다.
(1) (a) 열분해성 중합체의 용액과, (b) 실록산 올리고머의 용액을 미리 별도로 제조하여 두가지를 혼합하는 방법. 이 경우, (b) 실록산 올리고머의 용액은, (a) 열분해성 중합체 용액과 상용되는 용제 중에서 직접 제조하는 경우와, (a) 열분해성 중합체 용액과 상용되지 않는 용제 중에서 합성한 후에, 공지된 용제 치환법에 의해 상용성이 있는 용제의 용액으로 하는 경우가 있다. 후자는, (a) 열분해성 중합체 용액과 상용되는 용제 중에서는 알콕시실란류의 가수분해 축합 반응이 충분히 진행되지 않는 경우, 또는 축합물의 중합도를 제어하기 어려운 경우 등에 이용된다.
(2) 알콕시실란류를 미리 제조한 (a) 열분해성 중합체 용액에 용해시키고, 그 용액 중에서 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
(3) (b) 실록산 올리고머 용액을 미리 제조하고, 여기에 (a) 열분해성 중합체를 첨가하여 용해하는 방법.
(a) 열분해성 중합체와, (b) 실록산 올리고머의 사용량 비율은, 목적에 맞추어 임의의 비율로 설정할 수 있으며, 통상 (a) 열분해성 중합체 100 중량부에 대하여 (b) 실록산 올리고머를 10 내지 1000 중량부 배합하는 것이 바람직하고, 60 내지 450 중량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 단, 여기에서 (b) 실록산 올리고머의 중량은, 가수분해성기가 모두 축합되어 Si-O-Si의 결합을 형성했다고 가정하여 계산한 값이다.
(b) 실록산 올리고머의 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 저유전율막의 기계 강도가 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 얻어지는 막의 비유전율이 증대되는 경향이 있다.
(a) 열분해성 중합체는 관능기를 가질 수도 있지만, 관능기가 (b) 실록산 올리고머의 가수분해성기 및 가수분해에 의해 생성되는 실란올기와 가교 반응하는 것은 바람직하지 않다. (a) 열분해성 중합체와, (b) 실록산 올리고머의 가교가 일어나면, 가열에 의해 (a) 열분해성 중합체를 제거한 후에 실란올기가 생성되어 막의 저유전성, 저흡습성이 손상된다.
(a) 열분해성 중합체의 관능기가 (b) 실록산 올리고머의 가수분해성기 및 가 수분해에 의해 생성되는 실란올기와 가교 반응하지 않고, 관능기의 극성에 의한 상호 작용만 발생하는 경우에는 (a) 열분해성 중합체와, (b) 실록산 올리고머의 상용성이 양호해지고, 보다 균질한 저유전율막을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 (c) 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계, CF3CH20H, CF3CF2CH20H, CF3(CF2)3CH2CH20H 등의 불소 함유 알코올, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르계, γ-락톤 등의 락톤계, 에틸렌글리콜 모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 글리콜아세테이트계 용매, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다.
이들 (c) 유기 용제 중에서 (a) 열분해성 중합체 및 (b) 실록산 올리고머 모두를 용해하는 유기 용제 (c)'를 사용하는 것이 바람직하다.
(c) 유기 용제의 사용량은, 원하는 용액 점도 또는 코팅막의 막두께 등의 관점에서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들어 막두께가 0.1 내지 5 ㎛인 코팅막을 스핀 코팅법으로 얻고자 하는 경우에는, 조성물의 고형분 농도가 1 내지 20 중량％가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 의한 저유전율막의 형성은, 예를 들면 조성물을 기재에 도포하고, (a) 열분해성 중합체와 (b) 실록산 올리고머가 균일하게 상용된 복합막을 형성한 후, 가열에 의해 (b) 실록산 올리고머의 축합 반응과 (a) 열분해성 중합 체를 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다.
이 방법에서는, 도포 후의 가열 공정에 있어서 (a) 열분해성 중합체가 막 중에 존재한 상태에서 (b) 실록산 올리고머의 축합이 일어나 폴리실록산의 네트워크가 형성되는 것이 중요하다. 폴리실록산의 네트워크 형성 전에 (a) 열분해성 중합체의 분해가 개시되는 경우에는, (a) 열분해성 중합체의 분해에 의해 막의 수축이 일어나고, 얻어지는 막의 저유전성이 손상될 가능성이 있다.
