JP2005154723A - 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜形成用組成物の製造方法、絶縁膜およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低比誘電率、弾性率等に優れた層間絶縁膜を形成できる絶縁膜形成用組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）シラン化合物及び（２）含窒素化合物を水の存在下で加水分解、縮合後、少なくとも１種の疎水性付与シラン化合物を加え、さらに、加水分解、縮合することを特徴とする、絶縁膜形成用組成物の製造方法。Ｓｉ（ＯＲ）_４、（１）（式中、Ｒは１価の有機基）（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ、（２）（式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は各々水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基、ａは１〜４の整数）
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体素子などにおいて用いられる層間絶縁膜に好適に用いられる絶縁膜形成用組成物、絶縁膜形成用組成物の製造方法、絶縁膜およびその形成方法に関する。

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を
形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。

特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より低比誘電率な層間絶縁膜が求められており、かつ、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）などの半導体製造プロセスのダメージを回避するために弾性率などの機械的特性に優れた層間絶縁膜材料が求められている。

低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特許文献１，２参照）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布液（特許文献３，４参照）が提案されているが、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のＣＭＰ耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性などの膜特性のバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。

そこで、特許文献５には加水分解性シラン化合物を水酸化テトラアルキルアンモニウム、脂肪族環状有機アミン、金属水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物と水の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物と有機溶媒からなる絶縁膜形成用組成物が開示されている。この絶縁膜形成用組成物によれば、ＰＣＴ後の比誘電率特性、ＰＣＴ後のＣＭＰ耐性、ＰＣＴ後の基板との密着性に優れた層間絶縁膜を形成することができる。
特開平５−２６３０４５号公報、 特開平５−３１５３１９号公報 特開平１１−３４０２１９号公報 特開平１１−３４０２２０号公報 特開２００１−３６３５１３公報

しかし、近年の半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴ない、層間絶縁膜などにおいては、比誘電率特性およびＣＭＰ耐性などのさらなる向上が望まれている。

本発明の目的は、塗膜の弾性率などの機械的強度および比誘電率特性に優れ、層間絶縁膜として好適に用いられる絶縁膜を得ることができる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上述の絶縁膜形成用組成物の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上述の絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上述の膜形成方法により得られ、層間絶縁膜として好適に用いることができる絶縁膜を提供することにある。

（１）本発明の絶縁膜形成用組成物は、ゼオライトのＭＦＩ構造を有するシリカプレカーサを含み、
前記ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する。

前記ＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ−５）と呼ばれるゼオライト構造の基本骨格の１種であり、基本骨格中に１０員環が重なり合った構造を含む。

本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれる前記シリカプレカーサは、シロキサンの１０員環が重なった状態で存在し、この１０員環構造内に極めて小さい径（例えば０．５〜３ｎｍ程度）の孔（空孔）を有する。このようなシリカプレカーサがさらに高分子化されたポリマーは、２〜３ｎｍの空孔を有するので、該ポリマーの密度が小さくなり、比誘電率も小さくなる。また、このようなポリマーは、前記空孔の径が極めて小さいため、絶縁膜となったときに様々な化学種が膜中に入りにくくなり、化学種による汚染が生じにくい。したがって、本発明の絶縁膜形成用組成物を例えば半導体装置の層間絶縁膜に用いる場合には、半導体装置の製造プロセスで用いられる様々な化学種による汚染やダメージを受けにくく、かつ比誘電率が小さい絶縁膜を得ることができる。

本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記シリカプレカーサは、有機溶媒に溶解もしくは分散されていることができる。

本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記シリカプレカーサは、分子量が３００〜１００，０００であることができる。

本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記シリカプレカーサは、ケイ素原子に結合した疎水性基を有する。このように、前記シリカプレカーサが疎水化されていることにより、得られる絶縁膜の比誘電率をさらに小さくできる。

本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記疎水性基は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種である。

本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記シリカプレカーサは、０．５〜２５重量％の割合で含まれることができる。

本発明の絶縁膜形成用組成物において、ｐＨは、１０以上であることができる。

本発明の絶縁膜形成用組成物において、ｐＨは、７以下であることができる。

本発明の絶縁膜形成用組成物は、前記含窒素化合物は、下記式（１）で表される。
（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ・・・・・（１）
（式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
（２）本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法は、
下記一般式（２）で表されるシラン化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、下記一般式（５）で表される含窒素化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）および水（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）の存在下で加水分解、縮合した後、下記一般式（３）および（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を加え、さらに、加水分解、縮合することを含む。

