TWI260332B

TWI260332B - Compositions, methods of forming low dielectric coefficient film using the composition, low dielectric coefficient films, and electronic components having the film

Info

Publication number: TWI260332B
Application number: TW089116894A
Authority: TW
Inventors: Takenori Narita; Hiroyuki Morishima; Shigeru Nobe; Kazuhiro Enomoto; Haruaki Sakurai
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2006-08-21
Also published as: KR100732089B1; WO2001019922A1; EP1236772A4; EP1236772A1; JP4734815B2; KR20020031195A

Description

1260332 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 G氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公釐 A7 五、發明說明（2 ) 烧之複合膜。以此方法雖可以得到比介電係數在2.5以下之絕緣膜M巨因含I樹脂之熱分解開始溫度是S 400°C以下將來LSI之製程溫度即使低溫化也會產生無充分黏度之問題。夕孔質膜疋因可以達成比介電係數在2 5以下之技術而引人庄目’形成多孔質膜之方法曾有人提議採用如日本專利特A平6〜12790號公報所示，將含有聚苯乙烯或聚乙稀等有機聚合物之有機聚矽氧烷系塗布溶液塗布後，再熱處理之方法，或如特開平1〇_ 25359號公報所示，在聚矽氧烧前驅體中分散聚合粒子之方法。然而，此等方法，為了开/成夕孔質臈’需將聚合粒子分散在聚矽氧烷之膜中，之後為了除去聚合粒子而需加熱，如此難以控制所得多孔貝膜之孔洞大小於〇 1 方、υ· 1微水以下。預估今後微細化之LSI，因為配線寬度會在〇」至〇5微米範圍，所以有微米以上大】孔洞之多孔質膜是；j；適於作為層間絕緣膜使用。為了解決此等問題，在特时1〇_158〇12號公報、特開平11 217458就公報中揭示從有機聚合物與聚石夕氧院共同溶解在溶劑之組成物來形成多孔質膜之方法，然而在特開平1G-158()12號公報所示之方法是將有機聚合物與聚矽氧烷之溶液塗布於基材後’有必要加入在低溫下，使用驗性觸媒使膠化之操作，於是產生了增加操作單元數、膜質難控制等問題。又’特開平i_ 2 17458號公報所示之方法，由於使用有機聚合物與耐熱性高之含氟樹脂，為了完全分解有機聚合物，必須在高溫（45〇t程度）下進行 , Aw- Μ--------】訂· —、------- ^•1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 311735 1260332 A7

