WO2007072750A1 - 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜 - Google Patents

低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2007072750A1
WO2007072750A1 PCT/JP2006/325026 JP2006325026W WO2007072750A1 WO 2007072750 A1 WO2007072750 A1 WO 2007072750A1 JP 2006325026 W JP2006325026 W JP 2006325026W WO 2007072750 A1 WO2007072750 A1 WO 2007072750A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dielectric constant
film
low dielectric
amorphous silica
forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/325026
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Miki Egami
Hiroki Arao
Akira Nakashima
Michio Komatsu
Original Assignee
Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. filed Critical Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
Priority to KR1020087017813A priority Critical patent/KR101285471B1/ko
Priority to EP20060834769 priority patent/EP1970421B1/en
Priority to US12/086,745 priority patent/US8686101B2/en
Priority to JP2007551063A priority patent/JP5160237B2/ja
Publication of WO2007072750A1 publication Critical patent/WO2007072750A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/08—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances quartz; glass; glass wool; slag wool; vitreous enamels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds

Abstract

　【課題】３．０以下の比誘電率と３．０ＧＰａ以上の被膜強度（ヤング弾性率）を有し、しかも疎水性に優れた低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液に関する。 　【解決手段】（１）ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）およびアルコキシシラン（AS）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物、または（２）ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、アルコキシシラン（AS）およびテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。 　

