JPWO2010001793A1

JPWO2010001793A1 - ナトリウムを含有するガラス基体を有する電子装置及びその製造方法

Info

Publication number: JPWO2010001793A1
Application number: JP2010519015A
Authority: JP
Inventors: 大見　忠弘; 忠弘大見; 耕平綿貫; 鈴木　宏和; 宏和鈴木
Original assignee: Tohoku University NUC; Ube Industries Ltd; Ube-Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Ube-Nitto Kasei Co Ltd; Ube Corp
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2011-12-22
Also published as: US20110094781A1; CN102076626A; WO2010001793A1; KR20110025207A

Abstract

電子装置は、ナトリウムを含有するガラス基体１０と、ガラス基体１０上に設けられた平坦化塗布膜によるナトリウム拡散防止膜１１とを含む。ナトリウム拡散防止層１１上に電子素子１２が形成されている。

Description

本発明は、ナトリウムを含有するガラス基体を有する太陽電池、大型ディスプレイ等の電子装置及びその製造方法に関し、特にナトリウムを含有するガラス基体上にナトリウム拡散防止層を介して電子素子が形成された電子装置及びその製造方法に関する。

太陽電池や大型フラットパネルディスプレイ等の電子装置においては、ガラス基体が用いられている。ソーダガラス等の安価なガラス基体はナトリウムを含有するので、この種のガラス基体上に太陽電池素子や表示素子、スイッチング素子等の電子素子を形成すると、ガラス基体中のナトリウムが電子素子に拡散して、電子素子の特性を劣化させる。このため、ナトリウムを含有するガラスは、長寿命、高性能特性の電子装置を形成することができず、通常はナトリウムを含まない、高価なノンアルカリガラスが用いられてきた。

然るに、電子装置が大型化するにつれガラス基体の面積、コストが上昇し、大型の電子装置のコストを低減するには、安価なガラス基体の採用が強く望まれてきている。

ナトリウムを含有する安価なガラス基体を用いるためにはその上にナトリウム拡散防止層を形成することが知られている（特許文献１、特許文献２）。

特開２０００−２４３３２７号公報特開２０００−２６１３９号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたものは、ナトリウム拡散防止層としてシリカ被膜、リンをドープしたシリカ被膜、シリコン酸窒化物膜、窒化シリコン膜等のうちのいずれかを５００ｎｍの厚さにスパッタ法等で形成するもので、大型ガラス基体に適用するとコストが高くなり、かつナトリウムの拡散防止効果も高くはないものである。

従って、本発明の目的は、容易にかつ安価に大型ガラス基体に適用できる電子装置及びその製造方法を提供することにある。

本発明はまた、ナトリウムの拡散防止効果の高いナトリウム拡散防止層を有する電子装置及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明によれば、ナトリウムを含有するガラス基体と、該ガラス基体上に設けられた平坦化塗布膜によるナトリウム拡散防止層とを含み、前記ナトリウム拡散防止層上に電子素子が形成されていることを特徴とする電子装置が得られる。

なお、前記ナトリウム拡散防止層は、一般式（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_１−ｘ（但し、０＜ｘ≦１．０）で示される塗布膜を含むことが好ましい。前記ナトリウム拡散防止層の誘電率は３．０以下であることが特にナトリウム拡散阻止効果の点から好ましい。

前記ナトリウム拡散防止層の厚さは、１５０〜３００ｎｍという薄さとすることができる。また、前記ナトリウム拡散防止層は透明であることが好ましい。

本発明によれば、ナトリウムを含有するガラス基体の少なくとも一方の主面に一般式（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_１−ｘ（但し、０＜ｘ≦１．０）で示される組成を有する塗布膜を塗布する工程と、前記塗布膜を４００℃以下の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする電子装置の製造方法が得られる。具体的には、本製造方法は、ナトリウムを含有するガラス基体の少なくとも一方の主面にメチルトリアルコキシシラン化合物とテトラアルコキシシラン化合物との混合物を、加水分解縮合反応することにより得られる縮合物を含む塗布液して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を４００℃以下の温度で熱処理する工程とを含む。

なお、ｘは、０．６≦ｘ≦０．９、さらに０．７≦ｘ≦０．９が好ましい。

本発明によれば、容易にかつ安価に大型ガラス基体に適用でき、かつナトリウムの拡散防止効果の高いナトリウム拡散防止層を有する電子装置及びその製造方法を提供することができる。

