JP7285343B2 - 硬化型樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および前記硬化膜を有する電子装置 - Google Patents

硬化型樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および前記硬化膜を有する電子装置 Download PDF

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Description

本記載は、硬化型樹脂組成物、前記硬化型樹脂組成物から得られる硬化膜、および前記硬化膜を含む電子装置に関するものである。
ディスプレイ分野が発達するにつれてディスプレイを用いた各種表示装置が多様化しており、多様な表示装置中、光を扱うデバイスに低屈折素材を適用させる技術に対する要求が増加している。低屈折率の特性を用いれば光が移動するデバイス内部で光の損失を減らして効率を高めることができる。また、低屈折特性は低反射率の効果を得ることができるため、光センサー外部のレンズの低反射層、ディスプレイあるいは太陽電池最外郭の反射防止膜（ＡＲ）に使用できる。低屈折コーティング層の屈折率が低いほどコーティング層の厚さを減らすことができるため、コーティング膜のマージンが広くなり、デバイス目的による効率は増加するようになる。
低屈折シリコン素材がパネルの層間に使用されれば、内部で光が移動する時、損失される光量をリサイクリングさせて発光効率を高めることができる。特にＱＤ ＰＲ（Ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ Ｐｈｏｔｏｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）の中のＧｒｅｅｎ ＱＤ発光体の発光効率を高めることが困難なのにつれて、ＱＤ上／下層部に低屈折コーティング膜を導入してＧｒｅｅｎ ＱＤ発光体の発光効率を高めることができる。
一方、下部基板がパターンを有する場合、パターンの間に高い段差が発生することがあり、その上部に低屈折層をコーティングする場合、パターンの間に薬液が流れ込んで低屈折層が厚く積もることがある。したがって、低屈折層は高い厚さでクラックが発生しない耐クラック性を有しなければならず、同時に高透明性を維持しなければならない。
従来、前述のような低屈折層形成過程でクラック発生防止のためにフッ素系化合物を重合体の形態で含んだが、この場合、屈折率上昇を伴って満足するほどの低屈折率実現が難しかった。
一実施形態は、耐クラック性および透明性に優れた低屈折率および低反射率を有する硬化型樹脂組成物を提供する。
他の実施形態は、前記硬化型樹脂組成物を用いて製造された硬化膜を提供する。
また他の一実施形態は、前記硬化膜を含む電子装置を提供する。
一実施形態は、（Ａ）シリコン系重合体と、（Ｂ）表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物を含む粒子、および（Ｃ）溶剤を含む硬化型樹脂組成物を提供する。
前記シリコン系重合体は、下記化学式１で表される化合物を加水分解および縮合反応させて形成されるシロキサン重合体であり得る。
［化学式１］
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ－Ｓｉ－（ＯＲ４）４－ａ－ｂ－ｃ
上記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－（ここで、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイルオキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ４は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。
前記シロキサン重合体は、前記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を加水分解および縮合反応させて形成されるものであり得る。
Figure 0007285343000001
上記化学式２中、
Ｌ１は、単一結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせであって、Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一つは置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｒ１３は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
０＜ｎ＜４である。
前記シロキサン重合体は、前記化学式１で表される化合物５０～８５モル％、前記化学式２で表される化合物１５～５０モル％を含んで加水分解および縮合反応させて形成されるものであり得る。
前記シロキサン重合体は、下記化学式３で表される化合物をさらに含んで加水分解および縮合反応させて形成されるものであり得る。
［化学式３］
（Ｒ７Ｏ）３－ｄ－ｅ（Ｒ５）ｄ（Ｒ６）ｅ－Ｓｉ－Ｙ１－Ｓｉ－（Ｒ８）ｆ（Ｒ９）ｇ（ＯＲ１０）３－ｆ－ｇ
上記化学式３中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－（ここで、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基）、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリレート基で置換された炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであって、前記置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基は一つの芳香族環からなるか、または２以上の芳香族環が単一結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、またはこれらの組み合わせによって連結された芳香族環であり、