Description

明 細 書
低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液から得られ る低誘電率非晶質シリカ系被膜
技術分野
[0001] 本発明は、比誘電率（Dielectric Constant)が 3. 0以下、さらに詳しくは 2. 5以下と 小さぐしかも高い膜強度と疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を 基板上に形成するための塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリ 力系被膜に関する。
背景技術
[0002] 近年における半導体装置の高集積ィ匕に伴い、多層配線を有する 0. 25ミクロンル ール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による 金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大などが懸 念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間 、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の誘電率をできるだけ小さくするこ とが必要とされている。
上記のような目的で設けられる層間絶縁膜は、一般に CVD法 (Chemical Vapor De position Method)などの気相成長法やスピンコート法などの塗布法を用いて半導体 基板上に形成されている。
し力しながら、 CVD法の最新技術を用いて得られるシリカ系被膜 (特許文献 1などに 記載)では、比誘電率が 3以下のものが得られるものの、 2. 5前後の比誘電率を有す る被膜を形成することが限界であると言われており、また従来の塗布法の場合と同様 、比誘電率の低下に伴って被膜の膜強度も低下するという欠点がある。また、ポリアリ ール榭脂、フッ素添加ポリイミド榭脂やフッ素榭脂などの CVD被膜、あるいはこれらの 塗布液を用いて形成される被膜では、比誘電率が 2前後となるが、基板表面との密 着性が悪ぐまた微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪ぐさらには耐薬品 性や耐酸素プラズマ性に劣るなどの問題がある。
また、従来力 広く用いられているアルコキシシランおよび Zまたはハロゲンィ匕シラ ンの部分加水分解物またはこれらの加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液 を用いて得られる被膜では、比誘電率が 3以下のものが得られるものの、 2. 5以下の 比誘電率を達成することは困難であり、しかも被塗布面との密着性が悪いなどの問題 がある。
[0003] 本願発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、 a)アルコ キシシランおよび Zまたはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒 子との反応物であるポリシロキサンを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液 (特許 文献 2などに記載）、 b)アルコキシシランおよび Zまたはハロゲンィ匕シランまたはこれ らの加水分解物と、 500°C以下の温度で分解または揮散する易分解性榭脂とを含む 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液 (特許文献 3などに記載)、 c)アルコキシシラン および Zまたはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応 物であるポリシロキサンと、 500°C以下の温度で分解または揮散する易分解性榭脂と を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液 (特許文献 4などに記載）、 d)アルコキシ シランおよび Zまたはハロゲンィ匕シランまたはこれらの加水分解物と有機テンプレー ト材を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液 (特許文献 5などに記載)などを用い れば、比誘電率が 3以下と小さぐし力ゝも被塗布面との密着性、被膜強度、耐アルカリ 性などの耐薬品性ゃ耐クラック性および被膜表面の平滑性に優れ、さらには耐酸素 プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成できるこ とを見出した。
しかし、本発明者らは、これらの塗布液と従来公知の被膜形成法 (スピンコート法や その他の塗布法)を用いて種々の半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を形成す る試験を繰り返し行ったところ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、 2. 5以 下の比誘電率を有する被膜を形成しょうとすると被膜強度が低下し、半導体製造業 界から要求される少なくとも 3. 0 GPa (ギガパスカル）以上のヤング弾性率 (Young's Modulus)を有するものを安定的に得ることは難しいことを見出した。
[0004] 一方、東北大学等の研究者より、骨格内に有機基を持つ有機 ·無機ハイブリッドゼ オライトが低 ヽ誘電率を有する物質を提供でき、このような物質はビス (トリエトキシシ リル)メタンなどを用いて合成できることが報告されて 、る。（非特許文献 1に記載） また、これに関連して、水および下記一般式（1)で表される有機珪素化合物を 80 〜260°C好ましくは 90〜220°Cの温度条件下で水熱合成反応させることによって、 骨格内にアルキレン、ァルケ-レン、アルカジエ-レン力 選ばれる脂肪族基を有す るゼオライトやその合成方法が提案されている。（特許文献 6に記載。 )
OR1 OR4
I I
OR2 - Si - X - Si - OR5 (1)
I I
OR3 OR6
しかし、このような物質力も得られるゼォライト被膜は、高いヤング弾性率を有してい るものの、該被膜中に含まれるゼォライト微粒子の大きさが 20nm前後と大きいため、 その表面がかなり粗くなつてしまうという欠点がある。よって、この物質を用いて半導 体基板上に層間絶縁膜などを形成する場合には、その被膜の表面を平滑にするた めに煩雑な研磨操作などの手段が必要となる。
さらに、低い誘電率を有し、密着性に優れた膜形成組成物として、下記一般式 (2) で表されるシラン化合物 Aと下記一般式（3)で表されるシランィ匕合物 B (式中、 Rは y 炭素-炭素二重結合あるいは炭素-炭素三重結合を有する 2価の有機基を表す。）な どを加水分解縮合させて得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物やこれを 用いて形成された積層膜などが提案されている。（特許文献 7に記載。 )
R Si(OR91) (2)
a 4~a
OR96 OR91
I I
OR95-Si-R -Si -OR92 (3)
y
I I
OR94 OR93
しかし、前記シラン化合物 Bを構成する Rが炭素-炭素二重結合あるいは炭素-炭 y
素三重結合を有する 2価の有機基であるため、前記膜形成用組成物を熱硬化させる 際にこのシリカ系被膜と接する他の膜中のポリマー (例えば、有機ポリマー）と反応す るため、前記の他の膜との密着性を向上させることができるものの、そのような用途は 必ずしも多くない。また、このような用途以外で使用すると、被膜の耐プラズマ性ゃ耐 熱性などが悪ィ匕したりすることが考えられる。
そこで、本願発明者らは、上記のような問題を解決することを目的として鋭意研究を 続けたところ、以下に示すような新規な組成と性状からなる被膜形成用塗布液を用い て基板上に被膜を形成すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
[0005] 特許文献 1：特開 2000— 349083号公報
特許文献 2：特開平 9— 315812号公報
特許文献 3：国際出願公開 WO00Z18847公報
特許文献 4:国際出願公開 WO00Z12640公報
特許文献 5：特開 2002— 30249号公報
特許文献 6：特開 2002— 211917号公報
特許文献 7：特開 2005 - 133040号公報
非特許文献 1：「骨格に有機基を持つ新しい有機 無機ハイブリッドゼォライト」化学 と工業、第 57卷、第 5号、第 512〜514頁（2004)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記のような問題点を解決しょうとするものであって、比誘電率が 3. 0以 下、さらに詳しくは 2. 5以下と小さぐさらに被膜強度を表わすヤング弾性率が 3. 0 GPa以上である特性を備え、しかも疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系 被膜を基板上に形成するための塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶 質シリカ系被膜を提供することを目的として ヽる。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明による第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、
高 、膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成す るための塗布液であって、
下記一般式 (I)で示されるビス（トリアルコキシシリル)アルカン (BTASA)および下記 一般式（II)で示されるアルコキシシラン (AS)を、テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口 オキサイド（TAAOH)の存在下にて 40〜80°Cの温度で加水分解して得られるケィ素 化合物を含むことを特徴として 、る。
OR7 OR2
I I
OR6 - Si - R1 - Si - OR3 (I)
I I
OR5 OR4
(式中、 R1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、 R2〜R7は同一でも異 なっていてもよぐ水素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル 基、ァリール基もしくはビニル基を表す。 )
R8 Si(OR9) (II)
n 4-n
(式中、 R8は水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 R9は水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数である。 )
[0008] また、本発明による第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、
高 、膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成す るための塗布液であって、
上記一般式 (I)で示されるビス（トリアルコキシシリル)アルカン (BTASA)、上記一般式 (II)で示されるアルコキシシラン (AS)およびテトラアルキルオルソシリケート（TAOS) を、テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)の存在下にて 40〜80 °Cの温度で加水分解して得られるケィ素化合物を含むことを特徴としている。
[0009] 前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)は、ビス（トリメトキシシリル)メタン
(BTMSM)、ビス（トリエトキシシリル)メタン（BTESM)、ビス（トリメトキシシリル）ェタン（B TMSE)、ビス（トリエトキシシリル)ェタン (BTESE)またはその混合物であることが好ま しい。
さらに、前記アルコキシシラン (AS)は、メチルトリメトキシシラン (MTMS)、メチルトリ エトキシシラン (MTES)またはその混合物であることが好まし!/、。
[0010] 前記テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)は、テトラプロピルァ ンモ -ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)、テトラプチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TBAOH)またはその混合物であることが好まし!/、。
ここで、前記テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)中に含まれる 、ナトリウム (Na)、カリウム (K)などのアルカリ金属元素の化合物力もなる不純物の含 有量は、それぞれ元素基準で 50重量 ppb以下であることが好ましい。また、前記テト ラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)中に含まれる、臭素（Br)、塩素 (C1)などのハロゲン族元素の化合物力 なる不純物の含有量は、それぞれ元素基 準で 1重量 ppm以下であることが好ましい。
また、前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)は、テトラエチルオルソシリケート (TEOS)、テトラメチルオルソシリケート (TMOS)またはその混合物であることが好まし い。
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)と前記アルコキシシラン (AS)との モル比（BTASAZAS)は、 SiO換算基準で 7Z3〜3Z7の範囲にあることが好ましい
2 また、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)および前記アルコキシシラ ン（AS)の合計量（BTASA+ AS)と前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)とのモ ル比（(BTASA+AS) /TAOS)は、 SiO換算基準で 99Zl〜50Z50の範囲にあること
2
が好ましい。
さらに、前記テトラアルキルアンモ-ゥムノ、イド口オキサイド (TAAOH)と、前記ビス（ トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)および前記アルコキシシラン (AS)の合計量（ BTASA + AS)とのモル比（TAAOHABTASA +AS))は、 SiO換算基準で lZl〇〜6
2
Zioの範囲にあることが好ましい。
また、前記テトラアルキルアンモ-ゥムノ、イド口オキサイド (TAAOH)と、前記ビス（ト リアルコキシシリル）アルカン（BTASA)、前記アルコキシシラン (AS)および前記テトラ アルキルオルソシリケート（TAOS)の合計量（BTASA +AS+TAOS)とのモル比（TAA OH/(BTASA +AS+TAOS))は、 SiO換算基準で lZlO〜6ZlOの範囲にあることが
2
好ましい。
さらに、前記ケィ素化合物の数平均分子量は、 3,000〜70,000の範囲にあること が好ましい。
[0012] 本発明に係る前記低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、前記ビス（トリア ルコキシシリル）アルカン（BTASA)および前記アルコキシシラン (AS)の加水分解物 であるケィ素化合物、または前記ビス（トリアルコキシシリル)アルカン (BTASA)、前記 アルコキシシラン (AS)および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)の加水分 解物であるケィ素化合物を 1〜20重量％の範囲で含み、その他の成分が実質的に 水および有機溶媒であることが好ま 、。
さらに、前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノプロピルエーテル (PGP)、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル（PGME)またはプロピレングリコールモノェチル エーテルアセテート (PGMEA)であることが好まし!/、。
[0013] 本発明に係る第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜は、前記低誘電率非晶質シリカ 系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を 80〜350°Cの温度で加熱 処理し、さらに前記加熱温度より高い 340〜450°Cの温度で焼成することによって得 られたものであることを特徴として 、る。
[0014] 本発明に係る第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜は、前記低誘電率非晶質シリカ 系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を 80〜350°Cの温度で加熱 処理し、さらにエレクトロンビーム、紫外線またはマイクロ波を照射してキュアすること によって得られたものであることを特徴として 、る。
[0015] 前記被膜は、 3. 0以下の比誘電率と 3. OGPa以上のヤング弾性率力もなる被膜強 度を有することが好ましい。また、前記被膜は、該被膜の表面粗さ (Rms)が 1. Onm 以下である平滑な表面を有することが好ま 、。
また、前記被膜は、 MFI結晶構造などの X線回折ピークを有しない非晶質のシリカ 系被膜であることが好まし 、。
さらに、前記被膜の好ましき用途としては、半導体基板上に形成される層間絶縁膜 などがある。
発明の効果
[0016] 本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液によれば、比誘電率が 3 . 0以下、さらに詳しくは 2. 5以下と小さく、しかも 3. OGPa以上のヤング弾性率から なる高 ヽ被膜強度と耐吸湿性 (疎水性)を備えた低誘電率非晶質シリカ系被膜を基 板上に形成することができる。
さらに、本発明に係る前記塗布液によれば、被膜の表面に研磨処理などを施さなく とも、その表面粗さ（Rms)が 1. Onm以下である平滑な表面を有する低誘電率非晶 質シリカ系被膜を基板上に形成することができる。
また、本発明に係る前記塗布液を用いて得られるシリカ系被膜は、上記の性状のほ かに、半導体基板などの被膜形成面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性ゃ耐 クラック性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチングカ卩ェ性などのプロセス適 合性にお!、ても優れた特性を備えて!/、る。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液を 基板上に塗布して得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜について具体的に説明す る。
[0018] [被膜形成用塗布液およびその調製方法]
1. [塗布液 A]
本発明による第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液 (塗布液 A)は、 高 、膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成す るための塗布液であって、
