KR101456526B1 - 사이클로덱스트린 유도체 및 이를 포함하는 저굴절률 소재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사이클로덱스트린 유도체 및 이를 포함하는 저굴절률 소재에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 하기 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체는 사이클로덱스트린에 치환된 다양한 관능기로 인해 상이한 매트릭스와의 상용성 조절이 유리할 뿐만 아니라, 굴절률이 낮고 열안정성이 우수하므로, 공극재료로서 저굴절률 소재에 유용하게 이용될 수 있다.

<화학식 1>

상기 식에서,

A, L, m 및 w는 명세서 중에 정의한 바와 같다.

Description

사이클로덱스트린 유도체 및 이를 포함하는 저굴절률 소재 {CYCLODEXTRIN DERIVATIVES AND LOW-REFRACTIVE INDEX MATERIALS COMPRISING SAME}

사이클로덱스트린은 일반적으로 전분 또는 전분-유사 물질로부터 선택성 효소 합성에 의해 생산된다. 사이클로덱스트린은 통상적으로 도넛 형태의 링 내에 배열된 여섯(n=6), 일곱(n=7) 또는 여덟(n=8)개의 글루코오스 모노머로 구성되어 있으며, 이들을 각각 α-, β- 및 γ-사이클로덱스트린으로 나타낸다. 사이클로덱스트린은 아래 나타낸 바와 같이, 내부가 빈 원뿔대 형상의 분자구조를 갖는다.

상기 사이클로덱스트린의 원뿔대형 분자구조에 있어서, 원뿔대형의 좁은 면은 각 글루코오스의 1차 하이드록시기가 위치하고, 원뿔대형의 넓은 면은 글루코오스의 2차 하이드록시기가 위치한다. 원환체 내부는 메틸렌(-CH₂-) 및 에테르(-O-) 기의 존재로 인하여 소수성을 나타낸다. 따라서 사이클로덱스트린은 반응에 이용 할 수 있는 1차 및 2차 하이드록시기를 선택적으로 다양한 치환체로 치환할 수 있다 (문헌 [ChemRev., 98, 1966-1996 (1998)] 참조).

현재, 저굴절률 소재로서 헵타키스[(2,3,6-트리-O-메틸)-β-사이클로덱스트린]을 이용하여 사이클릭실세스퀴옥산(CSSQ) 매트릭스와 혼합하여 제조한 저유전막이 공지되어 있다. 상기 사이클로덱스트린은 닫힌 기공구조를 가지며, 약 40% 정도의 사이클로덱스트린의 기공의 크기가 벌크 상태의 것과 거의 유사하다고 보고된 바 있으나, 실리케이트 전구체와의 상용성이 저조하여 우수한 공극률 및 유전특성을 나타내지 못하는 문제점이 있다 (문헌 [J.H. Yim, Y.Y. Lyu, H.D. Jeong, S.K. Mah, J.G. Park and D.W.Gidley, Adv. Funct. Mater., 14(3) 277-282 (2004)] 및 한국특허공개 제2002-75720호]참조).

따라서, 본 발명의 목적은 사이클로덱스트린에 치환된 다양한 관능기로 인해 상이한 매트릭스와의 상용성 조절이 유리할 뿐만 아니라, 굴절률이 낮고 열안정성이 우수하므로, 공극재료로서 저굴절률 소재에 유용한 사이클로덱스트린 유도체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 사이클로덱스트린 유도체를 포함하는, 저굴절률 소재를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체를 제공한다:

상기 식에서,

은 사이클로덱스트린의 하이드록시기(OH) 전부 또는 일부가 치환기 A로 치환된 사이클로덱스트린 잔기를 나타내고,

이때 A는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,

또는

이고,

여기서, R은 H 또는 C_1-12 알킬, C_1-12 하이드록시 알킬, C_1-12 카르복시 알킬, 카르복시-i-프로필, C_1-12 설포닐알킬, 하이드록시-i-프로필, 다이하이드록시-i-프로필, 하이드록시 사이클로헥실, 하이드록시 사이클로옥틸, 3-부톡시-하이드록시 프로필, 3-헥실옥시하이드록시 프로필, 3-(2-에틸헥실옥시)-하이드록시프로필, 3-옥 틸옥시-하이드록시프로필, C_4-12 알킬옥시로 치환된 C_4-12 알킬, C_6-10 아릴옥시(aryloxy)로 치환된 C_4-12 알킬, C_7-15 아랄킬옥시(aralkyloxy)로 치환된 C_4-12 알킬, C_4-12 알킬옥시로 치환된 C_6-10 하이드록시 사이클로알킬, C_6-10 아릴옥시(aryloxy)로 치환된 C_6-10 사이클로알킬, C_7-37 카르복시아릴, C_8-38 카르복시 아릴알킬, 3-페닐옥시-하이드록시프로필, 3-크레실옥시-하이드록시프로필, 3-나프틸옥시하이드록시프로필, 벤질알킬, 페닐, 아미노 또는 아미노옥시 C_1-12 알킬, 아미노 또는 아미노옥시 C_6-12 아릴, C_1-4알킬기로 치환된 페닐, C_1-4 알킬옥시기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 C_1-4 알킬, 벤질알킬, 4-플루오로벤질, 4-니트로페닐, 4-아미노페닐, 4-N,N'-다이메틸아미노페닐, 3,5-다이하이드록시페닐, 3,5-다이-터트-부틸벤질(3,5-di-tert-butylbenzyl), 엔도-바이사이클로(2,2,1)헵탄, 4-터트-부틸사이클로헥실 또는 다이메틸사이클로헥실이고,

R_f는 플루오로 C_1-10알킬, 플루오린으로 치환된 C_3-12 사이클로알킬 및 방향족 화합물이고;

L은 사이클로덱스트린들을 연결하는 연결기(linker)로서,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

또는

이며, 이때 R₁은 O, CO 또는 COO이고; R₂는 C_1-3 알킬이며; R₃는 C_1-3 알킬 또는 페닐이고; P는 O 또는 NH이며; Q는 C 또는 Si이고; X는 H 또는 F이며; r은 4 내지 12의 정수이고;

m은 1 내지 24의 정수이며;

w는 2 내지 4의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 치환된, 하기 화학식 2의 사이클로덱스트린 유도체를 제공한다.