長時間之熱處理。作為配電材料，於使用以往所用@ Al i線之場合，雖然45(TC處理溫度在允許範圍’但長時間之熱處理生產性下降，又，最近配電材料雖然開始採用Cu，但使用a 配線之場纟，因允許處理溫度下降（4〇〇t帛度），所以报難適用此方法。結淪是到現在為止，尚未發現有比介電係數在2 5以下、於40CTC程度可形成，且可適用於作為有微細配線之 LSI等半導體裝置或多層配線板之層間絕膜的低介電係數膜形成方法。 Λ 本發明是提供可在400t程度加熱形成，且可適用於作為有微細配線之LSI等半導體裝置或多層配線板之層間絕緣膜，可製得比介電係數在2 5以下之低介電係數膜的組成物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明也提供可在400 °C程度加熱形成，且可適用於作為有微細配線之LSI等半導體裝置或多層配線板之層間絕緣膜’其比介電係數在2.5以下之低介電係數膜，其收率良好能簡便製得低介電係數膜的形成方法。本發明更提供可適用於作為有微細配線之LSI等半導體裝置或多層配線板之層間絕緣膜，其介電係數在2 5以下之低介電係數膜。本發明更提供有上述低介電係數膜之信號延遲少、高品位、高信賴之LSI等半導體裝置、多層配線板等電子組件。 311735 ill------- —·裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1260332 (b )矽氧烷 (I) A7 B7 五、發明說明（4 ) [發明之要點] x月疋有關以(a )熱分解性聚合物及（b )矽氧烷寡聚均—地溶解在⑷有機溶劑中為特徵之組成物。同夺本發明是有關由（a)熱分解性聚合物、 (b)矽氧烷寡聚合物、及 ()此；谷解上述（a )和（b )兩者之有機溶劑所組成為特徵之組成物。同時，本發明是有關在上述之組成物中寡聚合物為含有非水解性有機基之化合物。 …同時，本發明是有關在上述之組成物令，（”矽氧烷寡聚合物為如下述一般式（I): (R1)m |H〇R3)4-丨 (R2)n (式中，R及R2表示相同或相異之非水解性基、表示碳數為1至6之烷基、m&n各表示能滿足所選出之0至3之整數）所示烷氧基矽烷類之水解縮合物。同時，本發明是有關在上述之組成物中，（a )熱分解性聚合物，在空氣氣流下，從3〇t以下以每分鐘2〇。〔之昇溫速度進行熱重量分析時，在25(rc之重量，相對15〇它時之重量，減少不到5%之聚合物。同時’本發明是有關在上述之組成物中，（a )熱分解性聚合物，在空氣氣流下，從3〇t以下以每分鐘2〇艺之昇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ^ 311735 ![ φ Μ---------------MW (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1260332 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（5 ) 溫速度進行熱重量分析時，在之重|，、士， U <直里，相對150°C時減少80〇/〇以上之聚合物。同時，本發明是有關在上述之纟且性聚合物為不含氟之聚合物。、…中，…熱分解同時，本發明是有關在上述之組成物性聚合物為甲基丙烯酸系聚合物或丙烯酸系聚合物Γ 同時’本發明是有關將上述組成物塗布到基材上，於 …、刀解性聚合物與石夕氧燒寡、乳沉泰聚合物均一相溶形成複合膜 2由加熱進行石夕氧貌寡聚合物之縮合反應與熱分解性聚口物之除去，以此為特徵之低介電係數膜之形成方法。同時，本發明是有關將上述組成物塗布_基材上，於熱分解性聚合物與錢炫寡聚合物均—相溶形成複合膜後’在熱分解性聚合物存在狀態下，有使錢貌寡聚合物架橋之第-加熱操作’與除去熱分解性聚合物之第二加熱操作，以此為特徵之低介電係數膜形成方法。同時，本發明是有關上述低介電係數臈之形成方法中，在第一加熱操作溫度為80至35〇t，在第二加熱操作溫度為350至500t之形成方法。同時，本發明是有關由上述之低介電係數膜形成方法形成之低介電係數膜。同時，本發明是有關含有上述低介電係數膜之電子組件。 [發明實施的最佳形態] 於本發明中，作為（a )熱分解性聚合物之例子可列舉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311735 裝tri'------- $ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1260332 A7 五、發明說明（7 ) 80%以上之（a )熱分解性聚合物例子，可列舉如烯酸甲醋般之甲基丙烯酸醋系聚合物、聚丙烯酸甲：般之丙烯酸酯系聚合物、聚乙烯亞胺等。其中’聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯般之甲基丙烯酯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物，因為於25〇乞之重旦減少不滿2%、於40CTC之重量減少在適用於本發明組成物中之（a)熱分解性聚合物。。含氟樹脂因在400t程度有耐熱性，以加熱溫度在4〇〇 C程度來除去聚合物時，加熱時間必需要長，實用性趨於惡劣。因Λ，以不含氟聚合物作為“)熱分解性聚合物較佳。於本發明中作為（b )聚石夕氧燒募聚合物之例子，可列舉如下述一般式（I ) (R1)m 裝·--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 〒h〇r3)4· (R2)n 卜-m-n (I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中’ R1及R2表示相同或相異之非水解性基、r3表示碳數1至6之烷基、各表示滿足〇$m+n‘3所選出之0至3之整數）所示之院氧基石夕烧類水解縮合物等。水解縮合物可以是部分水解縮合物，也可以為完全水解縮合物。上述非水解性基，從取得容易性來看，以碳數1至Μ 之非水解性基為宜。可列舉之非水解性基為卜環氧丙氧