Ｓｉ（ＯＲ）_４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ・・（４）
〔式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_ａＹ・・・・・（５）
（式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法によれば、第１段で、前記（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の存在下で、前記（Ａ）成分を加水分解、縮合することにより、前記ＭＦＩ構造を有するシリカプレカーサを得ることができ、ついで第２段で、前記（Ｂ）成分を加えてさらに加水分解、縮合することで、シラノール基の一部を疎水性基に置換して前記シリカプレカーサを疎水化し、本発明の絶縁膜形成用組成物を得ることができる。

また、本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、前記一般式（３）および（４）で表されるシラン化合物の総量に対する前記一般式（２）で表されるシラン化合物の割合は、重量比（一般式（２）で表されるシラン化合物／一般式（３），（４）で表されるシラン化合物）で、７０／３０〜４０／６０であることができる。

本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、前記含窒素化合物の使用量は、一般式（２）で表されるシラン化合物の加水分解性基の総量１モルに対して０．０１〜１０モルである。

本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、ｐＨを７以下に調製する工程をさらに含むことができる。

（３）本発明の絶縁膜の形成方法は、前記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む。

本発明の絶縁膜の形成方法では、不活性雰囲気下または減圧下で８０〜４５０℃に加熱することを含むことができる。

また、本発明の絶縁膜の形成方法では、不活性雰囲気下または減圧下で電子線もしくは紫外線照射下に８０〜４５０℃に加熱することを含むことができる。

（４）本発明の絶縁膜は、前記のいずれかの絶縁膜の形成方法により得られたものである。本発明の絶縁膜は、（１）で述べた特徴を有する。

以下に、本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法、および絶縁膜の詳細について説明する。

１．絶縁膜形成用組成物の製造方法
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法は、第１段で、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の存在下で（Ａ）成分を加水分解、縮合した後に、第２段で、（Ｂ）成分を加え、さらに加水分解、縮合することを含む。

１．１ （Ａ）成分
本発明において使用する（Ａ）成分は下記一般式（２）で表される少なくとも１種のシラン化合物（以下「化合物１」という）である。

Ｓｉ（ＯＲ）_４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
前記一般式（２）において、Ｒの１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（２）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（２）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

化合物１の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

また、本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、下記一般式（３）および（４）で表されるシラン化合物（（Ｂ）成分）の総量に対する前記一般式（２）で表されるシラン化合物（（Ａ）成分）の割合は、好ましくは、重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）で、７０／３０〜４０／６０、より好ましくは、６５／３５〜５０／５０である。（Ｂ）成分がこの範囲よりも少ないと、シリカプレカーサの疎水化が不充分であるため、得られる絶縁膜の比誘電率が高くなり、一方、（Ｂ）成分がこの範囲より多いと、得られる絶縁膜の弾性率が小さくなり充分な機械的強度を得ることができない傾向がある。

１．２ （Ｂ）成分
本発明において使用する（Ｂ）成分は下記一般式（３）および（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物（以下「化合物２」および「化合物３」という）である。

Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ・・（４）
〔式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
前記一般式（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^２で表される１価の有機基としては、先の一般式（２）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。

化合物２の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

化合物２として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどである。

前記一般式（４）において、Ｒ^３〜Ｒ^６で表される１価の有機基としては、先の一般式（２）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物３のうち一般式（４）におけるＲ^７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。

これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。

一般式（４）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。

これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。

さらに、一般式（４）において、Ｒ^７が−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。

これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。

前記の化合物２および化合物３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

１．３ （Ｃ）成分
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、（Ｃ）成分として、下記一般式（５）で表される少なくとも１種の含窒素化合物（以下「化合物４」という）が用いられる。
（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ・・・・・（５）
（式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
化合物４の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。

