TWI770998B - 硬化性樹脂組成物、由其製備的硬化膜、以及包含硬化膜的電子裝置 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、由其製備的硬化膜、以及包含硬化膜的電子裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化性樹脂組成物、藉由固化所述硬化性樹脂組成物而獲得的硬化膜、以及包括所述硬化膜的電子裝置，所述硬化性樹脂組成物包含：（A）矽酮系聚合物；（B）中空顆粒，在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物；以及（C）溶劑。

Description

硬化性樹脂組成物、由其製備的硬化膜、以及包含硬化膜的電子裝置
本揭露是有關於一種硬化性樹脂組成物、由所述硬化性樹脂組成物製備的硬化膜、以及包括所述硬化膜的電子裝置。
隨著顯示領域的發展，使用顯示器的各種顯示裝置正在變得更加多樣化，並且對將低折射材料應用於使用光的裝置的技術的需求日益增加。低折射材料的低折射率性質可用於減少光在其中移動的裝置內部的光損耗，且因此提高其效率。此外，由於低折射性質引起低反射效果，因此低折射材料可用於光感測器外部的透鏡的低折射層或顯示器或太陽能電池最外部的抗反射塗層(AR)。由於低折射塗層的折射率越低，塗層的厚度可越小，因此塗層可具有更寬的裕度，並且可增加其取決於裝置目的的效率。當在面板的各層之間使用低折射矽材料時，可藉由回收光在其中移動的裝置內部損失的光量來增加發光效率。具體而言，由 於在量子點光反射率(quantum dot photoreflectance，QD PR)中難以增加綠色QD發光體的發光效率，因此藉由將低折射塗膜引入QD的下方/下部部分中，可增加綠色QD發光體的發光效率。另一方面，當下部基板具有圖案時，圖案之間可能出現高階梯差，並且當下部折射層塗佈在下部基板上時，低折射層可能更厚，乃因化學液體在圖案之間流動。因此，低折射層即使在高厚度下亦應具有抵抗裂紋的抗裂紋性，且同時保持高透明度。傳統上，為防止在形成低折射率層期間出現裂紋，以聚合物的形式包含氟系化合物，但所述氟系化合物增加折射率，從而無法確保令人滿意的低折射率。
實施例提供具有優異的抗裂紋性及透明度、低折射率及低反射率的硬化性樹脂組成物。
另一實施例提供藉由使用硬化性樹脂組成物製備的硬化膜。
另一實施例提供包括硬化膜的電子裝置。
實施例提供一種硬化性樹脂組成物，所述硬化性樹脂組成物包含：(A)矽酮系聚合物；(B)中空顆粒，在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物；以及(C)溶劑。
所述矽酮系聚合物可為透過由化學式1表示的化合物及/或由化學式2表示的化合物的水解縮合反應形成的矽氧烷聚合 物。
[化學式1](R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
在化學式1中，R1至R3各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、R(C=O)-(其中R是經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基或者經取代或未經取代的C6至C30芳基)、環氧基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基、(甲基)丙烯醯氧基或其組合，R4為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基或其組合，且0
Figure 110116959-A0305-02-0005-11
a+b+c<4。
[化學式2](R7O)3-d-e(R5)d(R6)e-Si-Y1-Si-(R8)f(R9)g(OR10)3-f-g
在化學式2中，R5、R6、R8及R9各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1 至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、R(C=O)-(其中R是經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基或者經取代或未經取代的C6至C30芳基)、環氧基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基、(甲基)丙烯醯氧基或其組合，R7及R10各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基或其組合，Y1為單鍵、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、或經取代或未經取代的C6至C30伸芳基，其中所述經取代或未經取代的C6至C30伸芳基由一個芳族環組成，或包括二或更多個芳族環，所述二或更多個芳族環為藉由單鍵、氫、氧、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、或經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基或其組合連接的芳族環基團，0
Figure 110116959-A0305-02-0006-12
d+e<3，且0
Figure 110116959-A0305-02-0006-13
f+g<3。
所述矽酮系聚合物可藉由80至99莫耳%的所述由化學式1表示的化合物及1至20莫耳%的所述由化學式2表示的化合物的水解縮合反應形成。
由化學式1表示的所述化合物可為5至90莫耳%的其中a+b+c=0的所述由化學式1表示的化合物、10至95莫耳%的其中a+b+c=1的所述由化學式1表示的化合物、及0至20莫耳%的其中a+b+c=2的所述由化學式1表示的化合物的混合物。