０≦ｄ＋ｅ＜３であり、
０≦ｆ＋ｇ＜３である。
前記シロキサン重合体は、前記シロキサン重合体１００モル％を基準にして前記化学式３で表される化合物を５モル％～３０モル％含んで加水分解および縮合反応させて形成されるものであり得る。
前記シリコン系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前記粒子表面に含まれるＮ－アリールアミノ基を有する化合物は、前記化学式２で表される化合物であり得る。
前記化学式２のＲ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一つはフェニル基であり得る。
前記化学式２中、Ｌ１は置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１１およびＲ１２のうちの一つはフェニル基、他の一つは水素であり、Ｒ１３は置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１であり得る。
前記粒子は、中空構造を有することができる。
前記粒子は、チタン酸化物、ケイ素酸化物、バリウム酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、またはこれらの組み合わせを含む金属酸化物の微粒子であり得る。
前記粒子は中空シリカ（ＳｉＯ２）であり得る。
前記粒子の平均直径（Ｄ５０）は１０ｎｍ～１５０ｎｍであり得る。
前記表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物は、前記粒子１００重量部当り１～１０重量部で含まれてもよい。
前記硬化型樹脂組成物は、前記（Ａ）シリコン系重合体１００重量部に対して、前記（Ｂ）表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物を含む粒子を１重量部～１００重量部含み、前記（Ｃ）溶剤を１００重量部～２，０００重量部で含むことができる。
他の一実施形態は、前記硬化型樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜を提供する。
また他の一実施形態は、前記硬化膜を含む素子を提供する。
一実施形態による硬化型樹脂組成物を用いて製造される硬化膜は、耐クラック性に優れ、同時に高透明性および低屈折特性を有し反射防止膜または低屈折層などの用途に有利に使用できる。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の特許請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。
本明細書で特別な言及がない限り、“アルキル基”とは炭素数１～３０のアルキル基を意味し、“シクロアルキル基”とは炭素数３～３０のシクロアルキル基を意味し、“アリール基”とは炭素数６～３０のアリール基を意味し、“アリールアルキル基”とは炭素数７～３０のアリールアルキル基を意味し、“ヘテロアルキル基”とは炭素数１～３０のヘテロアルキル基を意味し、“ヘテロシクロアルキル基”とは炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基を意味し、“アルケニル基”とは炭素数２～３０のアルケニル基を意味し、“アルキニル基”とは炭素数２～３０のアルキニル基を意味し、“アルキレン基”とは炭素数１～３０のアルキレン基を意味し、“シクロアルキレン基”とは炭素数３～３０のシクロアルキレン基を意味し、“アリーレン基”とは炭素数６～３０のアリーレン基を意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“置換”とは少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、アミノ基、アルキル基で置換されたアミノ基、アリール基で置換されたアミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸やその塩、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキニル基、炭素数３～２０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、“ヘテロ”とは、化学式内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰのうちの少なくとも一つのヘテロ原子が少なくとも一つ含まれたことを意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”と“メタクリレート”の両方とも可能であるのを意味し、“（メタ）アクリロイルオキシ基”は“アクリロイルオキシ基”と“メタクリロイルオキシ基”の両方とも可能であるのを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“組み合わせ”とは混合または共重合を意味する。
本明細書内化学式で別途の定義がない限り、化学結合が連結されなければならない位置に化学結合が連結されていない場合は前記位置に水素原子が結合されているのを意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、“＊”は同一であるか異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
以下、一実施形態による硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の一実施形態による硬化型樹脂組成物は、（Ａ）シリコン系重合体および（Ｂ）表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物を含む粒子および（Ｃ）溶剤を含む。
ＱＤ－ＯＬＥＤパネル内部に位置する低屈折層の下部にカラーフィルター層が存在し得るが、前記カラーフィルター層はパターンの影響で基板が平らでなくて段差が発生するようになる。よって、低屈折層下部に生成された段差の影響で既存の低屈折特性を有する組成物を前記基板上にコーティングおよび硬化した時、クラックが発生する問題があった。