1260332 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（8 丙基等有反應性基之有機基，甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，乙烯基等之脂烯基，苯基、甲苯基等芳香基，三氟甲基、三氟丙基、五氟丁基、九氣己基、十三氣辛基、十七氟癸基、十七氟十一烷基等之含氟烷基等。上述非水解性基中也以烷基及芳香基為特別好。烷基及芳香基因耐熱性高有疏水性，所以用此等可以獲得高耐熱性低吸濕性之低介電係數膜。至於本發明之水解縮合物，可自一般式（1)中m=n = 〇之水解縮合物、m+n=i之水解縮合物、m+n=2之水解縮合物、m+n= 3之水解縮合物所組成的族群中任選一種或組合二種以上者。然而，當然m + η = 3之烷氧基矽烷類為在分子内只有一個水解基，因此並不單獨形成水解縮合物，所以m+ n ==3之烷氧基矽烷類，在以抑制溶液中烷氧基矽烷類之水解縮合物的過度反應為前提下，要合併使用m=11=〇之燒氧基矽烷類、m + η = 1之烷氧基矽烷類或m + n = 2之烷氧基矽烷類。m+n=3之烷氧基矽烷類以佔有全部烧氧基矽烷類在1 〇莫爾％以下者為佳。又’適當加入無非水解性基m = η = 〇之烧氧基石夕烧類時’可提南低介電係數膜之機械強度。然而，mz=n=〇之烧氧基石夕烧類之比率變大時，所得之膜介電係數變高，吸濕性增大。因此，m = η = 0之烷氧基矽烷類的添加量，應由膜之機械強度與介電係數、吸濕性之平衡作決定。若設定含非水解性基之烷氧基矽烷類為1莫爾時，m = η = 〇之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311735 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂： 1260332 A7 五、發明說明（9 烷氧基矽烷類之添加量則以〇丨至〇 7莫爾為宜。此等烷氧基矽烷類之具體例子如下。四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等之四烷氧矽烷類，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等之單烷基三烷氧矽烷類，苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等單芳香基三烷氧基矽烷類，乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷等之單脂烯基三烷氧基矽烷類，三氟甲羞三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、五氟丁基三甲氧基矽烷、九氟己基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基％烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷 '十七氟癸•基甲基二甲氧基矽烷、十七氟十一基三甲氧基矽烷、（4—全氟丁苯基）三$ 氧基矽烷、（4 一全氟己苯基）三甲氧基矽烷、（4_全氟辛苯基）三甲氧基矽烷等含氟烷氧基矽烷類，r _環氧丙氧基丙基二甲氧基矽烷、y —環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類，T —胺丙基甲基二乙氧基矽烷、r—胺丙基二乙氧基石夕烧等之脂肪族胺基石夕烧類、胺苯三甲氧基石夕尸胺苯三乙氧基矽烷、N—苯基—胺丙基三甲氧基石夕 1 等含芳香環之胺基石夕烧類等。此等可以單獨使用或1合1 種以上來使用。 ° 一烷氧矽烷類之縮合反應是可以使用常法來進行，烷氧矽烧類在溶劑及觸媒存在下加水，俤帷> 之進仃水解縮合反應之方法。此場合，也可以對應需求進行加熱。觸拔 . j蛛万面可以使用鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸，蟻酸、苴缺 I______ 平故、醋酸等有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ' 311735

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1260332 五、發明說明（ίο ) 通常’水解縮合物之重量平均分子量[由凝膠渗透色「刀析法⑽C)求出之標準聚苯乙烯換算值]為5〇〇至之範圍，從與熱分解性聚合物之相溶性、於溶劑之二觀點來看是比較好。接著對應需求可將系統内存在去觸媒。 &㈣再者也可以用離子交換樹脂等除 ⑷熱分解性聚合物與氧炫寡聚合物之恩合溶 =的調製方法是只要結果能作成均—之溶液就無特別的限疋’例如列示以下（丨）至（3 )之方法。 (1 )以另一途徑預先調製（a )熱分解性聚合物之溶液、與（Μ石夕氧燒寡聚合物之溶液，然後將兩者混合之方法。此場合，可分類成（b)錢院寡聚合物之溶液是在與人a )熱分解性聚合物之溶液相溶的溶劑中直接製作的場 «、及在與（a)熱分解性聚合物之溶液不相溶的溶劑中合 =’以周知之溶劑取代法使成為有相溶性溶劑之溶液的口。後者是應用在，與（a )熱分解性聚合物溶液相溶之溶劑中炫氧石夕烧類之水解縮合反應之進行不充分，或縮合物之聚合度不易控制之場合等。在預先調製的（a)熱分解性聚合物溶液中溶解烷乳矽烷類，在該溶液中進行水解縮合反應之方法。 m預先調製（b)石夕氧燒寡聚合物溶液，然後添加溶解（a )熱分解性聚合物之方法。 (Ο熱分解性聚合物、與（b)石夕氧炫寡聚合物之使用 *比率，是可依目的而任意設定比率，通常，針對100重本紙張尺度適用悄國家標準（CNS)A4規格巧1() χ撕公髮） 10 311735