고내열성으로 저흡습의 저유전율막을 얻기 위해서는, (b) 실록산 올리고머로서 비가수분해성기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 (b) 실록산 올리고머를 염기성 촉매를 사용하지 않고 가열한 경우, 축합이 개시되는 것은 150 ℃ 이상이다. 또한, 축합이 진행되어 폴리실록산의 네트워크가 형성되고 막의 구조가 거의 결정되는 것은 250 ℃ 이상이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 고내열성으로 저흡습의 저유전율막을 얻기 위해서는, (a) 열분해성 중합체는 그 분해 개시 온도가 150 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 250 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 관점에서 (a) 열분해성 중합체가 공기 기류하에, 30 ℃ 이하에서부터 승온 속도 20 ℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때, 150 ℃의 중량에 대한 250 ℃에서의 중량 감소가 5 ％ 미만의 중합체인 것이 바람직하며, 또한 150 ℃의 중량에 대한 400 ℃에서의 중량 감소가 80 ％ 이상의 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 저유전율막을 얻기 위해서는, 가열에 의해 (a) 열분해성 중합체를 충분히 제거하는 것이 바람직하다. (a) 열분해성 중합체의 제거가 불완전한 경우에는, 얻어지는 막의 저유전성이 손상되기 쉽다.
본 발명을 LSI의 층간 절연막 형성에 적용하는 경우, 적용되는 가열 온도는 배선 재료에 따라 상이하다. 종래의 Al 배선을 이용한 경우의 가열 온도는 400 ℃ 내지 450 ℃이고, 종래의 Cu 배선을 이용한 경우의 가열 온도는 380 내지 430 ℃ 정도라고 예상한다. 따라서, Cu 배선을 사용하는 LSI에 본 발명을 적용하는 경우, 400 ℃ 이하에서 (a) 열분해성 중합체가 충분히 제거되는 것이 바람직하다. 또한, Al 배선을 사용하는 경우에도 400 ℃ 이하에서 (a) 열분해성 중합체가 제거되는 것이 가열 온도에 의한 유전율의 변화가 작아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 조성물의 도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 디핑법, 포팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 들 수 있으며, 코팅 대상인 물품의 형상, 필요 막두께 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 본 발명의 조성물을 반도체 소자 층간 절연막에 적용하는 경우, 막두께의 면 내 분포의 균일성으로부터 스핀 코팅법이 바람직하다. 다층 배선판 층간 절연막에 적용하는 경우, 스핀 코팅법과 함께 보다 높은 액 수율인 방법으로서 다이 코팅법이 바람직하다.
도포막을 형성하기 위해서는, (c) 유기 용제를 휘발시키기 위해 (a) 열분해성 중합체가 막 중에 존재한 상태에서, (b) 실록산 올리고머를 축합시키기 위해 도포 후의 베이킹을 실시하는 것이 바람직하다. 베이킹 조건은 도포막 두께 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 용제의 건조를 위해 80 내지 200 ℃, (b) 실록산 올리고머의 축합 반응을 위해서는 200 내지 350 ℃의 베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 베이킹에는 핫 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
(b) 실록산 올리고머를 충분히 축합시키고, 미반응의 알콕시기 또는 실란올 기가 잔존하지 않도록 하며, 동시에 (a) 열분해성 중합체를 충분히 제거하기 위해서는 350 내지 500 ℃의 최종 경화가 바람직하다. 미반응의 알콕시기 또는 실란올기는 그 자체가 도포막의 비유전율을 상승시키는 원인이 되며, 나아가 흡수 부위가 될 수 있기 때문에 물에 의한 비유전율의 상승 원인이 되므로, 도포막 중에 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 최종 경화는 핫 플레이트 또는 로(爐)를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
본 조성물로부터 형성한 저유전율막을 반도체 소자 및 다층 배선판의 층간 절연막으로서 적용함으로써, 저유전율, 고절연 내압과 같은 우수한 전기 특성, 신호 전파 지연 시간의 감소 등의 고성능화를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명은 반도체 소자에 Cu 배선을 사용함으로써 공정 온도가 저온화된 경우에도 적용 가능하다.