本発明の実施例１を説明する図であり、塗布型ナトリウム拡散防止膜のIR吸収を説明する図である。本発明の実施例１を説明する図であり、図１によって示されたIR吸収のSi-CH₃とSi-O-Siのピーク強度比とその膜の誘電率の関係図を示している。本発明に係る絶縁性塗布膜の電気特性を説明する図である。本発明の実施例１を説明するための図であり、ナトリウム拡散防止膜の一種である膜AF-0をナトリウムを含有するガラス基体上に塗布し、400℃減圧５Torrで２時間の焼成を行った直後と、その後500℃常圧下で１時間窒素アニール処理後の塗布型ナトリウム拡散防止膜の誘電率とそのナトリウムの拡散防止性能のSIMS分析結果を説明している図である。本発明の実施例１と比較例を説明するための図であり、ナトリウム拡散防止膜の一種である膜AF-4をナトリウムを含有するガラス基体上に塗布し、400℃減圧５Torrで２時間の焼成を行った直後と、その後、ナトリウムの拡散防止性能を確認するために500℃常圧下で１時間窒素アニール処理を行った後の塗布型ナトリウム拡散防止膜の誘電率とそのナトリウムの拡散防止性能のSIMS分析結果を説明している図である。本発明の実施例１と比較例を説明するための図であり、ナトリウム拡散防止膜の一種である膜AF-6GMをナトリウムを含有するガラス基体上に塗布し、400℃減圧５Torrで２時間の焼成を行った直後と、その後ナトリウムの拡散防止性能を確認するために500℃常圧下で１時間窒素アニール処理を行った後の塗布型ナトリウム拡散防止膜の誘電率とそのナトリウムの拡散防止性能のSIMS分析結果を説明している図である。本発明の実施例１と比較例を説明するための図であり、ナトリウム拡散防止膜の各種類をナトリウムを含有するガラス基体上に塗布し、400℃減圧５Torrで２時間の焼成を行った直後の塗布型ナトリウム拡散防止膜の誘電率とそのナトリウムの拡散防止性能を説明している図である。本発明の実施例１と比較例を説明するための図であり、ナトリウム拡散防止膜の各種類をナトリウムを含有するガラス基体上に塗布し、400℃減圧５Torrで２時間の焼成を行った直後、ナトリウムの拡散防止性能を確認するために500℃常圧下で１時間窒素アニール処理を行った後の塗布型ナトリウム拡散防止膜の誘電率とそのナトリウムの拡散防止性能を説明している図である。本発明が適用される電子装置の一例を示した図である。

図９は、本発明が適用される電子装置の一例を示す。図９において、ナトリウムを含有するガラス基体１０上にナトリウム拡散防止膜１１を介して太陽電池素子、表示素子等の電子素子１２が形成されている。

ナトリウム拡散防止膜の形成及び塗布液について以下に説明する。

１．塗布液の溶媒の種類：
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系若しくはそれらの誘導体、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、その他、トルエン、キシレン、エーテル系、脂肪族炭化水素系などの有機溶剤、水などが使用できる。これらは、単独または、２種以上混合しても良い。

２．塗布液の種類：
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランなどのメチルトリアルコキシシラン化合物（シラン化合物Ａ）と；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物（シラン化合物Ｂ）との混合物を、加水分解縮合反応することにより得られる縮合物（縮合物Ｃ）を、上記の溶媒中に溶解又は分散してなる混合液の一種からなるか、若しくは該混合液の二種以上を混合して得られる。

シラン化合物Ａとシラン化合物Ｂとのモル比を変えた混合物を用いることで、加水分解縮合反応後にモル比を変えた種々の縮合物Ｃを得ることができる。

縮合物Ｃの合成は、シラン化合物Ａとシラン化合物Ｂの混合物を、加水分解縮合反応を行うことで、例えば、触媒として酸若しくは塩基を使用し、水を添加して、所定の溶媒中で０〜８０℃の温度とし、攪拌機付き反応装置を使用して、１〜２４時間程度攪拌することにより行うことができる。

塗布液中の前記縮合物Ｃの含有量は、特に限定されないが、通常、０．１〜２５重量％であり、コーティング方式や、膜厚の設定によっても最適値は異なるが、コーティング剤の経時的変化の観点から、０．２〜１０重量％が好ましい。