下記一般式 (I)で示されるビス（トリアルコキシシリル)アルカン (BTASA)および下記 一般式（II)で示されるアルコキシシラン (AS)を、テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口 オキサイド（TAAOH)の存在下にて 40〜80°Cの温度で加水分解して得られるケィ素 化合物を含む液状組成物である。
OR7 OR2
I I
OR6 - Si - R1 - Si - OR3 (I)
I I
OR5 OR4
(式中、 R1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、 R2〜R7は同一でも異 なっていてもよぐ水素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル 基、ァリール基もしくはビニル基を表す。 )
R8 Si(OR9) (II)
n 4-n
(式中、 R8は水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 R9は水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数である。 ) ここで、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)としては、ビス（トリメトキシシリ ル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、ビス（トリプロポキシシリル)メタン、ビス（トリ メトキシシリル）ェタン、ビス（トリエトキシシリル）ェタン、ビス（トリプロポキシシリル）エタ ン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリプロ ポキシシリル）プロパンなどが挙げられる。この中でも、前記ビス（トリアルコキシシリル )アルカン（BTASA)は、ビス（トリメトキシシリル)メタン（BTMSM)、ビス（トリエトキシシリ ル)メタン（BTESM)、ビス（トリメトキシシリル）ェタン（BTMSE)、ビス（トリエトキシシリル )ェタン (BTESE)またはその混合物を使用することが好ま 、。
また、前記アルコキシシラン (AS)としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリェトキ シシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシ シラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ォクチルトリエトキ シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ ン、フエニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキ シシラン、フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ ラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン 、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフノレ才ロジメトキシシラン、ジフノレ才ロジェトキ シシラン、トリフルォロメチルトリメトキシシラン、トリフルォロメチルトリエトキシシランな どが挙げられる。この中でも、メチルトリメトキシシラン (MTMS)、メチルトリエトキシシラ ン (MTES)またはその混合物を使用することが好ま 、。
さらに、前記テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)としては、テト ラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド 、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ -ゥムハイドロォ キサイド、テトラ n-ォクチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、 n-へキサデシルトリメチ ルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、 n-ォクタデシルトリメチルアンモ -ゥムハイドロォ キサイドなどが挙げられる。この中でも、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TPAOH)、テトラブチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TBAOH)、テトラメチルアン モ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)またはその混合物を使用することが好まし！/、。
[0020] 通常、一般的な用途のために巿販されているテトラアルキルアンモ-ゥムハイドロォ キサイド（TAAOH)中には、不純物としてナトリウム（Na)、カリウム（K)などのアルカリ 金属元素の化合物、および臭素（Br)、塩素（C1)などのハロゲン族元素の化合物が それぞれ元素基準で数 100重量 ppm〜数重量％のレベルで含有されていることが 知られている。
しかし、ナトリウム（Na)やカリウム（K)などのアルカリ金属元素の化合物力もなる不 純物がそれぞれ元素基準で 50重量 ppbより多く含まれると、半導体基板を構成する トランジスタ部分へ拡散し、トランジスタの劣化を引き起こすことがある。
また、臭素（Br)や塩素（C1)などのハロゲン元素の化合物力 なる不純物がそれぞ れ元素基準で 1重量 ppmより多く含まれると、半導体基板を構成するアルミニウム配 線や銅配線などが腐食して、致命的な損傷を与えることがある。
[0021] さらに、これらのアルカリ金属元素化合物の不純物が 50重量 ppbより多く含まれると 、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)および前記アルコキシシラン（AS )、あるいは前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)、前記アルコキシシラン (AS)および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)を、このテトラアルキルアン モ -ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)の存在下で加水分解する際に、この不純物が 触媒として作用し、結果として得られるケィ素化合物がゼォライト状の結晶性シリカと なることがある。その結果、基板上に形成されるシリカ系被膜がゼォライト結晶質とな るため、その被膜表面が凹凸となり、平滑な表面が得られない場合がある。
したがって、上記のような性状を有する市販のテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口 オキサイド (TAAOH)を使用する場合には、その中に含まれる前記不純物をあらかじ め上記レベルまで取り除いておく必要がある。すなわち、本発明方法で使用されるテ トラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)は、市販のテトラアルキルアン モニゥムハイド口オキサイドを陽イオン交換榭脂処理工程および陰イオン交換榭脂処 理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム (Na)、カリウム（K)などのアル カリ金属元素の化合物および臭素（Br)、塩素（C1)などのハロゲン族元素の化合物か らなる不純物を実質的に除去して高純度化することが好ましい。
[0022] 本発明の被膜形成用塗布液にお!、て、前記ビス（トリアルコキシシリル)アルカン (B TASA)と前記アルコキシシランのモル比（BTASAZAS)は、 SiO換算基準で 7 3〜
2
3Z7、好ましくは 6Z4〜4Z6の範囲にあることが望ましい。
ここで、前記モル比（BTASAZAS)が 7Z3を超えると、得られるシリカ系被膜の疎水 性が悪くなり、比誘電率 3. 0以下の低誘電率被膜を得ることが難しくなる。また、当該 モル比が 3Z7未満であると、得られるシリカ系被膜中に前記アルコキシシラン (AS) に起因するアルキル基が多くなるため、この部分で Si— O— Si結合のネットワークが 途切れ、被膜強度が低くなる傾向にある。
さらに、前記テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)は、シリカ系 被膜形成成分としての前記ビス（トリアルコキシシリル)アルカン (BTASA)および前記 アルコキシシラン（AS)の合計量（BTASA+ AS)に対するモル比（TAAOH/(BTASA+ AS))力 SiO換算基準で 1Z10〜6Z10、好ましくは
2 2Z10〜4Z10の範囲にある ことが望ましい。
ここで、前記モル比（TAAOHZ (BTASA+AS) )が 1Z10未満であると、前記ビス（ト リアルコキシシリル）アルカン（BTASA)と前記アルコキシシラン (AS)の加水分解が不 十分となり、その結果、塗布液の寿命が短くなることがある。また、当該モル比が 6Z1 0を超えると、得られるシリカ系被膜中に前記テトラアルキルアンモ-ゥムノ、イドロォキ サイド (TAAOH)がー部、残存して、該被膜を形成した半導体基板などの機能に悪 影響を及ぼすことがある。
[0023] 次に、本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液 (塗布液 A)の調製 方法を述べれば、以下のとおりである。
本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液 (塗布液 A)は、 (i)前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)および前記アルコキシシラン (A S)を有機溶媒と混合した後、 10〜30°Cの温度でこれらの成分が十分に混合するま で 100〜200rpmの速度で攪拌し、
(ii)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモ-ゥムハイドロォキサイ ド（TAAOH)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 10〜30°Cの温度で 30 〜90分間、 100〜200rpmの速度で攪拌し、
(iii)次いで、 40〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 1〜72時間、 10 0〜200rpmの速度で撹拌することにより、前記ビス（トリアルコキシシリル)アルカン（ BTASA)および前記アルコキシシラン (AS)の加水分解物であるケィ素化合物を含む 液状組成物として調製される。この場合、上記に示す滴下方法 (すなわち、前記 (i) で調製された BTASA、 ASおよび有機溶媒カゝらなる混合溶液中に前記 (ii)の TAAOH の水溶液を滴下する方法）に代えて、前記 (i)で調製されたビス（トリアルコキシシリル )アルカン (BTASA)、アルコキシシラン (AS)および有機溶媒カゝらなる混合溶液を、上 記と同様な条件下 (温度 10〜30°C、攪拌速度 100〜200rpm)で、前記 (ii)のテトラ アルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)の水溶液中に 30〜90分かけて ゆっくりと滴下してもよい。
ここで、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)、前記アルコキシシラン（ AS)および前記テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)は、それぞ れ上記のモル比となるように混合または添カ卩して使用される。
本発明方法で使用される有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、 エステル類、炭化水素類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、ェタノ ール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトンなどのケトン類、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、プロピレングリコ ールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコーノレ、プロピ レングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸ェチル、 乳酸メチル、乳酸ェチルなどのエステル類、へキサン、シクロへキサン、オクタンなど の炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられ る。この中でも、エタノールなどのアルコール類を使用することが好ましい。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、シリカ系被膜形 成成分としての前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)および前記アルコ キシシラン (AS)の合計量 (BTASA +AS)に対する重量混合比（有機溶媒 Z(BTASA+ AS))が lZl〜3Zl、好ましくは 1Z1〜2. 5Z1の範囲にあることが望ましい。
[0025] さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口才 キサイド (TAAOH)の水溶液は、蒸留水または超純水中にテトラアルキルアンモ-ゥ ムハイド口オキサイド（TAAOH)を 5〜40重量0 /0、好ましくは 10〜30重量％の割合で 含んでいることが望ましい。しかし、この水溶液中に含まれる水は、ビス（トリアルコキ シシリル）アルカン（BTASA)およびアルコキシシラン (AS)の加水分解反応を生起さ せるために使用されるので、その加水分解反応に必要な量を含むものでなければな らない。なお、この加水分解反応を促進させるための触媒としては、テトラアルキルァ ンモ -ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)がその機能を有しているので、特別にその他 の触媒 (たとえば、アンモニア）を外部から添加する必要はない。
[0026] 前記加水分解の反応条件としては、 40〜80°C、好ましくは 50〜80°Cの温度で、 攪拌しながら 1〜72時間、好ましくは 10〜48時間かけて行うことが望ましい。
ここで、前記温度が 40°C未満であると、前記ビス（トリアルコキシシリル)アルカン（B TASA)および前記アルコキシシラン (AS)の加水分解反応が進まな!/、ため、実用的な 時間内に十分に加水分解されたシリカ系被膜形成成分を含む液状組成物を得ること は難しい。このような液状組成物を用いて被膜を形成すると、 Si— O— Si結合の架橋 の進んだ被膜が形成されないため、充分な被膜強度を有するものが得られないばか りでなぐ前記液状組成物中に未反応のアルコキシシランが残っていると、被膜の加 熱工程でこの未反応物が蒸発して被膜の表面に噴き出るため、平滑な表面を有する 被膜を形成することが難しくなる。また、前記温度が 80°Cを超えると、前記混合液中 に含まれる有機溶媒が激しく蒸発して前記の加水分解反応を続けることができない ため、充分に加水分解されたシリカ系被膜形成成分を含む液状組成物を得ることは 難しい。また、これを避けるため、前記混合液をオートクレープなどの耐圧密閉容器 に入れて 80°Cを超える温度条件下で加水分解反応を行うと、結晶質化されたシリカ 系被膜形成成分が形成される傾向にあるので好ましくな 、。
さらに、前記時間が 1時間未満であると、十分に加水分解されたシリカ系被膜形成 成分を含む液状組成物を得ることは難しぐまた前記時間が 72時間を超えると、実用 的でなくなり、場合によっては前記の加水分解反応 (縮合反応）が進みすぎてしまうこ とがある。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケィ素化合物（BTASAおよび AS の加水分解物）の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で 3,000〜70,000 、好ましくは 5,000〜50,000の範囲にあることが望ましい。この数平均分子量が上記 の範囲にあれば、優れた経時安定性と良好な塗工性を示す被膜形成用塗布液 (す なわち、前記液状組成物)を調製することができる。
また、このようにして得られた液状組成物は、そのままの状態で被膜形成用塗布液 として使用してもよいが、該液状組成物中に含まれる有機溶媒成分を、ロータリーェ バポレーターなどを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP)、プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテル（PGME)、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテ ルアセテート (PGMEA)など力 選ばれた有機溶媒と溶媒置換して使用することが好 ましい。
その具体例 (溶媒置換用の有機溶媒として、プロピレングリコールモノプロピルエー テル (PGP)を使用した事例）を示せば、以下の通りである。これにより、上記で使用さ れた有機溶媒を、これらの新たな有機溶媒で溶媒置換した前記ケィ素化合物を含む 液状組成物が得られる。
( 上記で得られた液状組成物を、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に入れ、 さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP)、またはプロピレングリコール モノプロピルエーテル（PGP)と水の混合溶液をフラスコ中に入れる。
(ii)次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、 50〜90°C、好ましくは 60〜80 °Cの温度条件下、 -0. 05〜一 0. IMPa、好ましくは—0. 08〜一 0. IMPaの減圧 条件下で、前記フラスコを 30〜120rpm、好ましくは 60〜90rpmの速度で回転させ る。すると、上記で使用された有機溶媒 (例えば、エタノール)と水が蒸発してくるので 、これを冷却して系外に排出する。
(iii)前記操作 (ii)を必要時間、続けて行うことにより、前記有機溶媒とプロピレンダリ コールモノプロピルエーテル (PGP)とが溶媒置換された液状組成物が得られる。 また、前記操作 (i)において、上記で得られた液状組成物のみを、ロータリーエバポ レーターのフラスコ中に入れて、前記操作 (ii)を行って、蒸発してくる前記有機溶媒と 水を系外に排出させ、その後に、前記プロピレングリコールモノプロピルエーテル (P GP)、またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP)と水の混合溶液を加え て、前記の溶媒置換を行うこともできる。しかし、この場合は、前記液状組成物中に含 まれるケィ素化合物が変性することもあるので、注意を要する。