본 발명에서의 반도체 소자란, 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 써미스터(thermistor), 배리스터(varistor), 사이리스터(thyristor) 등의 개별 반도체, DRAM(dynamic random access memory), SRAM(static random access memory), EPROM(erasable programmable read-only memory), 마스크 ROM(masked read-only memory), EEPROM(electrically erasable programmable read-only memory), 플래쉬 메모리(flash memory) 등의 기억 소자, 마이크로 프로세싱, DSP(digital signal processor), ASIC(application specific integrated circuit; 주문형 집적 회로) 등의 이론 회로 소자, MMIC(monolithic microwave integrated circuit; 모놀리틱 마이크로파 집적 회로)로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적 회로 소자, 혼성 집적 회로(하이브리드 IC), 발광 다이오드, 전하 결합 소자 등의 광전 변환 소자 등을 의미한다.
본 발명에서의 다층 배선판이란, MCM(multi-chip-module) 등의 고밀도 배선판을 포함한다. 본 발명의 조성물로부터 형성한 도포막을 층간 절연막으로서 적용함으로써, 상기와 마찬가지로 신호 전파 지연 시간의 감소 등의 고성능화와 동시에 고신뢰성화를 달성할 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 설명한다.
<제조예 1>
(모노메틸트리메톡시실란 1 몰에 대하여 테트라메톡시실란을 0.4 몰의 비율로 사용하고, 가수분해 축합 반응에 의해 얻어진 실록산 올리고머의 용액 ①; 용매 γ-부티로락톤)
플라스크 내에서 모노메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란과 용매인 γ-부티로락톤을 혼합하고, 교반하면서 물로 희석한 아세트산을 적하하여 반응을 행하였다. 이 때의 실험실 온도는 23 ℃이고, 플라스크의 온도 제어는 행하지 않았다. 첨가한 물의 양은 사용한 알콕시실란의 알콕시기와 등몰이고, 아세트산은 알콕시실란 1.0 몰에 대하여 0.01 몰로 하였다. 도포액의 농도는 불휘발분 농도가 20 중량％가 되도록 조정하고, 용액 ①을 얻었다. 여기에서, 불휘발분 농도의 계산은, 실록산 올리고머의 가수분해성기가 모두 축합되어 Si-O-Si의 결합을 형성했다고 가정하여 계산한 중량을 사용하며, 이하에서는 모두 동일한 계산 방법을 사용하였다. 물과 촉매의 적하 종료 후, 2시간 정도 교반 후, 밀폐 용기에 옮겨 23 ℃에서 2일간 방치하였다. 이 때의 실록산 올리고머의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1500 정도였다. 그 후에는 냉동고 (-18 ℃)에서 보관하였다.
<제조예 2>
(모노메틸트리메톡시실란 1 몰에 대하여 테트라메톡시실란을 0.4 몰의 비율로 사용하고, 가수분해 축합 반응에 의해 얻어진 실록산 올리고머의 용액 ②; 용매 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르)
용매로서 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르를 사용한 것 이외는, 동일한 방법으로 실록산 올리고머의 용액 ②를 제조하였다. 얻어진 실록산 올리고머의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1500 정도였다. 합성 후에는 냉동고 (-18 ℃)에서 보관하였다.
<제조예 3>
폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 120,000의 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)를 γ-부티로락톤에 용해하고, 중합체 농도 10 중량％의 용액 ③을 얻었다.
<제조예 4>
폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 12,800의 폴리아세트산 비닐(PVAc)을 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르에 용해하고, 중합체 농도 10 중량％의 용액 ④를 얻었다.
<실시예 1>
실록산 올리고머 용액 ① 100 g과 중합체 용액 ③ 133 g을 혼합하여 플라스크 내에서 1시간 교반하였다. 그 후, 1일간 실온 방치하여 용액 A를 얻었다. 이 조성물의 불휘발분 농도는 약 14 중량％이고, 실록산 올리고머와 중합체의 중량비는 중합체 100 중량부에 대하여 실록산 올리고머 150 중량부였다.
<실시예 2>
실록산 올리고머 용액 ① 100 g과 중합체 용액 ③ 50 g을 혼합하여 플라스크 내에서 1시간 교반하였다. 그 후, 1일간 실온 방치하여 용액 B를 얻었다. 이 조성물의 불휘발분 농도는 약 17 중량％였다. 실록산 올리고머와 중합체의 중량비는 중합체 100 중량부에 대하여 실록산 올리고머 400 중량부였다.