------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J^T· 1260332 B7 五、發明說明（11 量份（a)熱分解性聚合物而言，物1〇至1000重量份_、胃_ — σ(1))矽氧烷寡聚合好。然而，在此f b ρ 至450重量份更在此（b)矽氧烷寡聚合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基完全縮合形成nSl之…之重里疋假定水解性之、、Ό合來計算之值。 )矽氧烷寡聚合物之比率過〜膜之機Μ ^ t @ 、钎低介電係數係數之傾向。、所仔之臈有增加比介電 (a )熱分解性聚合物也可以有官能基者，但若官能基 ”聚合物之水解性基及由水解 =橋反應則不適宜。…熱分解性聚合物與(b = 寡聚合物起架橋時’由加熱除去（a )熱分解性聚合物後生成矽醇基’對膜之低介電性、低吸濕性有損。 (a )熱分解性聚合物之官能基，不與（b )矽氧烷寡聚口物之水解性基及由水解生成之矽醇基進行架橋反應，只以官能基極性引起相互作用之場合，（a )熱分解性聚合物與（b )矽氧烷寡聚合物之相溶性會變得良好，且得到更均質的低介電係數膜。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於本發明中之（c )有機溶劑可列舉如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系，cf3ch2oh、CF3CF2CH2OH、CF3 (cf2)3ch2ch2oh等含氟醇類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸 ^ ^ ^ / I J Ν ^ - 單甲基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯等之乙二醇乙酸酯I 劑，Ν —甲基一 2 —吡咯烷酮等醯胺系溶劑，乙二醇醚I 劑等。此等可單獨，也可以組合二種以上來使用。丙酯、醋酸丁酯等醋酸酯系，r —内酯等内酯系，乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 11 311735 1260332 B7 五、發明說明（l2 ) 此等（C )有機溶劑中，以合物盤（h、访& 使用此洛解（a )熱分解性聚口物與（b )矽氧烷寡聚合卿肉者之有機溶劑（c )，為宜。有機溶劑（c )之使用量，從 m ^ ^ 從所期望之溶液粘度或塗膜外卓〇就好，例如，膜厚〇·1至5 微未之塗臈以自旋塗膜法所得之埸人庇八、曲由于之豕a ，使用組成物之固形刀浪度以成為1至20重量％之量為宜。 =發明組成物形成低介電係數膜例如可將組成物人 ▲材上’於（a)熱分解性聚合物與（b)矽氧烷寡聚相溶形成複合膜後，再由加熱，進行（b㈣氧燒券“物之縮合反應，與除去…熱分解性聚合物之方法來實施。此方法’於塗布後之加熱操作中，在膜中存有（a )熱刀解1·生聚合物狀癌下，發生矽氧烷寡聚合物之縮合，形^#氧烧之網絡是-重要過程’在形成聚錢燒網絡之前，在（a)熱分解性聚合物開始分解之場合，由（& )熱分解性聚合物分解產生膜之收縮，所得膜有可能損失低’介電性。為了得到高耐熱、低吸濕之低介電係數膜，最好能使用有非水解性基之（b )矽氧烷寡聚合物為宜，如此（b )矽氧烧养聚合物在不使用鹼性觸媒加熱之場合，縮合是在 1 5(TC以上開始，又，縮合進行中，決定聚矽氧烷網絡形成膜之構造者是在大約25(TC以上之溫度。因此於本發明中’為了製得高耐熱、低吸濕之低介電係數膜，（a )熱分解性聚合物以其分解開始溫度在1 5 0 °C以上者為宜，以在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 311735 1260332 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（13 ) 250 C以上者更佳。從如此之觀點(a )熱分解性聚合物為在空氣氣流下，3(TC以下以每分抓之昇溫速度行熱重量分析時，相對15(TC之重量而言，以在25〇t時減少之重量不足5〇/〇的聚合物為宜，χ，針對15〇<t之重量而言，以在 4〇〇°C時減少之重量在8〇%以上的聚合物為宜。又，由本發明方法’為了製得低介電係數膜，以用加熱來充分除去（a)熱分解性聚合物為宜，（a)熱分解性聚合物除去不完全時，所得膜之低介電性容易損失。將本發明應用於LSI層間絕緣臈的形成場合，適用之加熱溫度是隨配線材料而異，以往使用鋁配線時，加熱溫度為400至450 °C，將來，使用銅配線時，加熱溫度預估為380至430 C程度。因此，在使用銅配線之LSI中，應用本發明之場合，以於4〇〇rw下能充分除去（a)熱分解性聚合物為宜，又，使用鋁配線之場合，雖也在40(TC以下除去（a)熱分解性聚合物，因加熱溫度引起之介電係數變化小，所以也適用。本發明組成物之塗布方法，可列舉如自旋塗膜法、浸潰法（dlpping)、灌淋法（potting)、模頭塗膜法（die⑶叫、喷務塗膜法等。依被塗膜物品之形狀、必要厚度等來作適當選擇就好。本發明組成物，在應用於半導體元件層間絕緣膜之場合，從膜厚之面内分布之均一性來看，以使用自旋塗膜法為宜，應用於多層配線板層間絕緣膜之場合，則以自旋法及以有更高液收率的方法、模頭塗膜法為宜。在形成塗膜中’為了使（c )有機溶劑揮發，以及為在私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）~ --： -——- u 311/35 ----^-------#裝--------^ J-------S— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1260332 A7 五、發明說明（14 ) 臈中有（a )熱分解性聚合物在 m从“+ 下，縮合（b)矽氧烷 …曼以實施烘焙為宜。烘焙條件是依塗布膜厚等來作適當選擇就可以為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1-馬了 /合劓之乾燥，以在8 c 200 C為了（ b )矽氧烷寡聚合物之縮合反應，以在2㈤至35CTC進行烘培為宜。又，在㈣中以㈣加熱板為宜。為了使（b)石夕氧垸寡聚合物充分縮合，使未反應之烧乳基或石夕醇基不殘存，並且，⑷熱分解性聚合物能充分除去，以在350至500 °c之最終硬化為宜。未反應之烷氧基或石夕醇基，其本身是使塗膜比介電係數上昇之原因，再者變成吸水部位而因水促成比介電係數上昇，所以期望其在塗膜中不要殘留。最後硬化是以使用加熱板或加熱爐來進行較好。由本組成物形成之低介電係數膜因適用於作半導體元件及多層配線板之層間絕緣膜，所以可以達成低介電係數、高絕緣耐壓的所謂優秀電氣特性、信號傳送延遲時間下降等高性能化。又，本發明是於半導體元件中使用鋼配線’也可適用於製程溫度低溫化之場合。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明的半導體元件是指，二極體、電晶體、化合物半導體、熱變阻器、可變阻器、半導體開關元件等個別半導體、DRAM(動態隨機存取記憶體）、SRAM(靜態隨機存取記憶體）、EPR〇M(可抹寫可程式化唯讀記憶體）、屏蔽 ROM(屏蔽唯讀記憶體）、EEPROM(電子可抹寫可程式化唯讀記憶體）、快閃記憶體等之記憶元件、微處理器、DSP(數位信號處理器）、ASIC(特定應用積體電路）等理論電子元本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐〉 14 311735 1260332 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明件MMIC (單片微波積體電路）所代表之化合物半導體等積體電路元件、混合積體電路（混合IC)、發光二極體、電荷結合元件等之光電變換元件的意思。於本發明中，多層配線板是含有MCM (多晶片模組）等同雄、度配線板。由本發明組成物形成之塗膜因適用作成層間絕緣膜，可以達成與上述相同之信號傳送延遲時間降低等之高性能化及高信賴化。實施例以下，以實施例來說明本發明。皇造例1 (針對1莫爾單甲基三甲氧基矽烷，使用〇 4莫爾比率之四甲氧基石夕烧，由水解縮合反應而得石夕氧燒寡聚合物溶液（1);溶劑7 —丁内酯）在玻璃燒瓶内將單甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷與溶劑r -丁内醋混合，-面授掉一面加水稀釋然後滴入醋酸，進行反應。此時實驗室之氣溫為23t，玻璃瓶内之溫度並無調控。添加之水量是與所使用之貌氧基碎院之烧氧基等莫爾，醋酸則針對u莫爾炫氧基石夕烧而言，添加〇·〇ι莫爾，f布液之濃度是調整不揮發分濃度# 2〇重量。/二而製得溶液⑴。在此’不揮發分濃度之計算，是假設石夕氧燒寡聚合物之水解基全部縮合形成Si—〇_si之結合來計算所用之重量，以下全部用相同計算方法。水與觸媒滴h 了後，攪拌2小時左右後，移入密閉容器内放置在 M°C中^天。此時之矽氧烷募聚合物分子量以GPc來測定家標準（CNS)A4 規格（21G X 297 公釐 1------ 15 311735 .----------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨訂·· 1260332 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（16 ) 結果，以聚苯乙烯換算之重量接卢人千均分子量為1 500左右。士後在冷凍庫（一 18它）保存。此 (針對1莫爾單甲基二甲葡其功^ 甲虱基矽烷，使用0·4莫爾屮杏之四甲氧基矽烷，由水解縮人、率丫咱口反應而得矽氧烷募聚合物、々液（2);溶劑丙二醇單丙醚）物〉谷用相同方法’以丙二. 知早丙醚作溶劑製作矽氣合物之溶液(2 )。所得切氧院募聚合物之分子量二聚來測定，結果以聚苯乙稀換算之重量平均分子量左右。合成後在冷凍庫（〜18〇C)保存。 ΚΜΜΛ 以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為12q，_之聚基丙烯酸甲酯（PMMA)溶解在r — 丁内酯中，得聚合、甲度為10重量％之溶液（3 )。 0勿/農製造例4 以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為128〇〇〇 A贈酸乙烯酯（PVAc )溶解在丙二醇單丙醚中，得聚合物噥产為10重量％之溶液（4)。實施例1 矽氧烷寡聚合物溶液（i ) 100克與聚合物溶液（3 ) 133克相混合，於玻璃燒瓶内攪拌丨小時，之後在