[0028] この溶媒置換を行うことにより、上記の液状組成物中に含まれる有機溶媒や水、更 にはアルコキシシラン (AS)などの加水分解で副生されるアルコール類などが分離' 除去される。なお、上記の操作をロータリーエバポレーターを用いて行えば、前記の 溶媒置換をほ 完全に行うこともできる力 本発明においては、必ずしもこれを完全に 行う必要はない。
このようにして得られる液状組成物中に含まれるケィ素化合物の量は、その使用用 途によっても異なるが、このケィ素化合物を SiOで表したとき、該液状組成物に対し
2
1〜20重量％、好ましくは 1〜： L0重量％の範囲となるように調整することが好ましい。 ここで、この含有量が 20重量％を超えると、塗布液の経時安定性が悪くなり、また 1 重量％未満であると、均一な被膜を基板上に形成することが難しくなる。
[0029] また、前記液状組成物中に含まれる水の量は、特に制限されるものではないが、該 液状組成物に対し 60重量％以下、好ましくは 0. 1〜50重量％の範囲で含まれてい ることが好ましい。ここで、水の含有量が 60重量％を超えると、該液状組成物（塗布 液)の表面張力が高くなつて半導体基板などの塗布面で塗布液がはじかれ、結果と して該塗布面全体に均一な被膜を形成することが難しくなる。すなわち、この水の含 有量によってその塗工性や被膜の膜厚などが変わるため、所望するシリカ系被膜の 製膜条件などを考慮して前記液状組成物 (塗布液)を調製することが好ま ヽ。 さらに、前記有機溶媒の含有量は、前記液状組成物を構成する残余成分 (バランス 成分)であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に 対し 20〜99重量％の範囲で含まれていることが望ましい。なお、ここで云う有機溶媒 の含有量は、前記の溶媒置換工程で使用された有機溶媒 (プロピレングリコールモノ プロピルエーテル等）と、溶媒置換されずに残存している有機溶媒 (エタノール等）と の合計量を意味する。 これにより、高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被 膜を形成するための塗布液 Aを得ることができる。
[0030] 2. [塗布液 B]
本発明による第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液 (塗布液 B)は、 高 、膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成す るための塗布液であって、
下記一般式 (I)で示されるビス（トリアルコキシシリル)アルカン (BTASA)、下記一般式 (II)で示されるアルコキシシラン (AS)およびテトラアルキルオルソシリケート（TAOS) を、テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)の存在下にて 40〜80 °Cの温度で加水分解して得られるケィ素化合物を含む液状組成物である。
OR7 OR2
I I
OR6 - Si - R1 - Si - OR3 (I)
I I
OR5 OR4
(式中、 R1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、 R2〜R7は同一でも異 なっていてもよぐ水素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル 基、ァリール基もしくはビニル基を表す。 )
R8 Si(OR9) (II)
n 4-n
(式中、 R8は水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 R9は水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数である。 ) ここで、前記のビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)、アルコキシシラン（AS )およびテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)は、塗布液 Aの調製 用に例示したものと同じものを使用することができる。
[0031] 前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)としては、テトラメチルオルソシリケート 、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトライソプロピルォ ルソシリケート、テトラブチルオルソシリケートなどが挙げられる。この中でも、テトラエ チルオルソシリケート（TEOS)、テトラメチルオルソシリケート（TMOS)またはその混合 物を使用することが好まし 、。
なお、前記テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)は、塗布液 Aの 場合と同様に、市販のテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイドを陽イオン交換 榭脂処理工程および陰イオン交換榭脂処理工程に供することにより、その中に含ま れるナトリウム (Na)、カリウム (K)などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Br)、 塩素（C1)などのハロゲン族元素の化合物力 なる不純物を実質的に除去しておく必 要がある。すなわち、この中に含まれるナトリウム (Na)やカリウム（K)などのアルカリ金 属元素の化合物からなる不純物の含有量をそれぞれ元素基準で 50重量 ppb以下と し、また臭素（Br)や塩素（C1)などのハロゲン元素の化合物力もなる不純物の含有量 をそれぞれ元素基準で 1重量 ppm以下とする必要がある。
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)と前記アルコキシシラン (AS)との モル比（BTASAZAS)は、塗布液 Aの場合と同様に、 SiO換算基準で 7 3〜3 7
2
、好ましくは 6/4〜4/6の範囲にあることが望ましい。
また、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)および前記アルコキシシラ ン（AS)の合計量（BTASA+ AS)と前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)とのモ ル比（(BTASA+AS)/TAOS)は、 SiO換算基準で 99Zl〜50Z50、好ましくは 99Z
2
1-70/30,さらに好ましくは 90Z10〜70Z30の範囲にあることが望ましい。 前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)は、高い被膜強度を有する低誘電率 非晶質シリカ系被膜を形成するための有用な材料の一つであるが、前記ビス（トリア ルコキシシリル)アルカン (BTASA)との共存下で使用すると、得られるシリカ系被膜の 比誘電率は少し高まる傾向にある。すなわち、塗布液 Aを用いた場合に比べると、得 られるシリカ系被膜の強度を高めることはできるものの、その比誘電率も高まる傾向に ある。よって、 3. 0以下の比誘電率を有する被膜を得るためには、前記モル比（BTA SA+AS) /TAOS)が 50Z50未満となるように、前記テトラアルキルオルソシリケート（T AOS)を混合することが好まし 、。一方、前記モル比（BTASA+AS) /TAOS)が 99Z1 を超えると、前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)を添加することによる効果は 余り期待できなくなる。 さらに、前記テトラアルキルアンモ-ゥムノ、イド口オキサイド (TAAOH)は、塗布液 A の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分としての前記ビス（トリアルコキシシリル)アル カン（BTASA)、前記アルコキシシラン (AS)およびテトラアルキルオルソシリケート（TA OS)の合計量（BTASA+AS+TAOS)に対するモル比（TAAOH/(BTASA+AS+TAOS ))力 SiO換算基準で 1Z10〜6Z10、好ましくは 2Z10〜4Z10の範囲にあるこ
2
とが望ましい。
[0033] 次に、本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液 (塗布液 B)の調製 方法を述べれば、以下のとおりである。
本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液 (塗布液 B)は、
(i)前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)、前記アルコキシシラン (AS)お よび前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)を有機溶媒と混合した後、 10〜30 °Cの温度でこれらの成分が十分に混合するまで 100〜200rpmの速度で攪拌し、
(ii)次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモ-ゥムハイドロォキサイ ド（TAAOH)の水溶液を 5〜20分かけて滴下した後、さらに 10〜30°Cの温度で 30 〜90分間、 100〜200rpmの速度で攪拌し、
(iii)次いで、 40〜80°Cの温度に加熱した後、この温度に保ちながら 1〜72時間、 10 0〜200rpmの速度で撹拌することにより、前記ビス（トリアルコキシシリル)アルカン（ BTASA)、前記アルコキシシラン (AS)および前記テトラアルキルオルソシリケート（TA OS)の加水分解物であるケィ素化合物を含む液状組成物として調製される。この場 合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（i)で調製された BTASA、 AS、 TAOSおよ び有機溶媒からなる混合溶液中に前記 (ii)の TAAOHの水溶液を滴下する方法）に 代えて、前記 (i)で調製されたビス（トリアルコキシシリル)アルカン（BTASA)、アルコ キシシラン (AS)、前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)および有機溶媒からな る混合溶液を、上記と同様な条件下 (温度 10〜30°C、攪拌速度 100〜200rpm)で 、前記（ii)のテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)の水溶液中に 3 0〜90分力、けてゆっくりと滴下してもよい。
[0034] ここで、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)、前記アルコキシシラン（ AS)、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)および前記テトラアルキルアンモ- ゥムノ、イド口オキサイド (TAAOH)は、それぞれ上記のモル比となるように混合または 添加して使用される。
前記の有機溶媒としては、塗布液 Aの調製用に例示したものと同じものを使用する ことができる。ここで、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)、前記アルコ キシシラン (AS)および前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)と混合するそれぞ れの有機溶媒は、その種類 (たとえば、アルコール類）が同じであれば異なっていて よいが、できるだけ同一なものであることが望ましい。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、塗布液 Aの場合 と同様に、シリカ系被膜形成成分としての前記ビス（トリアルコキシシリル)アルカン (B TASA)、前記アルコキシシラン (AS)および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAO S)の合計量 (BTASA、 ASおよび TAOS)に対する重量混合比（有機溶媒 Z(BTASA+ AS+TAOS))が lZl〜3Zl、好ましくは 1Z1〜2. 5Zlの範囲にあることが望ましい
[0035] さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口才 キサイド (TAAOH)の水溶液は、塗布液 Aの場合と同様に、蒸留水または超純水中 にテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)を 5〜40重量0 /0、好ましく は 10〜30重量％の割合で含んで 、ることが望まし 、。
[0036] 前記加水分解の反応条件としては、塗布液 Aの場合と同様に、前記加水分解の反 応条件としては、 40〜80°C、好ましくは 50〜80°Cの温度で、攪拌しながら 1〜72時 間、好ましくは 10〜48時間かけて行うことが望ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケィ素化合物（BTASAおよび AS の加水分解物）の数平均分子量は、塗布液 Aの場合と同様に、ポリエチレンォキサイ ド換算で 3,000〜70,000、好ましくは 5,000〜50,000の範囲にあること力望まし!/ヽ
[0037] なお、本発明の塗布液 Bにお ヽては、塗布液 Aの場合と同様に、上記の方法で得 られた前記シリカ系被膜形成成分を含む液状組成物をそのまま被膜形成用塗布液 として使用してもよいが、該液状組成物中に含まれる有機溶媒成分を、ロータリーェ バポレーターなどを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP)、プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテル（PGME)、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテ ルアセテート (PGMEA)など力 選ばれた有機溶媒と溶媒置換して使用することが好 ましい。
[0038] このようにして得られる液状組成物中に含まれるケィ素化合物の量は、その使用用 途によっても異なる力 塗布液 Aの場合と同様に、このケィ素化合物を SiOで表した
2 とき、該液状組成物に対し 1〜20重量％、好ましくは 1〜： L0重量％の範囲となるよう に調整することが好ましい。
また、前記液状組成物中に含まれる水の量は、特に制限されるものではないが、塗 布液 Aの場合と同様に、該液状組成物に対し 60重量％以下、好ましくは 0. 1〜50 重量％の範囲で含まれて 、ることが好まし 、。
さらに、前記有機溶媒の含有量は、前記液状組成物を構成する残余成分 (バランス 成分)であって、その含有量は特に制限されるものではないが、塗布液 Aの場合と同 様に、前記液状組成物に対し 20〜99重量％の範囲で含まれていることが望ましい。 これにより、高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被 膜を形成するための塗布液 Bを得ることができる。
[0039] [低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法]
本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法としては、
(1)前記の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該 基板を 80〜350°Cの温度で加熱処理し、さらに前記加熱温度より高い 340〜450°C の温度で焼成する方法 (被膜形成方法 A)、
(2)前記の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該 基板を 80〜350°Cの温度で加熱処理し、さらにエレクトロンビーム、紫外線またはマ イク口波を照射してキュアする方法 (被膜形成方法 B)
等がある。
以下に、これらの被膜形成方法について、具体的に説明する。
[0040] 3. [被膜形成方法 A]
塗布工程
一般に、被膜形成用塗布液を基板上に塗布するためには、スピンコート法、デイツ プコート法、ロールコート法、転写法等の塗布方法が採用されているが、本発明にお いても、このような従来公知の方法を用いて低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗 布液を塗布することができる。この中でも、半導体基板上などに被膜形成用塗布液を 塗布する場合には、スピンコート法が好適で、塗布膜厚の均一性や低発塵性など〖こ おいて優れている。従って、本発明においては、このスピンコート法による塗布法を 採用することが望ましいが、大口径の半導体基板上などに塗布する場合には、転写 法などを採用してもよい。
なお、本発明において「塗布液を基板上に塗布すること」の意味は、前記塗布液を シリコンウェハーなどの基板上に直接、塗布するだけでなぐ該基板上に形成された 半導体加工用保護膜やその他の被膜の上部に塗布することも含むものである。
[0041] 加熱工程
このようにして基板上に塗布された被膜は、 80〜350°Cの温度にて加熱処理され る。
ここで、この加熱処理を、 350°Cを超えた温度で行うと、上記の塗布被膜中に含ま れる有機溶媒が急激に蒸発して、被膜中に比較的、大口径の細孔や空隙を形成し てしまうこともあるので、その被膜強度が低下することがある。従って、この加熱処理 は、必要に応じその温度を 80〜350°Cの範囲で段階的に上げて行うことが望ましい 。たとえば、 150°Cの温度にて 1分間、 250°Cの温度にて 1分間、さらに 350°Cの温 度にて 1分間などの段階的温度で加熱処理する方法等である。また、この加熱処理 を 80°C未満の温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒の殆どが蒸発 せずにそのまま被膜中に残ってしまうことが多ぐこの加熱処理の目的を達成すること ができないば力りでなぐ形成される被膜の膜厚にムラが生じることがある。
また、この加熱処理は、被膜の膜厚などによっても異なる力 1〜10分、好ましくは 2〜5分をかけて行うことが望まし 、。
[0042] さらに、この加熱処理は、不活性ガスとしての窒素ガス雰囲気下または空気雰囲気 下で行うことができる。これは、この処理が 350°C以下という比較的、低い温度条件下 で短時間行われるので、たとえ酸素を比較的多量に含んで 、る空気雰囲気下でカロ 熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に対し金属酸化などによるダメー ジを与えないからである。また、微量の酸素が被膜中に取り込まれる可能性が高まる ので、後段の焼成処理工程で処理する過程で Si-O- Si結合の架橋の進んだシリカ 系被膜が生成され、耐吸湿性 (疎水性)と高被膜強度を有する低誘電率非晶質シリ 力系被膜を形成し易くなる。
このようにして加熱処理を施すと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒が蒸発 するとともに、該被膜中に含まれるテトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TA AOH)が分解して脱離し、また一方では固形成分であるシリカ系被膜形成成分の重 合が進んで硬化するとともに、加熱の過程で重合体の溶融粘度が低下して被膜のリ フロー性が増大し、得られる被膜の平坦性が向上する結果となる。なお、この加熱処 理は、前記の塗布工程で得られた基板を枚葉式のホットプレート上に載置して行うこ とが好ましい。