３．その他の成分：
塗布液は、レベリング剤、粘度調整剤などを添加しても良い。

ナトリウム拡散防止膜の形成は、膜中にボイド等欠陥の少ない、若しくは欠陥のない緻密な膜を形成する必要があり、
１）塗布液を、ナトリウムを含有するガラス基体に塗布し、溶媒などの揮発物を加熱、好ましくは減圧下で加熱して除去する溶媒除去工程、
２）その後、１００Ｔｏｒｒ以下（１００×１３３．３Ｐａ以下）、好ましくは０．１〜５０Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６６５Ｐａ）、さらに好ましくは０．５〜１０Ｔｏｒｒ（６６．６〜１３３３Ｐａ）の減圧下で、３００〜５００℃の範囲、好ましくは３２０〜４８０℃の範囲、さらに好ましくは３５０〜４５０℃、特に好ましく場３８０〜４２０℃の範囲で加熱する成膜形成工程、
３）さらに必要に応じてナトリウムを含有するガラス基体と、一般式（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_１−ｘ（但し、０＜ｘ≦１．０）で示される縮合物が本発明の目的を損なわない温度及び雰囲気で加熱する（例えば５００℃、窒素雰囲気など）後加熱工程、を含む工程により行うことができる。

成膜形成工程では、
i）ナトリウム拡散防止膜上にさらに目的に応じてプラズマCVDやスパッタ等の真空処理により成膜する必要があり、放出ガス成分を完全に除去する必要がある。

ii）縮合物Ｃから、脱水縮合などにより、一般式（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_１−ｘ（但し、０＜ｘ≦１．０）で示される縮合物を得ることができる。

iii）本成膜形成として減圧条件は工業面を考慮して上限値及び下限値の好ましい範囲を記載しているが、本目的としては上記以外に減圧条件は任意に設定することが好ましい。

iv）加熱温度は縮合物Ｃの分解温度、ガラス基体、形成後の誘電率を考慮すると上記範囲が好ましい。

(実施例)
（塗布液の製造）
メチルトリメトキシシラン１部、テトラエトキシシラン０．４７部、イソプロピルアルコール３．１部、０．１Ｎ硝酸１部および水８．８部を順次混合し、２４時間加水分解縮合反応を行った。得られた反応液をメチルイソブチルケトン８．４部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５．３部の混合溶媒で希釈し塗布液を得た。メチルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの配合割合を変えることにより、種々の塗布液を製造できる。

(実施例１)
図１は、塗布型ナトリウム拡散防止膜（あるいは層）のIR（Infrared）吸収を示す図である。具体的に説明すると、波数779cm⁻¹と1274cm⁻¹にSi-CH₃のIR吸収が確認され、波数1045〜1130cm⁻¹にSi-O-SiのIR吸収が認められる。したがって各種類の塗布型ナトリウム拡散防止膜（ロット番号AF-0、AF-1、AF-2、AF-3、AF-5、AF-6GM又はGE）は、（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_１−ｘ（但し、０＜ｘ≦１．０、好ましくは０．７≦ｘ≦０．９）なる組成を有する材料によって形成されている。

各ロット番号におけるｘは以下の通りであり、AF-6GM、AF-6GEは比較例として示す。

AF-0：ｘ＝０．７
AF-1：ｘ＝１．０
AF-2：ｘ＝０．９
AF-3：ｘ＝０．５
AF-4：ｘ＝０．３
AF-5：ｘ＝０．１
AF-6GM：ｘ＝０
AF-6GE：ｘ＝０

図２は、図１によって示されたIR吸収のＳｉ−ＣＨ_３とＳｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク強度比とその膜の誘電率を示している。組成（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_１−ｘからも明らかな通り、Ｓｉ−ＣＨ_３の強度比が大きいほど誘電率が低く、小さいほどＳｉＯ_２に近い組成となり、その誘電率も上昇する。

一方でその焼成プロセスは上記組成の材料、つまり（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_１−ｘ組成物の有機溶剤溶液をソーダガラスの表面に塗布後、減圧下で加熱して溶媒を完全に除去する。１〜５Torr（１３３〜６６５Ｐａ）の減圧下において400℃で加熱する。

上記のようにして形成された膜の絶縁特性は、図３に示すように、１ＭＶ／ｃｍで電流密度１×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２、３ＭＶ／ｃｍで電流密度１×１０^−９Ａ／ｃｍ^２、５ＭＶ／ｃｍでも電流密度１×１０^−８Ａ／ｃｍ^２、という優れた値を示す。