/JQBL 放置1天，得溶液A。此組成物之不揮發分濃度約丨4重旦 % ’碎氧烧养聚合物與聚合物之重量比為聚合物IQ。重旦份時，矽氧烷寡聚合物為1 50重量份。 i Μ-------1 ^ -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 16 311735 1260332 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（Π 克相：：烧寡聚合物溶液(1)100克與聚合物溶液(3)50 見相…於玻璃燒瓶内攪拌！小時，之後在室溫中放置 1 : ：溶液B。此組成物之不揮發分濃度約17重量。/。，矽虱烷募聚合物與聚合物之重量比為聚合⑯⑽重旦。時’石夕氧烷寡聚合物為400重量份。里刀 ίίΜΜΛ 矽氧烷寡聚合物溶液（2 ) 100克與聚合物溶液（4 ) 133克相混合，於玻璃燒瓶内攪拌丨小時，之後在室溫中 =置1天，得溶液c。此組成物之不揮發分濃度約14重量 %，矽氧烷寡聚合物與聚合物之重量比為聚合物100重量份時’矽氧烷寡聚合物為丨50重量份。實施例4 矽氧烷寡聚合物溶液（2 ) 100克與聚合物溶液（4 ) 5〇克相混合，於玻璃燒瓶内攪拌i小時，之後在室溫中放置 1天’得溶液D。此組成物之不揮發分濃度約17重量％，矽氧烷募聚合物與聚合物之重量比為聚合物1〇〇重量份時，矽氧烷寡聚合物為400重量份。