所述包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物可包括由化學式3表示的結構單元：
Figure 110116959-A0305-02-0007-1
在化學式3中，R11至R13可各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經 取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、R(C=O)-(其中R為經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、或經取代或未經取代的C6至C30芳基)、環氧基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯氧基或其組合， R14至R16各自獨立地為經取代或未經取代的C2至C10烯基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基或其組合，L1至L3可各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C10伸烷基，n1可為5至32的整數，並且n2至n4可各自獨立地為0至2的整數。
R14至R16可各自獨立地為經取代或未經取代的C2至C5烯基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C15烷基或其組合，L1至L3可各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C5伸烷基，n1可為5至8的整數，並且n2至n4可為0。
所述矽酮系聚合物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量(Mw)可為5,000至5,000,000克/莫耳。
所述中空顆粒可為包括氧化鈦、氧化矽、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋯或其組合的中空金屬氧化物的細顆粒。
所述中空顆粒的平均直徑(D50)可為10奈米至150奈米。
所述包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物的含量可為每100重量份所述中空顆粒1至10重量份。
每100重量份的所述(A)矽酮系聚合物，所述硬化性樹脂組成物可包含10至200重量份的所述中空顆粒，所述(B)中空顆粒在所述表面上包含所述包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物。
所述硬化性樹脂組成物可更包含用於表面改質的(D)添加劑。
另一實施例提供一種藉由固化所述硬化性樹脂組成物而獲得的硬化膜。
所述硬化膜可在500奈米至550奈米的波長下具有小於或等於1.25的折射率。
所述硬化膜可在400奈米的波長下具有大於或等於90%的透光率。
另一實施例提供一種包括所述硬化膜的電子裝置。
藉由使用根據實施例的硬化性樹脂組成物製備的硬化膜具有優異的抗裂紋性、高透明度及低折射性質，且因此可有利地用於例如抗反射塗層或低折射層等應用中。
在下文中詳細闡述本發明的實施例。然而，該些實施例為示例性的，本發明不限於此，且本發明由申請專利範圍的範圍界定。
在本說明書中，當不另外提供具體定義時，「烷基」指C1至C30烷基，「環烷基」指C3至C30環烷基，「芳基」指C6至C30芳基，「芳基烷基」指C7至C30芳基烷基，「雜烷基」指C1至C30雜烷基，「雜環烷基」指C2至C30雜環烷基，「烯基」指C2至C30烯基，「炔基」指C2至C30炔基，「伸烷基」指C1至C30伸烷基，「伸環烷基」指C3至C30伸環烷基，且「伸芳基」指C6至C30伸芳基。
在本說明書中，當不另外提供具體定義時，「經取代」是指至少一個氫經以下取代基置換：鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基(amine group)、胺基(amino group)、經烷基取代的胺基、經芳基取代的胺基、疊氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳 基、C3至C20環烷基、C3至C20環烯基、C3至C20環炔基、C2至C20雜環烷基、C2至C20雜環烯基、C2至C20雜環炔基、C3至C20雜芳基或其組合。
在本說明書中，當不另外提供具體定義時，「雜」指化學式中包括選自N、O、S及P的至少一個雜原子者。
另外，除非在說明書中另有說明，否則「(甲基)丙烯酸酯」指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者，且「(甲基)丙烯醯氧基」指「丙烯醯氧基」及「甲基丙烯醯氧基」兩者。
在本說明書中，當不另外提供具體定義時，「組合」是指混合或共聚合。
在本說明書中，除非另外提供具體定義，否則當化學鍵並未呈現在應給出處時，氫原子鍵結在所述位置處。
在本說明書中，當不另外提供具體定義時，「*」指示連接有相同或不同原子或化學式的點。
在下文中，闡述根據實施例的硬化性樹脂組成物。
根據本發明實施例的硬化性樹脂組成物包含：(A)矽酮系聚合物；(B)中空顆粒，在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物；以及(C)溶劑。
濾色層可存在於QD-有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)面板內部的低折射層下方，並且由於圖案的影響，濾色層可在無平坦基板的情況下具有階梯差。因此，由於在低折射層下方產生的階梯的影響，當具有低折射性質的組 成物被塗佈並固化在基板上時，會存在出現裂紋的問題。
為解決上述問題，已經嘗試在形成低折射層的硬化性樹脂組成物中包含環氧系或氟系化合物，但在此種情形中，難以實施小於或等於1.23的低折射性質，並且即使確保約1.26水準的低折射性質，仍然存在以下問題：當硬化膜的厚度大於或等於2微米時，在整個表面上會出現裂紋。