化合物４としては、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムである。

前記の化合物４は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

また、化合物４の使用量は、（Ａ）成分（化合物１）の加水分解性基の総量１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルであり、より好ましくは０．０２〜８モルである。化合物４の使用量が上記範囲より多い場合には、得られる塗膜の比誘電率が高くなり、化合物４の使用量が上記範囲よりも少ない場合には、得られる絶縁膜形成用組成物の保存安定性が低下することがある。化合物４は、化合物１の加水分解、縮合によってＭＦＩ構造を形成するためのいわゆるテンプレートとして機能する。そのため、化合物４の（Ａ）成分に対する使用量は、通常のゾル・ゲル法によるシリカ系ポリマーの合成に比べて多い。

１．４ （Ｄ）成分
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、（Ｄ）成分として、超純水などの水を用いる。水の使用量は、（Ａ）成分（化合物１）の加水分解性基の総量１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モルであり、より好ましくは１〜２５モルである。水の使用量が上記範囲より少ない場合には、シラン化合物の加水分解縮合が十分に進行せず得られる組成物の塗布性が劣る場合があり、水の使用量が上記範囲よりも多い場合には、シラン化合物の加水分解反応中にゲル化や析出が生じる場合がある。

１．５ 絶縁膜形成用組成物の製造方法
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、２段階に分けて重合が行なわれる。
まず、第１段の重合では、（Ａ）成分を（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の存在下で加水分解、縮合する。この加水分解、縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜４８時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜２４時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。

つづいて、第２段の重合を行なう。この重合では、上述のようにして得られた加水分解縮合物の溶液もしくは分散液に、（Ｂ）成分を加え、さらに、加水分解、縮合する。（Ｂ）成分を加えた後の加水分解、縮合は、通常２０〜１８０℃で１０分〜２４時間、好ましくは３０〜１５０℃で１０分〜１２時間程度行われる。反応は開放容器もしくは密閉容器中で、通常０．０５〜３ＭＰａ程度の圧力下で行われる。

このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．５〜２５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度が０．５〜２５重量％であることにより、絶縁膜の膜厚が適当な範囲となり膜厚均一性に優れ、さらに保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行なうことができる。

以上の製造方法で得られた絶縁膜形成用組成物は、塩基性の含窒素化合物を含むので、１０以上のｐＨを有する。このように絶縁膜形成用組成物のｐＨが１０以上と高いと、シラノールの縮合反応が抑制され、シリカプレカーサの高分子化が抑制され、安定な貯蔵安定性を有する。

さらに、本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、必要に応じて、最終的な組成物のｐＨを７以下に調整することができる。

ｐＨを調整する方法としては、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）の方法が挙げられる。

（Ｉ）ｐＨ調整剤を添加する方法
（II）常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニウムを留去する方法
（III）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除去する方法
（IV）イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く方法
（Ｖ）抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニウムを系外に除去する方法、
などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。

（Ｉ）の方法において用いることができるｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。

無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。

また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。

これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

最終的には絶縁膜形成用組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４とすることにより、シラノールの縮合反応を抑制し、シリカプレカーサの高分子量化を抑制し、良好な貯蔵安定性を得ることもできる。

ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが前記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。

１．６ 有機溶媒
また、上述の加水分解縮合は、有機溶媒存在下で行うことができる。

かかる有機溶媒としてはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。

これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。

これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。

これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。

これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。

これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

これらの有機溶媒中で特にプロピレングリコール系溶媒が本発明のプレカーサと適度な相溶性と粘度および揮発性を有し、塗布性の良好な膜形成用組成物が得られる点で好ましい。

以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。

１．７ その他の添加剤
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

２．絶縁膜形成用組成物
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上述の製造方法によって得られるものである。本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、密着性および塗膜の弾性率などの機械的強度ならびに比誘電率特性に優れた絶縁膜を形成することができる。

図１は、本発明の絶縁膜形成用組成物におけるシリカプレカーサの単位構造を模式的に示す図であり、図２は、上記シリカプレカーサのオリゴマー構造を模式的に示す図である。

図１に示すように、本発明のシリカプレカーサは、ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される空孔内に含窒素化合物（図示の例では、水酸化テトラプロピルアンモニム（ＴＰＡＨ））が存在する。含窒素化合物は、いわゆるテンプレートとして機能し、第１段目の反応により、含窒素化合物の周囲で（Ａ）成分（化合物１）が加水分解縮合することにより、シリカプレカーサが形成される。このシリカプレカーサがＭＦＩ構造を有することは、後述するように、ＩＲスペクトルで５５０ｃｍ^−１付近に吸収があることによって確認できる。ＭＦＩ構造の前記空孔の径は、およそ２〜３ｎｍである。なお、図２においては、ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内の含窒素化合物は記載を省略してある。