达AM-XJL 2、實施例5交R 石夕氧燒募聚合物溶液（1 )、矽氧烷寡聚合物溶液 (2 )、塗布溶液A、塗布溶液B、塗布溶液c及塗布溶液 D以自旋塗膜方法來形成塗布膜，基板是用空白矽晶圓，塗布回轉數是調整各塗布液使最終硬化後（400至450°C ) 之膜厚度在4500至5000 A程度。自旋塗膜後，用加熱板本，、'氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 311735 ! I I--— — III JAW- - I I I I I I I ^ · J I--I I-- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1260332 A7 五、發明說明（18 ) =行l5(TC//30秒、25〇t/3〇秒之連續烘培疋用縱型爐於氮氣流中，作4〇〇、425 ' 45〇它處理。最終硬化 1小時之敎所得膜之比介電係數，比介電係數4在膜上形成 / 2厘米之銘電極’敎在㈣極與⑦晶圓上形成 :器容量，從膜厚與銘電極之面積計算，容量測定是用阻仇分析儀在10 kHz下進行，又，膜厚县田城订X膜用擴圓對稱法測疋’比介電係數測定示於結果示於表1。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用聚合物溶液（3 )、（ 4 )之Ρ Μ Μ A和ρ A ’ Ρ V Ae進行熱重量分析，測定條件如下面所示。裝置：TG- DTA 6200 (精工電子製）昇溫開始溫度：30°C以下昇溫速度：20°C /分樣品量：10毫克周圍氣體流··空氣200毫升/分為了避免受不因聚合物分解之重量減少影響，α 15〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311735 -----------装--------"訂·—>—---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1260332 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19 ) 量為基準，從250t與40(rc之重量減少比率測定結果冲鼻’其結果如表2所示。表2 聚合物重量;S少 250〇C 400^ PMMA 0% 93% PVAc 0% 71%^ 結果可知，實施例5至8使用塗布溶液A、b、c、d 所製作之膜的比介電係數是比比較例1至2用溶液（ι)、（2) 在同溫度製作之膜的比介電係數小。又，針對合物而言，聚合物之比率大的一方其比介電係數下用PMMA作熱分解性聚合物之場合（實施例5至6)盥用PVAc之場合（實施例7至8)相比較時，可知使用Μ· 場合之一方，最終硬化溫度引起之比介電係數變化較小。又，從表2所示熱重量分析結果可知，PMMA之一方在4〇〇 °c的重量減少比率大，因此與PVAc相比，由於pmma之一方，能在更低溫除去聚合物，所以認為因硬化溫度之係引起之比介電係數之變化變小。為了確定實施例5至8形成膜之吸濕影響，將形成膜之晶圓放置在氣溫控制在231、濕度在40〇/〇的屋内1星期，再測疋介電係數。其結果為介電係數增加最大的有 0 · 1 ’得此結果之膜顯示有低吸濕性。用倍率為10萬倍之電子顯微鏡觀察實施例5至8之形成膜的橫斷面，其結果可知，被稱為多孔質膜之膜無法本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 311735 1260332 A7 -——2Z--_______ 五、發明說明p ) 觀察出有看得清楚之明顯孔洞。現狀並無有效觀察微細孔洞之手段，但認定膜中即使形成有孔洞，大小應在〇〇1微，米以下，因此，所得之膜，也可以適用在配線寬度在〇. 1 微米程度之微細化之L s I。八實施例5至8中’雖是顯示矽氧烷寡聚合物溶液與熱分解性聚合物溶液分別調製’再製作兩者混合之塗布液之例子，但在溶解熱分解性聚合物之溶液中，進行烷氧基矽烷之水解縮合’而製作塗布液也可以得到相同之結果。 [產業上之利用可行性] 本發明之組成物是可在4〇(rC程度之加熱下形成，且了知月b適用於作為有微細配線之L s I等半導體裝置或多声配線板之層間絕緣膜、介電係數在2 5以下之低介電係= 膜。本發明低介電係數膜之形成方法，是在4〇01程度之加熱下，可製得能適用於作為有微細配線之LSI等半導體裝置或多層配線板之層間絕緣膜、介電係數在2 5以下之低介電係數膜，收率良好且可簡便製得。本發明之低介電係數膜是可適甩於作為有微細配線之LSI等半導體裝置或多層配線板之層間絕緣膜、介電係數在2.5以下之膜。本發明之電子組件是含有上述低介電係數膜所成之信號延遲少，高品位、高信賴性物品。裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-J. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 311735