상기 식에서,

은 사이클로덱스트린의 하이드록시기(OH) 전부 또는 일부가 치환기 E로 치환된 사이클로덱스트린 잔기를 나타내고,

이때 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 아크릴레이트(

) 또는 메타크릴레이트(

)이며;

L은 사이클로덱스트린들을 연결하는 연결기(linker)로서,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

또는

이며, 이때 R₁은 O, CO 또는 COO이고; R₂는 C_1-3 알킬이며; R₃는 C_1-3 알킬 또는 페닐이고; P는 O 또는 NH이며; Q는 C 또는 Si이고; X는 H 또는 F이며; r은 4 내지 12의 정수이고;

m은 1 내지 24의 정수이며;

w는 2 내지 4의 정수이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 공유결합된 사이클로덱스트린 유도체를 제공한다.

상기 식에서,

은 사이클로덱스트린의 OH 전부 또는 일부가 치환기 A로 치환된 사이클로덱스트린 잔기를 나타내고,

이때 A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고;

E는 아크릴레이트(

) 또는 메타크릴레이트(

)이며;

L₁은 사이클로덱스트린과 E(아크릴레이트 또는 메타크릴레이트)를 연결하는 연결기(linker)로서, 플로오린(F)으로 치환되거나 치환되지 않은 C_{1 - 12}알킬-COO이고;

m은 1 내지 24의 정수이며;

x는 0 또는 1이다.

본 발명에 따른 사이클로덱스트린 유도체는 사이클로덱스트린에 치환된 다양한 관능기로 인해 상이한 매트릭스와의 상용성 조절이 유리할 뿐만 아니라, 굴절률이 낮고 열안정성이 우수하므로, 공극재료로서 저굴절률 소재에 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 사이클로덱스트린 유도체는 사이클로덱스트린의 하이드록시기 전부 또는 일부가 치환기 D로 치환된 하기 화학식 1a의 사이클로덱스트린을 사용하여 제조된다.

상기 식에서,

D는 사이클로덱스트린의 하이드록시기(OH)에 치환된 치환기를 나타내며,

n은 6, 7 또는 8의 정수이고, 이들은 각각 α-, β- 및 γ-사이클로덱스트린으로 나타낼 수 있다.

상기 치환기 D는 사이클로덱스트린의 기하구조로 인하여 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 어떠한 위치의 OH에 치환되든 관계하지 않으며, 치환기 갯수에 따라 치환도가 결정된다. 치환도는 사이클로덱스트린 분자 한 개에 존재하는 하이드록시기에 몇 개의 치환기가 치환되었는지, 즉 [치환기 개수(m)/전체 하이드록시기의 수]로 정의되며, 반응조건 또는 당량비율에 따라 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 사이클로덱스트린의 m은 α-의 경우 1 내지 18의 정수, β-의 경우 1 내지 21의 정수이고, γ-의 경우 1 내지 24의 정수이다.

본 발명은 사이클로덱스트린의 1차 또는 2차 하이드록시기에 치환기가 치환된 상기 화학식 1a의 사이클로덱스트린이 연결기(linker)와 결합하여 사이클로덱스트린 다이머, 트라이머 및 테트라머 유도체를 형성한, 하기 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체를 포함한다.

화학식 1

상기 식에서,

, m, w 및 L은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 상기 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체에 있어서, 치환기 A는 바람직하게, C_{1 - 4}알킬-O-, 3,3-디메틸부틸기-COO, 2,2,2-트리플루오로에틸-O, 3,5-디플루오로벤질-COO, 3,5-디플루오로벤질-CONH, 1,1,1-트리플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로메틸-COO, 1,1,1-트리플루오로메틸-CONH, 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-부틸-O-, 1H,1H,3H-테트라플루오로-1-프로필-COO, 1H,1H,3H-테트라플루오로-1-프로필-CONH, 1H,1H,3H-테트라플루오로-1-프로필-O-, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-2-부틸-COO, 1H,1H-펜타플루오로-1-프로필-COO, 1H,1H-펜타플루오로-1-프로필-O-, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-2-부틸-O-, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜틸-COO, 1H,1H-헵타플루오로-1-부틸기-O 또는 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-4-옥틸기-O- 등이다.

사이클로덱스트린들을 연결하는 연결기(L)는 바람직하게는,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

또는

이고, 이때 r은 4 내지 12의 정수이다.

본 발명에 따른 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체의 구체적인 화합물로는 하기 표 1에 나타낸 구조의 화합물들을 예로 들 수 있다.

상기 식에서,

, m 및 r은 상기에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체의 바람직한 화합물로는 하기 표 2에 나타낸 구조의 화합물들을 예로 들 수 있다.

상기 식에서,

m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체 화합물들은, 하기 반응식 1에 도시한 바와 같이 통상적인 방법으로 사이클로덱스트린 다이머, 트라이머 또는 테트라머를 제조한 후, 사이클로덱스트린의 하드록시기(-OH)를 연결기와 에테르화 반응, 에스테르화 반응 또는 아미드화 반응시켜 연결기를 부착시킨 다음, 연결기가 부착된 사이클로덱스트린의 하이드록시기를 A로 치환시킴으로써 얻을 수 있다(문헌 [ChemRev., 98, 1966-1996(1998)] 및 Comprehensive Supramolecualr chemistry vol.3 cyclodextrin, Pergaron, (1996)] 참조):

상기 식에서, A 및 L은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

예를 들어, 연결기 L이 카르복시기(-COOH)를 가진 화학식 1의 화합물의 경우, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 연결기와 사이클로덱스트린의 하이드록시기(-OH)를 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC; dicyclohexylcarbodiimide) 또는 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP; 4-dimethylaminopyridine)의 촉매하에 상온에서 에스테르화 반응시킨 후, 이를 치환기 A와 치환반응시켜 본 발명의 화학식 1의 화합물을 용이하게 얻을 수 있다. 이때 용매는 물을 제외한 사이클로덱스트린을 용해할 수 있는 물질로서, DMF, DMSO 또는 피리딘 등이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다:

또 다른 방법으로, 예를 들어 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 연결기 L을 SOCl₂또는 COCl₂를 사용하여 COCl로 변형시킨 후 이것을 사이클로덱스트린과 염 기 촉매하에 피리딘 용매에서 반응시켜 연결기로 연결된 다이머를 얻고 사이클로덱스트린의 잔여 하이드록시기(-OH)기를 공지된 방법에 따라 A로 치환시켜 본 발명의 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다. 이때 사이클로덱스트린은 일반적인 유기용매에 녹지 않으므로 DMF를 반응용매로 사용하는 것이 좋다:

또한, 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 하기 반응식 4에 도시한 바와 같이, 사이클로덱스트린의 -OH를 p-톨루엔설포닐 클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride)와 토실(tosyl)화 반응시켜 토실기로 치환된 사이클로덱스트린을 얻은 다음, 얻은 토실기로 치환된 사이클로덱스트린을 연결기 L의 -OH에 의해 친핵 치환반응시켜 에테르화 반응시킴으로써 다이머를 얻고, 사이클로덱스트린의 잔여 하이드록시기(-OH)기를 공지된 방법에 따라 A로 치환시켜 본 발명의 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다. 일반적으로 하이드록시기를 쉽게 치환시키는 친핵 치환반응이 가능한 에테르화, 에스테르화 반응을 수행할 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 이때 용매는 물을 제외한 사이클로덱스트린을 용해할 수 있는 물질로서, DMF, DMSO 또는 피리딘 등이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 상기 친핵 치환반응은 80~100℃에서 반응시키는 것이 바람직하나, 연결기(L)의 용해도에 따라 반응 조건이 달라질 수 있다:

또한, 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 예를 들어 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 사이클로덱스트린의 하이드록시기를 카르복시기로 변형시킨 후(문헌[Comprehensive supramolecular chemistry vol.3 cyclodextrin, Pergaron, (1966)]참조), 이를 연결기의 아민 또는 알콜과 DCC 또는 DMAP의 촉매하에 반응시켜 에스테르화 또는 아미드화 반응시킨 다음, 사이클로덱스트린의 잔여 하이드록시기(-OH)기를 공지된 방법에 따라 A로 치환시켜 본 발명의 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다:

본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 예를 들어 하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 설포닐기로 치환된 사이클로덱스트린 분자를 아지드(N₃) 이온에 의한 설폰화기의 친핵 치환반응을 통하여 아미노 유도체로 전환(문헌[J. Am. Chem. Soc. vol.112, No.13, 1990, p 3864] 참조)시킨 후, 이 아미노 유도체를 L의 카르복시기(-COOH)와 아미드화 반응시킨 다음, 사이클로덱스트린의 잔여 하이드록시기(-OH) 기를 공지된 방법에 따라 A로 치환시켜 본 발명의 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다:

본 발명의 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체의 치환도는 0 내지 1의 실수이며, 바람직하게는 0.5 내지 0.9의 실수이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 사이클로덱스트린 다이머, 트라이머 또는 테트라머가 적어도 1개 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 치환된, 하기 화학식 2의 사이클로덱스트린 유도체를 포함한다.

화학식 2

상기 식에서,

은 사이클로덱스트린의 OH 전부 또는 일부가 치환기 E로 치환된 사이클로덱스트린 잔기를 나타내고,

이때, E는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 아크릴레이트(

) 또는 메타크릴레이트(

)이고;

m은 1 내지 24의 정수이고;

w는 2 내지 4의 정수이며;

L은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

사이클로덱스트린 당 아크릴 또는 메타크릴의 치환 갯수는 1 내지 3이 바람직하므로, 바람직한 치환도는 0.05 내지 0.2 정도이다.

본 발명에 따른 상기 화학식 2의 사이클로덱스트린 유도체에 있어서, 사이클로덱스트린들을 연결하는 바람직한 연결기(L)는 상기 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체의 바람직한 연결기와 같다.

본 발명에 따른 화학식 2의 사이클로덱스트린 유도체의 구체적인 화합물로는 하기 표 3에 나타낸 구조의 화합물들을 예로 들 수 있다.

상기 식에서,

은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,

m은 1 내지 24의 정수이며,

r은 4 내지 12의 정수이다.

본 발명에 따른 화학식 2의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 치환된 사이클로덱스트린 유도체의 바람직한 화합물로는 하기 표 4에 나타낸 구조의 화합물들을 예로 들 수 있다.

상기 식에서,

m은 1 내지 24의 정수이다.

본 발명에 따른 상기 화학식 2의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 치환된 사이클로덱스트린 유도체는 상기 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체를 용매(예: 피리딘, DMF 또는 DMSO) 중에서 20~30℃에서 메타크릴로일 클로라이드 또는 아크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다. 본 발명의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 치환된 사이클로덱스트린 유도체에 있어서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 1차 또는 2차 OH에 어느 위치에 치환되든 관계하지 않다. 본 발명에 따른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 치환된 사이클로덱스트린 유도체는 고분자 중합시 가교제(crosslinker) 역할을 할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 3의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 공유결합된 사이클로덱스트린 유도체를 포함한다.

화학식 3

상기 식에서,

, m 및 E는 상기 화학식 1 또는 2에서 정의한 바와 같고,

L₁은 사이클로덱스트린과 E(아크릴레이트 또는 메타크릴레이트)를 연결하는 연결기(linker)로서, 플로오린(F)으로 치환되거나 치환되지 않은 C_{1 - 12}알킬-COO이며,

x는 0 또는 1이다.

본 발명에 따른 상기 화학식 3의 사이클로덱스트린 유도체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 사이클로덱스트린에 직접 결합되거나, 연결기 (L₁)를 통해 사이클로덱스트린에 결합될 수도 있다.

본 발명에 있어서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 연결기 (L₁)를 통해 사이클로덱스트린에 결합될 경우, 바람직한 연결기 (L₁)는 에틸-COO, 펜틸-COO, 프로필-COO, 부틸-COO, 펜틸-COO, 헥실-COO, 헵틸-COO, 퍼플루오로에틸-COO, 퍼플루오로펜틸-COO, 퍼플루오로프로필-COO, 퍼플루오로부틸-COO, 퍼플루오로헥실-COO 또는 퍼플루오로헵틸-COO 등이다.

본 발명에 따른 화학식 3의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 공유결합된 사이클로덱스트린 유도체의 구체적인 화합물로는 하기 표 5에 나타낸 구조의 화합물들을 예로 들 수 있다.

상기 식에서,

, m 및 L₁은 상기 화학식 1 또는 3에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 화학식 3의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 공유결합된 사이클로덱스트린 유도체의 바람직한 화합물로는 하기 표 6에 나타낸 구조의 화합물들을 예로 들 수 있다.

상기 식에서,

m은 1 내지 24의 정수이다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 3의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 공유결합된 사이클로덱스트린 유도체는 사이클로덱스트린의 1차 또는 2차의 하이드록시기를 아크릴로일 클로라이드나 메타크릴로일 클로라이드와 반응시키는 방법(미국 특허 제6583248호 참조); 사이클로덱스트린을 건조된 DMF를 용매로 사용하여 60℃에서 트리에틸아민과 메타크릴릭 안하이드라이드(methacrylic anhydride)와 교반시키는 방법(미국 특허 제6583248호 참조); 및 글라이시딜 메타크릴레이트와 반응시키는 방법(미국 특허 제 5357012호 참조) 등에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 3의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 공유결합된 사이클로덱스트린 유도체는 1차 OH기 및 2차 OH기 중에 어떠한 위치에 치환되든 관계하지 않으며, 치환도는 0.5 내지 0.9가 바람직하다.