前記問題を解決するために、低屈折層を形成する硬化型樹脂組成物にエポキシ系またはフッ素系化合物を含む試みがあったが、この場合、１．２３以下の低屈折特性実現が困難であり、１．２６水準の低屈折特性を確保しても硬化膜の厚さが２μｍ以上である場合、前面にクラックが多発する問題が依然として存在した。
また、１．２３以下の屈折率特性を確保した既存のシリコン系素材の場合、硬化膜の厚さが２μｍ以上からコーティング膜の透明性が低下される問題が発生し、また、硬化膜の厚さが２．５μｍ以上になる場合には前面にクラックが発生する問題があった。
一実施形態による硬化型樹脂組成物は表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物を含む粒子を含むことによって、低屈折特性を有するだけでなく、４μｍ以上の段差がある場合にも硬化膜のクラックが発生しない耐クラック性を有し、また、２μｍ以上のコーティング膜を形成する場合にも透明度に優れたコーティング膜を実現することができる。
具体的に、前記硬化型樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜は２３０℃工程温度で硬化膜厚さ７μｍまで耐クラック性を有する。また、６５０ｎｍ波長でのＨａｚｅ数値で０．５％以下の特性を示して高透明性を有し、５００ｎｍ～５５０ｎｍ波長での屈折率は１．２３以下、例えば、１．１８範囲まで減少できる。
前記（Ａ）シリコン系重合体は、下記化学式１で表される化合物を加水分解および縮合反応させて形成されるシロキサン重合体であり得る。
［化学式１］
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ－Ｓｉ－（ＯＲ４）４－ａ－ｂ－ｃ
上記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－（ここで、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイルオキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ４は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜４である。
前記シロキサン重合体は、前記化学式１で表される化合物と下記化学式２で表される化合物を加水分解および縮合反応させて形成されるものであり得る。
Figure 0007285343000002
上記化学式２中、Ｌ１は、単一結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせであって、Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一つは置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｒ１３は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
０＜ｎ＜４である。
前記シロキサン重合体が前記化学式１および化学式２で表される化合物を加水分解および縮合反応させて形成される場合、前記シロキサン重合体も重合体内にＮ－アリールアミノ基を置換基として含むようになり、この場合、一実施形態による硬化型樹脂組成物の耐クラック性および高透明度（低いＨａｚｅ）特性がさらに向上できる。
前記硬化型樹脂組成物が優れた耐クラック性を有するのは、組成物内フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基を含むシロキサン重合体を含むことによって組成物の耐熱性が向上し、また前記シロキサン重合体がアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）基を含むことによって組成物の柔軟性が向上したことによる結果として予想される。
だけでなく、前記シロキサン重合体が化学式２で表される化合物を含んで加水分解および縮合反応させて形成される場合、表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物を含む粒子と同様に、重合体内にＮ－アリールアミノ基を含むため前記粒子との相溶性が増大し、その結果、前記硬化型樹脂組成物を用いて製造された硬化膜の透明性特性が向上する。
前記シロキサン重合体は前記化学式１で表される化合物５０～８５モル％、前記化学式２で表される化合物１５～５０モル％、例えば、前記化学式１で表される化合物５５～８０モル％、前記化学式２で表される化合物２０～４５モル％、例えば、前記化学式１で表される化合物６５～７５モル％、前記化学式２で表される化合物２５～３５モル％を含んで加水分解および縮合反応させて形成されるものであり得る。前記範囲で含まれる場合、それから製造される硬化型樹脂組成物の耐クラック性および透明特性がさらに向上できる。
前記シロキサン重合体は、前記化学式１および化学式２で表される化合物と共に下記化学式３で表される化合物をさらに含んで加水分解および縮合反応させて形成されるものであり得る。
［化学式３］
（Ｒ７Ｏ）３－ｄ－ｅ（Ｒ５）ｄ（Ｒ６）ｅ－Ｓｉ－Ｙ１－Ｓｉ－（Ｒ８）ｆ（Ｒ９）ｇ（ＯＲ１０）３－ｆ－ｇ
上記化学式３中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－（ここで、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基）、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリレート基で置換された炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであって、前記置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基は一つの芳香族環からなるか、または２以上の芳香族環が単一結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、またはこれらの組み合わせによって連結された芳香族環であり、