此外，即使是確保折射率性質小於或等於1.23的傳統矽酮系材料，在硬化膜的厚度增加至大於或等於2微米時，亦會存在降低硬化膜的透明度的問題，且此外，當硬化膜的厚度大於或等於2.5微米時，存在在整個表面上引起裂紋的問題。
根據實施例的硬化性樹脂組成物包含中空顆粒，所述中空顆粒在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物，且藉此可具有低折射性質，並因此增加發光體的發光效率，並且即使當存在大於或等於5微米的階梯差時，由硬化性樹脂組成物形成的硬化膜亦具有抵抗裂紋的抗裂紋性，且此外，當硬化膜具有大於或等於2微米的厚度時，可達成其優異的透明度。
舉例而言，由硬化性樹脂組成物形成的硬化膜具有無裂紋的抗裂紋性，即使硬化膜的厚度在180℃至240℃的製程溫度下增加至5微米。
此外，硬化膜在500奈米至550奈米的波長下可具有小於或等於1.25(例如小於或等於1.20、例如小於或等於1.18、例如小於或等於1.15)的折射率。
矽酮系聚合物可為透過由化學式1表示的化合物及/或由化學式2表示的化合物的水解縮合反應形成的矽氧烷聚合物。
[化學式1](R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
在化學式1中，R1至R3各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、R(C=O)-(其中R是經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基或者經取代或未經取代的C6至C30芳基)、環氧基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基、(甲基)丙烯醯氧基或其組合，R4為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基或其組合，且0
Figure 110116959-A0305-02-0013-14
a+b+c<4。
[化學式2](R7O)3-d-e(R5)d(R6)e-Si-Y1-Si-(R8)f(R9)g(OR10)3-f-g
在化學式2中， R5、R6、R8及R9各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、R(C=O)-(其中R是經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基或者經取代或未經取代的C6至C30芳基)、環氧基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基、(甲基)丙烯醯氧基或其組合，R7及R10各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基或其組合，Y1為單鍵、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、或經取代或未經取代的C6至C30伸芳基，其中所述經取代或未經取代的C6至C30伸芳基由一個芳族環組成，或包括二或更多個芳族環，所述二或更多個芳族環為藉由單鍵、氫、氧、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、或經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基或其組合連接的芳族環基團，0
Figure 110116959-A0305-02-0014-15
d+e<3，且 0
Figure 110116959-A0305-02-0015-16
f+g<3。
矽酮系聚合物可藉由80至99莫耳%的由化學式1表示的化合物及1至20莫耳%的由化學式2表示的化合物(例如80至95莫耳%的由化學式1表示的化合物及5至20莫耳%的由化學式2表示的化合物、例如80至90莫耳%的由化學式1表示的化合物及10至20莫耳%的由化學式2表示的化合物、例如80至85莫耳%的由化學式1表示的化合物及15至20莫耳%的由化學式2表示的化合物、例如85至99莫耳%的由化學式1表示的化合物及1至15莫耳%的由化學式2表示的化合物、例如90至99莫耳%的由化學式1表示的化合物及1至10莫耳%的由化學式2表示的化合物、例如95至99莫耳%的由化學式1表示的化合物及1至5莫耳%的由化學式2表示的化合物)的水解縮合反應形成。當在所述範圍內包含由化學式1表示的化合物及由化學式2表示的化合物並且執行水解縮合反應時，可改善包含矽酮系聚合物的硬化性樹脂組成物的抗裂紋性質及低折射性質。
由化學式1表示的化合物可為5至90莫耳%的其中a+b+c=0的由化學式1表示的化合物、10至95莫耳%的其中a+b+c=1的由化學式1表示的化合物、及0至20莫耳%的其中a+b+c=2的由化學式1表示的化合物的混合物。當在上述範圍內包含其中a+b+c=0的由化學式1表示的化合物、其中a+b+c=1的由化學式1表示的化合物、及其中a+b+c=2的由化學式1表示的化合物時，包含矽酮系聚合物的硬化性樹脂組成物可具有改善的 抗裂紋性質及低折射性質。
包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物可包括由化學式3表示的結構單元。
Figure 110116959-A0305-02-0016-2
在化學式3中，R11至R13各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基，R(C=O)-(其中R為經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、或經取代或未經取代的C6至C30芳基)、環氧基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯氧基或其組合， R14至R16各自獨立地為經取代或未經取代的C2至C10烯基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基或其組合，L1至L3各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C10伸烷基，n1為5至32的整數，並且n2至n4各自獨立地為0至2的整數。
在化學式3中，在結構單元兩端處指示的「*」指連接部分。
具體而言，在化學式3中的n1個含矽烷基的糊精系結構單元可經由「*」形成環結構，且因此可提供含矽烷基的環糊精系化合物。
舉例而言，由化學式3表示的結構單元形成的含矽烷基的環糊精系化合物示意性地表示為化學式4所示。
Figure 110116959-A0305-02-0017-3
在化學式4中，X1與上述*-L1-Si R11 n2 OR14 3-n2相同，X2與上述*-L2-Si(R12)n3(OR15)3-n3相同，X3與上述*-L3-Si(R13)n4(OR16)3-n4相同，並且L1至L3、R11至R16及n1至n4的定義與上述相同。
化學式4的更具體的實例可為其中n1=7的結構，並且可例如由化學式4-1表示。
Figure 110116959-A0305-02-0018-4
在化學式4-1中，X1至X3與上述相同。
中空顆粒在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環 糊精系化合物，且因此可改善包含中空顆粒的硬化性樹脂組成物的低折射性質。
舉例而言，在不包括經表面處理的中空顆粒的普通矽酮系樹脂的情形中，在500奈米至550奈米的波長下的折射率大於或等於約1.35。然而，在根據本發明的硬化性樹脂組成物的情形中，藉由包括中空顆粒(所述中空顆粒在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物)，在500奈米至550奈米的波長下量測的折射率降低至1.25或小於1.25。當發光體包括由具有低折射率的硬化性樹脂組成物製備的硬化膜時，可增加發光體的發光效率。
此外，硬化性樹脂組成物可藉由包含在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物的中空顆粒來改善抗裂紋性質。預期此為由於中空顆粒在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物而使得硬化性樹脂組成物的柔性增加的結果。
此外，由於中空顆粒在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物，因此與包含於硬化性樹脂組成物中的矽酮系聚合物的相容性可增加，且因此，使用硬化性樹脂組成物製備的硬化膜可具有改善的透明度。
化學式3的R14至R16可各自獨立地為經取代或未經取代的C2至C5烯基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C15烷基或其組合，L1至L3各自獨立地為經取代或未 經取代的C1至C5伸烷基，n1可為5至8的整數，且n2至n4可為0。
同時，矽酮系聚合物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量(Mw)可為5,000至5,000,000克/莫耳，例如50,000克/莫耳至5,000,000克/莫耳，例如500,000克/莫耳至5,000,000克/莫耳，但並非僅限於此。
中空顆粒可為包括氧化鈦(TiO2)、氧化矽(SiO2)、氧化鋇(BaO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)或其組合的中空金屬氧化物的細顆粒，但並非僅限於此。
氧化鈦、氧化矽、氧化鋇、氧化鋅及氧化鋯可更在化合物中包含其他金屬元素。
在實施例中，中空金屬氧化物細顆粒可為中空二氧化矽(SiO2)，但並非僅限於此。
中空顆粒可具有大於或等於10奈米、大於或等於20奈米、大於或等於30奈米、大於或等於40奈米、大於或等於50奈米、大於或等於60奈米、或大於或等於70奈米、且小於或等於150奈米、且小於或等於140奈米、小於或等於130奈米、小於或等於120奈米、小於或等於110奈米、小於或等於100奈米、小於或等於90奈米、或小於或等於80奈米的平均直徑(D50)，但並非僅限於此。當中空顆粒的平均直徑大小滿足上述範圍時，中空顆粒可很好地分散在矽氧烷聚合物中，並且可改善硬化性樹脂組成物的低折射性質。
中空顆粒可具有大於或等於40%、大於或等於50%、或大於或等於60%、且小於或等於90%、小於或等於80%、或小於或等於70%的孔隙率，但並非僅限於此。當中空顆粒的孔隙率超過上述範圍時，中空顆粒的內部空間的大小增加，並且外表面的厚度減小，使得中空顆粒的耐久性可能減弱，而當中空顆粒的孔隙率小於上述範圍時，降低低折射層的折射率的效果可能不顯著。
包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物的含量可為每100重量份中空顆粒1至10重量份，例如1至9.5重量份、例如1至8重量份、例如1至8.5重量份、例如1至8重量份、例如1至7.5重量份、例如1至7重量份、例如1至6.5重量份、例如1至6重量份、例如1至5.5重量份、例如1至5重量份、例如1.5至5重量份、例如2至5重量份、以及例如2.5至5重量份，但並非僅限於此。當在上述範圍內包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物時，硬化性樹脂組成物的抗裂紋性及透明度特性可進一步改善。
