TWI403540B - Cyclic dihydrogen polysiloxane, hydrogen polysiloxane, manufacturing method thereof, coating agent, inorganic substrate with silicon-based glass thin layer, manufacturing method thereof, and semiconductor device - Google Patents

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TWI403540B
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Maki Itoh
Dimitris Elias Katsoulis
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Dow Corning Toray Co Ltd
Dow Corning
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Description

環狀二氫聚矽氧烷，氫聚矽氧烷，彼等之製造方法，被覆劑，附有矽系玻璃薄層之無機質基板，其製造方法及半導體裝置
本發明係關於一種環狀二氫聚矽氧烷，至少含有二氫矽氧烷單元、單氫矽氧烷單元或者矽氧烷單元之氫聚矽氧烷，藉由水解縮合之彼等之製造方法，含有氫聚矽氧烷之無機質基板之被覆劑，含有矽系玻璃薄層之無機質基板，其製造方法，以及附有矽系玻璃薄層之無機質基板上至少形成有半導體層之半導體裝置。
作為聚矽氧烷中之矽原子上直接鍵合氫原子而成之聚矽氧烷、即氫聚矽氧烷，已知有：矽烷醇末端聚二氫矽氧烷粉末與將其末端二甲基矽烷化之聚二氫矽氧烷粉末(參照日本專利特開昭59－84920、日本專利特開昭60－42426)；可溶解於含有矽烷醇末端聚二氫矽氧烷或者甲矽烷基末端聚二氫矽氧烷之溶劑的矽氧樹脂(參照日本專利特開昭60－86018)；低聚合度之環狀二氫聚矽氧烷(參照Inorg.Chem.1983,22,2163－2167)；氫倍半矽氧烷樹脂(參照美國專利第3615272號)；具有化學式[H2 SiO]x [HSiO3 / 2 ]y (式中，x、y表示莫耳分率，0.01≦x≦0.1、0.9≦y≦0.99、x＋y＝1)，分子量為Mn＝300至MW＝500,000之範圍內之全氫矽氧烷共聚物(參照日本專利特公平7－86142)；以結構式(SiO2 )x (RSiO3 / 2 )y (R2 SiO)z 表示之氫化矽樹脂(上述結構式中，R為氫或者烴，至少20%為氫，y為0.05~小於1之莫耳分率，x與z為0(不含有0)~0.95之莫耳分率)(參照日本專利第3298990號)；以及，以式：[H0 . 5 － 1 . 0 SiO1 . 5 － 1 . 8 ]p 以及式：[HSiO1 . 5 ]n [SiO2 ]w (式中，p為約8~約5000之範圍內之整數，n與w之和為約8~約5000之範圍內之整數，n與m之和為約8~約5000之範圍內之整數......)表示之氫化矽氧烷樹脂(參照日本專利特表2000－510522)。
已知有若將上述聚二氫矽氧烷類之溶液進行熱處理等，則成為氧化矽膜，於基材上薄層被覆氫倍半矽氧烷樹脂溶液或氫化矽樹脂溶液，使溶劑揮發，高溫加熱時，轉化為1 μm左右、最多小於2 μm之厚度之含二氧化矽(即、氧化矽)陶瓷狀薄膜(參照日本專利特開昭60－86018等、日本專利特公平6－42477、日本專利第3298990號)。
然而，上述聚二氫矽氧烷類存在如下問題：其係粉末狀，若不溶解於溶劑，則無法供給於被覆，矽烷醇末端聚二氫矽氧烷不穩定，將其末端二甲基矽烷化之聚二氫矽氧烷的無機程度與耐熱性下降(參照日本專利特開昭59－84920)。本發明者們注意到上述低聚合度之環狀二氫聚矽氧烷存在如下問題：其係聚合度為4~23之範圍者，主成分係聚合度為4~9之範圍者，故而硬化時大部分揮發，無法獲得特定尺寸之硬化物。氫倍半矽氧烷樹脂、氫化矽樹脂以及上述全氫矽氧烷共聚物存在如下問題：其於常溫下呈固體狀，若不溶解於有機溶劑，則無法薄層被覆(參照日本專利特公平6－42477、日本專利第3298990號、日本專利特公平7－86142)。並且，本發明者們注意到存在如下問題：此等被覆溶液且溶劑揮發後之膜厚成為約2 μm以上時，被覆膜中產生裂縫，或者雖然此時不產生裂縫，但於為了轉化為氧化矽而進行熱處理等時產生裂縫。並且，本發明者們注意到氫倍半矽氧烷樹脂、上述全氫矽氧烷共聚物、氫化矽氧烷樹脂存在如下問題：其等於常溫下呈固體狀，即使加熱亦不會產生熔融，故而無法實施注型成形等，無法成形毫米級之薄膜、薄層、板以及嵌段狀物。
其次，上述聚二氫矽氧烷係藉由二烷氧矽烷、即H2 Si(OR)2 之水解縮合而製造，但存在如下問題：只能獲得可溶解於溶劑，但不會熱熔融之粉末。
上述氫倍半矽氧烷樹脂以及氫化矽樹脂，該等係藉由於美國專利第3615272號說明書中揭示之稀小水水解法，即於苯磺酸水合物水解介質中水解三氯矽烷、即氫三氯矽烷後，使用水或硫酸水溶液清洗所得之樹脂的方法，具體而言係將三氯矽烷之苯溶液滴至濃硫酸、發煙硫酸與苯之混合液中進行水解縮合，使用水或硫酸水溶液清洗所得之樹脂的方法而製造(參照日本專利第3298990號之段落0012、0013)。
具有上述化學式[H2 SiO]x [HSiO3 / 2 ]y (式中，X、y表示莫耳分率，0.01≦x≦0.1、0.9≦y≦0.99、x＋y＝1)，並且分子量為Mn＝300至MW＝500,000之範圍內之全氫矽氧烷共聚物、即氫矽氧烷共聚物，可係藉由下述製造方法製造：(1)製備含有芳基磺酸水合物之水解介質，(2)將HSiX3 以及H2 SiX2 (式中，X係如Cl、烷氧基之水解性基)添加至經攪拌之水解介質中，(3)促進水解介質中之HSiX3 以及H2 SiX2 之水解，形成共聚物，(4)將水解介質以及共聚物鎮靜為由酸層以及有機層(有機層含有共聚物)構成之不混和層，繼而(5)將有機層自酸層分離(參照日本專利特公平7－86142之段落0011~0031)。於該實施例1中，即使為二氯矽烷、即H2 SiCl2 8.5 g(0.08莫耳)與三氯矽烷、即HSiCl3 9.4 g(0.07莫耳)之共水解縮合，生成物氫矽氧烷共聚物亦具有化學式(H2 SiO)1 (HSiO3 / 2 )1 9 、即平均矽氧烷單元式(H2 SiO)0 . 0 5 (HSiO3 / 2 )0 . 9 5 ，H2 SiO單元量顯著減少，HSiO3 / 2 單元量顯著增加。H2 SiO單元之導入率不良，事實上只能製造含有5莫耳%以下H2 SiO單元之氫矽氧烷共聚物。因此，無法大幅度改善氫倍半矽氧烷之物性，與氫倍半矽氧烷樹脂相同地於常溫下為固體。因此，溶解於烴溶劑(例如，甲苯)，進行旋轉塗布、噴敷法等。即，若不溶解於烴溶劑，則存在難以進行薄膜狀被覆之問題。並且，本發明者們注意到存在如下問題：即使溶解於烴溶劑中進行薄膜狀被覆，若溶劑揮發後之膜厚成為約2 μm以上，則被覆膜中產生裂縫，或者雖然此時不產生裂縫，但轉化為氧化矽塗層，故而於進行熱處理等時產生裂縫。並且，本發明者們注意到存在如下問題：生成物氫矽氧烷共聚物，於常溫下呈固體狀，即使加熱亦不會產生熔融，故而無法注型成形等，且無法成形厚度為毫米級之薄膜、薄層、板以及嵌段狀物。
於日本專利特表2000－510522號中，揭示有氫化矽氧烷樹脂或有機氫化矽氧烷樹脂之製造法，其包含：a.將具有通式R1 SiX3 (X係鹵素或OR2 ，R1 與R2 係分別獨立選自由H、烷基以及芳基所組成之群)之矽烷單體與相轉移催化劑、即四級銨鹽，於含有非極性溶劑與極性溶劑而成之反應混合物之存在下，於對於催化劑作用轉化有效之條件下，使該矽烷單體接觸至氫化矽氧烷樹脂或有機氫化矽氧烷樹脂，繼而，b.回收上述生成之氫化矽氧烷樹脂或有機氫化矽氧烷樹脂的步驟。作為生成物，例示有以式：[H0 . 5 － 1 . 0 SiO1 . 5 － 1 . 8 ]p 以及式：[HSiO1 . 5 ]n [SiO2 ]W (式中，p為約8~約5000之範圍內之整數，n與w之和為約8~約5000之範圍內之整數，n與m之和為約8~約5000之範圍內之整數......)表示者，但實施例僅係三氯矽烷之水解縮合物(氫倍半矽氧烷樹脂)。式：[H0 . 5 － 1 . 0 SiO1 . 5 － 1 . 8 ]p 表示以及式：[HSiO1 . 5 ]n [SiO2 ]W 表示之氫化矽氧烷樹脂，其H相對於Si之比率小於氫倍半矽氧烷樹脂、即接近於氧化矽[SiO2 ]，故而認為其於常溫下為固體，即使加熱亦難以熔融，難以溶解於溶劑，甚至難以實施薄膜被覆。
於日本專利特開2001－2785號中，揭示有藉由下述處理製造矽氧樹脂之方法：(A)將式Rx SiCl4 － x (x＝0或者1，R＝氫或者一價烴基)表示之至少一個氯矽烷，添加至由非極性有機溶劑與含有選自0~43重量%之鹽酸、烷基磺酸水合物、烷基磺酸之鹼金屬鹽、芳基磺酸水合物以及芳基磺酸之鹼金屬鹽之界面活性化合物之水性相構成之二相混合物，進行水解縮合，(B)將二相混合物分離為含有矽氧樹脂之有機相與水性相，使該有機相與中和劑接觸；但是，至於純粹之氫聚矽氧烷，僅揭示有以式(HSiO3 / 2 )m 表示之氫倍半矽氧烷樹脂。
然而，於170 nm以上之真空紫外光區域~1700 nm以下之近紅外光區域中具有良好之光透過率的材料，係除石英玻璃以外，氫倍半矽氧烷樹脂為唯一者的高分子材料。然而，於上述先行技術文獻中，只不過將氫倍半矽氧烷樹脂等溶液極薄地被覆於基材上，於溶劑揮發後進行高溫加熱等，形成厚1 μm左右、且盡可能小於2 μm之陶瓷狀氧化矽層。故而，上述先行技術文獻之方法，無法於石英玻璃等光學部件上形成厚2 μm以上之陶瓷狀氧化矽層。況且，無法製造厚度為毫米級之陶瓷狀氧化矽。故而，不適合製造要求可廣泛適用於以準分子雷射為首之各種紫外光源之厚度與內部結構之均質性的光學元件。
另一方面，作為要求形成太陽電池等半導體裝置之電極層、半導體層、發光層等時使用之基板的基本特性，可列舉不會由於電極層、半導體層、發光層等形成製程中之高溫產生變質或者劣化或者畸變，具有較高之平坦性，不會由於大氣中之濕氣產生銹等變化，又，半導體膜中不會產生針孔等缺陷，進而不會產生翹曲、剝落、裂紋等。作為具有該等性質之基板，自先前使用有玻璃板或陶瓷板。
然而，隨著近年來電子機器、半導體裝置之輕薄短小化、多樣化，又，考慮到經濟性方面，薄膜太陽電池、反射型液晶顯示裝置用薄膜電晶體(TFT)、薄膜電致發光顯示元件等薄膜半導體元件乃至裝置受到關注。尤其是，字宙衛星用太陽電池中輕量化成為最重要之課題之一，期望高性能之薄膜太陽電池。
例如，於日本專利特公平4－63551中，揭示有「使用聚醯亞胺樹脂薄膜作為素板之太陽電池揭示於日本專利特開昭54－149489中，但具有聚醯亞胺樹脂薄膜由於沈積物之高溫產生捲縮，無法均勻加熱之缺點。因此，發明一種於金屬箔上形成之富含可撓性、耐熱性之聚醯亞胺等樹脂薄膜上，形成有非晶矽系之光電元件層的薄膜太陽電池」的主旨。
於日本專利特開平10－286907中，揭示有「欲於金屬薄板表面形成聚醯亞胺樹脂之薄層時，有時由於金屬薄板表面之凹凸等產生針孔，為抑制針孔之產生，必須進行金屬薄板之研磨，因經由如此之步驟，故而價格較高。因此，發明一種金屬薄板上藉由環氧樹脂黏接劑黏合聚醯亞胺薄膜而成之耐熱性可撓性基板。對於製作太陽電池、反射型液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置等薄膜半導體裝置較為有用」的主旨。