[0043] 焼成工程
次いで、前記の加熱処理が施された被膜は、不活性ガスの雰囲気下で、前記加熱 温度より高い 340〜450°Cの温度にて焼成処理される。
前記不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることが望ましぐさらに必要に応じて、こ れに酸素ガスまたは空気をカ卩えて、少量の酸素（例えば、 500~10000^Sppm@ 度の酸素）を含む不活性ガスを用いてもよい。（国際出願公開 WO 01/48806 A1公 報などに記載。 )
[0044] 前記焼成温度は、上記の被膜形成用塗布液の調製時に使用されるテトラアルキル アンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)の種類と量、あるいは塗布液中に含まれる ケィ素化合物 (すなわち、シリカ系被膜形成成分)の性状などによっても異なるが、耐 吸湿性 (疎水性)と高被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を得るために は、 340〜450°Cの温度範囲力も選択することが望まれる。
ここで、焼成処理の温度が 340°C未満であると、前記シリカ系被膜形成成分の前駆 体の架橋が進みにく!ヽので充分な被膜強度を有する被膜が得られず、またこの焼成 処理の温度が 450°Cを越えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線 などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与え ることがある。 [0045] また、この焼成処理は、被膜形成用塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても異 なるが、 5〜90分、好ましくは 10〜60分かけて行うことが望ましい。
さらに、この焼成処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレート上 に基板を載せて行うことが好まし ヽ。
このようにして得られるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその 目的によっても異なる力 例えば、半導体装置におけるシリコン基板 (シリコンウェハ 一）上では通常、 100〜600nmであり、また多層配線の配線層間では通常、 100〜 lOOOnmである。
[0046] 4. [被膜形成方法 B]
途布丁.程
本発明に係る前記塗布液は、前記被膜形成方法 Aの場合と同様に、基板上に塗 布される。
加熱丁.程
このようにして基板上に塗布された被膜は、前記被膜形成方法 Aの場合と同様に、 80〜350°Cの温度にて加熱処理される。
[0047] キュア工程
前記の加熱処理を施された被膜は、エレクトロンビーム、紫外線またはマイクロ波を 照射することによってキュア (硬化処理)することができる。ここでは、その一例として 不活性ガス雰囲気下でエレクトロンビームを照射してキュアする方法を説明するが、 エレクトロンビームを照射する従来公知の方法や紫外線またはマイクロ波を照射する 従来公知の方法を採用してもよいことは勿論である。
照射されるエレクトロンビームは、加速電圧が 10〜26kVの範囲にあることが望まし い。ここで、加速電圧が 26kVを超えると、シリコン基板 (シリコンウェハー）やその上に 形成されるシリカ系被膜等へのダメージが大きくなり、さらには該被膜の比誘電率が 所望値（3. 0以下)より大きくなつてしまうことがある。また、加速電圧が lOkV未満で あると、所望の被膜強度を有するシリカ系被膜が得られな 、ことがある。
[0048] また、エレクトロンビームの照射線量は、 50〜： LOOO μ
Figure imgf000024_0001
好ましくは 300〜6 00 μ C/cm2範囲にあることが望ましい。ここで、照射線量が 1000 μ C/cm2を超え ると、形成されるシリカ系被膜の比誘電率が所望値 (3. 0以下)より大きくなつてしまう ことがあり、また 50 CZcm2未満であると、所望の被膜強度を有するシリカ系被膜が 得られないことがある。
さらに、このエレクトロンビームの照射は、 280〜410°C、好ましくは 300〜400°Cの 温度に加熱された不活性ガス、たとえば窒素ガスの雰囲気下で行うことが望ま 、。 ここで、この温度が 410°Cを超えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅 配線などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を 与えることがある。また、この温度が 280°C未満であると、シリカ系被膜形成成分の前 駆体の架橋が進みにく 、ので充分な被膜強度を有する被膜が得られな 、ことがある
[0049] また、このキュア処理は、被膜形成用塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても異 なるが、 5〜90分、好ましくは 10〜60分かけて行うことが望ましい。さらに、このキュア 処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレート上に基板を載せて 行うことが好ましい。
このようにして得られるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその 目的によっても異なる力 例えば、半導体装置におけるシリコン基板 (シリコンウェハ 一）上では通常、 100〜600nmであり、また多層配線の配線層間では通常、 100〜 lOOOnmである。
[0050] 5. [低誘電率非晶質シリカ系被膜]
本発明に係る前記塗布液を用いて形成されるシリカ系被膜は、比誘電率が 3. 0以 下、さらに詳しくは 2. 5以下と低ぐしかもヤング弾性率が 3. 0 GPa以上の高い被膜 強度を有している。
また、本発明に係る前記塗布液によれば、被膜の表面粗さ（Rms)が 1. Onm以下で ある平滑な表面を有するシリカ系被膜を容易に形成することができる。この表面粗さ は、原子間力顕微鏡 AMFで測定された値の二乗平均粗さである。これにより、基板 上に形成された被膜の表面を平坦ィヒするための煩雑な研磨処理などを施す必要性 が必ずしもなくなるので、上述したゼォライト被膜のもつ欠点を解消することができる。 これに加えて、前記シリカ系被膜は、それ自体が疎水性 (耐吸湿性）に優れた被膜で あるので、たとえ飽和水蒸気を含む空気雰囲気下に放置しても、比誘電率の悪化（ すなわち、比誘電率の増カロ）を招くことがない。
[0051] さらに、前記シリカ系被膜は、半導体基板などの被膜形成面との密着性、耐ァルカ リ性などの耐薬品性ゃ耐クラック性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング 加工性などのプロセス適合性にぉ 、ても優れた特性を備えて 、る。
また、前記シリカ系被膜は、ゼォライト被膜がもつ MFI結晶構造などの X線回折ピ ークを有しな 、非晶質のシリカ系被膜である。
産業上の利用可能性
[0052] このようなシリカ系被膜を形成することのできる本発明に係る前記塗布液は、半導 体基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面および Zまたは PN接合部を設けて なる基板上、あるいは当該基板上に設けられた多層の配線層間などに被膜を形成 するために使用される。この中でも、本発明による塗布液は、半導体基板上などに層 間絶縁膜を形成する用途に用いることが好適である。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
実施例 1
[0053] テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイドを 40重量0 /0含む水溶液 lkg (TPAOH 、ライオン (株)製)に、陽イオン交換樹脂の粉末 300g (WK— 40、三菱化学 (株)製） を添加し、室温条件下、 lOOrpmの速度で 1時間撹拌した後、添加した陽イオン交換 榭脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末 2100g (SAT— 10、 三菱ィ匕学 (株)製)を添加し、室温条件下、 lOOrpmの速度で 1時間攪拌した後、添 カロした陰イオン交換榭脂粉末を濾過して取り除 、た。
[0054] 得られたテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)の水溶液に超純 水を加えて、 10重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウ ム（Na)およびカリウム（K)のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素（Br)および塩 素（C1)のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法 (AAS法、（株）日立 製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計 Z-5710)およびイオンクロマト法 (DIONEX製 2020i)で測定した。 さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラプロピルアンモニゥムハイド口 オキサイドの水溶液 (市販品）に超純水を加えて、 10重量％の濃度に調整した後、 同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれて 、た不純物量が元素基準で ナトリウム 50重量 ppm、カリウム 2500重量 ppm、臭素 2250重量 ppmおよび塩素 13 重量 ppmであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純物の含有量 は、元素基準でナトリウム 10重量 ppb以下 (検出限界）、カリウム 10重量 ppb (検出限 界）、臭素 1重量 ppm以下および塩素 1重量 ppm以下であった。すなわち、本発明で 求められる許容不純物レベルまで、テトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド水 溶液 (市販品）の高純度化を行うことができた。
[0055] 次に、ビス（トリエトキシシリル)メタン（BTESM、 GELEST製）、メチルトリメトキシシラン
(MTMS、信越ィ匕学工業 (株)製)および 99. 5重量 %濃度のエタノール (ETOH、和光 純薬 (株)製)を表 1に示す割合で混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に保持し、 15 Orpmの速度で 30分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモ-ゥムハイドロォキ サイド水溶液（10重量 °/(^TPAOHを含む）を表 1に示す割合で 10分かけて滴下し、 さらに 20°Cの温度で 200rpmの速度で 1時間撹拌した。その後、表 1に示す温度に 加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ 系被膜形成成分 (BTESMおよび MTMS)の加水分解を行った。
[0056] 次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール (有 機溶媒)を、ロータリーエバポレーター (柴田科学 (株)製 R-114)を用いてプロピレン グリコールモノプロピルエーテル (PGP、 日本乳化剤 (株)製）と溶媒置換する工程に の加水分解物力 なるケィ素化合物の濃度を調製して、この化合物を SiO
2換算基準 で 6重量％含む液状組成物（実施例塗布液 (1)-1〜(1)-2)を得た。さら〖こ、実施例塗 布液 1の調製に使用した前記混合溶液中のエタノール (有機溶媒)を、ロータリーェ バポレーター（柴田科学 (株）製 R-114)を用いてプロピレングリコールモノメチルエー テル (PGME、日本乳化剤 (株)製)と溶媒置換する工程に供した後、ビス (トリエトキシ 素化合物の濃度を調製して、この化合物を SiO換算基準で 6重量％含む液状組成
2
物 (実施例塗布液 (1)-3)を得た。
この中から実施例塗布液 (1)-1を選択して、該液状組成物中に含まれるケィ素化合 物の数平均分子量を測定 (液体クロマトグラフ法)したところ、ポリエチレンオキサイド 換算基準で約 10000であった。
[0057] このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、従来公知のスピンコート法 (東京 エレクトン (株)製 ACT-8)を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基 板）上に滴下して、 2000rpmの速度で 20秒間、塗布処理を行った。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素雰囲気下、 150°C の温度にて 3分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる 有機溶媒 (PGP)などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下 、 400°Cの温度にて 30分間、焼成処理を行った。次に、これらの基板 (実施例基板 (1) -1〜(1)-3)を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
[0058] このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚 (SOPRA製分光ェ リプソメーター ESVG)は、約 500nmであった。
次いで、基板上に形成されたシリカ系被膜の (i)比誘電率 (水銀プローブ法、周波 数 lMHz、 Solid State Measurements製 SSM495)、（ii)酸素プラズマ照射前後におけ る被膜の水分吸着量変化（TDS法： Thermal Desorption Mass- Spectroscopy 電子科 学 (株)製 EMD-1000)、（iii)被膜強度（ヤング弾性率 Youngs Modulus,ナノインデン テーシヨン法、 MTS Systems Corp製ナノインデンター XP)、（iv)表面粗さ（Rms、 AFM 法)、および (v)X線回折ピーク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定: X線回折法)の測 定を行った。その結果を表 2に示す。
実施例 2
[0059] ビス（トリエトキシシリル）ェタン（BTESE、 GELEST製）、メチルトリメトキシシラン（MTM S、信越ィ匕学工業 (株)製)および 99. 5重量 %濃度のエタノール (ETOH、和光純薬（ 株)製)を表 1に示す割合で混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に保持し、 150rpm の速度で 30分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモ-ゥムハイドロォキ サイド水溶液（10重量 °/(^TPAOHを含む）を表 1に示す割合で 10分かけて滴下し、 さらに 20°Cの温度で 200rpmの速度で 1時間撹拌した。その後、表 1に示す温度に 加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ 系被膜形成成分 (BTESEおよび MTMS)の加水分解を行った。
[0060] 次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール (有 機溶媒)を、ロータリーエバポレーター (柴田科学 (株)製 R-114)を用いてプロピレン グリコールモノプロピルエーテル (PGP、 日本乳化剤 (株)製）と溶媒置換する工程に 供した後、ビス（トリエトキシシリル）ェタン（BTESE)とメチルトリメトキシシラン (MTMS) の加水分解物力 なるケィ素化合物の濃度を調製して、この化合物を SiO
2換算基準 で 6重量％含む液状組成物（実施例塗布液 (2)-1〜(2)-3)を得た。
この中から実施例塗布液 (2)-3を選択して、該液状組成物中に含まれるケィ素化合 物の数平均分子量を測定 (液体クロマトグラフ法)したところ、ポリエチレンオキサイド 換算基準で約 21000であった。
[0061] このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、スピン コート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板 (半導体基板)上に塗布した。 次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程 に供した。さら〖こ、この基板 (実施例基板 (2)-1〜(2)-3)を室温近くの温度まで冷却し た後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nmであ つた o
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸 素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、および X線回折ピーク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定)の測定を行った。その結果を表 2 に示す。
実施例 3
[0062] ビス（トリエトキシシリル）ェタン（BTESE、 GELEST製）、メチルトリエトキシシラン（MT ES、信越ィ匕学工業 (株)製)および 99. 5重量 %濃度のエタノール (ETOH、和光純薬（ 株)製)を表 1に示す割合で混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に保持し、 150rpm の速度で 30分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモ-ゥムハイドロォキ サイド水溶液（10重量 °/(^TPAOHを含む）を表 1に示す割合で 10分かけて滴下し、 さらに 20°Cの温度で 200rpmの速度で 1時間撹拌した。その後、表 1に示す温度に 加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ 系被膜形成成分 (BTESEおよび MTES)の加水分解を行った。
[0063] 次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール (有 機溶媒)を、ロータリーエバポレーター (柴田科学 (株)製 R-114)を用いてプロピレン グリコールモノメチルエーテル (PGME、日本乳化剤 (株)製）と溶媒置換する工程に 供した後、ビス（トリエトキシシリル）ェタン（BTESE)とメチルトリエトキシシラン（MTES) の加水分解物力 なるケィ素化合物の濃度を調製して、この化合物を SiO
2換算基準 で 6重量％含む液状組成物（実施例塗布液 (3)-1〜(3)-2)を得た。