Claims

h · I 126033 第的1 16894號專利申請案申請專利範圍修正本 (95年5月8曰）種组成物’其特徵為由⑷不含氣之熱分解性聚合物及(b)矽氧烷寡聚合物，以對(a)熱分解性聚合物丨⑻重里伤而吕（b)矽氧烷寡聚合物至1〇〇〇重量份之比率均勻溶解在（C)有機溶劑中所組成，其中 (a) 熱分解性聚合物是在空氣氣流下，從3(Γ(：以下開始以每分鐘昇溫20t之速度進行熱重量分析時，相對150 C之重量，於400。(：之重量減少在80%以上之從丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚醚系聚合物、乙烯系聚合物、聚亞胺系聚合物、偏氟乙烯系聚合物、含氟乙烯系聚合物及溶劑可溶性全氟聚合物所組成的群組中選出之至少一種者， (b) 石夕氧烧养聚合物為如下述一般式⑴所示之烧氧基矽烷類之水解縮合物 (R1k 〒H〇R3Wn (τ) (R2)n (式中，R]及R2表示相同或相異之非水解性基、R/表示碳數1至6之烧基、m及η各表示能滿足〇 ‘ m + n S 3所選出之0至3之整數）， (c) 有機溶劑的使用量為使組成物之固形分濃度成為1至20重量％之量，