於日本專利特開2000－323732中，揭示有「於不銹鋼或鋁等導電性薄層之表面以及連接孔內周面形成有聚醯亞胺樹脂或芳族聚醯胺樹脂等耐熱性高分子之電絕緣層的基板，其可於400℃以上形成薄膜半導體層(光電變換層)」的主旨。
於日本專利特開2003－179238中，揭示有「於具有可撓性之基板(例如，不銹鋼、聚醯亞胺)上或者含有SiO2 膜之基板上形成電極膜，於電極膜上形成含有Ib族元素(例如，Cu)與IIIb族元素(例如，In)與VIb族元素(例如，Se)之薄膜，將該薄膜於450℃以上、較好的是500℃~600℃下進行熱處理，藉此形成半導體膜(光吸收層)而製造薄膜CIS系太陽電池」的主旨。
於日本專利特開2005－079405之申請專利範圍中，揭示有一種不銹鋼箔、以及將其作為基板之矽薄膜太陽電池，該不銹鋼箔係被以矽氧烷鍵結為主體之矽系無機聚合物膜包覆者，構成矽系無機聚合物之Si之至少一部分與有機基或氫之一方或雙方化學鍵合，被矽系無機聚合物膜表面具有凹凸結構之矽系無機聚合物膜包覆；但是，實施例僅係被不銹鋼箔上塗布有四乙氧基鈦、兩末端甲醇改性聚二甲基矽氧烷或聚甲基苯基矽氧烷與水之反應物的凝膠，進行加熱硬化所得之具有亞微米級凹凸結構之有機矽聚合物膜包覆的不銹鋼箔；比較例係被不銹鋼箔上塗布有四乙氧基鈦、四甲氧基矽烷與水之溶液，進行加熱硬化所得之絕緣膜包覆的不銹鋼箔。
於日本專利特開2000－260570中，揭示有「形成耐熱溫度為600℃以上之基板(例如，氧化鋁、多鋁紅柱石)、導電性電極層(例如，雜質摻雜矽)、含有電極層形成材料之氧化物之絕緣層(例如，氧化矽、氮化矽)、發光層(例如，ZnS、SrS：Ce)後，於600℃以上進行加熱處理製造薄膜EL元件」的主旨。
於日本專利特開2003－318119中，揭示有「於基板(例如，石英板)上塗布光聚合性矽烷，圖案照射光形成高次矽烷，於550℃左右進行熱處理形成矽膜而成之薄膜電晶體，其對於液晶顯示裝置等較為有用」的主旨。
於日本專利特開2001－011611中，揭示有「於薄膜狀基板(例如，SUS304)上，於400℃以下濺鍍三氧化二錳形成β－二氧化錳薄膜，於400℃下蒸鍍鋰，進而蒸鍍β－二氧化錳製成LiMn2 O4 ，將其設為鋰電池之正極」的主旨。
然而，聚醯亞胺製基板，金屬箔上形成有聚醯亞胺等耐熱性樹脂薄膜之基板，金屬薄板上藉由環氧樹脂黏接劑黏合聚醯亞胺薄膜而成之耐熱性可撓性基板，不銹鋼或鋁等金屬薄板表面上形成有聚醯亞胺樹脂或芳族聚醯胺樹脂等耐熱性高分子之電絕緣層的基板，被不銹鋼箔上塗布有四乙氧基鈦、兩末端甲醇改性聚二甲基矽氧烷或者聚甲基苯基矽氧烷與水之反應物的凝膠，進行加熱硬化所得之具有亞微米級凹凸結構之有機矽聚合物膜包覆的不銹鋼箔，該等均係以作為有機樹脂之聚醯亞胺樹脂或芳族聚醯胺樹脂、有機矽聚合物作為構成材料，故而存在由於電極層、半導體層、發光層等之形成過程之高溫，產生損傷、變質之問題。
又，不銹鋼、鋁、氧化鋁、多鋁紅柱石等金屬基板或無機基板之表面係初見時平坦，但存在微細之凹凸或孔，故而存在若欲於其表面上形成電極薄層、半導體薄層、發光薄層等，則厚度變得不均勻，很有可能產生無法包覆部分的問題。聚醯亞胺樹脂或芳族聚醯胺樹脂等耐熱性高分子基板亦相同。
因此，本發明者們為解決上述先前公知技術之問題點積極研究，結果發現若為特定之環狀二氫聚矽氧烷，則可直接進行薄膜被覆，將厚2 μm以上之被覆膜硬化而形成之矽系玻璃膜中並未混入有裂縫；若為特定之氫聚矽氧烷，則可直接進行薄膜被覆或者稀釋於有機溶劑後進行薄膜被覆，將厚2 μm以上之被覆膜硬化而形成之矽系玻璃膜中亦未混入有裂縫；若將此等氫聚矽氧烷包覆於無機質基板上，使其硬化形成矽系玻璃薄層時，則可進行薄層被覆，且即使該無機質基板表面上存在微細凹凸或孔，亦可實施平坦化，且硬化中或硬化後不產生裂縫，硬化物密著於該無機質基板表面，具有電絕緣性、可撓性與優異之耐熱性，形成半導體層、發光層、正電極層等時，即使暴露於高溫下，亦不會產生變質、劣化、變形，從而完成本發明。
本發明之目的在於提供一種可直接進行薄膜被覆，將厚2 μm以上之被覆膜硬化而形成之矽系玻璃膜中並未混入有裂縫的環狀二氫聚矽氧烷以及氫聚矽氧烷；用以於無機質基板上形成具有上述特性之矽系玻璃薄層的被覆劑；藉由具有電絕緣性、可撓性與優異之耐熱性的矽系玻璃薄層，平坦化表面，該矽系玻璃薄層中並未混入有裂縫，密著於該無機質基板表面，形成半導體層、發光層、正電極層等時，即使暴露於高溫下，亦不會產生變質、劣化、變形之無機質基板的製造方法；具有相關特性之無機質基板；以及，可靠性與耐久性優異且可實現薄膜化的半導體裝置。
上述目的係藉由下述者而實現：[1]一種環狀二氫聚矽氧烷，其特徵在於重量平均分子量為1,500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元。
[2]一種環狀二氫聚矽氧烷之製造方法，該環狀二氫聚矽氧烷係重量平均分子量為1,500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元者，其特徵在於：於非極性有機溶劑與水之混合物中，水解縮合二氫二氯矽烷，自生成之二氫聚矽氧烷去除揮發性環狀二氫聚矽氧烷。
[3]一種環狀二氫聚矽氧烷之製造方法，該環狀二氫聚矽氧烷係重量平均分子量為1,500~1,000,000之範圍內，常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元者，其特徵在於：於非極性有機溶劑、鹽酸、離子系界面活性劑之混合物中，水解縮合二氫二氯矽烷，自生成之二氫聚矽氧烷去除揮發性環狀二氫聚矽氧烷。
[4]一種氫聚矽氧烷，其特徵在於：具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x＋y＋z＝1)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，並且於120℃以下時呈液狀。
[5]一種氫聚矽氧烷之製造方法，該氫聚矽氧烷係具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x＋y＋z＝1)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，並且於小於120℃下呈液狀者，其特徵在於：於非極性有機溶劑、鹽酸、離子系界面活性劑之混合物中，將(a)二氫二氯矽烷、(b)氫三氯矽烷、(c)四烷氧矽烷或者四氯矽烷，按照如0.12≦(a)<1.0、0≦(b)≦0.88、0≦(c)≦0.30，並且(b)與(c)不同時為0，(a)＋(b)＋(c)＝1之莫耳比進行共水解縮合。
[6]如[5]之氫聚矽氧烷之製造方法，其中，非極性有機溶劑為甲苯或二甲苯，離子系界面活性劑係選自由脂肪族磺酸、脂肪族磺酸之鹼金屬鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸之鹼金屬鹽以及4級銨鹽所組成之群。
[7]一種氫聚矽氧烷之製造方法，該氫聚矽氧烷係具有平均矽氧烷單元式：[H2 SiO2 / 2 ]v [HSiO3 / 2 ]w (式中，v、w表示莫耳分率，0.12≦v<1.0、0<w≦0.88，v＋w＝1.0)者，其特徵在於：於非極性有機溶劑與水之混合物中，水解縮合二氫二氯矽烷，混合含有所生成之二氫聚矽氧烷之非極性有機溶劑、無機酸、質子性極性溶劑，藉此使二氫聚矽氧烷分支。
[8]如[7]之氫聚矽氧烷之製造方法，其中，非極性有機溶劑為甲苯或二甲苯，無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸或者磷酸，質子性極性溶劑為醇或者脂肪族羧酸。
[9]一種無機質基板之被覆劑，其特徵在於其係(A)環狀二氫聚矽氧烷，其重量平均分子量為1500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元；(B)氫聚矽氧烷，其具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x＋y＋z＝1)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，於小於120℃下呈液狀；環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物；或者此等之有機溶劑溶液。
[10]一種含有鉛筆硬度為2H~9 H之矽系玻璃薄層之無機質基板之製造方法，其特徵在於：將(A)環狀二氫聚矽氧烷，其重量平均分子量為1500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元；(B)氫聚矽氧烷，其具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x＋y＋z＝1)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，於小於120℃下呈液狀；或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物，相應需要保持為小於120℃之不會硬化之溫度，而提高流動性，或者以有機溶劑進行稀釋，包覆於無機質基板上，相應需要保持為小於120℃之不會硬化之溫度，使該有機溶劑揮發，繼而硬化環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物。
[11]如[10]之無機質基板之製造方法，其中，硬化方法係於含有氧氣之環境下150℃以上之溫度下之加熱、於惰性氣體或真空中之200℃以上之溫度下之加熱、高能量線照射、臭氧暴露、一氧化二氮氣體暴露或者濕性氨氣暴露。
[12]一種附有矽系玻璃薄層之無機質基板，其特徵在於：於無機質基板上，具有矽系玻璃薄層，該矽系玻璃薄層係如下者之硬化物，且鉛筆硬度為2 H~9 H：(A)環狀二氫聚矽氧烷，其重量平均分子量為1500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元；(B)氫聚矽氧烷，其具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z ( 式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與Z不同時為0，x＋y＋z＝1)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，於小於120℃下呈液狀；或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物。
[13]如[12]之附有矽系玻璃薄層之無機質基板，其中，無機質基板為金屬基板、陶瓷基板或者玻璃基板。
[14]如[13]之附有矽系玻璃薄層之無機質基板，其中，金屬基板為可撓性金屬薄板。
[15]如[14]之附有矽系玻璃薄層之無機質基板，其中，可撓性金屬薄板為不銹鋼薄板。
[16]一種半導體裝置，其特徵在於：於如[12]之附有矽系玻璃薄層之無機質基板之該矽系玻璃薄層上，至少形成有半導體層。
[17]如[16]之半導體裝置，其中，無機質基板為可撓性金屬薄板，半導體層為薄層。