[0064] このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、スピン コート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板 (半導体基板)上に塗布した。 次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程 に供した。さら〖こ、この基板 (実施例基板 (3)-1〜(3)-2)を室温近くの温度まで冷却し た後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nmであ つた o
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸 素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、および X線回折ピーク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定)の測定を行った。その結果を表 2 に示す。
実施例 4
[0065] テトラプチルアンモ -ゥムハイド口オキサイドを 40重量0 /0含む水溶液 lkg (TBAOH 、ライオン (株)製)に、陽イオン交換樹脂の粉末 300g (WK— 40、三菱化学 (株)製） を添加し、室温条件下、 lOOrpmの速度で 1時間撹拌した後、添加した陽イオン交換 榭脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末 2100g (SAT— 10、 三菱ィ匕学 (株)製)を添加し、室温条件下、 lOOrpmの速度で 1時間攪拌した後、添 カロした陰イオン交換榭脂粉末を濾過して取り除 、た。
[0066] 得られたテトラプチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TBAOH)の水溶液に超純水 を加えて、 10重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウム (Na)およびカリウム (K)のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素（Br)および塩素（ C1)のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法 (AAS法、（株）日立製作 所製偏光ゼーマン原子吸光光度計 Z-5710)およびイオンクロマト法 (DIONEX製 2020 i)で測定した。
さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラプチルアンモニゥムハイドロォ キサイドの水溶液 (市販品）に超純水を加えて、 10重量％の濃度に調整した後、同 様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれて 、た不純物量が元素基準で ナトリウム 50重量 ppm、カリウム 1000重量 ppm、臭素 900重量 ppmおよび塩素 30 重量 ppmであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純物の含有量 は、元素基準でナトリウム 10重量 ppb以下 (検出限界）、カリウム 10重量 ppb (検出限 界）、臭素 1重量 ppm以下および塩素 1重量 ppm以下であった。すなわち、本発明で 求められる許容不純物レベルまで、テトラプチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド水溶 液 (市販品）の高純度化を行うことができた。
[0067] 次に、ビス（トリエトキシシリル）ェタン（BTESE、 GELEST製）、メチルトリメトキシシラン
(MTMS、信越ィ匕学工業 (株)製)および 99. 5重量 %濃度のエタノール (ETOH、和光 純薬 (株)製)を表 1に示す割合で混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に保持し、 15 Orpmの速度で 30分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプチルアンモ-ゥムノ、イド口オキサイド
Figure imgf000031_0001
を表 1に示す割合で 10分かけて滴下し、さらに 20°Cの温度で 200rpmの速度で 1時間撹拌した。その後、表 1に示す温度に加熱し 、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ系被膜 形成成分（BTESEおよび MTMS)の加水分解を行った。
[0068] 次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール (有 機溶媒)を、ロータリーエバポレーター (柴田科学 (株)製 R-114)を用いてプロピレン グリコールモノプロピルエーテル (PGP、 日本乳化剤 (株)製）と溶媒置換する工程に 供した後、ビス（トリエトキシシリル）ェタン（BTESE)とメチルトリメトキシシラン (MTMS) の加水分解物力 なるケィ素化合物の濃度を調製して、この化合物を SiO
2換算基準 で 6重量％含む液状組成物（実施例塗布液 (4))を得た。
[0069] このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、スピン コート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板 (半導体基板)上に塗布した。 次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程 に供した。さら〖こ、この基板 (実施例基板 (4))を室温近くの温度まで冷却した後、系外 に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nmであ つた o
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸 素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、および X線回折ピーク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定)の測定を行った。その結果を表 2 に示す。
実施例 5
[0070] ビス（トリエトキシシリル）ェタン（BTESE、 GELEST製）、メチルトリメトキシシラン（MTM S、信越ィ匕学工業 (株)製)、テトラエチルオルソシリケート (TEOS、多摩化学工業 (株） 製)および 99. 5重量 %濃度のエタノール (ETOH、和光純薬 (株)製)を表 1に示す割 合で混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に保持し、 150rpmの速度で 30分間撹拌 した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモ-ゥムハイドロォキ サイド水溶液（10重量 °/(^TPAOHを含む）を表 1に示す割合で 10分かけて滴下し、 さらに 20°Cの温度で 200rpmの速度で 1時間撹拌した。その後、表 1に示す温度に 加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 20時間、前記のシリカ 系被膜形成成分 (BTESE、 MTMSおよび TEOS)の加水分解を行った。
[0071] 次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール (有 機溶媒)を、ロータリーエバポレーター (柴田科学 (株)製 R-114)を用いてプロピレン グリコールモノプロピルエーテル (PGP、 日本乳化剤 (株)製）と溶媒置換する工程に 供した後、ビス（トリエトキシシリル）ェタン（BTESE)、メチルトリメトキシシラン (MTMS) およびテトラエチルオルソシリケート (TEOS)の加水分解物カゝらなるケィ素化合物の 濃度を調製して、この化合物を SiO換算基準で 6重量％含む液状組成物 (実施例塗
2
布液 (5)-1〜(5)-3)を得た。
この中から実施例塗布液 (5)_2を選択して、該液状組成物中に含まれるケィ素化合 物の数平均分子量を測定 (液体クロマトグラフ法)したところ、ポリエチレンオキサイド 換算基準で約 17000であつた。
[0072] このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、スピン コート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板 (半導体基板)上に塗布した。 次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程 に供した。さら〖こ、この基板 (実施例基板 (5)-1〜(5)-3)を室温近くの温度まで冷却し た後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nmであ つた o
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸 素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、および X線回折ピーク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定)の測定を行った。その結果を表 2 に示す。
実施例 6
[0073] 実施例 2で調製された実施例塗布液 (2)-2を 5ml、実施例 1と同じ条件下で、スピン コート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板 (半導体基板)上に塗布した。 次に、この基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素雰囲気下、 150°Cの 温度にて 3分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有 機溶媒 (PGP)などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。 さらに、この基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、 30 0°Cの温度にてエレクトロンビームを照射してキュア処理を行った。なお、エレクトロン ビームの加圧電圧は 13kVであり、また照射量は 500 C/cm2であった。次に、この 基板 (実施例基板 (6))を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nmであ つた o
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸 素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、および X線回折ピーク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定)の測定を行った。その結果を表 2 に示す。
比較例 1
[0074] トリエトキシシラン 20. Og (TEOS、信越化学工業 (株)製）、メチルトリメトキシシラン 3 9. 77g (MTMS、信越化学工業 (株）製）および 99. 5重量 %濃度のエタノール（ETOH 、和光純薬 (株)製)を混合し、この混合溶液 500gを 20°Cの温度に保持し、これに硝 酸 0. 05重量％を含む水溶液 45gを加えて 150rpmの速度で 30分間撹拌した。その 後、 20°Cの温度に加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しながら 1時 間、前記のシリカ系被膜形成成分 (TEOSおよび MTMS)の加水分解を行った。
[0075] 次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール (有 機溶媒)を、ロータリーエバポレーター (柴田科学 (株)製 R-114)を用いてプロピレン グリコールモノプロピルエーテル (PGP、 日本乳化剤 (株)製）と溶媒置換する工程に 供した後、テトラエチルオルソシリケート (TEOS)およびメチルトリメトキシシラン (MTM S)の加水分解物力 なるケィ素化合物の濃度を調製して、この化合物を SiO換算基
2 準で 6重量％含む液状組成物を得た。
さらに、前記プロピレングリコールモノプロピルエーテル 15gに数平均分子量 2219 0のアクリル榭脂 3. 75g (三菱レイヨン (株)製)を溶解させた PGP混合溶液および前 記プロピレングリコールモノプロピルエーテル 15gに前記アクリル榭脂 7. 5gを溶解さ せた PGP混合溶液をそれぞれ調製し、これらに前記液状組成物 125gを混合して、 被膜形成用塗布液 (比較例塗布液 (1)-1〜(1)-2)を得た。 [0076] このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、スピン コート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板 (半導体基板)上に塗布した。 次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程 に供した。さらに、この基板 (比較例基板 (1)-1〜(1)-2)を室温近くの温度まで冷却し た後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nmであ つた o
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸 素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、および X線回折ピーク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定)の測定を行った。その結果を表 2 に示す。
比較例 2
[0077] ビス（トリエトキシシリル）ェタン（BTESE、 GELEST製）、メチルトリメトキシシラン（MTM S、信越ィ匕学工業 (株)製)および 99. 5重量 %濃度のエタノール (ETOH、和光純薬（ 株)製)を実施例塗布液 (2)-2に示す割合で混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に 保持し、 150rpmの速度で 30分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモ-ゥムハイドロォキサイ
Figure imgf000035_0001
を実施例塗布液 (2)-2に示す割合で 10分か けて滴下し、さらに 20°Cの温度で 200rpmの速度で 1時間撹拌した。
その後、 30°Cの温度に加熱し、この温度条件下にて 200rpmの速度で攪拌しなが ら 20時間、前記のシリカ系被膜形成成分 (BTESEおよび MTMS)の加水分解を行つ た。しかし、この温度条件下では、前記成分の加水分解反応が進まず、十分な加水 分解を行うことができなカゝつた。
[0078] 次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール (有 機溶媒)を、ロータリーエバポレーター (柴田科学 (株)製 R-114)を用いてプロピレン グリコールモノプロピルエーテル (PGP、 日本乳化剤 (株)製）と溶媒置換する工程に 供した後、ビス（トリエトキシシリル）ェタン（BTESE)とメチルトリメトキシシラン (MTMS) の加水分解物力 なるケィ素化合物の濃度を調製して、この化合物を SiO換算基準 で 6重量％含む液状組成物（比較例塗布液 (2))を得た。
次に、実施例 1の場合と同様に、比較例塗布液 (2)の液状組成物中に含まれるケィ 素化合物の数平均分子量を測定 (液体クロマトグラフ法)したところ、ポリエチレンォ キサイド換算基準で約 2000であった。
[0079] このようにして得られた被膜形成用塗布液 5mlを、実施例 1と同じ条件下で、スピン コート法を用いて 8インチサイズのシリコンウェハー基板 (半導体基板)上に塗布した。 次いで、実施例 1と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程 に供した。さら〖こ、この基板 (比較例基板 (2))を室温近くの温度まで冷却した後、系外 に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約 500nmであ つた o
次に、実施例 1の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸 素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、および X線回折ピーク (結晶質被膜と非晶質被膜を判定)の測定を行った。その結果を表 2 に示す。
比較例 3
[0080] ビス（トリエトキシシリル）ェタン（BTESE、 GELEST製）、メチルトリメトキシシラン（MTM S、信越ィ匕学工業 (株)製)および 99. 5重量 %濃度のエタノール (ETOH、和光純薬（ 株)製)を実施例塗布液 (2)-2に示す割合で混合し、この混合溶液を 20°Cの温度に 保持し、 150rpmの速度で 30分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモ-ゥムハイドロォキサイ
Figure imgf000036_0001
を実施例塗布液 (2)-2に示す割合で 10分か けて滴下し、さらに 20°Cの温度で 200rpmの速度で 1時間撹拌した。
その後、 90°Cの温度に加熱して、前記のシリカ系被膜形成成分 (BTESEおよび MT MS)の加水分解を行おうとした力 エタノールの蒸発が激しいため途中で実験を中止 した。
この比較例では、実施例の場合と同様に、反応容器として石英製セパラブルフラス コを使用したが、さらに試験的にオートクレープ (耐圧密閉容器)を用いて実験を行つ た。その結果得られた塗布液を使用してシリカ系被膜を形成させたところ、被膜の表 面粗さ（Rms)が 2. Onm以上（一部、結晶質ィ匕している可能性あり）となっていることが わかった。
[表 1]
Figure imgf000037_0001
表 1中、 BTESMはビスエトキシシリルメタン、 BTESEはビスエトキシシリルェタン、 MT MSはメチルトリメトキシシラン、 MTESはメチルトリエトキシシラン、 TEOSはテトラエトキ シオルソシリケート、 TPAOHはテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド、 TBAO Hはテトラブチルアンモ -ゥムハイド口オキサイドを意味する。また、 BTASA (ビストリア ルコキシシリルアルカン）は BTESMまたは BTESE、 AS (アルコキシシラン）は MTMSま たは MTES、 TAOS (テトラアルキルオルソシリケート）は TEOS、 TAAOH (テトラアルキ ルアンモ -ゥムハイド口オキサイド）は TPAOHまたは TBAOHを表す。 [0083] [表 2]
Figure imgf000038_0001
図面の簡単な説明
[0084] [図 1]実施例基板 (1)-3上に形成されたシリカ系被膜 (非晶質被膜)を X線回折した結 果を示す。なお、 MFI結晶構造を有するゼォライト被膜では、 2 0〜8° 、 9° 、 23° の位置に X回折ピークが現れる力 この被膜ではこれらが現れて 、な 、。