<실시예 3>
실록산 올리고머 용액 ② 100 g과 중합체 용액 ④ 133 g을 혼합하여 플라스크 내에서 1시간 교반하였다. 그 후 1일간 실온 방치하여 용액 C를 얻었다. 이 조성물의 불휘발분 농도는 약 14 중량％이고, 실록산 올리고머와 중합체의 중량비는 중합체 100 중량부에 대하여 실록산 올리고머 150 중량부였다.
<실시예 4>
실록산 올리고머 용액 ② 100 g과 중합체 용액 ④ 50 g을 혼합하여 플라스크 내에서 1시간 교반하였다. 그 후, 1일간 실온 방치하여 용액 D를 얻었다. 이 조성물의 불휘발분 농도는 약 17 중량％였다. 실록산 올리고머와 중합체의 중량비는 중합체 100 중량부에 대하여 실록산 올리고머 400 중량부였다.
<비교예 1 및 2, 실시예 5 내지 8>
실록산 올리고머 용액 ①, 실록산 올리고머 용액 ②, 도포 용액 A, 도포 용액 B, 도포 용액 C 및 도포 용액 D를 사용하여 스핀 코팅법으로 도포막을 형성하였다. 기판은 베어의 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 도포 회전수는 최종 경화 후 (400 내지 450 ℃)의 막두께가 4500 내지 5000 Å 정도가 되도록 각 도포액마다 조정하였다. 스핀 코팅 후에는 핫 플레이트에서 150 ℃/30초, 250 ℃/30초의 베이킹을 연속적으로 행하였다. 최종 경화는 종형의 로(爐)를 사용하여 질소 분위기 중에서 400, 425, 450 ℃/1시간의 처리를 행하였다.
얻어진 막의 비유전율을 측정하였다. 비유전율은, 직경 2 mm의 Al 전극을 막 상에 형성하고, Al 전극과 실리콘 웨이퍼로 형성되는 캐패시터의 용량을 측정하여 막두께와 Al 전극의 면적으로부터 계산하였다. 용량 측정은 임피던스 분석기를 이용하여 10 kHz에서 행하였다. 또한, 막두께는 편광 분석을 이용하여 측정하였다. 비유전율의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
사용한 용액 비유전율
400℃ 425℃ 450℃
비교예 1 용액 ① 3.1 3.0 2.9
비교예 2 용액 ② 3.1 3.0 2.9
실시예 5 용액 A 2.2 2.1 2.1
실시예 6 용액 B 2.6 2.5 2.5
실시예 7 용액 C 2.7 2.5 2.3
실시예 8 용액 D 3.0 2.7 2.6
중합체 용액 ③, ④에 사용한 PMMA와 PVAc의 열중량 분석을 행하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: TG-DTA6200 (세이코 덴시 제품)
승온 개시 온도: 30 ℃ 이하
승온 속도: 20 ℃/분
샘플량: 10 mg
분위기: 공기 200 ml/분
중합체의 분해에 의하지 않은 중량 감소의 영향을 피하기 위해, 150 ℃에서의 중량을 기준으로 250 ℃와 400 ℃에서의 중량 감소율을 측정 결과로부터 계산하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
중합체 중량 감소율
250℃ 400℃
PMMA 0％ 93％
PVAc 0％ 71％
실시예 5 내지 8의 도포 용액 A, B, C, D를 사용하여 제작한 막의 비유전율은, 비교예 1 및 2의 용액 ①, ②를 사용하여 같은 온도에서 제작한 막의 비유전율보다 작은 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 실록산 올리고머에 대한 중합체의 비율이 큰 쪽이 비유전율은 저하되었다.
열분해성 중합체로서 PMMA를 사용한 경우 (실시예 5 및 6)와 PVAc를 사용한 경우 (실시예 7 및 8)를 비교하면, PMMA를 사용한 경우가 최종 경화 온도에 의한 비유전율의 변화가 작은 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 표 2에 나타낸 열중량 분석의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, PMMA 쪽이 400 ℃에서의 중량 감소가 컸다. 따라서, PVAc보다 PMMA 쪽이 보다 저온에서 중합체가 제거되기 때문에, 경화 온도에 의한 비유전율의 변화가 작아졌다고 생각된다.