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 화학식 1, 2 및 3의 사이클로덱스트린 유도체들은 사이클로덱스트린에 다양한 치환기가 치환됨으로써 이로 인해 상이한 매트릭스와의 상용성 조절이 유리할 뿐만 아니라, 굴절률이 1.35 내지 1.43으로 낮고 200 ℃ 이상에서 열안정성이 우수하다.

따라서, 상기와 같은 물성을 갖는 본 발명의 화학식 1, 2 및 3의 화합물들은 PDP, LCD, PC, 노트북, 휴대폰, 네비게이션 또는 게임기 등의 다양한 디스플레이 분야에서 반사방지 필름이나 반도체 재료중 층간 절연막 재료나 저유전율 재료 및 광학용 고투명 필름 재료 등 다양한 저굴절율 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

6-아지도-6-디옥시-β-사이클로덱스트린(6-azido-6-deoxy-β-cyclodextrin)을 공지된 방법(문헌 [Bull Chem Soc, Jpn 1977, 50, 1567] 참조)에 따라 제조하였다. 얻은 6-아지도-6-디옥시-β-사이클로덱스트린 5.01g과 DMF 6ml를 건조된 CO₂로 포화시키고 여기에 트리페닐포스핀 8g을 첨가한 다음, CO₂ 가스를 버블링하면서 우레아 반응시켰다. 반응물인 사이클로덱스트린이 검출되지 않을 때까지 24시간 정도 충분히 반응시킨 후, DMF를 건조시켜 고체 파우더를 얻었다. 얻은 고체 파우더를 아세톤으로 세척한 후 이를 물에 녹였다. 여기에 과량의 아세톤을 부어 침전물을 얻은 다음 여과하였다. 그 후 얻은 잔여물은 세파덱스(Sephadex) G25 컬럼에 의해 불순물을 제거하였다. 수득된 화합물과 메틸아이오다이드(MeI) 2.88ml의 혼합액을 바륨옥사이드 3.75g와 바륨옥사이드 옥타하이드레이트(barium oxide octahydrate) 1.9g이 들어있는 DMF에 녹여 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이 반응물을 다시 상온에서 3시간 동안 교반시킨 후 셀라이트로 여과하고 클로로포름으로 세척한 다음, 여과물을 증발시켜 목적 화합물 4.05g을 얻었다 (굴절률=1.41, 수율=81%, 치환도=0.75).

실시예 2

β-사이클로덱스트린 1g을 50 mL의 DMF에 녹이고, 이 용액을 노난다이오일 카르복시산(nonandioyl carboxylic acid) 0.5g에 첨가하였다. 반응 온도를 0℃ 이하로 낮추고, 여기에 N,N-다이사이클로카보이미드 0.01g과 1-하이드록시벤조트리아졸 0.05g을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 7일간 교반시키고, 이를 컬럼크로마토그래피(용리액=에탄올/H₂O(v/v=3:1)로 정제하여 다이머 화합물 0.62g을 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 다이머 4.01g 및 메틸아이오다이드(MeI) 2.88ml의 혼합물을 바륨옥사이드 3.75g와 바륨옥사이드 옥타하이드레이트 1.9g가 들어있는 DMF에 녹여 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이 혼합물을 상온에서 3시간 동안 교반한 후 셀라이트로 여과하고 클로로포름으로 세척한 다음, 여과물을 증발시켜 목적 화합물 3.48g을 얻었다 (굴절률=1.38, 수율=87%, 치환도=0.72).

실시예 3

3,5-다이-터트-부틸벤조익산(1.5g)을 피리딘(pyridine) 및 톨루엔 1:3(중량 비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 여기에 티오닐클로라이드(2ml)를 첨가한 후, 혼합 용액을 8시간 동안 환류(reflux)시켰다. β-사이클로덱스트린 1g을 50 mL의 DMF에 녹이고, 이 용액을 노난다이오일 카르복시산(nonandioyl carboxylic acid) 0.5g에 첨가하였다. 반응 온도를 0℃ 이하로 낮추고, 여기에 N,N-다이사이클로카보이미드 0.01g과 1-하이드록시벤조트리아졸 0.05g을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 7일간 교반시키고, 이를 컬럼크로마토그래피(용리액=에탄올/H₂O(v/v=3:1)로 정제하여 다이머 화합물 0.62g을 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 다이머 1.43g을 피리딘(100ml)에 용해시키고, 이 반응물에 증발기로 건조시킨 3,5-다이-터트-부틸벤조일 클로라이드 전량을 첨가하였다. 이 혼합액을 실온에서 2시간, 50℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 반응액을 10%의 염산수용액(10ml)에 부어 석출하고, 백색 고체를 회수하였다. 이 고체를 5%의 염산으로 씻은 뒤, 세액이 중성이 되도록 물로 세척하여 건조시켜 목적 화합물 1.05 g을 얻었다 (굴절률=1.37, 수율=70%, 치환도=0.54).

실시예 4

3,3-다이메틸부틸릭산(15g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합 액(100ml)에 넣고, 이 혼합물에 티오닐클로라이드(2.5ml)를 첨가한 후, 8시간 동안 환류시켰다. β-사이클로덱스트린 1g을 50 mL의 DMF에 녹이고, 이 용액을 노난다이오일 카르복시산(nonandioyl carboxylic acid) 0.5g에 첨가하였다. 반응 온도를 0℃ 이하로 낮추고, 여기에 N,N-다이사이클로카보이미드 0.01g과 1-하이드록시벤조트리아졸 0.05g을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 7일간 교반시키고, 이를 컬럼크로마토그래피(용리액=에탄올/H₂O(v/v=3:1)로 정제하여 다이머 화합물 0.62g을 얻었다. 수득한 다이머 1.04를 피리딘(100ml)에 용해하고, 여기에 3,3-다이메틸부틸릭 클로라이드 전량을 첨가하여 실온에서 2시간, 50℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 반응액을 10%의 염산수용액(20ml)에 붓고, 석출하여 백색 고체를 회수하였다. 이 고체를 5%의 염산으로 씻은 뒤, 중성이 되도록 물로 세척하고 건조하여 목적 화합물 12.3 g을 얻었다 (굴절률=1.39, 수율=82%, 치환도=0.65).