次に上記塗布型ナトリウム拡散防止膜のナトリウム拡散防止性能の結果を示す。

図４は、膜AF-0を、ナトリウムを含有するガラス基体上に塗布し、400℃減圧５Torr（６６５Ｐａ）で２時間の焼成を行った直後と、その後、ナトリウムの拡散防止性能を確認するために500℃常圧下で１時間窒素アニール処理を行った後の塗布型ナトリウム拡散防止膜の誘電率とそのナトリウムの拡散防止性能のSIMS（Secondary Ionization Mass Spectrometer）分析結果を示している。塗布型ナトリウム拡散防止膜は、ここでは膜厚２４７ｎｍの透明な平坦化塗布膜であり、膜厚は１５０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。分析の結果は、ナトリウムを含有するガラス基体からの膜AF-0中へのナトリウム拡散は焼成後とアニール後で殆ど差が無く、ナトリウムの拡散を防止できていることを示している。つまり、塗布膜を焼成する際には400℃が必要であるが、焼成時の400℃でのナトリウムの熱拡散が無く、更にそれよりも高い温度（500℃）の熱処理（１時間アニール）を実施してもナトリウムの拡散は認められない。

図５は、膜AF-0に代わる膜AF-4（ｘ＝０．３）を、ナトリウムを含有するガラス基体上に塗布し、400℃減圧５Torr（６６５Ｐａ）で２時間の焼成を行った直後と、その後、ナトリウムの拡散防止性能を確認するために500℃常圧下で１時間窒素アニール処理を行った後の塗布型ナトリウム拡散防止膜（膜厚２２７ｎｍ）の誘電率とそのナトリウム拡散防止性能のSIMS分析結果を示している。この分析結果からは、膜AF-4中へのナトリウムの拡散が若干確認され、またその膜の誘電率も若干上昇していることがわかる。

最後に、図６は、膜AF-6GMを、ナトリウムを含有するガラス基体上に塗布し、400℃減圧５Torr（６６５Ｐａ）で２時間の焼成を行った直後と、その後、ナトリウムの拡散防止性能を確認するために500℃常圧下で１時間窒素アニール処理を行った後の塗布型ナトリウム拡散防止膜（膜厚２２０ｎｍ）の誘電率とそのナトリウム拡散防止性能のSIMS分析結果を示している。この分析結果では、膜AF-6GM中へナトリウムが完全に拡散していることが確認され、またその膜の誘電率も大きく上昇していることがわかる。

以上の結果とその他の種類の塗布型ナトリウム拡散防止膜の誘電率とナトリウム拡散の割合結果を図７と図８に示す。

図７は各種塗布型ナトリウム拡散防止膜の400℃減圧５Torr（６６５Ｐａ）で２時間焼成後の膜中へのナトリウム拡散強度（ナトリウム相対二次イオン強度）と各膜の誘電率を示している。

図８は各種塗布型ナトリウム拡散防止膜を400℃減圧５Torr（６６５Ｐａ）で２時間焼成後、ナトリウムの拡散防止性能を確認するために500℃常圧下で１時間窒素アニール処理を行った後の膜中へのナトリウム拡散強度と各膜の誘電率を示している。

図７、図８より、塗布型ナトリウム拡散防止膜の誘電率が３．０以下であれば、ナトリウムを含有するガラス基体から膜中へのナトリウムの熱拡散を防止できていることがわかる。

以上、本発明の実施例を説明したが、本発明を電子装置に適用する場合、上記のナトリウム拡散防止膜上に電子素子が形成され、電子素子は、例えば太陽電池素子、表示素子等を含む。

１０ガラス基体
１１ナトリウム拡散防止膜
１２電子素子

Claims

ナトリウムを含有するガラス基体と、該ガラス基体上に設けられた平坦化塗布膜によるナトリウム拡散防止層とを含み、前記ナトリウム拡散防止層上に電子素子が形成されていることを特徴とする電子装置。
前記ナトリウム拡散防止層は、一般式（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_１−ｘ（但し、０＜ｘ≦１．０）で示される組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子装置。
前記一般式のｘの値が、０．６≦ｘ≦０．９であることを特徴とする請求項２に記載の電子装置。
前記ナトリウム拡散防止層の誘電率が３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子装置。
前記ナトリウム拡散防止層の厚さが１５０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２または４に記載の電子装置。
前記ナトリウム拡散防止層が透明であることを特徴とする請求項２に記載の電子装置。
前記電子素子が太陽電池素子であることを特徴とする請求項６に記載の電子装置。
前記電子素子が表示素子を含むことを特徴とする請求項６に記載の電子装置。
ナトリウムを含有するガラス基体の少なくとも一方の主面にメチルトリアルコキシシラン化合物とテトラアルコキシシラン化合物との混合物を、加水分解縮合反応することにより得られる縮合物を含む塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を４００℃以下の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする電子装置の製造方法。