[18]如[17]之半導體裝置，其中，可撓性金屬薄板為不銹鋼薄板，半導體薄層為矽半導體薄層或者化合物半導體薄層。
[19]如[18]之半導體裝置，其中，半導體裝置為薄膜太陽電池。
本發明之環狀二氫聚矽氧烷(A)，其即使不溶解於有機溶劑，亦可進行薄膜被覆，藉由含有氧氣之環境下150℃以上之溫度下之加熱，惰性氣體或者真空中之200℃以上之溫度下之加熱等使之硬化時，可形成未混入有裂縫之高硬度之矽系玻璃膜。
本發明之環狀二氫聚矽氧烷之製造方法，其於製造中鍵合矽原子之氫原子未脫離，故而可效率良好地獲得環狀二氫聚矽氧烷。
本發明之氫聚矽氧烷(B)，其可直接進行薄膜被覆或溶解於有機溶劑後進行薄膜被覆，藉由含有氧氣之環境下150℃以上之溫度下之加熱、惰性氣體或者真空中之200℃以上之溫度下之加熱、高能量線照射、臭氧暴露、一氧化二氮氣體暴露或者濕性氨氣暴露等進行硬化時，可形成未混入有裂縫之高硬度之矽系玻璃膜。
本發明之氫聚矽氧烷(B)之製造方法，其於製造中鍵合矽原子之氫原子未脫離，故而可效率良好地獲得氫聚矽氧烷(B)。
本發明之被覆劑，其可於無機質基板上效率、精度良好地形成具有電絕緣性、可撓性與優異之耐熱性，且鉛筆硬度為2 H~9 H之矽系玻璃薄層。
根據本發明之附有矽系玻璃薄層之無機質基板之製造方法，可效率、精度良好地製造附有矽系玻璃薄層之無機質基板，該附有矽系玻璃薄層之無機質基板係藉由具有電絕緣性、可撓性與優異之耐熱性且鉛筆硬度為2 H~9 H之矽系玻璃薄層，平坦化無機質基板表面，該矽系玻璃薄層並無裂縫地密著於該無機質基板表面，形成半導體層、發光層、正電極層等時，即使暴露於高溫下，亦不會產生變質、劣化、變形者。
本發明之附有矽系玻璃薄層之無機質基板，其藉由具有電絕緣性、可撓性與優異之耐熱性且鉛筆硬度為2 H~9 H之矽系玻璃薄層，平坦化無機質基板表面，該矽系玻璃薄層並無裂縫地密著於該無機質基板表面，形成半導體層、發光層、正電極層等時，即使暴露於高溫下，亦不會產生變質、劣化、變形。
本發明之半導體裝置，其於無機質基板上之該矽系玻璃薄層上至少形成有半導體層，故而可靠性與耐久性優異，可實現薄膜化。
本發明之(A)環狀二氫聚矽氧烷，其係重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元者；其即使不溶解於有機溶劑，亦可進行薄層被覆，被覆層表面平滑，藉由於含有氧氣之環境下之加熱等硬化時，形成未混入有裂縫之高硬度之矽系玻璃層，故而對於無機質基板上形成矽系玻璃膜較為有用。
該環狀二氫聚矽氧烷之重量平均分子量，其考慮到製造之容易性方面，較好的是上限值為100,000。再者，重量平均分子量係將樣品製成2重量%之氯仿溶液，藉由凝膠滲透層析儀(略稱GPC)測定進行標準聚苯乙烯換算求出者。
本發明中使用之環狀二氫聚矽氧烷(A)，其於被覆作業上熱硬化起始溫度為小於120℃之溫度下，較好的是黏度為10,000 mPa．s以下，尤其較好的是5,000 mPa．s以下。
該環狀二氫聚矽氧烷(A)，其可藉由下述處理容易地製造：於非極性有機溶劑與水之混合物中，水解縮合二氫二氯矽烷(H2 SiCl2 )。
作為於此使用之非極性有機溶劑，例示有芳香族烴系有機溶劑與脂肪族烴系有機溶劑，作為芳香族烴系有機溶劑，例示有甲苯、二甲苯，作為脂肪族烴系有機溶劑，例示有己烷、庚烷、辛烷、環己烷。
至於水解縮合反應，較好的是一面攪拌非極性有機溶劑與水，一面慢慢滴下二氫二氯矽烷之非極性有機溶劑溶液。至於滴下，為防止二氫二氯矽烷之揮發，較好的是5℃以下進行。
較好的是於非極性有機溶劑相與水性相之混合物中水解縮合二氫二氯矽烷後，水洗含有所生成之環狀二氫聚矽氧烷之非極性有機溶劑層，並進行乾燥，餾去非極性有機溶劑以及揮發性環狀二氫聚矽氧烷。
滴下結束後，放置時分離為非極性有機溶劑層與水性層，故而分裝非極性有機溶劑層進行水洗。較好的是進行該水洗，成為中性為止，或者檢測不出氯離子為止。亦可某程度進行水洗，藉由弱鹼，例如碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉中和，藉由水洗去除所生成之鹽。乾燥已水洗之非極性有機溶劑層，餾去非極性有機溶劑以及揮發性環狀二氫聚矽氧烷。至於乾燥已水洗之非極性有機溶劑層之方法，若不會使環狀二氫聚矽氧烷變質，則無特別限定，亦可投入粉末狀或粒狀之脫水劑，例如無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、分子篩進行攪拌，濾別該脫水劑。若不會使非極性有機溶劑以及環狀二氫聚矽氧烷變質，則無特別限定，例示有減壓下之加熱、加熱下吹入乾燥之氮氣。於此，揮發性環狀二氫聚矽氧烷係3聚體~15聚體位者。生成物為環狀二氫聚矽氧烷，其係由於使用FT－IR分析時不存在矽烷醇基之吸收而得到首肯。
該環狀二氫聚矽氧烷(A)，亦可藉由下述處理容易地製造：於非極性有機溶劑、鹽酸、離子系界面活性劑之混合物中，共水解縮合二氫二氯矽烷，自生成之二氫聚矽氧烷去除揮發性環狀二氫聚矽氧烷。詳細條件為如揭示於段落序號0020~0022以及段落序號0014、0015所述。
本發明之(B)氫聚矽氧烷，其係具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x＋y＋z＝1)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，120℃以下呈液狀者；其係即使不溶解於有機溶劑，亦可進行薄膜被覆，被覆膜表面平滑，藉由於含有氧氣之環境下之加熱等而使之硬化時，形成未混入有裂縫之高硬度之矽系玻璃薄膜，故而對於無機質基板上形成矽系玻璃薄層較為有用。考慮到製造之容易性方面，較好的是該氫聚矽氧烷之重量平均分子量，上限值為100,000。再者，重量平均分子量係將樣品製成2重量%之氯仿溶液，藉由凝膠滲透層析儀(略稱GPC)測定進行標準聚苯乙烯換算求出者。
期望的是該氫聚矽氧烷於小於120℃之溫度下黏度為10,000 mPa．s以下。
於平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x＋y＋z＝1)中，z＝0之情形時，以平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y (式中，x、y表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0<y≦0.88，x＋y＝1)表示。於此，若x較小，則分支度變大，硬化時易混入有裂縫，故而較好的是0.15≦x<1.0、0<y≦0.85。
y＝0之情形時，以平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [SiO4 / 2 ]z (式中，x、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0<z≦0.30，x＋z＝1)表示。於此，若x較小，則分支度變大，硬化時易混入有裂縫，故而較好的是0.15≦x<1.0，若z較大，則分支度變大，硬化時易混入有裂縫，故而較好的是0<z≦0.15。
本發明之上述氫聚矽氧烷(B)，其係分子中以x、y、z之莫耳分率平均具有上述矽氧烷單元式者，並非按照上述矽氧烷單元之順序排列。分子中各矽氧烷單元無規配置之情形時，可能會存在含有某程度之嵌段狀部分，但殘餘部分無規配置之情形等。因必須含有[H2 SiO2 / 2 ]單元，故而可能會含有直鏈狀嵌段，但必須含有[HSiO3 / 2 ]單元以及/或者[SiO4 / 2 ]，故而至少成為分支狀之分子結構，亦可採用網狀或籠狀之分子結構，故而換言之樹脂。若含有[SiO4 / 2 ]單元，則分支度進一步增加。
上述氫聚矽氧烷(B)於小於120℃下呈液狀，但為易於進行薄膜被覆，較好的是黏度為1~10,000 mPa．s之範圍內。分子中[H2 SiO2 / 2 ]單元量越多，越易於常溫下成為液狀且黏度下降，分子中[HSiO3 / 2 ]單元量以及[SiO4 / 2 ]單元量越多，常溫下黏度增加越可能成為固體狀，但高於常溫且小於120℃下不會成為固體狀。因氫聚矽氧烷係於小於120℃下其鍵合矽原子之氫原子不會分解脫離，故而即使呈固體狀，亦可加熱使其熔融。
上述氫聚矽氧烷(B)可藉由下述處理容易地製造：於非極性有機溶劑、鹽酸、離子系界面活性劑之混合物中，將(a)二氫二氯矽烷(H2 SiCl2 )、(b)氫三氯矽烷(HSiCl3 )、(c)四烷氧矽烷(Si(OR)4 )或者四氯矽烷(SiCl4 )，按照如0.12≦(a)<1.0、0≦(b)≦0.88、0≦(c)≦0.30，(a)與(b)不會同時為0，(a)＋(b)＋(c)＝1之莫耳比進行共水解縮合，水洗含有所生成之氫聚矽氧烷之非極性有機溶劑層，並進行乾燥，餾去非極性有機溶劑以及揮發性氫聚矽氧烷。
於此，R為烷基，較好的是乙基，亦可係甲基或丙基。
(B)以平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y (式中，x、y表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0<y≦0.88，x＋y＝1)表示之氫聚矽氧烷，其可藉由共水解(a)二氫二氯矽烷(H2 SiCl2 )與(b)氫三氯矽烷(HSiCl3 )而進行製造，以平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [SiO4 / 2 ]z (式中，x、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0<z≦0.30，x＋z＝1)表示之氫聚矽氧烷，其可藉由共水解(a)二氫二氯矽烷(H2 SiCl2 )與(c)四烷氧矽烷(Si(OR)4 )或者四氯矽烷(SiCl4 )而進行製造。
至於鹽酸，較好的是濃鹽酸，更好的是氯化氫含量為15~37重量%之鹽酸。因鹽酸中所含之水供給於(a)二氫二氯矽烷(H2 SiCl2 )、(b)氫三氯矽烷(HSiCl3 )、(c)四烷氧矽烷(Si(OR)4 )或者四氯矽烷(SiCl4 )之水解，故而鹽酸使用(a)二氫二氯矽烷(H2 SiCl2 )、(b)氫三氯矽烷(HSiCl3 )、(c)四烷氧矽烷(Si(OR)4 )或者四氯矽烷(SiCl4 )之水解必需之等莫耳以上之量。
離子系界面活性劑，其抑制氫三氯矽烷之激烈的水解縮合以及單獨縮合造成之凝膠化，促進與二氫二氯矽烷之共水解縮合。離子系界面活性劑中，存在陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、以及兩性界面活性劑，作為陰離子系界面活性劑，例示有脂肪族烴磺酸鹼金屬鹽，例如碳原子數6~20之烷基磺酸鹼金屬鹽、碳原子數6~20之烯磺酸鹼金屬鹽；烷基苯磺酸鹼金屬鹽；脂肪族烴磺酸，例如碳原子數6~20之烷基磺酸、碳原子數6~20之烯磺酸；烷基苯磺酸；烷基硫酸酯鹼金屬鹽；高級脂肪酸鹼金屬鹽。於此，鹼金屬較好的是鈉與鉀。至於陽離子系界面活性劑，例示有4級銨鹽，例如氯化四甲基銨、氯化苄基三丁基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化四丁基銨；烷基胺鹽酸鹽，例如十二烷基胺鹽酸鹽。至於離子系界面活性劑之使用量，較好的是鹽酸中之水之0.01~50重量%，進而較好的是0.1~1.0重量%。