실시예 5 내지 8에서 형성한 막의 흡습에 의한 영향을 확인하기 위해, 막을 형성한 웨이퍼를 온도 23 ℃, 습도 40 ％로 제어된 방에 1주일 동안 방치하고, 다시 유전율을 측정하였다. 그 결과, 유전율의 증가는 최대 0.1이었다. 이 결과는 얻어진 막이 저흡습인 것을 나타낸다.
실시예 5 내지 8에서 형성한 막의 단면을 전자 현미경을 이용하여 배율 10만배로 관찰하였다. 그 결과, 다공질막이라고 불리우는 막에 보여지는 명확한 구멍은 관찰되지 않는 것을 알았다. 현상태에서 미세한 구멍을 관찰하는 유효한 수단은 없지만, 막 중에 구멍이 형성되어 있다고 해도 크기는 0.01 ㎛ 이하라고 생각된다. 따라서, 얻어진 막은 배선폭이 0.1 ㎛ 정도까지 미세화된 LSI에도 적용이 가능하다.
실시예 5 내지 8에서는, 실록산 올리고머 용액과 열분해성 중합체 용액을 별개로 제조하고 나서 두가지를 혼합하여 도포액을 제작한 예를 나타냈지만, 열분해성 중합체를 용해한 용액 중에서 알콕시실란의 가수분해 축합을 행하여 도포액을 제조해도 얻어진 결과는 동일하였다.
본 발명의 조성물은 400 ℃ 정도의 가열로 형성 가능하고, 동시에 미세한 배선을 갖는 LSI 등의 반도체 장치 및 다층 배선판의 층간 절연막으로서 적용 가능한 비유전율 2.5 이하의 저유전율막을 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 저유전율막의 형성 방법은, 400 ℃ 정도의 가열로, 미세한 배선을 갖는 LSI 등의 반도체 장치 및 다층 배선판의 층간 절연막으로서 적용 가능한 비유전율 2.5 이하의 저유전율막을 양호한 수율로 간편하게 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 저유전율막은 미세한 배선을 갖는 LSI 등의 반도체 장치 및 다층 배선판의 층간 절연막으로서 적용 가능한 비유전율 2.5 이하의 것이다.
본 발명의 전자 부품은 상기한 저유전율막을 포함하여 이루어지는 신호 지연이 적고, 고품위, 고신뢰성을 갖는 것이다.

Claims (38)

  1. (a) 공기 기류하에 30℃ 이하에서부터 승온 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때 150℃에서의 중량에 대한 400℃에서의 중량 감소가 80 ％ 이상인, 불소를 포함하지 않는 열분해성 중합체 및 (b) 실록산 올리고머가 (c) 유기 용제에 균일하게 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (b) 실록산 올리고머가 비가수분해성의 유기기를 갖는 화합물인 다공질막 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (b) 실록산 올리고머가 하기 화학식 I로 표시되는 알콕시실란류의 가수분해 축합물인 다공질막 형성용 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112007030448314-pct00003
    식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이한 비가수분해성기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 각각 0≤m+n≤3을 만족하도록 선택되는 0 내지 3의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, (a) 열분해성 중합체가 공기 기류하에 30 ℃ 이하에서부터 승온 속도 20 ℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때 15O ℃에서의 중량에 대한 250 ℃에서의 중량 감소가 5 ％ 미만인 중합체인 다공질막 형성용 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, (a) 열분해성 중합체가 메타크릴계 중합체 또는 아크릴계 중합체인 다공질막 형성용 조성물.