０≦ｄ＋ｅ＜３であり、
０≦ｆ＋ｇ＜３である。
前記シロキサン重合体は、前記シロキサン重合体１００モル％を基準にして前記化学式３で表される化合物を５モル％～３０モル％、例えば、５モル％～２５モル％、例えば、５モル％～２０モル％、例えば、５モル％～１５モル％、例えば、５モル％～１０モル％、例えば、１０モル％～３０モル％、例えば、１５モル％～３０モル％、例えば、２５モル％～３０モル％を含んで加水分解および縮合反応させて形成されるものであり得るが、これらに制限されない。
前記シロキサン重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、３，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、７，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、９，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、２５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００～４５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００～３５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌであり得るが、これらに制限されない。
前記（Ｂ）表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物を含む粒子で、前記Ｎ－アリールアミノ基を有する化合物は前記化学式２で表される化合物であり得る。
一実施形態で、前記シロキサン重合体を形成するか、または前記粒子の表面に含まれる前記化学式２で表される化合物は前記化学式２のＲ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一つがフェニル基であり得る。
例えば、前記化学式２で、Ｌ１は置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１１およびＲ１２のうちの一つはフェニル基であり、他の一つは水素であり、Ｒ１３は置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１であり得る。
前記化学式２で表される化合物は、例えば、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、Ｎ－フェニルアミノエチルトリメトキシシラン（Ｎ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、Ｎ－フェニルアミノエチルトリエトキシシラン（Ｎ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３－（Ｎ－シクロへキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（３－（Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３－（Ｎ－シクロへキシルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（３－（Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、メトキシ－（Ｎ－フェニル－２－アミノエトキシ）ジメチルシラン（ｍｅｔｈｏｘｙ－（Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ－２－ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、Ｎ－（トリエトキシシリルメチル）アニリン（Ｎ－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ－［［ジエトキシ（メチル）シリル］メチル］アニリン（Ｎ－［［ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ］ｍｅｔｈｙｌ］ａｎｉｌｉｎｅ）、４－Ｎ－（１－トリエトキシシリルプロピル）ベンゼン－１，４－ジアミン（４－Ｎ－（１－ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ－１，４－ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ－（１－トリメトキシシリルプロピル）アニリン（Ｎ－（１－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ－（１－トリエトキシシリルプロピル）アニリン（Ｎ－（１－ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ－［３－［ジメトキシ（メチル）シリル］－２－メチルプロピル］アニリン（Ｎ－［３－［ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ］－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ］ａｎｉｌｉｎｅ）、４－アニリノブチル（ジエトキシ）シリコン（４－ａｎｉｌｉｎｏｂｕｔｙｌ（ｄｉｅｔｈｏｘｙ）ｓｉｌｉｃｏｎ）、Ｎ－（２－トリメトキシシリルエチル）アニリン（Ｎ－（２－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ－（３－トリブトキシシリルプロピル）アニリン（Ｎ－（３－ｔｒｉｂｕｔｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）アニリン（Ｎ－（３－ｔｒｉｐｒｏｐｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ’－フェニル－Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）エタン－１，２－ジアミン（Ｎ’－ｐｈｅｎｙｌ－Ｎ－（３－ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈａｎｅ－１，２－ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ－（４－トリメトキシシリルブチル）アニリン（Ｎ－（４－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｂｕｔｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ－（５－トリメトキシシリルペンチル）アニリン（Ｎ－（５－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｅｎｔｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）であり得る。
前記粒子は中空構造を有することができる。
例えば、前記粒子はチタン酸化物、ケイ素酸化物、バリウム酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、またはこれらの組み合わせを含む金属酸化物の微粒子であり得るが、これらに制限されない。
例えば、前記粒子は中空シリカ（ＳｉＯ２）であり得るが、必ずしもこれに限定されるのではない。
前記粒子の平均直径（Ｄ５０）は１０ｎｍ～１５０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ～１３０ｎｍ、例えば、１０ｎｍ～１１０ｎｍ、例えば、２０ｎｍ～１１０ｎｍ、例えば、４０ｎｍ～１１０ｎｍ、例えば、６０ｎｍ～１１０ｎｍであり得るが、これらに制限されない。粒子の平均直径大きさが前記範囲を満足する場合、粒子がシロキサン重合体によく分散でき、硬化型樹脂組成物の低屈折特性を向上させることができる。
前記粒子が中空構造を有する場合、空隙率は４０％～９０％、例えば、４０％～８０％、例えば、４０％～７０％、例えば４０％～６０％、例えば、４０％～５０％、例えば、５０％～９０％、例えば６０％～９０％、例えば、７０％～９０％、例えば、８０％～９０％、例えば、５０％～７０％であり得るが、これらに制限されない。前記粒子の空隙率が前記範囲を超過する場合、粒子の内部空間の大きさは大きくなり外郭の厚さは小さくなって粒子の耐久性が弱くなることがあり、粒子の空隙率が前記範囲未満である場合、低屈折層の屈折率減少効果が微小なことがある。
前記表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物は前記粒子１００重量部当り１～１０重量部、例えば、１～９．５重量部、例えば、１～８重量部、例えば、１～８．５重量部、例えば、１～８重量部、例えば、１～７．５重量部、例えば、１～７重量部、例えば、１～６．５重量部、例えば、１～６重量部、例えば、１～５．５重量部、例えば、１～５重量部、例えば、１．５～５重量部、例えば、２～５重量部、例えば、２．５～５重量部で含まれてもよいが、これらに制限されない。Ｎ－アリールアミノ基を有する化合物が前記範囲で含まれる場合、熱硬化性樹脂組成物の耐クラック性および透明性の特性をさらに向上させることができる。
前記表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物を含む粒子は前記シリコン系重合体１００重量部当り１重量部～１００重量部、例えば１重量部～６０重量部、例えば３重量部～６０重量部、例えば５重量部～６０重量部、例えば５重量部～５０重量部、例えば１０重量部～５０重量部で含まれてもよく、表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物を含む粒子が前記範囲を満足する場合、表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物を含む粒子およびシリコン系重合体間の相溶性が増大でき、硬化性樹脂組成物の耐クラック性および透明性の特性がさらに向上できる。
前記（Ｃ）溶剤としては、２００℃以上の工程温度で使用可能な任意の溶剤を使用することができる。例えば、前記溶剤はアルコール型溶剤、例えば、ブタノール、イソプロパノールなどと、ケトン型溶剤、例えば、ＰＭＥＡ、ＤＩＢＫなどを使用することができ、これら以外に当該技術分野で公知された溶剤であって前記工程温度以上で使用可能な任意の溶剤を１種または２種以上混合して使用することができる。
溶剤が２種以上で混合されて使用される場合、工程温度１００℃～２３０℃で使用可能な、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびその他の種類の溶剤間の混合形態であり得る。
一実施形態で、前記溶剤は前記シリコン系重合体、例えば、前記シロキサン重合体１００重量部に対して１００～２，０００重量部、例えば、１００～１，０００重量部、例えば、１００～５００重量部、例えば、１００～４００重量部、例えば、１００～３００重量部で含まれてもよいが、これらに制限されない。
前記硬化型樹脂組成物はシリコン系重合体、例えば、前記シロキサン重合体のシロキサン樹脂末端の未反応シラノール基あるいはエポキシ基の硬化を促進するための硬化触媒をさらに含むことができ、このような硬化触媒は熱硬化型触媒または光硬化型触媒であり得る。また、使用する重合体によってこのような硬化触媒を含まなくてもよい。一実施形態で、シリコン系重合体を硬化するための硬化型触媒の例としてテトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）のようなアンモニウム塩形態を有するものを含むことができる。
前記硬化触媒を使用する場合、このような触媒は前記シリコン系重合体１００重量部に対して０．１～１重量部、例えば、０．３～１重量部、例えば、０．５～１重量部、例えば、０．７～１重量部、例えば、０．８～１重量部で含まれてもよいが、これらに制限されない。
前記硬化型樹脂組成物はその他の添加剤をさらに含むことができる。
前記その他の添加剤として界面活性剤、例えば、フッ素系界面活性剤をさらに含むことができ、これに制限されない。