在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物的(B)中空顆粒的含量可為每100重量份矽酮系聚合物10至200重量份，例如10至190重量份、例如10至180重量份、例如10至170重量份、例如10至160重量份、例如10至150重量份、例如10至140重量份、例如10至130重量份、例如10至120重量份、例如10至110重量份、例如10至100重量份、 例如10至90重量份、例如10至80重量份、例如10至70重量份、例如10至60重量份、例如10至50重量份、例如10至40重量份、例如10至30重量份、例如10至20重量份、例如20至200重量份、例如30至200重量份、例如40至200重量份、例如50至200重量份、例如60至200重量份、例如70至200重量份、例如80至200重量份、例如90至200重量份、例如100至200重量份、例如110至200重量份、例如120至200重量份、例如130至200重量份、例如140至200重量份、例如150至200重量份、例如160至200重量份、例如170至200重量份、例如180至200重量份、例如190至200重量份。當在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物的(B)中空顆粒的量滿足上述範圍時，中空顆粒與矽酮系聚合物之間的相容性可增加，並且硬化性樹脂組成物可具有進一步改善的抗裂紋性及透明度。
(C)溶劑可為可在200℃或高於200℃的製程溫度下使用的任何溶劑。舉例而言，溶劑可為：醇型溶劑，例如丁醇、異丙醇等；以及酮型溶劑，例如二異丁基酮(diisobutyl ketone，DIBK)以及此項技術中已知的其他溶劑，且作為可在上述製程溫度以上使用的任意溶劑，除了所述溶劑之外，可組合使用一種或兩種或更多種類型的溶劑。
當混合及使用二或更多種溶劑時，可混合丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、γ-丁內酯 (gamma butyrolactone，GBL)及可在100℃至230℃的製程溫度下使用的其他類型的溶劑。
所述溶劑可為例如作為非質子溶劑的醚系溶劑，例如二乙醚、甲乙醚、甲基正二正丙醚(methyl-n-di-n-propyl ether)、二異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇甲基單正丙醚、二甘醇甲基單正丁醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇甲基單正己醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇甲乙醚、三甘醇甲基單正丁醚、三甘醇二正丁醚、三甘醇甲基單正己醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇甲乙醚、四甘醇甲基單正丁醚、四甘醇甲基單正己醚、四甘醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚、二丙二醇甲基單正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基單正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲乙醚、三丙二醇甲基單正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基單正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲乙醚、四丙二醇甲基單正丁醚、四丙二醇甲基單正己醚、四丙二醇二正丁醚及類似物；酯系溶劑，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基 戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙酸乙醯甲酯(acetomethyl acetate)、乙酸乙醯乙酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、甘醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇二乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯及類似物；醚乙酸酯系溶劑，例如乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇甲醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、二甘醇正丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯及類似物。
所述溶劑可為例如作為質子溶劑的醇系溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊烯醇、異戊烯醇、2-甲基丁醇、第二戊烯醇、第三戊烯醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一醇、三甲基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苯甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇及類似物；醚系溶劑，例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇單苯醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇丙醚、二 丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚及類似物；酯系溶劑，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯及類似物。在該些溶劑中，自儲存穩定性的視角來看，醇系溶劑是可取的。