  8. (a) 공기 기류하에 30℃ 이하에서부터 승온 속도 20℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때 150℃에서의 중량에 대한 400℃에서의 중량 감소가 80 ％ 이상인, 불소를 포함하지 않는 열분해성 중합체, (b) 실록산 올리고머, 및 (c)' 상기 (a)와 (b) 모두가 용해되는 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질막 형성용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (b) 실록산 올리고머가 비가수분해성의 유기기를 갖는 화합물인 다공질막 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (b) 실록산 올리고머가 하기 화학식 I로 표시되는 알콕시실란류의 가수분해 축합물인 다공질막 형성용 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112007030448314-pct00004
    식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이한 비가수분해성기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 각각 0≤m+n≤3을 만족하도록 선택되는 0 내지 3의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, (a) 열분해성 중합체가 공기 기류하에 30 ℃ 이하에서부터 승온 속도 20 ℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때 150 ℃에서의 중량에 대한 250 ℃에서의 중량 감소가 5 ％ 미만인 중합체인 다공질막 형성용 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서, (a) 열분해성 중합체가 메타크릴계 중합체 또는 아크릴계 중합체인 다공질막 형성용 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항, 제7항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 다공질막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 열분해성 중합체와 실록산 올리고머가 균일하게 상용된 복합막을 형성한 후, 가열에 의해 실록산 올리고머의 축합 반응과 열분해성 중합체의 제거를 행하는 것을 특징으로 하는, 저유전율막의 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제4항, 제7항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 다공질막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 열분해성 중합체와 실록산 올리고머가 균일하게 상용된 복합막을 형성한 후, 열분해성 중합체가 잔존한 상태에서 실록산 올리고머를 가교시키는 제1의 가열 공정과, 열분해성 중합체를 제거하는 제2의 가열 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 저유전율막의 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제1의 가열 공정의 온도가 80 내지 350 ℃이고, 제2의 가열 공정의 온도가 350 내지 500 ℃인 저유전율막의 형성 방법.
  18. 제15항에 기재된 저유전율막의 형성 방법에 의해 형성된 저유전율막.
  19. 제16항에 기재된 저유전율막의 형성 방법에 의해 형성된 저유전율막.
  20. 제17항에 기재된 저유전율막의 형성 방법에 의해 형성된 저유전율막.
  21. 제18항에 기재된 저유전율막을 갖는 전자 부품.
  22. 제19항에 기재된 저유전율막을 갖는 전자 부품.
  23. 제20항에 기재된 저유전율막을 갖는 전자 부품.
  24. 제1항에 있어서, (b) 실록산 올리고머가 하기 화학식 I로 표시되는 알콕시실란류의 가수분해 축합물이고, m=n=0의 비가수분해성기를 갖지 않는 알콕시실란류와, m+n=1, 2 또는 3의 비가수분해성의 유기기를 갖는 알콕시실란류에서 유래하는 단위를 갖는 것인 다공질막 형성용 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112007030448314-pct00005
    식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이한 비가수분해성기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 각각 0≤m+n≤3을 만족하도록 선택되는 0 내지 3의 정수이다.
  25. 제8항에 있어서, (b) 실록산 올리고머가 하기 화학식 I로 표시되는 알콕시실란류의 가수분해 축합물이고, m=n=0의 비가수분해성기를 갖지 않는 알콕시실란류와, m+n=1, 2 또는 3의 비가수분해성의 유기기를 갖는 알콕시실란류에서 유래하는 단위를 갖는 것인 다공질막 형성용 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112007030448314-pct00006
    식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이한 비가수분해성기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 각각 0≤m+n≤3을 만족하도록 선택되는 0 내지 3의 정수이다.
  26. 제1항 내지 제4항, 제7항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 다공질막 형성용 조성물을 포함하며, Cu 배선을 갖는 반도체 또는 다층 배선판에 사용되는 저유전율막 형성용의 다공질막 형성용 조성물.
  27. (i) 제1항 내지 제4항, 제7항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 다공질막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 균일하게 상용된 열분해성 중합체와 실록산 올리고머를 포함하는 복합막을 형성하고, 이어서
    (ii) 얻어진 막을 가열함으로써, 실록산 올리고머를 축합시키며, 열분해성 중합체를 제거하여 저유전율막을 형성하는 것을 특징으로 하는, Cu 배선을 갖는 반도체 소자의 제조 방법.
  28. (i) 제1항 내지 제4항, 제7항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 다공질막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 균일하게 상용된 열분해성 중합체와 실록산 올리고머를 포함하는 복합막을 형성하고, 이어서
    (ii) 얻어진 막을 가열함으로써, 실록산 올리고머를 축합시키며, 열분해성 중합체를 제거하여 저유전율막을 형성하는 것을 특징으로 하는, Cu 배선을 갖는 다층 배선판의 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제4항, 제7항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 다공질막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 열분해성 중합체와 실록산 올리고머가 균일하게 상용된 복합막을 형성한 후, 가열에 의해 실록산 올리고머의 축합 반응과 열분해성 중합체의 제거를 행하여 저유전율막을 형성하는 것을 특징으로 하는, Cu 배선을 갖는 반도체 소자 또는 다층 배선판의 제조 방법.