실시예 5

β-사이클로덱스트린 1g을 50 mL의 DMF에 녹이고, 이 용액을 노난다이오일 카르복시산(nonandioyl carboxylic acid) 0.5g에 첨가하였다. 반응 온도를 0℃ 이하로 낮추고, 여기에 N,N-다이사이클로카보이미드 0.01g과 1-하이드록시벤조트리아졸 0.05g을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 7일간 교반시키고, 이를 컬럼크로마토 그래피(용리액=에탄올/H₂O(v/v=3:1)로 정제하여 다이머 화합물 0.62g을 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 다이머 (5.09g)를 과량의 2,2,2-트리플루오로에탄올에 녹인후 HCl 가스로 포화시켰다. 반응 온도를 70℃로 올린 후 24 시간 동안 반응시켰다. 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 3.41g을 얻었다(굴절률=1.36, 수율=67%, 치환도=0.71).

실시예 6

3,5-다이-터트-부틸벤조익산 대신 퍼플루오로 데칸산(1.43g)을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 수행하여 목적 화합물 1.0153g을 얻었다 (굴절률=1.35, 수율=71%, 치환도=0.56).

실시예 7

3,5-디플루오로벤조산 (1.23)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 여기에 티오닐클로라이드(1.5ml)를 첨가한 후, 혼합액을 8시간 환류시켰다. β-사이클로덱스트린 1g을 50 mL의 DMF에 녹이고, 이 용액을 노난다이오일 카르복시산(nonandioyl carboxylic acid) 0.5g에 첨가하였다. 반응 온도를 0℃ 이하로 낮추고, 여기에 N,N-다이사이클로카보이미드 0.01g과 1-하이드록시벤조트리아졸 0.05g을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 7일간 교반시키고, 이를 컬럼크로마토그래피(용리액=에탄올/H₂O(v/v=3:1)로 정제하여 다이머 화합물 0.62g을 얻었다. 수득한 다이머 β-사이클로덱스트린(2.6g)을 피리딘(100ml)에 용해시키고, 이 용액에 증발기로 건조시킨 3,5-디플루오로벤조 클로라이드 전량을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간, 50℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 반응액을 10%의 염산수용액(100ml)에 붓고, 석출하여 백색 고체를 회수하였다. 이 고체를 5%의 염산으로 씻은 뒤, 세액이 중성이 되도록 물로 세척하여 목적 화합물 0.954 g을 얻었다 (굴절률=1.36, 수율=78%, 치환도=0.48).

실시예 8

노난다이오일 카르복시산 대신 퍼플루오로클루타르산(perfluoroglutaric acid) 0.5g을 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 수행하여 목적 화합물 1.01g을 얻었다 (굴절률=1.40, 수율=79%, 치환도=0.48).

실시예 9

노난다이오일 카르복시산 대신 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로옥타디노일산(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroxtandioyl acid) 0.4g을 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 수행하여 목적 화합물 0.8g을 얻었다 (굴절률=1.40, 수율=79%, 치환도=0.47).

실시예 10

3,3',3''-니트릴로트리프로피온산(3,3',3''-nitrilotripropionic acid) (1.78g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 이 혼합액에 티오닐클로라이드(2.01g)를 첨가한 후 8시간 동안 환류시킨 다음, 증발기로 건조시켰다. 이 생성물을 DMF에 녹이고, 0℃에서 트리에틸아민과 β-사이클로덱스트린을 녹인 수용액에 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 다시 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 이 생성물을 차가운 아세톤에 부어서 침전물을 생성시키고 여과하였다. 여과물을 물 및 아세톤으로 세척하고 DMF를 제거한 다음, 컬럼크로마토그래피 로 정제하여 사이클로덱스트린 트라이머를 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 트라이머(1.6g)를 메틸아이오다이드(4g)와 바륨옥사이드 옥타하이드레이드가 들어있는 DMF에 녹여 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이를 다시 상온에서 4시간 동안 교반시킨 후, 이 혼합액을 셀라이트로 여과하고 클로로포름으로 세척하였다. 생성물을 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 목적 화합물 1.216g을 얻었다 (굴절률=1.37, 수율=76%, 치환도=0.72).

실시예 11

3,5-다이-터트-부틸벤조익산을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 여기에 티오닐클로라이드(2.3ml)를 첨가한 후, 혼합액을 8시간 동안 환류시켰다. 3,3',3''-니트릴로트리프로피온산(3,3',3''-nitrilotripropionic acid) (1.78g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 이 혼합액에 티오닐클로라이드(2.01g)를 첨가한 후 8시간 동안 환류시킨 다음, 증발기로 건조시켰다. 이 생성물을 DMF에 녹이고, 0℃에서 트리에틸아민과 β-사이클로덱스트린을 녹인 수용액에 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반시킨 후, 다시 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 이 생성물을 차가운 아세톤에 부어서 침전물을 생성시키고 여과하였다. 여과물을 물 및 아세톤으로 세척하고 DMF를 제거한 다음, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 사이클로덱스트린 트라이머를 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 트라이머를 피리딘(30ml)에 용해하고, 이 용액에 증발기로 건조시켜 반응시킨 3,5-다이-터트-부틸벤조일 클로라이드 전량을 첨가하였다. 혼합액을 실온에서 2시간, 50℃에서 10시간 동안 교반하여 목적 화합물 2.31g을 얻었다 (굴절률=1.37, 수율=77%, 치환도=0.54).

실시예 12

3,3',3''-니트릴로트리프로피온산(3,3',3''-nitrilotripropionic acid) (1.78g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 이 혼합액에 티오닐클로라이드(2.01g)를 첨가한 후 8시간 동안 환류시킨 다음, 증발기로 건조시켰다. 이 생성물을 DMF에 녹이고, 0℃에서 트리에틸아민과 β-사이클로덱스트린을 녹인 수용액에 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 다시 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 이 생성물을 차가운 아세톤에 부어서 침전물을 생성시키고 여과하였다. 여과물을 물 및 아세톤으로 세척하고 DMF를 제거한 다음, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 사이클로덱스트린 트라이머를 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 트라 이머를 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 치환시켜 목적 화합물 2.5g을 얻었다 (굴절률=1.38, 수율=82%, 치환도=0.65).

실시예 13

3,3',3''-니트릴로트리프로피온산(3,3',3''-nitrilotripropionic acid) (1.78g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 이 혼합액에 티오닐클로라이드(2.01g)를 첨가한 후 8시간 동안 환류시킨 다음, 증발기로 건조시켰다. 이 생성물을 DMF에 녹이고, 0℃에서 트리에틸아민과 β-사이클로덱스트린을 녹인 수용액에 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반시킨 후, 다시 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 이 생성물을 차가운 아세톤에 부어서 침전물을 생성시키고 여과하였다. 여과물을 물 및 아세톤으로 세척하고 DMF를 제거한 다음, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 사이클로덱스트린 트라이머를 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 트라이머를 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 치환시켜 목적 화합물 2.32g을 얻었다 (굴절률=1.35, 수율=58%, 치환도=0.71).