前記組成物が前記界面活性剤を含むことによって、前記組成物が低屈折層形成用組成物として使用される場合、基板にコーティング時、コーティング性向上および欠点生成防止効果を実現することができる。
前記添加剤は前記シリコン系重合体１００重量部に対して５重量部以下、例えば、０．１～５重量部、例えば、１～５重量部、例えば、２～５重量部、例えば３～５重量部で含まれてもよいが、これらに制限されない。
また他の一実施形態は、前記硬化型樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜を提供することができる。
また他の一実施形態は、前記硬化膜を含む素子を提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記実施例によって限定されるのではない。
合成例１：シロキサン重合体（Ａ－１）製造
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＭＴＭＳ）を７７．１５ｇ、テトラエトキシオルトシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）を５０．５７ｇ、ＰＧＭＥＡを２１５．５６ｇ投入し、室温で攪拌しながら水４５．４３ｇに塩酸（３６％水溶液）０．０９ｇを溶かした塩酸水溶液を１０分にわたって添加する。その後、フラスコを６０℃のオイルバスに浸して２５０分間攪拌した後、真空ポンプとディーンスターク（Ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）を用いて１８０分間反応副生成物のメタノール、エタノール、塩酸水溶液、および水を蒸発させて分子量を調節したシロキサン重合体溶液（Ａ－１）を得る。
得られたシロキサン重合体溶液（Ａ－１）の固形分濃度は２０．５１重量％であり、得られたシロキサン重合体（Ａ－１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００ｇ／ｍｏｌである。
合成例２：シロキサン重合体（Ａ－２）製造
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＭＴＭＳ）５８．６７ｇ、テトラエトキシオルトシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）３７．３１ｇ、ｎ－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン（ｎ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３６．５９ｇ、およびＰＧＭＥＡ ２２１．９４ｇ投入し、室温で攪拌しながら水３８．７１ｇに塩酸（３６％水溶液）０．０３ｇを溶かした塩酸水溶液を１０分にわたって添加する。その後、フラスコを６０℃のオイルバスに浸して２６０分間攪拌した後、真空ポンプとディーンスターク（Ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）を用いて１８０分間反応副生成物のメタノール、エタノール、塩酸水溶液、および水を蒸発させて分子量を調節したシロキサン重合体溶液（Ａ－２）を得る。
得られたシロキサン重合体溶液（Ａ－２）の固形分濃度は２０．１６重量％であり、得られたシロキサン重合体（Ａ－２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５４０ｇ／ｍｏｌである。
合成例３：シロキサン重合体（Ａ－３）製造
メチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＭＴＭＳ）を４３．５９ｇ、テトラエトキシオルトシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）を２６．６７ｇ、ｎ－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン（ｎ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２４．５２ｇ外１，２－ビストリエトキシシリルエテン（１，２－ｂｉｓｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｅｎｅ）を３４．０４ｇおよびＰＧＭＥＡ ２２４．１４ｇ投入し、室温で攪拌しながら水３４．５８ｇに塩酸（３６％水溶液）０．０３ｇを溶かした塩酸水溶液を１０分にわたって添加する。その後、フラスコを６０℃のオイルバスに浸して２００分間攪拌した後、真空ポンプとディーンスターク（Ｄｅａｎ ｓｔａｒｋ）を用いて１８０分間反応副生成物のメタノール、エタノール、塩酸水溶液、および水を蒸発させて分子量を調節したシロキサン重合体溶液（Ａ－３）を得る。
得られたシロキサン重合体溶液（Ａ－３）の固形分濃度は２２．１０重量％であり、得られたシロキサン重合体（Ａ－３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８００ｇ／ｍｏｌである。
比較合成例１：アクリル系重合体（Ａ－４）
重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，８００ｇ／ｍｏｌであり、酸価が７７ＫＯＨｍｇ／ｇであるベンジルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート三元共重合体（ＲＹ－３５－１、ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＣＯ社）を使用した。
硬化型樹脂組成物製造
硬化型樹脂組成物製造に使用される成分の仕様は次の通りである。
（Ａ）重合体
（Ａ－１）合成例１で製造されたシロキサン重合体
（Ａ－２）合成例２で製造されたシロキサン重合体
（Ａ－３）合成例３で製造されたシロキサン重合体
（Ａ－４）アクリル系重合体
（Ｂ）粒子
（Ｂ－１）ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ｎ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）で表面処理した中空粒子分散液（固形分２０％、中空粒子平均直径８５ｎｍ；Ｌ２０１３、ナノ新素材社）