在實施例中，以100重量份的矽酮系聚合物(例如，矽氧烷聚合物)及在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物的總量計，溶劑的含量可為300至2,000重量份，例如500至2,000重量份、例如800至2,000重量份、例如1,000至2,000重量份、例如1,300至2,000重量份、例如1,500至2,000重量份，但並非僅限於此。
硬化性樹脂組成物可更包括用於加速矽酮系聚合物的固化的固化觸媒，例如，在矽氧烷聚合物的矽氧烷樹脂末端處的未反應的矽烷醇基或環氧基。此種固化觸媒可為熱固性觸媒或光固化觸媒。此外，依據所使用的聚合物，可不包括此種固化觸媒。在實施例中，用於固化矽酮系聚合物的可固化觸媒的實例可包括具有銨鹽形式的觸媒，例如乙酸四丁基銨(tetrabutylammonium acetate，TBAA)。
當使用固化觸媒時，以100重量份的矽酮系聚合物計，此觸媒的含量可為0.1至1重量份，例如0.3至1重量份、例如0.5至1重量份、例如0.7至1重量份、例如0.8至1重量份，但並非僅限於此。
硬化性樹脂組成物可更包括用於表面改質的(D)添加劑。
作為用於表面改質的添加劑，可更包括界面活性劑，例如氟系界面活性劑，但並非僅限於此。
當所述組成物包含界面活性劑並且所述組成物用作用於形成低折射層的組成物時，在塗佈於基板上時，可改善塗佈性質並且可防止產生缺陷。
以100重量份的矽酮系聚合物計，用於表面改質的添加劑的含量可小於或等於5重量份，例如1至5重量份、例如2至5重量份、例如3至5重量份，但並非僅限於此。
另一實施例可提供藉由固化硬化性樹脂組成物而獲得的硬化膜。
在180℃至240℃的固化製程溫度下，硬化膜的厚度可為2.5至5.0微米，例如3.0至5.0微米、例如3.5至5.0微米、例如4.0至5.0微米。
在500奈米至550奈米的波長下，硬化膜的折射率可小於或等於1.25，例如小於或等於1.24，例如小於或等於1.23，例如小於或等於1.22，例如小於或等於1.21，例如小於或等於1.20，例如小於或等於1.19，例如小於或等於1.18，例如小於或等於1.17，例如小於或等於1.16，例如小於或等於1.15。
在400奈米的波長下，硬化膜可具有大於或等於90%的透光率。
另一實施例可提供一種包括硬化膜的電子裝置。
在下文中，將描述本發明的較佳實例。然而，以下實例僅 為本發明的較佳實例，並且本發明不受以下實例的限制。
實例 合成例1：製備矽氧烷聚合物(A-1)
將1千克藉由以1：80的重量比混合水及丙二醇單甲醚乙酸酯而製備的混合溶劑放入三頸燒瓶中，並在保持在25℃的同時，向其中添加1克60% HNO3水溶液。隨後，作為單體，向其中添加以0.75：0.25的莫耳比混合的甲基三甲氧基矽烷及原矽酸四乙酯的混合物。在放入所有溶劑、單體及觸媒後，將溫度升高至60℃，並將獲得的混合物加熱並回流了72小時以執行縮聚反應，且因此獲得矽氧烷聚合物溶液(A-1)。獲得的矽氧烷聚合物溶液(A-1)的固體含量為20重量%，且當用凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography，GPC)量測獲得的矽氧烷共聚物的分子量(聚苯乙烯換算值)時，重量平均分子量為3,500克/莫耳。
合成例2：製備矽氧烷聚合物(A-2)
將1千克藉由以1：80的重量比混合水及丙二醇單甲醚乙酸酯而製備的混合溶劑放入三頸燒瓶中，並在保持在25℃的同時，向其中添加1克60% HNO3水溶液。隨後，作為單體，向其中添加以0.60：0.40的莫耳比混合的甲基三甲氧基矽烷及原矽酸四乙酯的混合物。在放入所有溶劑、單體及觸媒後，將溫度升高至60℃，並將獲得的混合物加熱並回流了72小時以執行縮聚反應，且因此獲得矽氧烷聚合物溶液(A-1)。獲得的矽氧烷聚合物溶液(A-1)的固體含量為20重量%，且當用GPC量測獲得的矽氧烷共聚物的 分子量(聚苯乙烯換算值)時，重量平均分子量為3,700克/莫耳。
合成例3：製備矽氧烷聚合物(A-3)
將1千克藉由以1：80的重量比混合水及丙二醇單甲醚乙酸酯而製備的混合溶劑放入三頸燒瓶中，並在保持在25℃的同時，向其中添加1克60% HNO3水溶液。隨後，作為單體，向其中添加以0.40：0.60的莫耳比混合的甲基三甲氧基矽烷及原矽酸四乙酯的混合物。在放入所有溶劑、單體及觸媒後，將溫度升高至60℃，並將獲得的混合物加熱並回流了72小時以執行縮聚反應，且因此獲得矽氧烷聚合物溶液(A-1)。獲得的矽氧烷聚合物溶液(A-1)的固體含量為20重量%，且當用GPC量測獲得的矽氧烷共聚物的分子量(聚苯乙烯換算值)時，重量平均分子量為4,200克/莫耳。
合成例4：製備經表面處理的中空顆粒(B-1)
將5.24克環糊精溶解在20毫升二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)中，且然後緩慢注入溶解有NaH的DMF溶液中，以引發脫氫反應，並向其中滴加21毫升烯丙基溴，以繼續進行反應。隨後，藉由移除溶劑及過量烯丙基溴來製備含有烯丙基的環糊精。將環糊精再次溶解在1.8克乙烯基三甲氧基矽烷中，向其中添加了適量的氧化鉑觸媒以繼續進行反應，並移除溶劑及觸媒以獲得由化學式A表示的環糊精化合物(產率：約80%)。
隨後，將由化學式A表示的環糊精化合物塗佈在中空型鋁矽酸鹽(Al2SiO5)顆粒的表面上，以獲得經表面處理的中空顆粒(B-1)。
Figure 110116959-A0305-02-0029-5
合成例5：製備經表面處理的中空顆粒(B-2)
除了使用乙烯基三乙氧基矽烷代替乙烯基三甲氧基矽烷之外，根據與合成例4相同的方法製備了由化學式B表示的環糊精化合物(產率：約80%)。
隨後，將由化學式B表示的環糊精化合物塗佈在中空型鋁矽酸鹽(Al2SiO5)顆粒的表面上，以獲得經表面處理的中空顆粒(B-2)。
[化學式B]
Figure 110116959-A0305-02-0030-7