실시예 14

모노-6-아미노-6-디옥시-사이클로덱스트린(5g)과 트리에틸아민(2ml)을 DMF에 첨가하여 교반시켰다. 이 혼합액에 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드 0.67g을 첨가하여 1시간 동안 교반하고, 이를 다시 상온에서 12시간 동안 교반하여 사이클로덱스트린 트라이머 4g을 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 트라이머 (4.0g)를 2,2,2-트리플루오로에탄올에 녹인후 HCl 가스로 포화시켰다. 반응 온도를 70℃로 올린 후 24시간 동안 반응시켰다. TLC로 혼합물의 반응의 정도를 시험하고 반응되지 않은 β-사이클로덱스트린이 없어질 때까지 반응시켰다. 생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 2.44g을 얻었다 (굴절률=1.36, 수율=61%, 치환도=0.67).

실시예 15

3,3-다이메틸부틸릭산(15g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 여기에 티오닐클로라이드(1.9ml)를 첨가한 후, 혼합물을 8시간 동안 환류시켰다. 모노-6-아미노-6-디옥시-사이클로덱스트린(5g)과 트리에틸아민(2ml)을 DMF에 첨가하여 교반시켰다. 이 혼합액에 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드 0.67g을 첨가하여 1시간 동안 교반하고 이를 다시 상온에서 12시간 동안 교반하여 사이클로덱스트린 트라이머 4g을 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 트라이머(1g)를 피리딘(30ml)에 용해시키고, 이 용액에 증발기로 건조시킨 3,3-다이메틸부틸릭 클로라이드 전량을 더하여 실온에서 2시간, 50℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 반응액을 10%의 염산수용액(100ml)에 쏟고, 석출하는 백색 고체를 회수하여 목적 화합물 11.7g을 얻었다 (굴절률=1.36, 수율=78%, 치환도=0.65).

실시예 16

3,3',3''-니트릴로트리프로피온산(3,3',3''-nitrilotripropionic acid) (1.78g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 이 혼합액에 티오닐클로라이드(2.01g)를 첨가한 후 8시간 동안 환류시킨 다음, 증발기로 건조시켰다. 이 생성물을 DMF에 녹이고, 0℃에서 트리에틸아민과 β-사이클로덱스트린을 녹인 수용액에 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 다시 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 이 생성물을 차가운 아세톤에 부어서 침전물을 생성시키고 여과하였다. 여과물을 물 및 아세톤으로 세척하고 DMF를 제거한 다음, 컬럼크로마토그래피 로 정제하여 사이클로덱스트린 트라이머를 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 트라이머를 사용한 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 치환시켜 목적 화합물 2.1g을 얻었다 (굴절률=1.38, 수율=60%, 치환도=0.54).

실시예 17

모노-6-아미노-6-디옥시-사이클로덱스트린(5g)과 트리에틸아민(2ml)을 DMF에 첨가하여 교반시켰다. 이 혼합액에 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드 0.67g을 첨가하여 1시간 동안 교반하고 이를 다시 상온에서 12시간 동안 교반하여 사이클로덱스트린 트라이머 4g을 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 트라이머를 실시예 9와 동일하게 수행하여, 목적 화합물 0.48g을 얻었다 (굴절률=1.39, 수율=60%, 치환도=0.53).

실시예 18

사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복시산(15g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량 비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 혼합액에 티오닐클로라이드(3.6ml)를 첨가한 후, 8시간 동안 환류시켜 증발기로 건조시켰다. 0℃에서 생성물을 DMF에 녹이고, 이를 트리에틸아민과 사이클로덱스트린을 녹인 수용액에 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 이를 다시 상온에서 12시간 동안 교반시켜 사이클로덱스트린 테트라머를 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 테트라머 1.57g를 사용하고, 클로로포름 대신 톨루엔으로 세척한 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합물 1.27g을 얻었다 (굴절률=1.39, 수율=81%, 0.82).

실시예 19

사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복시산(15g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 혼합액에 티오닐클로라이드(3.6ml)를 첨가한 후, 8시간 동안 환류시켜 증발기로 건조시켰다. 0℃에서 생성물을 DMF에 녹이고, 이를 트리에틸아민과 사이클로덱스트린을 녹인 수용액에 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 이를 다시 상온에서 12시간 동안 교반시켜 사이클로덱스트린 테트라머를 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 테트라머(1g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합물 0.72g을 얻었다 (굴절률=1.38, 수율=72%, 0.69).

실시예 20

사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복시산(15g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 혼합액에 티오닐클로라이드(3.6ml)를 첨가한 후, 8시간 동안 환류시켜 증발기로 건조시켰다. 0℃에서 생성물을 DMF에 녹이고, 이를 트리에틸아민과 사이클로덱스트린을 녹인 수용액에 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 이를 다시 상온에서 12시간 동안 교반시켜 사이클로덱스트린 테트라머를 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 테트라머(1g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 치환시켜 목적 화합물 0.83g을 얻었다 (굴절률=1.37, 수율=83%, 0.55).

실시예 21

사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복시산(15g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 혼합액에 티오닐클로라이드(3.6ml)를 첨가한 후, 8시 간 동안 환류시켜 증발기로 건조시켰다. 0℃에서 생성물을 DMF에 녹이고, 이를 트리에틸아민과 사이클로덱스트린을 녹인 수용액에 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 이를 다시 상온에서 12시간 동안 교반시켜 사이클로덱스트린 테트라머를 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 테트라머(4.0g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 14와 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합물 2.48g을 얻었다 (굴절률=1.37, 수율=62%, 0.62).

실시예 22

160g의 β-사이클로덱스트린을 질소 하에 400ml의 피리딘에 녹여 교반시켰다. 혼합물의 온도를 60℃로 올리고, 반응액에 60g의 아크릴로일 클로라이드를 첨가하여 98℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 상온까지 반응온도를 내리고 녹지 않은 고체들은 여과하였다. 여과물에 120ml의 톨루엔을 첨가하고 혼합액을 1시간 동안 교반시켰다. 고체를 여과하고, 여과물을 30ml의 톨루엔으로 2회, 300ml의 프로판올로 세척한 후 감압 하에 30℃에서 건조시켰다(치환도 0.4). 수득한 사이클로덱스트린 아크릴레이트 1.2g과 메틸아이오다이드 0.88ml의 혼합물을 바륨옥사이드 3.75g과 바륨옥사이드 옥타하이드레이트 1.9g이 들어있는 DMF에 녹여 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응물을 다시 상온에서 3시간 동안 교반시킨 후, 셀라이트 로 여과하고 클로로포름으로 세척한 다음, 여과물을 증발시켜 목적 화합물 1.47g을 얻었다 (굴절률=1.39, 수율=82%, 치환도=0.82).