  30. (i) (a) 공기 기류하에 30 ℃ 이하에서부터 승온 속도 20 ℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때 150 ℃에서의 중량에 대한 400 ℃에서의 중량 감소가 80 ％ 이상인 열분해성 중합체 및 (b) 실록산 올리고머가 (c) 유기 용제에 균일하게 용해되어 이루어지는 다공질막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 균일하게 상용된 열분해성 중합체와 실록산 올리고머를 포함하는 복합막을 형성하고, 이어서
    (ii) 얻어진 막을 가열함으로써, 실록산 올리고머를 축합시키며, 열분해성 중합체를 제거하여 저유전율막을 형성하는 것을 특징으로 하는, Cu 배선을 갖는 반도체 소자의 제조 방법.
  31. (i) (a) 공기 기류하에 30 ℃ 이하에서부터 승온 속도 20 ℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때 150 ℃에서의 중량에 대한 400 ℃에서의 중량 감소가 80 ％ 이상인 열분해성 중합체 및 (b) 실록산 올리고머가 (c) 유기 용제에 균일하게 용해되어 이루어지는 다공질막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 균일하게 상용된 열분해성 중합체와 실록산 올리고머를 포함하는 복합막을 형성하고, 이어서
    (ii) 얻어진 막을 가열함으로써, 실록산 올리고머를 축합시키며, 열분해성 중합체를 제거하여 저유전율막을 형성하는 것을 특징으로 하는, Cu 배선을 갖는 다층 배선판의 제조 방법.
  32. (i) (a) 공기 기류하에 30 ℃ 이하에서부터 승온 속도 20 ℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때 150 ℃에서의 중량에 대한 400 ℃에서의 중량 감소가 80 ％ 이상인 열분해성 중합체, (b) 실록산 올리고머 및 (c)' 상기 (a)와 (b) 모두가 용해되는 유기 용제를 포함하는 다공질막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 균일하게 상용된 열분해성 중합체와 실록산 올리고머를 포함하는 복합막을 형성하고, 이어서
    (ii) 얻어진 막을 가열함으로써, 실록산 올리고머를 축합시키며, 열분해성 중합체를 제거하여 저유전율막을 형성하는 것을 특징으로 하는, Cu 배선을 갖는 반도체 소자의 제조 방법.
  33. (i) (a) 공기 기류하에 30 ℃ 이하에서부터 승온 속도 20 ℃/분으로 열중량 분석을 행했을 때 150 ℃에서의 중량에 대한 400 ℃에서의 중량 감소가 80 ％ 이상인 열분해성 중합체, (b) 실록산 올리고머 및 (c)' 상기 (a)와 (b) 모두가 용해되는 유기 용제를 포함하는 다공질막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 균일하게 상용된 열분해성 중합체와 실록산 올리고머를 포함하는 복합막을 형성하고, 이어서
    (ii) 얻어진 막을 가열함으로써, 실록산 올리고머를 축합시키며, 열분해성 중합체를 제거하여 저유전율막을 형성하는 것을 특징으로 하는, Cu 배선을 갖는 다층 배선판의 제조 방법.
  34. 제30항 또는 제32항에 기재된 Cu 배선을 갖는 반도체 소자의 제조 방법에 의해 제조되는 Cu 배선을 갖는 반도체 소자.
  35. 제31항 또는 제33항에 기재된 Cu 배선을 갖는 다층 배선판의 제조 방법에 의해 제조되는 Cu 배선을 갖는 다층 배선판.
  36. 제18항에 기재된 저유전율막을 사용하는 Cu 배선을 갖는 반도체 소자 또는 다층 배선판.
  37. 제19항에 기재된 저유전율막을 사용하는 Cu 배선을 갖는 반도체 소자 또는 다층 배선판.
  38. 제20항에 기재된 저유전율막을 사용하는 Cu 배선을 갖는 반도체 소자 또는 다층 배선판.
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