（Ｂ－２）メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）で表面処理した中空粒子分散液（固形分２０％、中空粒子平均直径８５ｎｍ；Ｌ０５１６、ナノ新素材社）
（Ｃ）溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｄ）その他の添加剤
界面活性剤（Ｆ－５６３、ＤＩＣ社）
実施例１～実施例９、および比較例１および比較例２：硬化型樹脂組成物の製造
下記表１の組成によって、シロキサン重合体、表面処理された粒子、溶剤およびその他の添加剤をそれぞれ混合し、約３０分間攪拌して、硬化型樹脂組成物を製造する。
Figure 0007285343000003
硬化膜の製造および評価
（１）屈折率評価
実施例１～９、および比較例１および比較例２で製造された硬化型樹脂組成物をシリコンウエハーの上にスピンコーターＭＳ－Ａ１００（ミカサ製品）を使用して５００ｒｐｍで２０秒間スピン－コーティングした後、熱板（ｈｏｔ－ｐｌａｔｅ）を用いて１００℃で２分、そして２３０℃で２０分間ベーキングして１．０μｍ厚さのコーティング硬化膜を得る。
前記硬化膜に対してエリプソメータＢａｓｅ－１６０（Ｊ．Ａ．ｗｏｏｌｌａｍ社）を使用して３７０ｎｍ～１，０００ｎｍ波長で屈折率を測定し、そのうちの５５０ｎｍでのその結果を下記表２に示す。
（２）耐クラック性評価
実施例１～９、および比較例１および比較例２で製造された硬化型樹脂組成物をガラス基板の上にスピンコーターＭＳ－Ａ１００（ミカサ製品）を使用して１００～１５０ｒｐｍで５秒間スピン－コーティングした後、熱板（ｈｏｔ－ｐｌａｔｅ）を用いて１００℃で２分、そして２３０℃で２０分間ベーキングして５．０μｍ厚さのコーティング硬化膜を得る。
前記硬化膜に対してＴｅｎｃｏｒ（ＫＬＡ Ｐ－６）を用いて段差の厚さを測定し、クラックが発生しない場合、かみそりを用いて塗膜の一部をはぎ取った後、Ｔｅｎｃｏｒを用いて段差の厚さを再び測定し、その結果を下記表２に示す。
（３）Ｈａｚｅ評価
実施例１～９、および比較例１および比較例２で製造された硬化型樹脂組成物をガラス基板の上にスピンコーターＭＳ－Ａ１００（ミカサ製品）を使用して２００ｒｐｍで５秒間スピン－コーティングした後、熱板（ｈｏｔ－ｐｌａｔｅ）を用いて１００℃で２分、そして２３０℃で２０分間ベーキングして、４．０μｍ厚さのコーティング硬化膜を得る。
前記硬化膜に対してＨａｚｅｍｅｔｅｒを用いて６５０ｎｍ波長で硬化膜の濁りの程度をＨａｚｅ数値として測定し、その結果を下記表２に示す。
Figure 0007285343000004
上記表２を参照すれば、ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ｎ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）で表面処理した粒子を含む実施例１～９による硬化膜の場合、低屈折特性を維持しながら、比較例１および比較例２による硬化膜より耐クラック性およびＨａｚｅ特性に優れるのが分かる。
ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ｎ－ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）で表面処理した粒子を含んでいるが、重合体としてアクリル系重合体を使用した比較例２による硬化膜の場合、耐クラック性およびＨａｚｅ特性が実施例１～実施に９に比べて優れないのが分かる。
以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、前記実施例に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるということが理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的なものであり限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (16)

  1. （Ａ）Ｎ－アリールアミノ基を含むシリコン系重合体；
    （Ｂ）表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物を含む粒子；および
    （Ｃ）溶剤
    を含む硬化型樹脂組成物であって、
    前記粒子は、中空構造を有し、チタン酸化物、ケイ素酸化物、バリウム酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、またはこれらの組み合わせを含む金属酸化物の微粒子であり、
    前記粒子の平均直径（Ｄ５０）は１０ｎｍ～１５０ｎｍである、硬化型樹脂組成物。
  2. 前記シリコン系重合体は、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物を加水分解および縮合反応させて形成されるシロキサン重合体である、請求項１に記載の硬化型樹脂組成物：
    ［化学式１］
    （Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ－Ｓｉ－（ＯＲ４）４－ａ－ｂ－ｃ
    上記化学式１中、
    Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－（ここで、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイルオキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒ４は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
    ０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜４である；
    Figure 0007285343000005
    上記化学式２中、