실시예 23

160g의 β-사이클로덱스트린을 질소 하에 400ml의 피리딘에 녹여 교반시켰다. 혼합물의 온도를 60℃로 올리고, 반응액에 60g의 아크릴로일 클로라이드를 첨가하여 98℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 상온까지 반응온도를 내리고 녹지 않은 고체들을 여과하였다. 여과물에 120ml의 톨루엔을 첨가하고 혼합액을 1시간 동안 교반시켰다. 고체를 여과하고, 여과물을 30ml의 톨루엔으로 2회, 300ml의 프로판올로 세척한 후 감압 하에 30℃에서 건조시켰다. 수득한 사이클로덱스트린 아크릴레이트 (1.5g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합물 1.23g을 얻었다 (굴절률=1.40, 수율=82%, 치환도=0.67).

실시예 24

160g의 β-사이클로덱스트린을 질소 하에 400ml의 피리딘에 녹여 교반시켰다. 혼합물의 온도를 60℃로 올리고, 반응액에 60g의 아크릴로일 클로라이드를 첨가하여 98℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 상온까지 반응온도를 내리고 녹지 않은 고체들을 여과하였다. 여과물에 120ml의 톨루엔을 첨가하고 혼합액을 1시간 동안 교반시켰다. 고체를 여과하고, 여과물을 30ml의 톨루엔으로 2회, 300ml의 프로판올로 세척한 후 감압 하에 30℃에서 건조시켰다. 수득한 사이클로덱스트린 아크릴레이트(1.2g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합물 0.804g을 얻었다 (굴절률=1.40, 수율=67%, 치환도=0.56).

실시예 25

160g의 β-사이클로덱스트린을 질소 하에 400ml의 피리딘에 녹여 교반시켰다. 혼합물의 온도를 60℃로 올리고, 반응액에 60g의 아크릴로일 클로라이드를 첨 가하여 98℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 상온까지 반응온도를 내리고 녹지 않은 고체들을 여과하였다. 여과물에 120ml의 톨루엔을 첨가하고 혼합액을 1시간 동안 교반시켰다. 고체를 여과하고, 여과물을 30ml의 톨루엔으로 2회, 300ml의 프로판올로 세척한 후 감압 하에 30℃에서 건조시켰다. 수득한 사이클로덱스트린 아크릴레이트(2.1g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합물 1.59g을 얻었다 (굴절률=1.39, 수율=76%, 치환도=0.55).

실시예 26

160g의 β-사이클로덱스트린을 질소하에 400ml의 피리딘에 녹여 교반시켰다. 반응 온도를 60℃로 올리고 반응물에 60g의 메타크릴릭 클로라이드(methacrylic chloride)를 첨가하여 3시간 동안 상온에서 교반시켰다. 침천물은 여과하고 200ml 아세톤을 부은 후 용액을 1시간 동안 교반시켰다. 침전물인 β-사이클로덱스트린 아크릴레이트를 여과하여 아세톤으로 2회 세척하고, 감압 하에 30℃에서 건조시켰다. 수득한 사이클로덱스트린 메타크릴레이트(1.2g) 및 메틸아이오다이드(MeI) 1.88ml의 혼합물을 바륨옥사이드 3.75g과 바륨옥사이드 옥타하이드레이트 1.9g이 들어있는 DMF에 녹여 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응물을 상 온에서 3시간 동안 교반한 후 셀라이트로 여과하고 클로로포름으로 세척하여 여과물을 증발시켜 목적 화합물 46.2g을 얻었다 (굴절률=1.43, 수율=77%, 치환도=0.72).

실시예 27

160g의 β-사이클로덱스트린을 질소하에 400ml의 피리딘에 녹여 교반시켰다. 반응 온도를 60℃로 올리고 반응물에 60g의 메타크릴릭 클로라이드(methacrylic chloride)를 첨가하여 3시간 동안 상온에서 교반시켰다. 침천물은 여과하고 200ml 아세톤을 부은 후 용액을 1시간 동안 교반시켰다. 침전물인 β-사이클로덱스트린 아크릴레이트를 여과하여 아세톤으로 2회 세척하고, 감압 하에 30℃에서 건조시켰다. 수득한 사이클로덱스트린 메타크릴레이트(1.7g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합물 1.32g을 얻었다 (굴절률=1.41, 수율=78%, 치환도=0.76).

실시예 28

160g의 β-사이클로덱스트린을 질소하에 400ml의 피리딘에 녹여 교반시켰다. 반응 온도를 60℃로 올리고 반응물에 60g의 메타크릴릭 클로라이드(methacrylic chloride)를 첨가하여 3시간 동안 상온에서 교반시켰다. 침천물은 여과하고 200ml 아세톤을 부은 후 용액을 1시간 동안 교반시켰다. 침전물인 β-사이클로덱스트린 아크릴레이트를 여과하여 아세톤으로 2회 세척하고, 감압 하에 30℃에서 건조시켰다. 수득한 사이클로덱스트린 메타크릴레이트(2.5g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합물 2.05g을 얻었다 (굴절률=1.40, 수율=82%, 치환도=0.54).

실시예 29

160g의 β-사이클로덱스트린을 질소하에 400ml의 피리딘에 녹여 교반시켰다. 반응 온도를 60℃로 올리고 반응물에 60g의 메타크릴릭 클로라이 드(methacrylic chloride)를 첨가하여 3시간 동안 상온에서 교반시켰다. 침천물은 여과하고 200ml 아세톤을 부은 후 용액을 1시간 동안 교반시켰다. 침전물인 β-사이클로덱스트린 아크릴레이트를 여과하여 아세톤으로 2회 세척하고, 감압 하에 30℃에서 건조시켰다. 수득한 사이클로덱스트린 메타크릴레이트(1.9g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합물 1.482g을 얻었다 (굴절률=1.39, 수율=56%).

실시예 30

아크릴로일 클로라이드(10g)와 헥사노익산(9g)을 트리에틸아민과 상온에서 반응시켜 아크릴에스터헥사노익산을 얻었다. 얻은 아크릴에스터헥사노익산을 사이클로덱스트린 5g과 DMF에 혼합한 다음, 반응 온도를 0℃ 이하로 낮추고, 반응물에 N,N-다이사이클로카보이미드 0.1g과 1-하이드록시벤조트리아졸 0.01g을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 7일간 교반시키고, 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 사이클로덱스트린 헥사노일 아크릴레이트을 얻었다. 수득한 β-사이클로덱스트린 헥실 아크릴레이트 (1.8g)를 실시예 3과 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합 물 1.476g을 얻었다 (굴절률=1.40, 수율=82%, 치환도=0.67).