製備硬化性樹脂組成物
用於製備硬化性樹脂組成物的組分的規格如下。
(A)聚合物
(A-1)根據合成例1的矽氧烷聚合物
(A-2)根據合成例2的矽氧烷聚合物
(A-3)根據合成例3的矽氧烷聚合物
(A-4)丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲基苄酯三元共聚物(RY-35-1，昭和登可(SHOWA DENCO)，重量平均分子量(Mw)：15,800克/莫耳，酸值：77KOH毫克/克)
(B)中空顆粒
(B-1)根據合成例4的經表面處理的中空顆粒
(B-2)根據合成例5的經表面處理的中空顆粒
(B-3)用甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理的中空顆粒的分散體(固體含量：20%，中空顆粒的平均直徑：85奈米；L0516，奈米高級材料(Nano Advanced Materials))
(C)溶劑
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
(D)其他添加劑
界面活性劑(F-552，DIC有限公司(DCI Co.,Ltd))
實例1至實例9及比較例1及比較例2：製備硬化性樹脂組成物
將8重量%的根據合成例1的矽氧烷聚合物(A-1)、4重量%的根據合成例4的經表面處理的中空顆粒分散體(B-1)、87重量%的溶劑及1重量%的界面活性劑各自混合，且然後攪拌約30分鐘，以製備根據實例1的硬化性樹脂組成物。
此外，以與實例1相同的方法，以表1所示的組成混合每種組分，以製備根據實例2至實例9及比較例1及比較例2的硬化性樹脂組成物。
(表1)(單位：重量%)
Figure 110116959-A0305-02-0032-8
硬化膜的製備及評估
(1)折射率的評估
將根據實例1至實例9及比較例1及比較例2的硬化性樹脂組成物分別用旋轉塗佈機(MS-A100，三笠有限公司(Mikasa Co.,Ltd.))以200轉/分(rpm)的速度旋轉塗佈在矽晶圓上達20秒，且然後在230℃的熱板上烘烤了20分鐘，以形成2.5微米厚的塗層硬化膜。
藉由使用橢偏儀基底(Ellipsometer Base)-160(J.A.伍拉姆公司(J.A.Woollam Co.))量測了硬化膜在370奈米至1,000奈米的波長下的折射率，且在550奈米下的結果示於表2中。
(2)抗裂紋性的評估
將根據實例1至實例9及比較例1及比較例2的硬化性樹脂組成物分別用旋轉塗佈機MS-A100(三笠有限公司)以100至150轉/分的速度旋轉塗佈在玻璃基板上達5秒，且然後在100 ℃的熱板上烘烤了2分鐘並在230℃的熱板上烘烤了20分鐘，以形成4.0微米厚的塗層硬化膜。
使用天可(Tencor)(KLA P-6)量測了硬化膜的階梯厚度，但當無裂紋時，用剃刀將硬化膜部分剝離，並使用Tencor量測階梯厚度，且結果示於表2中。
(3)霧度/透射率的評估
將根據實例1至實例9及比較例1及比較例2的硬化性樹脂組成物分別用旋轉塗佈機(MS-A100，三笠有限公司)以200轉/分的速度旋轉塗佈在玻璃基板上達10秒，且然後在100℃的熱板上烘烤了2分鐘並在230℃的熱板上烘烤了20分鐘，以獲得4.0微米厚的塗層硬化膜。
用霧度計在650奈米的波長下量測了硬化膜的渾濁程度作為霧度值，並同時獲得了在650奈米的波長下的透射率，且結果示於表2中。
Figure 110116959-A0305-02-0033-9
參照表2，相較於根據比較例1及比較例2的硬化膜，根據實例1至實例9的包括中空顆粒(所述中空顆粒用包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物進行了表面處理)的硬化膜保持低折射性質，並且表現出優異的抗裂紋性及透明度。
本發明不受示例性實施例的限制，並且可以各種形式執行，並且熟習此項技術者將能夠理解，本發明可以其他詳細形式實施，而不改變技術精神或基本特性。因此，前述實施例應被理解為示例性的，而非以任何方式限制本發明。

Claims (15)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，包含：(A)矽酮系聚合物；(B)中空顆粒，在其表面上包含包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物；以及(C)溶劑，其中每100重量份的所述(A)矽酮系聚合物，所述硬化性樹脂組成物包含10至200重量份在所述表面上包含所述包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物的所述(B)中空顆粒。
  2. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中所述矽酮系聚合物是透過由化學式1表示的化合物及/或由化學式2表示的化合物的水解縮合反應形成的矽氧烷聚合物：[化學式1](R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c其中，在化學式1中，R1至R3各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、R(C=O)-，其中R是經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基或者經 取代或未經取代的C6至C30芳基，環氧基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基、(甲基)丙烯醯氧基或其組合，R4為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基或其組合，且0
    Figure 110116959-A0305-02-0036-17