至於水解縮合反應，較好的是於非極性有機溶劑、鹽酸、離子系界面活性劑之混合物中，滴下含有二氫二氯矽烷與氫三氯矽烷之非極性有機溶劑溶液，或者含有二氫二氯矽烷、氫三氯矽烷、四烷氧矽烷或者四氯矽烷之非極性有機溶劑溶液。較好的是滴下過程中繼續攪拌。
為防止二氫二氯矽烷、氫三氯矽烷、四烷氧矽烷或者四氯矽烷之揮發，較好的是於5℃以下進行水解縮合反應。
本發明之(B)以平均矽氧烷單元式：[H2 SiO2 / 2 ]v [HSiO3 / 2 ]w (式中，v、w表示莫耳分率，0.12≦v<1.0、0<w≦0.88，v＋w＝1.0)表示之氫聚矽氧烷，其亦可藉由下述方法容易地製造：於非極性有機溶劑與水之混合物中，水解縮合二氫二氯矽烷，並混合含有所生成之二氫聚矽氧烷之非極性有機溶劑、無機酸與質子性極性溶劑，藉此使二氫聚矽氧烷分支。
作為該反應中使用之無機酸，例示有硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸，但此等之中最好的是硫酸。作為質子性極性溶劑，例示有醇與脂肪族羧酸，但若碳原子數過大，則常溫下易成為非液狀，故而較好的是碳原子數10以下之醇以及碳原子數5以下之脂肪族羧酸，尤其較好的是乙醇、甲醇、丙醇、醋酸、丙酸。
非極性有機溶劑與水之混合物中水解縮合二氫二氯矽烷之反應如上所述。含有所生成之二氫聚矽氧烷之非極性有機溶劑、無機酸以及質子性極性溶劑之混合，較好的是常溫下進行3~5小時。反應結束後，將含有所生成之二氫聚矽氧烷之非極性有機溶劑層分裝、水洗、乾燥，餾去非極性有機溶劑以及揮發性氫聚矽氧烷。關於分裝、水洗、乾燥以及非極性有機溶劑以及揮發性氫聚矽氧烷之餾去，其如上所述。質子性極性溶劑之餾去，其較好的是與非極性有機溶劑以及揮發性氫聚矽氧烷之餾去同時進行。
於環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物為高黏度之情形時，較好的是將其以有機溶劑稀釋後供給於被覆，於氫聚矽氧烷(B)在常溫下呈固形狀之情形時，較好的是將其以有機溶劑進行溶液化後供給於被覆。
尤其是，形成膜厚為μm級之矽系玻璃薄膜時，較好的是有機溶劑稀釋。作為有機溶劑，例示有甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等芳香族烴；環己烷、甲基環己烷、己烷、戊烷、辛烷、2,2,4－三甲基戊烷、癸烷等脂肪族烴；二氯甲烷、氯仿等含鹵素烴；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等脂肪族酮；丁基醚、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃等脂肪族醚；醋酸甲酯、γ－丁內酯、醋酸正丙酯、乙醯乙酸乙酯、醋酸乙二醇單甲酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系有機溶劑。此等亦可單獨使用，或者製成兩種或三種以上之混合溶劑使用。
至於有機溶劑稀釋液或者有機溶劑溶液中之環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物之濃度，只要是將此等低黏度化或者溶解，從而形成膜厚為μm級之矽系玻璃薄膜所需之充分之濃度即可，例如5~90重量%，較好的是10~50重量%。
將環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物藉由有機溶劑稀釋後，被覆於無機質基板之情形時，又，將固形狀之氫聚矽氧烷(B)藉由有機溶劑進行溶液化後，被覆於無機質基板之情形時，較好的是保持為小於120℃之不會硬化之溫度，使該有機溶劑揮發後，硬化環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物。再者，對於藉由有機溶劑稀釋或者溶解之環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物中之環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之摻合比率，並無特別限定，例示有99：1~1：99、90：10~10：90。
本發明之無機質基板之被覆劑，其選自(A)環狀二氫聚矽氧烷本身，該環狀二氫聚矽氧烷之特徵在於：重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元；(B)氫聚矽氧烷本身，該氫聚矽氧烷之特徵在於：具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x＋y＋z＝1)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，於小於120℃下呈液狀；環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物；環狀二氫聚矽氧烷(A)之溶液，其係將環狀二氫聚矽氧烷(A)以有機溶劑稀釋所得者；氫聚矽氧烷(B)之溶液，其係將氫聚矽氧烷(B)以有機溶劑稀釋或者溶解於有機溶劑所得者；以及，環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物之溶液，其係將環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物以有機溶劑稀釋或者溶解於有機溶劑所得者。於環狀二氫聚矽氧烷(A)在常溫下呈黏稠液狀之情形時，較好是其溶液；於氫聚矽氧烷(B)在常溫下呈黏稠液狀或者固形狀之情形時，較好是其溶液。
為此之有機溶劑以及溶液中之環狀二氫聚矽氧烷(A)或氫聚矽氧烷(B)之濃度係如上所述。對於環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物中之環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之摻合比率，並無特別限定，例示有99：1~1：99、90：10~10：90。
(A)環狀二氫聚矽氧烷，其特徵在於：重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元；(B)氫聚矽氧烷，其特徵在於：具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x＋y＋z＝1)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，於小於120℃下呈液狀；以及，環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物，該等若於含有氧氣之環境下加熱至150℃以上之溫度，則直接鍵合於矽原子之氫藉由氧化反應成為羥基，與鍵合矽原子之氫原子產生脫水縮合反應，從而交聯。即，形成SiOSi鍵，從而交聯、硬化。該反應係臭氧中被誘發之反應，較藉由大氣中之氧氣之反應誘發更為有效。若於純惰性氣體中或者真空中200℃以上之溫度下加熱，則分子產生再分配反應，從而交聯、硬化。於濕性氨氣中，直接鍵合矽之氫原子被活性化，易與空氣中之水分產生反應而成為羥基，與鍵合矽原子之氫原子產生脫水縮合反應，並交聯、硬化。其結果，生成氧化矽(二氧化矽)。當然，無需消耗環狀二氫聚矽氧烷(A)之分子中以及氫聚矽氧烷(B)之分子中之所有鍵合矽原子之氫原子，亦可殘留有其一部分、例如60莫耳%以下。隨著鍵合矽原子之氫原子之消耗程度增加、即隨著形成SiOSi鍵，矽系玻璃之硬度變大，鉛筆硬度成為2 H~9 H，較好的是成為4 H~9 H，更好的是成為7 H~9 H。
含有氧氣之環境之代表例為空氣。亦可係氧氣濃度小於空氣的含有氧氣之氮氣、或氦氣、氬氣。加熱之溫度為150℃以上，較好的是200℃以上，更好的是200~500℃。
至於加熱時間，較好的是200℃下10小時以上，較好的是越成為高於其之高溫越短。若於純惰性氣體中或真空中200℃以上之溫度下加熱，則引起分子之再分配反應，從而交聯、硬化。加熱之溫度為200℃以上，較好的是300~500℃。加熱時間較好的是200℃下10小時以上，較好的是越成為高於其之高溫越短。
環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、以及環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物，其亦可藉由於臭氧暴露、一氧化二氮氣體暴露或者濕性氨氣暴露代替含有氧氣之環境下150℃以上之加熱以及惰性氣體中或真空中200℃以上之加熱而產生硬化。至於臭氧，例示有純粹之臭氧、含有臭氧之空氣、含有水蒸氣之臭氧、含有臭氧之氮氣，亦可係此等之任一者。至於一氧化二氮氣體，例示有純粹之一氧化二氮氣、含有一氧化二氮之空氣、含有一氧化二氮之氮氣，可係此等之任一者。至於濕性氨氣，例示有含有氨之空氣、氫氧化氨氣、含有氨與水蒸氣之氮氣，可係此等之任一者。臭氧暴露、一氧化二氮氣體暴露或者濕性氨氣暴露，亦可於加熱下進行。
環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、以及環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物，該等亦可藉由高能量線照射而硬化。其代表例為電子線與X射線。電子線之照射量，較好的是3 MGy以上。
本發明之附有鉛筆硬度為2 H~9 H之矽系玻璃薄層之無機質基板之製造方法，其特徵在於：將(A)環狀二氫聚矽氧烷，其重量平均分子量為1500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元；(B)氫聚矽氧烷，其具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x＋y＋z＝1)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，於小於120℃下呈液狀；或者，環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物，相應需要保持為小於120℃之不會硬化之溫度，提高流動性，或者以有機溶劑稀釋，包覆於無機質基板上，相應需要保持為小於120℃之不會硬化之溫度，使該有機溶劑揮發，繼而硬化環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物。
將(A)環狀二氫聚矽氧烷，其重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元；(B)氫聚矽氧烷，其具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，x＋y＋z＝1)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，於小於120℃下呈液狀；或者，環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物，相應需要保持為小於120℃之不會硬化之溫度，提高流動性或者以有機溶劑稀釋後，包覆於無機質基板上，繼而使該等硬化，具體而言，藉由含有氧氣之環境下150℃以上之溫度下之加熱、純惰性氣體中或真空中200℃以上之溫度下之加熱、高能量線照射、臭氧暴露、一氧化二氮氣暴露或者濕性氨氣暴露，使該等硬化，藉此可製造含有平坦且無裂縫、耐熱性、電絕緣性、可撓性優異，鉛筆高度為2 H~9 H、較好的是4 H~9 H、更好的是7 H~9 H之矽系玻璃薄層的無機質基板。