    Ｌ １ は、単一結合、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒ １１ およびＲ １２ は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせであって、Ｒ １１ およびＲ １２ のうちの少なくとも一つは置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基であり、
    Ｒ １３ は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
    ０＜ｎ＜４である。
  3. 前記シロキサン重合体は、前記化学式１で表される化合物５０～８５モル％および前記化学式２で表される化合物１５～５０モル％を含んで加水分解および縮合反応させて形成されるものである、請求項２に記載の硬化型樹脂組成物。
  4. 前記化学式２のＲ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一つはフェニル基である、請求項２または３に記載の硬化型樹脂組成物。
  5. 前記化学式２のＬ１は置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１１およびＲ１２のうちの一つはフェニル基、他の一つは水素であり、Ｒ１３は置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１である、請求項２～４のいずれか一項に記載の硬化型樹脂組成物。
  6. 前記シロキサン重合体は、下記化学式３で表される化合物をさらに含んで加水分解および縮合反応させて形成されるものである、請求項２～５のいずれか一項に記載の硬化型樹脂組成物：
    ［化学式３］
    （Ｒ７Ｏ）３－ｄ－ｅ（Ｒ５）ｄ（Ｒ６）ｅ－Ｓｉ－Ｙ１－Ｓｉ－（Ｒ８）ｆ（Ｒ９）ｇ（ＯＲ１０）３－ｆ－ｇ
    上記化学式３中、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－（ここで、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基）、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリレート基で置換された炭素数１～３０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｙ１は、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであって、前記置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基は一つの芳香族環からなるか、または２以上の芳香族環が単一結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、またはこれらの組み合わせによって連結された芳香族環であり、
    ０≦ｄ＋ｅ＜３であり、
    ０≦ｆ＋ｇ＜３である。
  7. 前記シロキサン重合体は、前記シロキサン重合体１００モル％を基準にして前記化学式３で表される化合物を５モル％～３０モル％含んで加水分解および縮合反応させて形成されるものである、請求項６に記載の硬化型樹脂組成物。
  8. 前記シリコン系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化型樹脂組成物。
  9. 前記Ｎ－アリールアミノ基を有する化合物は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載の硬化型樹脂組成物：
    Figure 0007285343000006
    上記化学式２中、
    Ｌ１は、単一結合または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒ１３は、水素、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３０のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基であり、
    ０＜ｎ＜４である。
  10. 前記化学式２のＲ１１およびＲ１２のうちの少なくとも一つはフェニル基である、請求項９に記載の硬化型樹脂組成物。
  11. 前記化学式２のＬ１は置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ１１およびＲ１２のうちの一つはフェニル基、他の一つは水素であり、Ｒ１３は置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１である、請求項９または１０に記載の硬化型樹脂組成物。
  12. 前記粒子は中空シリカである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化型樹脂組成物。
  13. 前記表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物は前記粒子１００重量部当り１～１０重量部含まれる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の硬化型樹脂組成物。
  14. 前記硬化型樹脂組成物は、
    前記（Ａ）Ｎ－アリールアミノ基を含むシリコン系重合体１００重量部に対して、
    前記（Ｂ）表面にＮ－アリールアミノ基を有する化合物を含む粒子を１重量部～１００重量部含み、
    前記（Ｃ）溶剤を１００重量部～２，０００重量部で含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の硬化型樹脂組成物。
  15. 請求項１～１４のうちのいずれか一項の硬化型樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜。
  16. 請求項１５の硬化膜を含む素子。
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