Claims

請求の範囲
[1] 高 、膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成す るための塗布液であって、
下記一般式 (I)で示されるビス（トリアルコキシシリル)アルカン (BTASA)および下記 一般式（II)で示されるアルコキシシラン (AS)を、テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口 オキサイド（TAAOH)の存在下にて 40〜80°Cの温度で加水分解して得られるケィ素 化合物を含むことを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
OR7 OR2
I I
OR6 - Si - R1 - Si - OR3 (I)
I I
OR5 OR4
(式中、 R1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、 R2〜R7は同一でも異 なっていてもよぐ水素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル 基、ァリール基もしくはビニル基を表す。 )
R8 Si(OR9) (II)
n 4-n
(式中、 R8は水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 R9は水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数である。 )
[2] 高 、膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成す るための塗布液であって、
下記一般式 (I)で示されるビス（トリアルコキシシリル)アルカン (BTASA)、下記一般式 (II)で示されるアルコキシシラン (AS)およびテトラアルキルオルソシリケート（TAOS) を、テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)の存在下にて 40〜80 °Cの温度で加水分解して得られるケィ素化合物を含むことを特徴とする低誘電率非 晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
OR7 OR2
I I OR6 - Si - R1 - Si - OR3 (I)
I I
OR5 OR4
(式中、 R1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、 R2〜R7は同一でも異 なっていてもよぐ水素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル 基、ァリール基もしくはビニル基を表す。 )
R8 Si(OR9) (II)
n 4-n
(式中、 R8は水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、ァリール基もしくはビュル基を表し、 R9は水素原子、または炭素数 1〜8の アルキル基、ァリール基もしくはビニル基を表す。また、 nは 0〜3の整数である。 )
[3] 前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA) 1S ビス（トリメトキシシリル)メタン
(BTMSM)、ビス（トリエトキシシリル)メタン（BTESM)、ビス（トリメトキシシリル）ェタン（B TMSE)、ビス（トリエトキシシリル)ェタン (BTESE)またはその混合物であることを特徴 とする請求項 1〜2のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液
[4] 前記アルコキシシラン (AS)力 メチルトリメトキシシラン (MTMS)、メチルトリエトキシ シラン (MTES)またはその混合物であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに 記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
[5] 前記テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)力 テトラプロピルァ ンモ -ゥムハイド口オキサイド（TPAOH)、テトラプチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TBAOH)、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド（TMAOH)またはその混合物 であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被 膜形成用塗布液。
[6] 前記テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド（TAAOH)中に含まれる、ナトリ ゥム（Na)、カリウム（K)などのアルカリ金属元素の化合物力 なる不純物の含有量が 、それぞれ元素基準で 50重量 ppb以下であることを特徴とする請求項 1〜5のいず れかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
[7] 前記テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)中に含まれる、臭素（ Br)、塩素（CI)などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物の含有量力 それぞ れ元素基準で 1重量 ppm以下であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記 載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
[8] 前記テトラアルキルオルソシリケート (TAOS)力 テトラエチルオルソシリケート (TEO S)、テトラメチルオルソシリケート (TMOS)またはその混合物であることを特徴とする請 求項 2〜7のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
[9] 前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)と前記アルコキシシラン (AS)との モル比（BTASAZAS)力 SiO換算基準で 7Z3〜3Z7の範囲にあることを特徴とす
2
る請求項 1〜8のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
[10] 前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)および前記アルコキシシラン（AS )の合計量（BTASA+ AS)と前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS)とのモル比（ (BTASA+AS)/TAOS)力 SiO換算基準で 99Zl〜50Z50の範囲にあることを特徴
2
とする請求項 2〜9のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液
[11] 前記テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)と、前記ビス（トリアル コキシシリル）アルカン（BTASA)および前記アルコキシシラン (AS)の合計量（BTASA +AS)とのモル比（TAAOHABTASA +AS))力 SiO換算基準で
2 lZlO〜6ZlOの 範囲にあることを特徴とする請求項 1または請求項 3〜9のいずれかに記載の低誘電 率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
[12] 前記テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイド (TAAOH)と、前記ビス（トリアル コキシシリル）アルカン（BTASA)、前記アルコキシシラン (AS)および前記テトラアルキ ルオルソシリケート（TAOS)の合計量（BTASA +AS+TAOS)とのモル比（TAAOH/(B TASA+AS+TAOS))力 SiO換算基準で lZlO〜6ZlOの範囲にあることを特徴とす
2
る請求項 2〜10のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
[13] 前記ケィ素化合物の数平均分子量が、 3,000〜70,000の範囲にあることを特徴と する請求項 1〜12のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液
[14] 前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA)および前記アルコキシシラン（AS )の加水分解物であるケィ素化合物、または前記ビス（トリアルコキシシリル)アルカン
(BTASA)、前記アルコキシシラン (AS)および前記テトラアルキルオルソシリケート (T AOS)の加水分解物であるケィ素化合物を 1〜20重量％の範囲で含み、その他の成 分が実質的に水および有機溶媒であることを特徴とする請求項 1〜13のいずれかに 記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
[15] 前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP)、プロピレング リコールモノメチルエーテル（PGME)またはプロピレングリコールモノェチルエーテル アセテート (PGMEA)であることを特徴とする請求項 14記載の低誘電率非晶質シリカ 系被膜形成用塗布液。
[16] 請求項 1〜15のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を 基板上に塗布した後、該基板を 80〜350°Cの温度で加熱処理し、さらに前記加熱 温度より高い 340〜450°Cの温度で焼成することによって得られる低誘電率非晶質 シリカ系被膜。
[17] 請求項 1〜15のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を 基板上に塗布した後、該基板を 80〜350°Cの温度で加熱処理し、さらにエレクトロン ビーム、紫外線またはマイクロ波を照射してキュアすることによって得られる低誘電率 非晶質シリカ系被膜。
[18] 前記被膜が、 3. 0以下の比誘電率と 3. OGPa以上のヤング弾性率力もなる被膜強 度を有すること特徴とする請求項 16〜17のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリ 力系被膜。
[19] 前記被膜が、該被膜の表面粗さ (Rms)が 1. Onm以下である平滑な表面を有する ことを特徴とする請求項 16〜18のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜
[20] 前記被膜が、 MFI結晶構造などの X線回折ピークを有しない非晶質のシリカ系被 膜であることを特徴とする請求項 16〜19のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリ 力系被膜。
[21] 前記被膜が、半導体基板上に形成された層間絶縁膜であることを特徴とする請求 項 16〜20のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
PCT/JP2006/325026 2005-12-22 2006-12-15 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜 WO2007072750A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020087017813A KR101285471B1 (ko) 2005-12-22 2006-12-15 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액 및 이 도포액으로부터 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막
EP20060834769 EP1970421B1 (en) 2005-12-22 2006-12-15 Coating liquid for forming low dielectric constant amorphous silica coating film and low dielectric constant amorphous silica coating film obtained from such coating liquid
US12/086,745 US8686101B2 (en) 2005-12-22 2006-12-15 Coating liquid for forming low dielectric constant amorphous silica-based coating film and the coating film obtained from the same
JP2007551063A JP5160237B2 (ja) 2005-12-22 2006-12-15 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-371017 2005-12-22
JP2005371017 2005-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007072750A1 true WO2007072750A1 (ja) 2007-06-28