そして、第２段目の反応において、シリカプレカーサのシラノール基と（Ｂ）成分（化合物２および／または化合物３）との縮合によって、シリカプレカーサのシリコンに結合する水酸基の一部が例えばアルキル基などの疎水性基によって置換され、疎水化されたシリカプレカーサが形成される。かかる疎水化処理が行われたシリカプレカーサは、オリゴマー構造の規則性が乱れるため、ＭＦＩ構造も疎水化処理する前に比べてその規則性が小さくなる。このことは、ＩＲスペクトルで、ＭＦＩ構造に起因する５５０ｃｍ^−１付近に吸収が弱くなるか、認められなくなることで確認できる。

前記疎水性基は、（Ｂ）成分に由来する基であって、例えば、前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種である。

シリカプレカーサが疎水化されることにより、得られる絶縁膜の比誘電率をさらに小さくできる。すなわち、疎水化される前のシリカプレカーサは多くのシラノール基を有しており、このようなシリカプレカーサを含む組成物を用いて絶縁膜を形成すると、親水性の高いシラノール基が多く残存するため、絶縁膜は吸水性が高くなる。その結果、誘電率の高い水（比誘電率：約８８）が絶縁膜に含まれることになり、絶縁膜の比誘電率が高くなる。本発明の絶縁膜形成用組成物では、疎水化されたシリカプレカーサを含んでいるので、このような問題を回避でき、低い比誘電率を有する絶縁膜を得ることができる。

前記シリカプレカーサの分子量は３００〜１００，０００であることができる。かかる分子量範囲を有すると、シリカプレカーサが有機溶媒に安定に溶解もしくは分散し、かつ膜形成組成物が良好な塗布性を有することができる。

また、本発明の絶縁膜形成用組成物は、前述したように、ｐＨが１０以上であることができる。また、必要に応じて、本発明の絶縁膜形成用組成物は、ｐＨが７以下であることができる。

３．絶縁膜の形成方法および絶縁膜
次に、絶縁膜の形成方法について説明する。

本発明の絶縁膜の形成方法は、前記の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む。まず、基板への塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。

加熱する方法としては、たとえば、６０〜１５０℃程度の温度で、通常、１分〜２４０分程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この乾燥工程では、まず、塗膜に含まれる溶媒が除去される。ついで、１５０〜３５０℃で塗膜を焼成することで、含窒素化合物が除去される。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。加熱硬化（キュア）に際しては、不活性雰囲気下または減圧下で、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２０℃に加熱することが好ましい。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。

本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られるものである。本発明の絶縁膜は、絶縁膜形成用組成物のシリカプレカーサが３次元的に高分子化したポリマーからなり、前述したシリカプレカーサの空孔に由来する微細な空孔を有する。この空孔は、径が２〜３ｎｍと極めて小さく、その結果、ポリマーの密度が小さくなり、比誘電率も小さくなる。また、このようなポリマーは、空孔の径が極めて小さいため、絶縁膜となったときに様々な化学種が膜中に入りにくくなり、化学種による汚染が生じにくい。したがって、本発明の絶縁膜形成用組成物を例えば半導体装置の層間絶縁膜に用いる場合には、半導体装置の製造プロセスで用いられる様々な化学種による汚染やダメージを受けにくく、かつ比誘電率が小さい絶縁膜を得ることができる。

本発明の絶縁膜は、（Ａ）成分の使用量が前述した範囲であって比較的高いことから、高い弾性率を有することができる。本発明の絶縁膜は、８ＧＰａ以上の弾性率を有することができる。さらに、本発明の絶縁膜は、低い比誘電率、例えば２．５以下の比誘電率を有することができる。

この絶縁膜は低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。

４．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。

実施例では、まず、以下の実施例１〜５および比較例に従い、絶縁膜形成用組成物１〜５および比較用膜形成用組成物を得た。なお、実施例１〜４および比較例１において用いたモノマーのモル量などを表１に示す。