環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物，其藉由與無機添加劑併用，可改善薄膜之物性(例如，強度、熱膨脹率)或耐久性。作為無機添加物，存有無機微細球狀粒子、無機微細管、無機微細板，作為代表例，存有膠體矽、膠體氧化鋁。
較好的是與膠體矽之併用，環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物和膠體矽之較好之摻合比率，相對於前者100重量份後者為1~100重量份。因膠體矽呈粉末狀，故而較好的是使用分散至沸點小於200℃之有機溶劑中者。較好的是環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物，其將與該有機溶劑之合計量作為基準為50重量%以下。
用以形成矽系玻璃薄層之無機質基板，其必須具有350℃以上、較好的是500℃以上、進而較好的是700℃以上之耐熱性，並且具有耐得住表面加工與使用時之應力、變位的機械強度與耐久性。其代表例為金屬板、陶瓷板、非光學玻璃板、光學基板以及半導體晶片。如金屬板、陶瓷板、非光學玻璃板、光學基板之無機質基板，其亦可係較厚而不具有可撓性者、較薄且具有可撓性者之任何一種，但於薄膜太陽電池、反射型液晶顯示裝置用薄膜電晶體(TFT)、薄膜電致發光顯示元件乃至裝置等之薄膜半導體元件乃至裝置用途中，必須為較薄且具有可撓性者。考慮到機械強度方面，較好的是金屬薄板、金屬箔，作為金屬之具體例，例示有金、銀、銅、鎳、鈦、鈦合金、鋁、硬鋁、鋼，尤其是不銹鋼、鉬鋼。作為不銹鋼箔，例示有鐵氧體系不銹鋼箔、麻田散體不銹鋼箔、沃斯田體不銹鋼箔。又，考慮到透明性方面，較好的是玻璃薄板。
作為無機質基板之薄板，厚度較好的是10 μm以上1 mm以下，更好的是20 μm以上100 μm以下，相關薄板之厚度越薄，可獲得彎曲性越高之可撓性基板。然而，於小於10 μm時，存在所謂彎曲較大缺乏操作性之不良情況；又，於超過1 mm、尤其是100 μm時，可撓性變小，不適合作為薄膜太陽電池等薄膜半導體裝置之基板。
對於將環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物被覆於無機質基板的方法，並無特別限定，例示有旋轉塗布、刮刀塗層、噴射、滾筒塗層、浸漬被覆。環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物硬化形成之矽系玻璃薄層之厚度，通常是0.1~10 μm，不太要求可撓性之情形時，亦可厚於10 μm，極端之情形時，可採用1 mm位為止之各種厚度。
矽系玻璃薄層，其於大多數情形時，形成於無機質基板之單面，但亦可形成於無機質基板之兩面。為於無機質基板之兩面上存在矽系玻璃薄層之方式形成，較好的是其單面上旋轉塗布、刮刀塗層、噴射或者滾筒塗層環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物，並加熱使之硬化，繼而於反對面上旋轉塗布、刮刀塗層、噴射或者滾筒塗層上述氫聚矽氧烷，並加熱使之硬化。或者，較好的是將無機質基板浸漬於上述氫聚矽氧烷中，拉升、加熱使其硬化。或者，較好的是於無機質基板之兩面上噴霧上述氫聚矽氧烷，加熱使其硬化。
含有環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物之硬化物，並且鉛筆硬度為2 H~9 H、較好的是4 H~9 H、更好的是7 H~9 H之矽系玻璃薄層的無機質基板，其藉由該矽系玻璃薄層得以平坦化，平坦度為10 nm以下，該矽系玻璃薄層兼具優異之耐熱性、耐寒性、電絕緣性、機械強度、耐化學性等，故而作為製造太陽電池、反射型液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置等時使用之基板較為有用。於無機質基板為可撓性金屬薄板之情形時，作為薄膜太陽電池、反射型液晶顯示裝置用薄膜電晶體(TFT)、薄膜電致發光顯示元件乃至裝置、薄膜型鋰電池之電極用基板較為有用。於無機質基板為玻璃薄板之情形時，作為製造薄膜太陽電池、透過型液晶顯示裝置用薄膜電晶體(TFT)、薄膜電致發光顯示元件乃至裝置等時使用之無機質基板較為有用。
本發明之半導體裝置、尤其是薄膜半導體裝置，其可於例如含有環狀二氫聚矽氧烷(A)之硬化物、氫聚矽氧烷(B)之硬化物、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物之硬化物，並且鉛筆硬度為2 H~9 H、較好的是4 H~9 H、更好的是7 H~9 H之矽系玻璃薄層的可撓性金屬薄板之表面，形成第1電極薄膜，於該第1電極薄膜上形成矽半導體薄膜，繼而於該矽半導體薄膜上形成第2電極薄膜，從而製造薄膜太陽電池。或者，可於含有環狀二氫聚矽氧烷(A)之硬化物、氫聚矽氧烷(B)之硬化物、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物之硬化物，並且鉛筆硬度為2 H~9 H之矽系玻璃薄層的可撓性金屬薄板之表面，形成第1電極薄膜，於該第1電極薄膜上形成化合物半導體薄膜，繼而熱處理化合物半導體薄膜，從而製造薄膜太陽電池。
可於含有環狀二氫聚矽氧烷(A)之硬化物、氫聚矽氧烷(B)之硬化物、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物之硬化物，並且鉛筆硬度為2 H~9 H、較好的是4 H~9 H、更好的是7 H~9 H之矽系玻璃薄層的可撓性金屬薄板之表面，形成非晶矽半導體薄膜並進行熱處理，從而製造薄膜電晶體。
可於含有環狀二氫聚矽氧烷(A)之硬化物、氫聚矽氧烷(B)之硬化物、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物之硬化物，並且鉛筆硬度為2 H~9 H、較好的是4 H~9 H、更好的是7 H~9 H之矽系玻璃薄層的可撓性金屬薄板之表面，形成含有矽之導電性電極層，該含有矽之導電性電極層上形成電絕緣層，於該電絕緣層上形成發光層，繼而進行熱處理等，從而製造薄膜電致發光(EL)元件。
進而，可於含有環狀二氫聚矽氧烷(A)之硬化物、氫聚矽氧烷(B)之硬化物、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物之硬化物，並且鉛筆硬度為2 H~9 H、較好的是4 H~9 H、更好的是7 H~9 H之矽系玻璃膜的可撓性金屬薄板之表面，形成氧化錳薄膜、LiMn2 O4 等之正電極層，從而製造鋰電池之正極材料。
於此等之製造時，進行高溫下之蒸鍍、電漿CVD、濺鍍、高溫熱處理等，故而此等可撓性金屬薄板暴露於極高溫、例如400℃~700℃下，但由於含有環狀二氫聚矽氧烷(A)、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物之硬化物，並且鉛筆硬度為2 H~9 H、較好的是4 H~9 H、更好的是7 H~9 H之矽系玻璃薄層，因此不會產生變質、劣化、變形。
作為薄膜半導體裝置之代表例之薄膜太陽電池，其通常經由如下步驟製造：於金屬薄板上，首先黏著鉬等之金屬層後，藉由光蝕刻等方法形成薄膜電極層，繼而黏著半導體層後，藉由光蝕刻或雷射切割等方法形成薄膜半導體層。繼而，於該薄膜半導體層上黏著透明導電膜後，藉由光蝕刻等方法形成薄膜電極層。因此，要求金屬薄板具有耐化學性、耐腐蝕性等。因薄膜太陽電池係用於必須具有可撓性之用途者，故而金屬薄板必須具有可撓性，尤其是考慮到熱傳導性、耐化學性、耐腐蝕性方面，適合的是不銹鋼、鉬鋼、氧化鋁等，但除具有上述特性以外，考慮到購入可能性、經濟性等方面，尤其好的是不銹鋼薄板、即不銹鋼箔。作為不銹鋼箔，例示有鐵氧體系不銹鋼箔、麻田散體不銹鋼箔、沃斯田體不銹鋼箔。
因此，含有環狀二氫聚矽氧烷(A)之硬化物、氫聚矽氧烷(B)、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物之硬化物，並且鉛筆硬度為2 H~9 H、較好的是4 H~9 H、更好的是7 H~9 H之矽系玻璃薄層的不銹鋼箔，其作為基板較理想。
對於環狀二氫聚矽氧烷(A)之硬化物、氫聚矽氧烷(B)之硬化物、或者環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物之硬化物，並且鉛筆硬度為2 H~9 H、較好的是4 H~9 H、更好的是7 H~9 H之矽系玻璃薄層上形成之金屬電極之金屬種類，並無特別限制，例示有鉬、鋁、金、銀、銅、鐵、錫等，此等金屬之合金。
作為該金屬電極上形成之半導體層用之半導體，例示有多晶矽半導體、單晶矽半導體、非晶矽半導體、化合物半導體，作為化合物半導體例示有，CIS、CdTe、GICS。作為此等半導體層上形成之透明電極，例示有氧化銦－錫合金、氧化錫、氧化銦、氧化鋅。於該透明電極上，進而相應需要形成保護層，作為該保護層，較好的是氟樹脂、透明聚醯亞胺等光透過率較高、且耐候性優異之高分子材料。
如此獲得之薄膜太陽電池，因其基板具有可撓性並可彎折，製造時或者操作時不會破裂，矽系玻璃薄層中不會產生裂縫，或者不會自不銹鋼箔剝落，故而生產性、操作性、耐久性等優異。不僅是薄膜太陽電池，而且反射型液晶顯示裝置用薄膜電晶體(TFT)、薄膜電致發光顯示元件乃至裝置、薄膜型鋰電池等之薄膜半導體裝置亦相同。
[實施例]
以下，列舉實施例與比較例具體說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例。
實施例與比較例中，溶解、被覆、加熱等之操作以及測定係除特別限定以外，實驗室環境中進行。
參考例中，諸多特性係藉由下述條件測定。
環狀二氫聚矽氧烷與氫聚矽氧烷樹脂之黏度係藉由TOKIMEC製造之E型旋轉黏度計，於25℃下測定。
環狀二氫聚矽氧烷與氫聚矽氧烷樹脂之重量平均分子量與分子量分佈係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定。作為裝置，使用於TOSOH股份有限公司製造之HLC－8020凝膠滲透層析儀(GPC)上安裝折射檢測器與2個TOSOH股份有限公司製造之TSKgel GMHXL－L管柱者。樣品係設為2重量%之氯仿溶液，供給於測定。校正曲線係使用已知分子量之標準聚苯乙烯製作。重量平均分子量係進行標準聚苯乙烯換算而算出。
環狀二氫聚矽氧烷與氫聚矽氧烷樹脂之2 9 Si－NMR與1 H－NMR係藉由Bruker ACP－300 Spectrometer而測定。
矽系玻璃薄層、不銹鋼薄板以及非光學玻璃薄板之表面粗度係使用AFM－DI 5000原子力顯微鏡(略稱AFM)，以25 μm掃描觀測。
矽系玻璃薄膜之厚度，其係藉由FESEM－JEOL JSM－6335F場發射型掃描式電子顯微鏡觀測其切斷面而算出。
矽系玻璃薄膜之鉛筆硬度(鉛筆擦傷值)，其係以根據JIS K5400之8.4.2使用各種硬度之鉛筆擦傷其表面，不會產生傷痕之最大硬度之鉛筆硬度表示。
矽系玻璃薄膜之裂縫係藉由KEYENCE VH－7000電子顯微鏡進行觀察。