Family

ID=38188529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/325026 WO2007072750A1 (ja) 2005-12-22 2006-12-15 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8686101B2 (ja)
EP (1) EP1970421B1 (ja)
JP (1) JP5160237B2 (ja)
KR (1) KR101285471B1 (ja)
TW (1) TWI430948B (ja)
WO (1) WO2007072750A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009129927A (ja) * 2007-11-19 2009-06-11 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法および該方法により修復された低誘電率シリカ系被膜
JP2010090248A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Jsr Corp 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
US20110018108A1 (en) * 2008-04-02 2011-01-27 Mitsui Chemicals ,Inc. Composition and method for producton thereof, porous material and method for production thereof, interlayer insulating film, semiconductor material, semiconductor device, and low-refractive-index surface protection film
WO2011037265A1 (ja) * 2009-09-28 2011-03-31 京セラ株式会社 構造体およびその製造方法
US8227028B2 (en) 2006-08-28 2012-07-24 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Method for forming amorphous silica-based coating film with low dielectric constant and thus obtained amorphous silica-based coating film
JP2013503220A (ja) * 2009-08-31 2013-01-31 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション 光パターン形成性誘電体材料及び調合物並びに使用方法
JP2017048346A (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗布液、透明被膜形成用塗布液の製造方法、透明被膜付基材、および透明被膜付基材の製造方法
JP7374092B2 (ja) 2017-12-19 2023-11-06 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 耐亀裂性ケイ素系平坦化組成物、方法、及びフィルム

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8314201B2 (en) 2007-11-30 2012-11-20 The United States Of America As Represented By The Administration Of The National Aeronautics And Space Administration Highly porous ceramic oxide aerogels having improved flexibility
US8258251B2 (en) * 2007-11-30 2012-09-04 The United States Of America, As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Highly porous ceramic oxide aerogels having improved flexibility
JP5423396B2 (ja) * 2007-12-20 2014-02-19 コニカミノルタ株式会社 電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法
US11786036B2 (en) 2008-06-27 2023-10-17 Ssw Advanced Technologies, Llc Spill containing refrigerator shelf assembly
US8286561B2 (en) 2008-06-27 2012-10-16 Ssw Holding Company, Inc. Spill containing refrigerator shelf assembly
ES2654377T3 (es) 2008-10-07 2018-02-13 Ross Technology Corporation Superficies resistentes a los derrames con fronteras hidrofóbicas y oleofóbicas
EP2496886B1 (en) 2009-11-04 2016-12-21 SSW Holding Company, Inc. Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same
EP2532669B1 (en) * 2010-02-04 2015-04-01 LG Chem, Ltd. Novel fluorinated compound, a composition comprising the same, and a production method for a film using the same
JP5858441B2 (ja) 2010-03-15 2016-02-10 ロス テクノロジー コーポレーション．Ｒｏｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ プランジャーおよび疎水性表面を得るための方法
AU2012220798B2 (en) 2011-02-21 2016-04-28 Ross Technology Corporation Superhydrophobic and oleophobic coatings with low VOC binder systems
DE102011085428A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Schott Ag Einlegeboden
KR101369381B1 (ko) * 2011-11-04 2014-03-06 에스케이이노베이션 주식회사 함불소 화합물을 포함하는 저굴절 코팅 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치
EP2791255B1 (en) 2011-12-15 2017-11-01 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
MX2015000119A (es) 2012-06-25 2015-04-14 Ross Technology Corp Recubrimientos elastoméricos con propiedades hidrofóbicas y/u oleofóbicas.
EP2888087A4 (en) 2012-08-24 2016-05-18 Advanced Technology Emission Solutions Inc CATALYST COMPONENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
WO2014138731A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 University Of Florida Research Foundation, Inc. Quantum levitation for permanent superlyophobic and permanent self-cleaning materials
CN109504337B (zh) * 2018-11-07 2021-05-04 成都硅宝科技股份有限公司 一种低黏度透明防霉电子披敷胶及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999003926A1 (fr) * 1997-07-15 1999-01-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition alcoxysilane/polymere organique destinee a la production de fines pellicules isolantes et procede d'utilisation
JP2000349083A (ja) 1999-06-08 2000-12-15 Nippon Asm Kk 半導体基板上のシリコン重合体絶縁膜及びその膜を形成する方法
WO2001048806A1 (fr) 1999-12-28 2001-07-05 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Procede de production d'un film a faible constante dielectrique et substrat semi-conducteur pourvu de ce film a faible constante dielectrique
JP2001187864A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および表示装置
JP2001354904A (ja) * 2000-04-10 2001-12-25 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2002030249A (ja) 2000-07-14 2002-01-31 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜付基板
JP2002038090A (ja) * 2000-05-15 2002-02-06 Jsr Corp 膜形成用組成物およびシリカ系膜
JP2002211917A (ja) 2000-11-20 2002-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp 骨格内に有機基を有するゼオライト
JP2003041191A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2003064305A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Jsr Corp 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2004153147A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
JP2004149714A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液の調製方法
JP2004269692A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
WO2004108845A1 (ja) * 2003-06-06 2004-12-16 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 透明被膜形成用塗布液、該被膜付基材および液晶表示セル
JP2005133040A (ja) 2003-10-31 2005-05-26 Jsr Corp 膜形成用組成物、シリカ系膜およびその形成方法、ならびに積層膜
JP2005327757A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06173054A (ja) * 1992-10-08 1994-06-21 Sumitomo Chem Co Ltd 炭酸（水素）テトラアルキルアンモニウム水溶液の精製方法及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の製造方法
JP3813268B2 (ja) 1996-03-25 2006-08-23 触媒化成工業株式会社 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材
WO2000012640A1 (en) 1998-09-01 2000-03-09 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Coating fluid for forming low-permittivity silica-based coating film and substrate with low-permittivity coating film
WO2000018847A1 (fr) 1998-09-25 2000-04-06 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Fluide de revetement permettant de former une pellicule protectrice a base de silice dotee d'une faible permittivite et substrat recouvert d'une pellicule protectrice de faible permittivite
JP2002285086A (ja) 2001-03-26 2002-10-03 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP4233456B2 (ja) * 2001-12-14 2009-03-04 旭化成株式会社 低屈折率薄膜形成用塗布組成物
JP3906916B2 (ja) * 2002-07-29 2007-04-18 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物、膜形成方法および膜
US20040109950A1 (en) * 2002-09-13 2004-06-10 Shipley Company, L.L.C. Dielectric materials
JP2005154723A (ja) * 2003-10-30 2005-06-16 Jsr Corp 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜形成用組成物の製造方法、絶縁膜およびその形成方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999003926A1 (fr) * 1997-07-15 1999-01-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition alcoxysilane/polymere organique destinee a la production de fines pellicules isolantes et procede d'utilisation
JP2000349083A (ja) 1999-06-08 2000-12-15 Nippon Asm Kk 半導体基板上のシリコン重合体絶縁膜及びその膜を形成する方法
WO2001048806A1 (fr) 1999-12-28 2001-07-05 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Procede de production d'un film a faible constante dielectrique et substrat semi-conducteur pourvu de ce film a faible constante dielectrique
JP2001187864A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材および表示装置
JP2001354904A (ja) * 2000-04-10 2001-12-25 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2002038090A (ja) * 2000-05-15 2002-02-06 Jsr Corp 膜形成用組成物およびシリカ系膜
JP2002030249A (ja) 2000-07-14 2002-01-31 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜付基板
JP2002211917A (ja) 2000-11-20 2002-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp 骨格内に有機基を有するゼオライト
JP2003041191A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2003064305A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Jsr Corp 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2004153147A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
JP2004149714A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液の調製方法
JP2004269692A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
WO2004108845A1 (ja) * 2003-06-06 2004-12-16 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 透明被膜形成用塗布液、該被膜付基材および液晶表示セル
JP2005133040A (ja) 2003-10-31 2005-05-26 Jsr Corp 膜形成用組成物、シリカ系膜およびその形成方法、ならびに積層膜
JP2005327757A (ja) * 2004-05-12 2005-11-24 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Novel organic-inorganic hybrid zeolite having an organic group in the framework", CHEMISTRY AND INDUSTRIES, vol. 57, no. 5, 2004, pages 512 - 514

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8227028B2 (en) 2006-08-28 2012-07-24 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Method for forming amorphous silica-based coating film with low dielectric constant and thus obtained amorphous silica-based coating film
JP2009129927A (ja) * 2007-11-19 2009-06-11 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法および該方法により修復された低誘電率シリカ系被膜
US20110018108A1 (en) * 2008-04-02 2011-01-27 Mitsui Chemicals ,Inc. Composition and method for producton thereof, porous material and method for production thereof, interlayer insulating film, semiconductor material, semiconductor device, and low-refractive-index surface protection film
US8603588B2 (en) * 2008-04-02 2013-12-10 Mitsui Chemicals, Inc. Composition and method for production thereof, porous material and method for production thereof, interlayer insulating film, semiconductor material, semiconductor device, and low-refractive-index surface protection film
JP2010090248A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Jsr Corp 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP2013503220A (ja) * 2009-08-31 2013-01-31 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション 光パターン形成性誘電体材料及び調合物並びに使用方法
WO2011037265A1 (ja) * 2009-09-28 2011-03-31 京セラ株式会社 構造体およびその製造方法
JP5731984B2 (ja) * 2009-09-28 2015-06-10 京セラ株式会社 構造体
US9485877B2 (en) 2009-09-28 2016-11-01 Kyocera Corporation Structure for circuit board used in electronic devices and method for manufacturing the same
JP2017048346A (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗布液、透明被膜形成用塗布液の製造方法、透明被膜付基材、および透明被膜付基材の製造方法
JP7374092B2 (ja) 2017-12-19 2023-11-06 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 耐亀裂性ケイ素系平坦化組成物、方法、及びフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
EP1970421B1 (en) 2015-04-29
US8686101B2 (en) 2014-04-01
US20090025609A1 (en) 2009-01-29
TWI430948B (zh) 2014-03-21
EP1970421A4 (en) 2012-01-18
EP1970421A1 (en) 2008-09-17
TW200740693A (en) 2007-11-01
KR101285471B1 (ko) 2013-07-12
KR20080086512A (ko) 2008-09-25
JP5160237B2 (ja) 2013-03-13
JPWO2007072750A1 (ja) 2009-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007072750A1 (ja) 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
JP4225765B2 (ja) 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
JP4471564B2 (ja) 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液の調製方法
KR101225277B1 (ko) 반도체 가공용 보호막 형성용 도포액, 그 조제 방법 및이로부터 얻어지는 반도체 가공용 보호막
WO2006043438A1 (ja) 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液、その調製方法およびこれより得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
KR20090031292A (ko) 실리카계 피막 형성용 도포액, 그 조제방법 및 상기 도포액으로부터 얻어지는 실리카계 절연막
US8227028B2 (en) Method for forming amorphous silica-based coating film with low dielectric constant and thus obtained amorphous silica-based coating film
JP4681822B2 (ja) 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
JP2004307693A (ja) 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP2008053658A (ja) 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
KR20000004971A (ko) 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액 및 유전율이 낮은피막이 도포된 기재

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007551063

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12086745

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006834769

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087017813

Country of ref document: KR