４．１ 実施例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（ＴＰＡＨ）５０．８４ｇ、超純水４１．５５ｇ、エタノール５１．６０ｇを秤取り、室温で２４時間攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５８．３３ｇを加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４７１．８５ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３８．１４ｇを加えて、６０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、絶縁膜形成用組成物１を得た。本組成物のｐＨは、３．１１であった。

４．２ 実施例２
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）４５．５８ｇと超純水３５．６０ｇを秤取り、室温で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９．３７ｇを１時間かけて加えた後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテル２００．８３ｇを加え、さらにメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１４．４４ｇを１時間かけて添加し、６０℃で２時間攪拌した。２０％マレイン酸水溶液１１．６１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、絶縁膜形成用組成物２を得た。本組成物のｐＨは、３．２５であった。

４．３ 実施例３
接液部をテフロン（登録商標）でコーティングしたステンレス製密閉容器中に、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（ＴＥＡＨ）７３．６３ｇ、超純水１３．１６ｇ、エタノール８３．３１ｇ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２８．７７ｇを秤取り、１６０℃で８時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、コンデンサーを備えた石英フラスコ中に移した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３４９．８３ｇとメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１１．０３ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０５ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、絶縁膜形成用組成物３を得た。本組成物のｐＨは、３．１４であった。

４．４ 実施例４
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３９．３７ｇとエタノール６５．３４ｇを秤取り、室温で攪拌した。次ぎに、４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（ＴＰＡＨ）５０．８４ｇと超純水４１．５６ｇとの混合溶液を１時間かけて添加した後、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、エタノール１２５．１５ｇ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）９．２６ｇ、ビストリエトキシシリルメタン（ＢＴＥＳＭ）２．２１ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。６０％硝酸水溶液２１．０１ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１８００．００ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、絶縁膜形成用組成物４を得た。本組成物のｐＨは、３．２４であった。

４．５ 実施例５
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢ）２６．６３ｇ、超純水７２．０８ｇおよびエタノール５５．２８ｇを秤取り、室温で攪拌し均一溶液とした。次に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５８．３３ｇを加えて、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、エタノール２９８．３２ｇ、超純水７２．０８ｇを加え、６０℃に加温した後、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２５．４８ｇを連続的に１時間かけて加え、その後６０℃で３時間反応させた。反応液を室温まで冷却したのち、６０％硝酸水溶液１９．３９ｇ、酢酸ブチル１１８．９ｇ、超純水４７５．６ｇを加え、激しく攪拌した後、静置して２層分離させた。有機層を分液ロートに移し、超純水４７５．６ｇで２回水洗した。有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２３７．８ｇを加え、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、絶縁膜形成用組成物５を得た。本組成物のｐＨは、２．８２であった。

４．６ 比較例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（ＴＰＡＨ）５０．８４ｇ、超純水４１．５５ｇ、エタノール５１．６０ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５８．３３ｇ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３８．１４ｇを秤取り、６０℃で６時間攪拌した。反応液に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４７１．８５ｇ、６０％硝酸水溶液２１．０１ｇを加えた後、反応液の固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、比較用絶縁膜形成用組成物１を得た。

４．７ 評価方法
ついで、得られた絶縁膜形成用組成物１〜４および比較用絶縁膜形成用組成物１を用いて以下の方法にて、各種の評価を行なった。各評価につき得られた結果を表２に示す。

４．７．１ 弾性率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜の弾性率を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。

４．７．２ 密着性
炭化ケイ素膜を表面に堆積させた８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布した後、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成して絶縁膜を得た。この絶縁膜に対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）装置（平山製作所製、ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ）を用いて、１２７℃、１００％ＲＨ、２．５気圧、１時間の条件にて湿熱処理を施した。その後、この絶縁膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）を施した。

そして、１００個の碁盤目のうち、ウエハから絶縁膜の剥がれが生じなかった碁盤目数の平均値（ｎ）を算出し、下地に対する密着性として評価した。測定結果を表１に示す。

〇：ｎが１００
△：ｎが５０以上
×：ｎが５０未満
４．７．３ 比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で７０℃で３分間、２００℃で３分間前記ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。次いで、得られたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。