[實施例1]環狀二氫聚矽氧烷A之製備將附帶攪拌機、溫度計、氮氣導入口、滴下漏斗之四口玻璃燒瓶，利用乾冰與異丙醇冷卻至零下5℃以下，流入氮氣並投入甲苯100 ml與蒸餾水30 ml進行攪拌，並且於零度以下耗費30小時滴下二氫二氯矽烷10 ml與甲苯10 ml之混合液。將反應混合液進而攪拌30分鐘後，緩緩升高反應溫度恢復至室溫。進而，於室溫下攪拌30分鐘後，分離甲苯層並利用飽和食鹽水清洗後，投入無水硫酸鈉粉末進行乾燥後，濾別無水硫酸鈉粉末，從而獲得透明之甲苯溶液。以1.0×10－ 2 mmHg之減壓度汽提該甲苯溶液，餾去甲苯與揮發性環狀二氫聚矽氧烷，獲得無色透明之液狀物。將該液狀物作為氯仿溶劑，藉由GPC測定算出苯乙烯換算分子量，重量平均分子量為5.0×105 。該液狀物之黏度為800 mPa．s。該液狀物，其於2 9 Si－NMR中僅觀測到源自H2 SiO單元之－49.05 ppm之訊號，於1 H－NMR中僅觀測到源自H2 SiO單元之4.77 ppm之訊號。又，藉由FT－IR之測定，亦未觀測到源自矽烷醇基等聚矽氧烷末端之吸收峰值。此等之測定結果表示水解縮合物生成物為環狀二氫聚矽氧烷。
[實施例2]環狀二氫聚矽氧烷B之製備於附帶攪拌機、溫度計、氮氣導入口、滴下漏斗之四口玻璃燒瓶中，裝入含有辛基磺酸鈉0.1 g之甲苯100 ml與濃鹽酸50 ml，通入氮氣，並一面於5℃~－5℃下攪拌，一面耗費30小時滴下利用乾冰與異丙醇冷卻至5℃以下之二氫二氯矽烷10 ml與甲苯10 ml之混合液。將反應混合液進而攪拌30分鐘後，緩緩地升高反應溫度恢復至室溫。進而，於室溫下攪拌30分鐘後，分離甲苯層並利用飽和食鹽水清洗後，投入無水硫酸鈉粉末進行乾燥後，濾別無水硫酸鈉粉末，從而獲得透明之甲苯溶液。以1.0×10－ 2 mmHg之減壓度汽提該甲苯溶液，餾去甲苯與揮發性環狀二氫聚矽氧烷，從而獲得無色透明之液狀物。將該液狀物作為氯仿溶劑，藉由GPC測定算出苯乙烯換算分子量，重量平均分子量為5.0×105 。該液狀物之黏度為800 mPa．s。該液狀物，其於2 9 Si－NMR中僅觀測到源自H2 SiO單元之－49.05 ppm之訊號，於1 H－NMR中僅觀測到源自H2 SiO單元之4.77 ppm之訊號。又，藉由FT－IR之測定，亦未觀測到源自矽烷醇基等聚矽氧烷末端之吸收峰值。此等之測定結果表示水解縮合物生成物為環狀二氫聚矽氧烷。
[實施例3]氫聚矽氧烷樹脂C~F之製備於附帶攪拌機、溫度計、氮氣導入口、滴下漏斗之四口玻璃燒瓶中，裝入辛基磺酸鈉1 g、甲苯700 ml、濃鹽酸200 ml，通入氮氣，並一面於零下5℃下攪拌，一面自滴下漏斗耗費60分鐘滴下利用乾冰與異丙醇冷卻至5℃以下之二氫二氯矽烷與氫三氯矽烷的甲苯混合溶液(二氫二氯矽烷與氫三氯矽烷之莫耳比＝12/88(C)、15/85(D)、25/75(E)、50/50(F))200 ml。滴下結束後，緩緩恢復至室溫，進而於室溫下攪拌1小時後，使用分液漏斗分裝有機層，水洗至中性為止後，投入無水硫酸鎂粉末進行乾燥。濾別無水硫酸鎂粉末，藉由旋轉蒸發器去除甲苯，於真空中乾燥殘渣。經乾燥之各殘渣(氫聚矽氧烷樹脂)係無色透明之液體，收率為80~90%，分子量分佈具有複數個峰值。表1中表示其重量平均分子量(Mw)，黏度(mPa．s)以及從2 9 Si－NMR之源自H2 SiO2 / 2 單元之－50.1 ppm之訊號與源自HSiO3 / 2 單元之－84.5 ppm之訊號之積分值，或者1 H－NMR之源自H2 SiO2 / 2 單元之4.71 ppm之訊號與源自HSiO3 / 2 單元之4.37 ppm之訊號之積分值算出的平均矽氧烷單元式。
[實施例4]氫聚矽氧烷樹脂G之製備於附帶攪拌機、溫度計、氮氣導入口、滴下漏斗之四口玻璃燒瓶中，裝入含有四丁基氯化銨1 g之甲苯400 ml與濃鹽酸100 ml，通入氮氣，並且一面於零下5℃下攪拌，一面自滴下漏斗耗費60分鐘滴下利用乾冰與異丙醇冷卻至5℃以下之二氫二氯矽烷10 ml、氫三氯矽烷50 ml(二氫二氯矽烷與氫三氯矽烷之莫耳比＝1/4)以及甲苯50 ml之混合液。滴下結束後，緩緩恢復至室溫，進而於室溫下攪拌1小時後，使用分液漏斗分裝有機層，水洗至中性為止後，投入無水硫酸鎂粉末進行乾燥。濾別無水硫酸鎂粉末，藉由旋轉蒸發器於加熱減壓下去除甲苯，於真空中乾燥殘渣。經乾燥之殘渣(氫聚矽氧烷樹脂G)為無色透明之液體，收率為40%，分子量分佈具有複數個峰值。其黏度為7000 mPa．s，重量平均分子量(Mw)為5.0×103 ，可判明從其2 9 Si－NMR之源自H2 SiO單元之－50.1 ppm之訊號與源自HSiO3 / 2 單元之－84.5 ppm之訊號之積分值，或者1 H－NMR之源自H3 / 2 SiO單元之4.71 ppm之訊號與源自HSiO3 / 2 單元之4.37 ppm之訊號之積分值算出的平均矽氧烷單元式為(H2 SiO2 / 2 )0 . 2 0 (HSiO3 / 2 )0 . 8 0 。
[實施例5]氫聚矽氧烷樹脂H之製備於附帶攪拌機、溫度計、氮氣導入口、滴下漏斗之四口玻璃燒瓶中，裝入辛基磺酸鈉1.0 g、甲苯200 ml以及濃鹽酸200 ml，通入氮氣，並且一面於5℃~－5℃下攪拌，一面自滴下漏斗耗費60分鐘滴下利用乾冰與異丙醇冷卻至5℃以下之二氫二氯矽烷4.7 g、氫三氯矽烷14.2 g、以及四乙氧基矽烷3.2 g之混合液(二氫二氯矽烷、氫三氯矽烷以及四乙氧基矽烷之莫耳比＝0.28：0.62：0.10)。滴下結束後，緩緩恢復至室溫，進而於室溫下攪拌1小時後，使用分液漏斗分裝有機層，水洗至中性為止後，投入無水硫酸鎂粉末進行乾燥。濾別無水硫酸鎂粉末，藉由旋轉蒸發器於加熱減壓下去除甲苯，於真空中乾燥殘渣。經乾燥之殘渣(氫聚矽氧烷樹脂H)為無色透明之液體，收率為65%，分子量分佈具有複數個峰值。其黏度為25,000 mPa．s，重量平均分子量(Mw)為27.5×103 ，判明從其2 9 Si－NMR之源自H2 SiO2 / 2 單元之－50.1 ppm之訊號與源自HSiO3 / 2 單元之－84.5 ppm之訊號之積分值與源自SiO4 / 2單元之－112.4 ppm之訊號，或者1 H－NMR之源自H2 SiO2 / 2 單元之4.71 ppm之訊號與源自HSiO3 / 2 單元之4.37 ppm之訊號之積分值算出的平均矽氧烷單元式為(H2 SiO2 / 2 )0 . 2 8 (HSiO3 / 2 )0 . 6 2 (SiO4 / 2 )0 . 1 0 。於表1中表示該氫聚矽氧烷樹脂E之平均矽氧烷單元式、重量平均分子量以及黏度。
[實施例6]氫聚矽氧烷樹脂I之製備於附帶攪拌機、溫度計、氮氣導入口、滴下漏斗之四口玻璃燒瓶中，裝入辛基磺酸鈉1.0 g、甲苯200 ml以及濃鹽酸200 ml，通入氮氣，並且一面於5℃~－5℃下攪拌，一面自滴下漏斗耗費60分鐘滴下利用乾冰與異丙醇冷卻至5℃以下之二氫二氯矽烷4.8 g、氫三氯矽烷14.2g 以及四乙氧基矽烷1.6 g之混合液(二氫二氯矽烷、氫三氯矽烷以及四乙氧基矽烷之莫耳比＝0.3：0.65：0.05)。滴下結束後，緩緩恢復至室溫，進而於室溫下攪拌1小時後，使用分液漏斗分裝甲苯層，水洗至中性為止後，投入無水硫酸鎂粉末進行乾燥。濾別無水硫酸鎂粉末，藉由旋轉蒸發器於加熱減壓下去除甲苯，於真空中乾燥殘渣。經乾燥之殘渣(氫聚矽氧烷樹脂I)為無色透明之液體，收率為70%，分子量分佈具有複數個峰值。其黏度為1,500 mPa．s，重量平均分子量(Mw)為5.5×103 ，判明從其2 9 Si－NMR之源自H2 SiO2 / 2 單元之－50.1 ppm之訊號與源自HSiO3 / 2 單元之－84.5 ppm之訊號與源自SiO4 / 2 單元之－112.4 ppm之訊號之積分值算出的平均矽氧烷單元式為(H2 SiO2 / 2 )0 . 3 0 (HSiO3 / 2 )0 . 6 5 (SiO4 / 2 )0 . 0 5 。
[實施例7]氫聚矽氧烷樹脂J之製備於附帶攪拌機、溫度計、氮氣導入口、滴下漏斗之四口玻璃燒瓶中，投入甲苯200 ml與二氫二氯矽烷25 g，冷卻至零下20℃以下為止，攪拌並且自滴下漏斗耗費30分鐘滴下水5 ml。滴下結束後，於零下20℃下攪拌1小時，將反應混合液恢復至室溫為止，進而攪拌1小時。使用分液漏斗分裝甲苯層，於此添加濃硫酸(濃度47重量%)100 ml與醋酸50 ml，於室溫下攪拌5小時後，使用分液漏斗分裝甲苯層，水洗至中性為止後，投入無水硫酸鎂粉末進行乾燥。濾別無水硫酸鎂粉末，藉由旋轉蒸發器於加熱減壓下去除甲苯，於真空中乾燥殘渣。經乾燥之殘渣(氫聚矽氧烷樹脂J)為無色透明之液體，收率為80%，分子量分佈具有複數個峰值。其黏度為2,000 mPa．s，重量平均分子量(Mw)為5.2×105 ，判明從其2 9 Si－NMR之源自H2 SiOH2 SiO2 / 2 單元之－50.1 ppm之訊號與源自HSiO3 / 2 單元之－84.5 ppm之訊號之積分值算出的平均矽氧烷單元式為(H2 SiO2 / 2 )0 . 3 3 (HSiO3 / 2 )0 . 6 7 。
[實施例8]將實施例1中製備之環狀二氫聚矽氧烷A，以2000 rpm旋轉塗布於平板狀之合成石英板上，於200℃下加熱15小時，於合成石英板上形成厚3 μm之矽系玻璃膜。具有矽系玻璃膜之合成石英板，其於波長200 nm中具有90%之分光透過率，於400 nm中具有99%之分光透過率。可視光區域~1700 nm以下之近紅外光區域中完全不顯示吸收，其為99%之光透過率。矽系玻璃膜之鉛筆硬度為4H。矽系玻璃膜中並未觀察到裂縫。
[實施例9]將實施例3中製備之液狀氫聚矽氧烷樹脂F，以2000 rpm旋轉塗布於平板狀之合成石英板上，於200℃下加熱2小時使其硬化，形成矽系玻璃膜。具有矽系玻璃膜之合成石英板，其於波長190 nm中具有90%之分光透過率，於400 nm中具有99%之分光透過率。可視光區域中完全不顯示吸收，其為99%之分光透過率。使用Filmetrics公司(美國)製造之薄膜測定裝置F20測定膜厚，為5 μm。矽系玻璃膜與合成石英板之黏著性良好。測定矽系玻璃膜之鉛筆硬度，為4 H。矽系玻璃膜中並未觀察到裂縫。
[實施例10]將實施例3中製備之液狀氫聚矽氧烷樹脂E刮棒塗布於平板狀之合成石英板上，於200℃下加熱15小時，於合成石英板上形成厚10 μm之矽系玻璃膜。具有矽系玻璃膜之合成石英板，其於波長190 nm中具有90%之分光透過率，於400 nm中具有99%之分光透過率。可視光區域~1700 nm以下之近紅外光區域中完全不顯示吸收，其為99%之光透過率。矽系玻璃膜之鉛筆硬度為4 H。矽系玻璃膜中並未觀察到裂縫。
[實施例11]將實施例3中製備之液狀氫聚矽氧烷樹脂E，以2000 rpm旋轉塗布於平板狀之合成石英板上，照射線量3 MGy之電子線使其硬化，藉此形成厚7.5 μm之矽系玻璃膜。具有矽系玻璃膜之合成石英板，其於波長190 nm中具有92%之分光透過率，400 nm中具有99%之分光透過率。可視光區域~1700 nm以下之近紅外光區域中完全不顯示吸收，其為99%之光透過率。
該矽系玻璃膜與合成石英板之黏著性良好，並未觀察到裂縫。矽系玻璃膜之鉛筆硬度為9 H。
從紅外線吸收光譜中之作為鍵合矽原子之氫原子(SiH)之特性吸收的源自OSiH2 之2264 cm－ 1 與源自O1 . 5 SiH之2200 cm－ 1 之吸收峰值之高度的減少，判明SiH含量減少60%。