    a+b+c<4；[化學式2](R7O)3-d-e(R5)d(R6)e-Si-Y1-Si-(R8)f(R9)g(OR10)3-f-g其中，在化學式2中，R5、R6、R8及R9各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、R(C=O)-，其中R是經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基或者經取代或未經取代的C6至C30芳基，環氧基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基、(甲基)丙烯醯氧基或其組合，R7及R10各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代 的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基或其組合，Y1為單鍵、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、或經取代或未經取代的C6至C30伸芳基，其中所述經取代或未經取代的C6至C30伸芳基由一個芳族環組成，或包括二或更多個芳族環，所述二或更多個芳族環為藉由單鍵、氫、氧、經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、或經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基或其組合連接的芳族環基團，0
    Figure 110116959-A0305-02-0037-18
    d+e<3，且0
    Figure 110116959-A0305-02-0037-19
    f+g<3。
  3. 如請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其中所述矽酮系聚合物藉由80至99莫耳%的所述由化學式1表示的化合物及1至20莫耳%的所述由化學式2表示的化合物的水解縮合反應形成。
  4. 如請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其中所述由化學式1表示的化合物是5至90莫耳%的其中a+b+c=0的所述由化學式1表示的化合物、10至95莫耳%的其中a+b+c=1的所述由化學式1表示的化合物、及0至20莫耳%的其中a+b+c=2的所述由化學式1表示的化合物的混合物。
  5. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中所述包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物包括由化學式3表示的結構單元：
    Figure 110116959-A0305-02-0038-10
     其中，在化學式3中，R11至R13各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、R(C=O)-，其中R為經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、或經取代或未經取代的C6至C30芳基，環氧基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯氧基或其組合，R14至R16各自獨立地為經取代或未經取代的C2至C10烯基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基或其組合， L1至L3各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C10伸烷基，n1為5至32的整數，並且n2至n4各自獨立地為0至2的整數。
  6. 如請求項5所述的硬化性樹脂組成物，其中R14至R16各自獨立地為經取代或未經取代的C2至C5烯基、(甲基)丙烯酸酯基、經(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C15烷基或其組合，L1至L3各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C5伸烷基，n1為5至8的整數，並且n2至n4為0。
  7. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中所述矽酮系聚合物的以聚苯乙烯計的重量平均分子量(Mw)為5,000至5,000,000克/莫耳。
  8. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中所述中空顆粒是包括氧化鈦、氧化矽、氧化鋇、氧化鋅、氧化鋯或其組合的中空金屬氧化物的細顆粒。
  9. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中所述中空顆粒的平均直徑(D50)為10奈米至150奈米。
  10. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中所述包括不飽和鍵的含矽烷基的環糊精系化合物的含量為每100重量份所述中空顆粒1至10重量份。
  11. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，更包含用於表面改質的(D)添加劑。
  12. 一種硬化膜，藉由固化如請求項1至請求項11中的任一項所述的硬化性樹脂組成物而獲得。
  13. 如請求項12所述的硬化膜，其中所述硬化膜在500奈米至550奈米的波長下具有小於或等於1.25的折射率。
  14. 如請求項12所述的硬化膜，其中所述硬化膜在400奈米的波長下具有大於或等於90%的透光率。
  15. 一種電子裝置，包括如請求項12所述的硬化膜。
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