４．７．４ シリカプレカーサのＦＴ−ＩＲスペクトル
実施例１の第１段目の反応（ＭＴＭＳを加える前までの反応）で得られた溶液を８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃で１分間乾燥し、次いで、ホットプレート上で２００℃で１分間乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分間前記ウエハを焼成した。得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを求めたところ、図３に示す結果が得られた。なお、図３において、ＮＳ―０００１は、疎水化処理前の実施例１記載のシリカプレカーサのスペクトルであり、ＮＳ−０００２は、疎水化処理前の実施例２記載のシリカプレカーサのスペクトルであり、ＰＭ―１０８は、疎水化処理前の実施例３記載のシリカプレカーサのスペクトルである。

図３から、疎水化処理する前のシリカプレカーサは、前記スペクトルから、５５０ｃｍ^―１付近に吸収が見られ、ＭＦＩ構造を有することが確認された。

表２から明らかなように、本発明によれば、比較例と比して特に絶縁膜の弾性率が向上した膜の形成が可能であることが確認された。そのため、本発明により得られる絶縁膜形成用組成物から形成される絶縁膜は、機械的強度（ＣＭＰ耐性）に優れ、さらに比誘電率が低く、基板に対する密着性にも優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。

本発明の絶縁膜形成用組成物におけるシリカプレカーサの単位構造を模式的に示す図である。 図１に示すシリカプレカーサのオリゴマー構造を模式的に示す図である。 実施例におけるシリカプレカーサのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

Claims (20)

1. ゼオライトのＭＦＩ構造を有するシリカプレカーサを含み、
   前記ＭＦＩ構造を構成するシロキサンの１０員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、絶縁膜形成用組成物。
2. 請求項１において、
   前記シリカプレカーサは、有機溶媒に溶解もしくは分散されている、絶縁膜形成用組成物。
3. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記シリカプレカーサは、分子量が３００〜１００，０００である、絶縁膜形成用組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記シリカプレカーサは、ケイ素原子に結合した疎水性基を有する絶縁膜形成用組成物。
5. 請求項４において、
   前記疎水性基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、炭素数１〜５のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも１種である、絶縁膜形成用組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記シリカプレカーサは、０．５〜２５重量％の割合で含まれる、絶縁膜形成用組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   ｐＨは、１０以上である、絶縁膜形成用組成物。
8. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
   ｐＨは７以下である、絶縁膜形成用組成物。
9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
   前記含窒素化合物は、下記式（１）で表される、絶縁膜形成用組成物。
   （Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ・・・・・（１）
   （式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
10. 請求項９において、
    前記含窒素化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも１種である、絶縁膜形成用組成物。
11. 下記一般式（２）で表されるシラン化合物、下記一般式（５）で表される含窒素化合物および水の存在下で加水分解、縮合した後、下記一般式（３）および（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加え、さらに、加水分解、縮合することを含む、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
    Ｓｉ（ＯＲ）_４ ・・・・・（２）
    （式中、Ｒは１価の有機基を示す。）
    Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２ ）_４−ａ ・・・・・（３）
    （式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
    Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ・・（４）
    〔式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
    （Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ・・・・・（５）
    （式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子、１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）
12. 請求項１１において、
    前記一般式（３）および（４）で表されるシラン化合物の総量に対する前記一般式（２）で表されるシラン化合物の割合は、重量比（一般式（２）で表されるシラン化合物／一般式（３），（４）で表されるシラン化合物）で、７０／３０〜４０／６０である、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
13. 請求項１１または１２において、
    前記含窒素化合物の使用量は、前記一般式（２）で表されるシラン化合物の加水分解性基の総量１モルに対して０．０１〜１０モルである、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
14. 請求項１１ないし１３のいずれかにおいて、
    前記一般式（５）で表される含窒素化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムのいずれかである、絶縁膜膜形成用組成物の製造方法。
15. 請求項１１ないし１４のいずれかにおいて、
    さらに、ｐＨを７以下に調製する工程を含む、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
16. 請求項１５に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む、絶縁膜の形成方法。
17. 請求項１６において、
    前記加熱は、不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱することにより行なわれる、絶縁膜の形成方法。
18. 請求項１６または１７において、
    前記加熱は、電子線もしくは紫外線照射下行われる、絶縁膜の形成方法。
19. 請求項１６ないし１８のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法によって得られる、絶縁膜。
20. ２〜３ｎｍの径の空孔を有する、絶縁膜。

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