[實施例12]製備實施例3中製備之液狀氫聚矽氧烷樹脂D之甲基異丁基酮溶液(濃度30重量%)，並旋轉塗布於合成石英板上，於200℃下加熱15小時，於合成石英板上形成將厚2 μm之矽系玻璃膜。具有矽系玻璃膜之石英板，其於波長200 nm中具有95%之分光透過率，400 nm中具有99%之分光透過率。可視光區域~1700 nm以下之近紅外光區域中完全不顯示吸收，其為99%之光透過率。該矽系玻璃膜之鉛筆硬度為4 H，矽系玻璃膜中並未觀察到裂縫。將以該矽系玻璃膜包覆之合成石英板，使用馬弗爐於200℃下加熱1小時後，耗費2小時升溫至400℃，於該溫度下加熱1小時，其後耗費6小時慢慢冷卻。以與上述相同之方式，測定以該熱處理後之矽系玻璃膜包覆之合成石英板之光透過率，無吸收之變化，保持良好之光透過率。該矽系玻璃膜之鉛筆強度為9 H。
[比較例1]於附帶攪拌機、溫度計、氮氣導入口、滴下漏斗之四口玻璃燒瓶中，投入氫三乙氧基矽烷與乙醇，將其以冰水冷卻並攪拌，並且自滴下漏斗緩緩滴下氫三乙氧基矽烷之3倍等量之水。滴下結束後，於室溫下攪拌後，濾別沈澱物去除乙醇，於真空中進行乾燥。其次，以甲苯為溶劑，藉由GPC測定算出標準聚苯乙烯換算分子量。如此獲得重量平均分子量為5300之氫聚矽酸鹽樹脂。
將該氫聚矽酸鹽樹脂，以濃度成為30重量%之方式溶解於使用分子篩脫水之甲基異丁基酮中。將該溶液刮刀被覆於石英板上，於合成石英板上製作厚5 μm之被覆膜，進行乾燥時，產生裂縫。將該溶液旋轉塗布於合成石英板上進行乾燥，製作厚2 μm之被覆膜，但其亦產生裂縫。
[比較例2]於附帶攪拌機、溫度計、氮氣導入口、滴下漏斗之四口玻璃燒瓶中，投入苯750 ml(656 g)、95~96%硫酸90 ml(166 g)以及發煙硫酸(15%SO3 )80 ml(147 g)。於滴下漏斗中加入苯200 ml(175 g)、氫三氯矽烷7.0 ml(9.4 g)、二氫二氯矽烷7.0 ml(8.5 g)，並耗費5小時滴至迅速攪拌中之四口玻璃燒瓶內。滴下結束後，進而攪拌30分鐘。將所得之混合物放入分液漏斗中，捨棄酸性水層，利用硫酸與水之混合物(分別是5：1、2：1、1：1、1：2、以及1：5)清洗苯層5次。繼而，利用蒸餾水清洗5次、過濾，使濾液之苯蒸發。所得之白色固體共聚物為4.42 g(收率58%)，確認其可溶於甲苯。從其2 9 Si－NMR之源自H2 SiO單元之－50.1 ppm之訊號與源自HSiO3 / 2 單元之－84.5 ppm之訊號之積分值，或者1 H－NMR之源自H2 SiO2 / 2 單元之4.71 ppm之訊號與源自HSiO3 / 2 單元之4.37 ppm之訊號之積分值，判明以平均矽氧烷單元式：(H2 SiO)0 . o 5 (HSiO1 . 5 )0 . 9 5 表示之氫聚矽氧烷樹脂。以濃度成為30重量%之方式，將其溶解於使用分子篩脫水之甲基異丁基酮中。將該溶液刮刀被覆於合成石英上，於合成石英上製作厚4 μm之被覆膜，使其乾燥後，於200℃下加熱2小時時，產生裂縫。又，放入至填充有5體積%之含有氨之空氣的30 cm×30 cm尺寸之聚乙烯袋中1小時，使其硬化時，產生裂縫。
[實施例13]將實施例3中製備之氫聚矽氧烷樹脂C，以該樹脂濃度成為20重量%之方式溶解於使用分子篩脫水之二丁基醚中，將該溶液藉由旋轉式塗布機被覆於厚24 μm且表面粗度Rmax為56.7 nm之不銹鋼薄板，即不銹鋼箔(150 mm角之切片)後，於200℃下加熱2小時，進而於600℃下加熱1小時，藉此獲得於單面上具有厚0.8 μm之矽系玻璃薄層的可撓性不銹鋼薄板。藉由AFM觀測矽系玻璃薄層之表面粗度，Rmax為6.1 nm。藉由FT－IR之觀測，並未觀測到波數2220 cm－ 1 之源自SiH之吸收峰值。矽系玻璃薄膜之鉛筆硬度為9H，具有電絕緣性。即使用手指夾住具有該矽系玻璃薄層之可撓性不銹鋼薄板之兩端，重複180度彎曲時，矽系玻璃薄層中亦未產生剝落或裂縫。
具有矽系玻璃薄層之可撓性不銹鋼薄板，其即使進而於空氣中或者氮氣中600℃下加熱1小時，矽系玻璃薄層與不銹鋼薄板之黏著性亦良好，並未觀察到裂縫。
[實施例14]將實施例3中製備之氫聚矽氧烷樹脂D，以樹脂濃度成為10重量%之方式溶解於使用分子篩脫水之二丁基醚中，將該溶液浸漬塗布於厚75 μm且表面粗度Rmax為30.6 nm之非光學玻璃薄板上，於200℃下加熱2小時，繼而於450℃下加熱2小時，藉此獲得於兩面上具有厚15 μm之矽系玻璃薄層之可撓性玻璃薄板。藉由AFM觀測矽系玻璃薄層表面之粗度，Rmax為1.0 nm。矽系玻璃薄層之鉛筆硬度為9 H，具有電絕緣性。即使用手指夾住該可撓性非光學玻璃薄板之兩端，矽系玻璃薄層中亦未產生剝落或裂縫。
即使600℃下進而加熱該可撓性非光學玻璃薄板，該矽系玻璃薄層與非光學玻璃薄板之黏著性良好，並未觀察到裂縫。
[實施例15]將實施例3中製備之氫聚矽氧烷樹脂F，以樹脂濃度成為10重量%之方式溶解於使用分子篩脫水之二丁基醚中，將該溶液刮刀被覆於與實施例13中使用之不銹鋼薄板相同之不銹鋼薄板(150 mm角之切片)上，於200℃下加熱2小時，獲得於單面上具有厚2.5 μm之氫聚矽氧烷樹脂F之半硬化物層的可撓性不銹鋼薄板。含有氧氣70 ppm之氮氣中，對該氫聚矽氧烷樹脂D之硬化物層藉由加速電壓165 kV之電子線照射裝置照射線量200 Mrad之電子線，形成厚2.5 μm之矽系玻璃薄層。
該矽系玻璃薄層與不銹鋼薄板之黏著性良好，並未觀察到裂縫。即使用手指夾住具有該矽系玻璃薄層之可撓性不銹鋼薄板之兩端，重複180度彎曲時，矽系玻璃薄層中亦未產生剝落或裂縫。從紅外線吸收光譜中之作為鍵合矽原子之氫原子(SiH)之特性吸收的源自OSiH2 之2264 cm－ 1 與源自O1 . 5 SiH之2200 cm－ 1 之吸收峰值之高度的減少，判明SiH含量減少60%。進而，於500℃下加熱1小時，藉由AFM觀測表面粗度，Rmax為10.2 nm。矽系玻璃薄層之鉛筆硬度為9H，具有電絕緣性。即使將具有該矽系玻璃薄層之可撓性不銹鋼薄板，進而於空氣中或者氮氣中於600℃下加熱1小時，矽系玻璃薄層與不銹鋼薄板之黏著性亦良好，並未觀察到裂縫。
[實施例16]將實施例5中製備之氫聚矽氧烷樹脂H，以樹脂濃度成為20重量%之方式溶解於使用分子篩脫水之二丁基醚中，將該溶液刮刀被覆於與實施例1中使用之不銹鋼薄板相同之不銹鋼薄板(150 mm角之切片)上，於200℃下加熱12小時，從而於不銹鋼薄板之單面上形成氫聚矽氧烷樹脂E之半硬化物層。將形成有氫聚矽氧烷樹脂H之半硬化物層的不銹鋼薄板，放入至填充有含有5體積%之氨氣之空氣的縱30 cm×橫30 cm之聚乙烯薄膜袋中，放置2小時使其硬化。將其進而於500℃下加熱1小時，形成厚1.5 μm之矽系玻璃薄層。藉由SEM顯微鏡觀測矽系玻璃薄層之表面粗度，Rmax為8.5 nm。藉由FT－IR觀測矽系玻璃薄層，並未觀測到波數2220 cm－ 1 之源自SiH之峰值。矽系玻璃薄層之鉛筆硬度為9 H，具有電絕緣性。即使將單面上含有矽系玻璃薄層之不銹鋼薄板，進而於空氣中或者氮氣中於600℃下加熱1小時，該矽系玻璃薄層與不銹鋼薄板之黏著性亦良好，並未觀察到裂縫。
[實施例17]將實施例2中製備之環狀二氫聚矽氧烷B，以其濃度成為30重量%之方式溶解於使用分子篩脫水之二丁基醚中，將該溶液藉由旋轉式塗布機被覆於與實施例1中使用之不銹鋼薄板相同之不銹鋼薄板(150 mm見方之切片)上後，於200℃下加熱2小時，從而於不銹鋼薄板之單面上形成環狀二氫聚矽氧烷B之半硬化物薄層。將單面上具有環狀二氫聚矽氧烷B之半硬化物薄層的不銹鋼薄板，進而於500℃下加熱2小時，藉此獲得於單面上具有厚0.75 μm之矽系玻璃薄層的不銹鋼薄板。藉由AFM觀測矽系玻璃薄層之表面粗度，Rmax為6.2 nm。矽系玻璃薄層之鉛筆硬度為9 H，具有電絕緣性。藉由FT－IR觀測矽系玻璃薄層，並未觀測到波數2220 cm－ 1 之源自SiH之峰值。鉛筆硬度為9 H。進而，即使於空氣中或者氮氣中600℃下加熱，該矽系玻璃薄層與不銹鋼薄板之黏著性亦良好，並未觀察到裂縫。
[實施例18]於實施例13中獲得之含有具有矽系玻璃薄層之不銹鋼薄板的矽系玻璃薄層上，藉由眾所周知之方法依次蒸鍍Mo裏面電極薄層、含有CuInGaSe2 之CIGS系光吸收薄層、CdS高電阻緩衝薄層、ZnO半絕緣薄層、ITO透明電極薄層，藉此製作圖4所示之薄膜化合物半導體太陽電池單元。該薄膜太陽電池單元具有較高之光轉換效率。
[比較例3]於與實施例13中使用之厚24 μm之不銹鋼薄板相同之不銹鋼薄板(150 mm見方之切片)上，噴霧Nippon Fine Chemical股份有限公司製造之FC－114Fine．聚醯亞胺清漆，於220℃下加熱60分鐘，形成厚1 μm之聚醯亞胺薄膜。將該聚醯亞胺薄膜，於空氣中600℃下加熱1小時時，產生針孔，變為黑色。
[比較例4]將東京應化工業股份有限公司製造之無機SOG(商品名：OCD－type Ⅱ)，旋轉塗布於與實施例11中使用之厚24 μm之不銹鋼薄板相同之不銹鋼薄板(150 mm見方之切片)上，於200℃下加熱30分鐘，形成最大厚0.55 μm之無機SOG被膜。形成被膜後，於600℃下加熱1小時，產生多數個可用肉眼確認之裂縫。
[比較例5]將乙醯乙酸乙酯2莫耳與四乙氧基鈦1莫耳分散至4莫耳之乙醇中，添加四甲氧基矽烷10莫耳進行攪拌。滴下4莫耳之乙醇與2莫耳之水之混合液，獲得透明溶液。將該溶液旋轉塗布於與實施例13中使用之厚24 μm之不銹鋼薄板相同之不銹鋼薄板(150 nm見方之切片)上，於120℃下加熱24小時，使被覆層乾燥/凝膠化後，於200℃下加熱3小時。硬化之被覆層之膜厚為0.6 μm。藉由SEM觀察被覆層之表面，膜表面平滑，Ra為0.02 μm以下。將該不銹鋼薄板於600℃下加熱1小時，硬化之被覆層上產生多數個可用肉眼確認之裂縫。
[產業上之可利用性]
本發明之(A)環狀二氫聚矽氧烷，其特徵在於：重量平均分子量為1,500~1,000,000之範圍內，常溫下呈液狀，含有H2 SiO2 / 2 單元；以及，(B)氫聚矽氧烷，其特徵在於：具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2 / 2 ]x [HSiO3 / 2 ]y [SiO4 / 2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x＋y＋z＝1)，重量平均分子量為1,500~1,000,000之範圍內，於小於120℃下呈液狀，該等係硬化後形成未混入有裂縫之高硬度之矽系玻璃，該矽系玻璃於170 nm以上之真空紫外線區域至紫外光區域、進而可視光區域至1700 nm以下之近紅外光區域的廣泛波長範圍內具有良好之光透過性，故而作為光學元件材料較為有用。
本發明之環狀二氫聚矽氧烷(A)以及氫聚矽氧烷(B)之製造方法，其對於效率良好地生產性良好地製造此等較為有用。
本發明之被覆劑，其對於無機質基板上形成具有電絕緣性、可撓性以及優異之耐熱性的矽系玻璃薄層較為有用。
本發明之具有矽系玻璃薄層之無機質基板之製造方法，其對於製造太陽電池、反射型液晶顯示裝置、電致發光顯示元件等半導體裝置用之無機質基板，尤其是薄膜太陽電池、反射型液晶顯示裝置用薄膜電晶體、薄膜電致發光顯示元件等薄膜半導體裝置用之無機質基板，又，薄膜型鋰電池之電極形成用之無機質基板較為有用。
本發明之含有矽系玻璃薄層之無機質基板，其作為太陽電池、反射型液晶顯示裝置、電致發光顯示元件等半導體裝置用之基板，尤其是作為薄膜太陽電池、反射型液晶顯示裝置用薄膜電晶體、薄膜電致發光顯示元件等薄膜半導體裝置用之基板，又，作為薄膜型鋰電池之電極形成用基板較為有用。
本發明之半導體裝置，其對於太陽能房屋、影像機器、行動電話機、電腦、顯示器、家用電器、OA機器、汽車、飛機、字宙衛星、船舶等較為有用。