經濟部中央標準局員工福利委員會印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 1 311735(修正版) 1260332 且使用該組成物之低介電係數膜的比介電係數在 2 5以下。 I如申請專利範圍第1項之組成物，其中（a)熱分解性聚合物是在空氣氣流下，從3(TC以下開始以每分鐘昇溫2q t之速度進行熱重量分析時，相對〗5(rc之重量，於25〇 °C之重量減少不足5%之聚合物。

3·如申請專利範圍第i項之組成物，其中前述之有機溶劑 (c)為可同時溶解（a)及（b)兩者之有機溶劑。 4.如申請專利範圍第3項之組成物，其中（a)熱分解性聚合物是在空氣氣流下，從3(TC以下開始以每分鐘昇溫 20°C之速度進行熱重量分析時，相對15〇χ：之重量，於 250t之重量減少不足5%之聚合物。 5· —種低介電係數膜之形成方法，其特徵係將如申請專利範圍第1項至第4項任一項之组成物塗布到基材上，於熱分解性聚合物與矽氧烷募聚合物均一地形成相溶之複合膜後，由加熱進行矽氧烷寡聚合物之縮合反應與熱分解性聚合物之去除。 6. 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 -種低介電係數膜之形成方法，其特徵係將μ請專利範圍第第1項至第4項任一項之組成物塗布到基材上，於熱分解性m合物與石夕氧烧募聚合物均一地形成相溶之複合膜後，在熱分解性聚合物殘留狀態下，進行使矽氧烧寡χΚ σ物架橋之第_加熱操作，與除去熱分解性聚合物之第二加熱操作。如申請專利範_6項之低介電係數膜之形成方法，其

1260332 中第一加熱操作之溫度為8〇主j 3 0 C，第二加敎摔作之溫度為350至50(TC。 ?呆作 8, 一種低介電係數膜，係、依如中請專利範圍第5項之低人電係數膜之形成方法所形成者。、—；ί 9. 一種低介電係數膜，係依 ^ y 甲明專利靶圍第ό項之低介電係數膜之形成方法所形成者。 10—種低介電係數膜，係依如月寻利靶圍第7項之低介黾係數膜之形成方法所形成者。 11.一種電子組件，其係具有申請 τ月專利靶圍苐8項之低介電係數膜者。 12· —種電子組件，其係具有申另甲明專利軏圍第9項之低介電係數膜者。 13.於-種電子組件’其係具有巾請專利範圍第項之低介電係數膜者。經濟部中央標準員工福利委員會印製 H.如申請專利_ i項至第4項任一項之組成物，其中 ⑻石夕氧烧寡聚合物係式⑴中，具有源自之不具有非水解性基之烧氧基石夕燒類，與m+㈣，2或3之具有非水解性基之烷氧基矽烷類之單位者。 15·—種具有銅配線之半導體元件之製造方法，其係包含 (1)將申請專利範圍第】項之組成物塗布於基材，使形成含有均一相溶之熱分解性聚合物與矽氧烷寡聚合物的複合膜，繼之， (π)藉由將所得複合膜加熱進行矽氧烷寡聚合物之縮合反應並去除熱分解性聚合物而形成低介電係數膜 3! 1735(修正版) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇X297公釐） 1260332 H3 者。 16. -種具有銅配線之多層配線板之製造方法，其係包含 ⑴將申請專利範圍第i項之組成物塗布於基材使形成含有均一相溶之熱分解性聚合物與矽氧烷寡聚合物的複合膜，繼之， (11)错由將所得複合膜加熱進行石夕氧院寡聚合物之縮合反應並去除熱分解性聚合物而形成低介電係數膜者。、 17. -種具有銅配線之半導體元件之製造方法，其係包含 ⑴將申請專利範圍第3項之细成物塗布於基材，使形成含有均-相溶之熱分解性聚合物與石夕氧燒寡聚合物的複合膜，繼之， ^ (π)藉由將所得複合膜加熱進行矽氧烷寡聚合物之縮合反應並去除熱分解性聚合物而形成低介電係數膜者。、 18·-種具有銅配線之多層配線板之製造方法，其係包含： ⑴將申請專利範圍第3項之組成物塗布於基材使經濟部中央標準局員工福利委員會印製形成含有均一相溶之熱分解性聚合物與矽氧烷募聚合物的複合膜，繼之，口 (-)藉由將所得複合膜加熱進行秒氧烷募聚合物之縮合反應並去除熱分解性聚合物而形成低介電係數膜者。、本紙張尺度+ ® @家標準（CNS) Α4規格（210X297公穿)^ --------- 4 3〗】735(修正版)