1．．．矽系玻璃膜或者矽系玻璃薄層
2．．．合成石英板
3．．．不銹鋼薄板
4．．．非光學玻璃薄板
5．．．半導體薄層
6a．．．Mo裏面電極薄層
6b．．．ITO透明電極薄層
7．．．CdS高電阻緩衝薄層
8．．．含有CuInGaSe2 之CIGS系光吸收薄層
9．．．ZnO半絕緣薄層
A．．．單面上具有矽系玻璃膜1之合成石英板2
B．．．單面上具有矽系玻璃薄層1之不銹鋼薄板3
C．．．兩面上具有矽系玻璃薄層1之非光學玻璃薄板4
D．．．單面上具有矽系玻璃薄層1之不銹鋼薄板3之矽系玻璃薄層1上具有半導體薄層5之半導體裝置
E．．．薄膜化合物半導體太陽電池單元
圖1係本發明之實施例12之單面上具有矽系玻璃膜1之合成石英板2的剖面圖。
圖2係本發明之實施例13之單面上具有矽系玻璃薄層1之不銹鋼薄板3的剖面圖。
圖3係本發明之實施例14之兩面上具有矽系玻璃薄層1之非光學玻璃薄板4的剖面圖。
圖4係作為本發明之實施態樣的單面上具有矽系玻璃薄層1之不銹鋼薄板3之矽系玻璃薄層1上具有半導體薄層5之半導體裝置D的剖面圖。
圖5係本發明之實施例18之薄膜化合物半導體太陽電池單元E的剖面圖。
1．．．矽系玻璃膜或者矽系玻璃薄層
2．．．合成石英板
A．．．單面上具有矽系玻璃膜1之合成石英板2

Claims (18)

  1. 一種環狀二氫聚矽氧烷，其特徵在於重量平均分子量為1,500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2/2 單元。
  2. 一種環狀二氫聚矽氧烷之製造方法，該環狀二氫聚矽氧烷係重量平均分子量為1,500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2/2 單元者，該方法之特徵在於：於非極性有機溶劑與水之混合物中，水解縮合二氫二氯矽烷，自生成之二氫聚矽氧烷去除揮發性環狀二氫聚矽氧烷。
  3. 一種環狀二氫聚矽氧烷之製造方法，該環狀二氫聚矽氧烷係重量平均分子量為1,500~1,000,000之範圍內，常溫下呈液狀，含有H2 SiO2/2 單元者，該方法之特徵在於：於非極性有機溶劑、鹽酸、離子系界面活性劑之混合物中，水解縮合二氫二氯矽烷，自生成之二氫聚矽氧烷去除揮發性環狀二氫聚矽氧烷。
  4. 一種用以形成矽系玻璃薄層之氫聚矽氧烷，其特徵在於：具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2/2 ]x [HSiO3/2 ]y [SiO4/2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x+y+z=1)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，並且於120℃以下時呈液狀；此氫聚矽氧烷係藉由於非極性有機溶劑、鹽酸、離子系界面活性劑之混合物中，將(a)二氫二氯矽烷、(b)氫三氯矽烷及(c)四烷氧矽 烷或者四氯矽烷，按照可確保0.12≦(a)<1.0、0≦(b)≦0.88、0≦(c)≦0.30，(b)與(c)不同時為0，(a)+(b)+(c)=1之莫耳比進行共水解縮合而製成。
  5. 如請求項4之氫聚矽氧烷，其中，非極性有機溶劑為甲苯或二甲苯，離子系界面活性劑係選自由脂肪族磺酸、脂肪族磺酸之鹼金屬鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸之鹼金屬鹽以及4級銨鹽所組成之群。
  6. 一種氫聚矽氧烷之製造方法，該氫聚矽氧烷係具有平均矽氧烷單元式：[H2 SiO2/2 ]v [HSiO3/2 ]w (式中，v、w表示莫耳分率，0.12≦v<1.0、0<w≦0.88，v+w=1.0)，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，並且於小於120℃下呈液狀者，該方法之特徵在於：於非極性有機溶劑與水之混合物中，水解縮合二氫二氯矽烷，混合含有所生成之二氫聚矽氧烷之非極性有機溶劑、無機酸、質子性極性溶劑，藉此使二氫聚矽氧烷分支。
  7. 如請求項6之氫聚矽氧烷之製造方法，其中，非極性有機溶劑為甲苯或二甲苯，無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸或者磷酸，質子性極性溶劑為醇或者脂肪族羧酸。
  8. 一種用以在無機質基板上形成矽系玻璃薄層之被覆劑，包含：(A)環狀二氫聚矽氧烷，其常溫下呈液狀，重量平均分子量為1,500~1,000,000之範圍內，含有H2 SiO2/2 單元；(B)氫聚矽氧烷，其於小於120℃下呈液狀，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2/2 ]x [HSiO3/2 ]y [SiO4/2 ]z (式中，x、y、z表示莫 耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x+y+z=1)，或是[H2 SiO2/2 ]v [HSiO3/2 ]w (式中，v、w表示莫耳分率，0.12≦v<1.0、0<w≦0.88，v+w=1)，其中該以[H2 SiO2/2 ]x [HSiO3/2 ]y [SiO4/2 ]z 平均矽氧烷單元式表示之氫聚矽氧烷係藉由於非極性有機溶劑、鹽酸、離子系界面活性劑之混合物中，將(a)二氫二氯矽烷、(b)氫三氯矽烷、(c)四烷氧矽烷或者四氯矽烷，按照可確保0.12≦(a)<1.0、0≦(b)≦0.88、0≦(c)≦0.30，(b)與(c)不同時為0，(a)+(b)+(c)=1之莫耳比進行共水解縮合而製成，且該以平均矽氧烷單元式[H2 SiO2/2 ]v [HSiO3/2 ]w (式中，v、w表示莫耳分率，0.12≦v<1.0、0<w≦0.88，v+w=1.0)表示之氫聚矽氧烷，係藉由於非極性有機溶劑與水之混合物中，水解縮合二氫二氯矽烷，並隨後藉由混合含有所生成之二氫聚矽氧烷之非極性有機溶劑、無機酸、質子性極性溶劑，藉此使所生成之二氫聚矽氧烷分支而製成；該(A)環狀二氫聚矽氧烷與該(B)氫聚矽氧烷之混合物；或是該(A)環狀二氫聚矽氧烷、該(B)氫聚矽氧烷、或該(A)環狀二氫聚矽氧烷與(B)氫聚矽氧烷之混合物的有機溶劑溶液。
  9. 一種含有鉛筆硬度為2H~9H之矽系玻璃薄層之無機質基板之製造方法，其特徵在於包含步驟(1)與(2)：(1)在無機質基板上被覆以：(A)環狀二氫聚矽氧烷，其重量平均分子量為1,500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2/2 單元；(B)氫聚矽氧烷，於小於 120℃下呈液狀，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，其具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2/2 ]x [HSiO3/2 ]y [SiO4/2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x+y+z=1)或是[H2 SiO2/2 ]v [HSiO3/2 ]w (式中，v、w表示莫耳分率，0.12≦v<1.0、0<w≦0.88，v+w=1)，其中該以[H2 SiO2/2 ]x [HSiO3/2 ]y [SiO4/2 ]z 平均矽氧烷單元式表示之氫聚矽氧烷係藉由於非極性有機溶劑、鹽酸、離子系界面活性劑之混合物中，將(a)二氫二氯矽烷、(b)氫三氯矽烷、(c)四烷氧矽烷或者四氯矽烷，按照可確保0.12≦(a)<1.0、0≦(b)≦0.88、0≦(c)≦0.30，(b)與(c)不同時為0，(a)+(b)+(c)=1之莫耳比進行共水解縮合而製成，且該以平均矽氧烷單元式[H2 SiO2/2 ]v [HSiO3/2 ]w (式中，v、w表示莫耳分率，0.12≦v<1.0、0<w≦0.88，v+w=1.0)表示之氫聚矽氧烷，係藉由於非極性有機溶劑與水之混合物中，水解縮合二氫二氯矽烷，並隨後藉由混合含有所生成之二氫聚矽氧烷之非極性有機溶劑、無機酸、質子性極性溶劑，藉此使所生成之二氫聚矽氧烷分支而製成；或是該(A)環狀二氫聚矽氧烷與(B)氫聚矽氧烷之混合物；以及(2)硬化該經被覆之環狀二氫聚矽氧烷(A)、該經被覆之氫聚矽氧烷(B)、或該經被覆之環狀二氫聚矽氧烷(A)與氫聚矽氧烷(B)之混合物，而形成具有鉛筆硬度為2H~9H之矽系玻璃薄層。
  10. 如請求項9之無機質基板之製造方法，其中，硬化方法係於含有氧氣之環境下於150℃以上之溫度加熱、於惰性氣體或真空中於200℃以上之溫度下加熱、高能量線照射、臭氧暴露、一氧化二氮氣體暴露或者濕性氨氣暴露。
  11. 一種附有矽系玻璃薄層之無機質基板，該矽系玻璃薄層之鉛筆硬度為2H~9H，且係如下者之硬化物：(A)環狀二氫聚矽氧烷，其重量平均分子量為1,500~1,000,000之範圍內，於常溫下呈液狀，含有H2 SiO2/2 單元；(B)氫聚矽氧烷，於小於120℃下呈液狀，重量平均分子量為500~1,000,000之範圍內，其具有平均矽氧烷單元式[H2 SiO2/2 ]x [HSiO3/2 ]y [SiO4/2 ]z (式中，x、y、z表示莫耳分率，0.12≦x<1.0、0≦y≦0.88、0≦z≦0.30，y與z不同時為0，x+y+z=1)或是[H2 SiO2/2 ]v [HSiO3/2 ]w (式中，v、w表示莫耳分率，0.12≦v<1.0、0<w≦0.88，v+w=1)，其中該以[H2 SiO2/2 ]x [HSiO3/2 ]y [SiO4/2 ]z 平均矽氧烷單元式表示之氫聚矽氧烷係藉由於非極性有機溶劑、鹽酸、離子系界面活性劑之混合物中，將(a)二氫二氯矽烷、(b)氫三氯矽烷及(c)四烷氧矽烷或者四氯矽烷，按照可確保0.12≦(a)<1.0、0≦(b)≦0.88、0≦(c)≦0.30，(b)與(c)不同時為0，(a)+(b)+(c)=1之莫耳比進行共水解縮合而製成，且該以平均矽氧烷單元式[H2 SiO2/2 ]v [HSiO3/2 ]w (式中，v、w表示莫耳分率，0.12≦v<1.0、0<w≦0.88，v+w=1.0)表示之氫聚矽氧烷，係藉由於非極性有機溶劑 與水之混合物中，水解縮合二氫二氯矽烷，並隨後藉由混合含有所生成之二氫聚矽氧烷之非極性有機溶劑、無機酸、質子性極性溶劑，藉此使所生成之二氫聚矽氧烷分支而製成；或者該(A)環狀二氫聚矽氧烷與(B)氫聚矽氧烷之混合物。
  12. 如請求項11之附有矽系玻璃薄層之無機質基板，其中，無機質基板為金屬基板、陶瓷基板或者玻璃基板。
  13. 如請求項12之附有矽系玻璃薄層之無機質基板，其中，金屬基板為可撓性金屬薄板。
  14. 如請求項13之附有矽系玻璃薄層之無機質基板，其中，可撓性金屬薄板為不銹鋼薄板。
  15. 一種半導體裝置，其特徵在於：於如請求項11之附有矽系玻璃薄層之無機質基板之該矽系玻璃薄層上，至少形成有半導體層。
  16. 如請求項15之半導體裝置，其中，無機質基板為可撓性金屬薄板，半導體層為薄層。
  17. 如請求項16之半導體裝置，其中，可撓性金屬薄板為不銹鋼薄板，半導體薄層為矽半導體薄層或者化合物半導體薄層。
  18. 如請求項17之半導體裝置，其中，半導體裝置為薄膜太陽能電池。
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