실시예 31

아크릴로일 클로라이드(10g)와 헥사노익산(9g)을 트리에틸아민과 상온에서 반응시켜 아크릴에스터헥사노익산을 얻었다. 얻은 아크릴에스터헥사노익산을 사이클로덱스트린 5g과 DMF에 혼합한 다음, 반응 온도를 0℃ 이하로 낮추고, 반응물에 N,N-다이사이클로카보이미드 0.1g과 1-하이드록시벤조트리아졸 0.01g을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 7일간 교반시키고, 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 사이클로덱스트린 헥사노일 아크릴레이트을 얻었다. 수득한 β-사이클로덱스트린 대신 실시예 35에서 얻은 β-사이클로덱스트린 헥실 아크릴레이트 (1.8g)를 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합물 1.44g을 얻었다 (굴절률=1.39, 수율=80%, 치환도=0.54).

실시예 32

6-아지도-6-디옥시-β-사이클로덱스트린(6-azido-6-deoxy-β-cyclodextrin)을 공지된 방법(문헌 [Bull Chem Soc, Jpn 1977, 50, 1567] 참조)에 따라 제조하였다. 얻은 6-아지도-6-디옥시-β-사이클로덱스트린 5.01g과 DMF 6ml를 건조된 CO₂로 포화시키고 여기에 트리페닐포스핀 8g을 첨가한 다음, CO₂ 가스를 버블링하면서 우레아 반응시켰다. 반응물인 사이클로덱스트린이 검출되지 않을 때까지 24시간 정도 충분히 반응시킨 후, DMF를 건조시켜 고체 파우더를 얻었다. 얻은 고체 파우더를 아세톤으로 세척한 후 물에 녹인 다음, 이를 과량의 아세톤에 부어 침전물을 얻은 다음 이를 여과하였다. 그 후 얻은 잔여물은 세파덱스(Sephadex) G25 컬럼에 의해 불순물을 제거하였다. 수득한 사이클로덱스트린 다이머, 아크릴로일 클로라이드 및 트리에틸아민을 1:2:2의 비율로 상온에서 DMF에 녹여 반응시켜, 목적 화합물 1.2g을 얻었다 (굴절률=1.41, 수율=78%, 치환도=0.12).

실시예 33

6-아지도-6-디옥시-β-사이클로덱스트린(6-azido-6-deoxy-β-cyclodextrin)을 공지된 방법(문헌 [Bull Chem Soc, Jpn 1977, 50, 1567] 참조)에 따라 제조하였다. 얻은 6-아지도-6-디옥시-β-사이클로덱스트린 5.01g과 DMF 6ml를 건조된 CO₂로 포화시키고 여기에 트리페닐포스핀 8g을 첨가한 다음, CO₂ 가스를 버블링하면서 우 레아 반응시켰다. 반응물인 사이클로덱스트린이 검출되지 않을 때까지 24시간 정도 충분히 반응시킨 후, DMF를 건조시켜 고체 파우더를 얻었다. 얻은 고체 파우더를 아세톤으로 세척한 후 물에 녹인 다음, 이를 과량의 아세톤에 부어 침전물을 얻은 다음 이를 여과하였다. 그 후 얻은 잔여물은 세파덱스(Sephadex) G25 컬럼에 의해 불순물을 제거하였다. 수득한 사이클로덱스트린 다이머, 메타아크릴로일 클로라이드 및 트리에틸아민을 1:2:2의 비율로 상온에서 DMF에 녹여 반응시켜, 목적 화합물 1.2g을 얻었다 (굴절률=1.42, 수율=82%, 치환도=0.10).

실시예 34

β-사이클로덱스트린 1g을 50 mL의 DMF에 녹이고, 이 용액을 노난다이오일 카르복시산(nonandioyl carboxylic acid) 0.5g에 첨가하였다. 반응 온도를 0℃ 이하로 낮추고, 여기에 N,N-다이사이클로카보이미드 0.01g과 1-하이드록시벤조트리아졸 0.05g을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 7일간 교반시키고, 이를 컬럼크로마토그래피(용리액=에탄올/H₂O(v/v=3:1)로 정제하여 사이클로덱스트린 다이머 0.62g을 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 다이머를 실시예 32와 동일한 방법으로 아크릴기로 치환시켜, 목적 화합물 3.2g을 얻었다 (굴절률=1.38, 수율=79%, 치환도=0.14).

실시예 35

실시예 8에서 얻은 사이클로덱스트린 다이머를 사용한 것을 제외하고, 실시예 32와 동일한 방법으로 아크릴기로 치환시켜, 목적 화합물 2.3g을 얻었다 (굴절률=1.39, 수율=77%, 치환도=0.10).

실시예 36

실시예 9에서 얻은 사이클로덱스트린 다이머를 사용한 것을 제외하고, 실시예 32와 동일한 방법으로 아크릴기로 치환시켜, 목적 화합물 1.5g을 얻었다 (굴절률=1.42, 수율=82%, 치환도=0.10).

실시예 37

모노-6-아미노-6-디옥시-사이클로덱스트린(5g)과 트리에틸아민(2ml)을 DMF에 첨가하여 교반시켰다. 이 혼합액에 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드 0.67g을 첨가하여 1시간 동안 교반하고 이를 다시 상온에서 12시간 동안 교반하여 사이클로덱스트린 트라이머 4g을 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 트라이머, 메타아크릴로일 클로라이드 및 트리에틸아민을 1:3:3의 비율로 상온에서 반응시켜 목적 화합물 3.1g을 얻었다 (굴절률=1.43, 수율=77%, 치환도=0.10).

실시예 38

3,3',3''-니트릴로트리프로피온산(3,3',3''-nitrilotripropionic acid) (1.78g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 이 혼합액에 티오닐클로라이드(2.01g)를 첨가한 후 8시간 동안 환류시킨 다음, 증발기로 건조시켰다. 이 생성물을 DMF에 녹이고, 0℃에서 트리에틸아민과 β-사이클로덱스트린을 녹인 수용액에 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 다시 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응물을 차가운 아세톤에 부어서 침전물을 생성시키고 여과하였다. 여과물을 물 및 아세톤으로 세척하고 DMF를 제거한 다음, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 사이클로덱스트린 트라이머를 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 트라이머 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 방법으로 치환시켜, 목적 화합물 2.2g을 얻었다 (굴절률=1.43, 수율=77%, 치환도=0.10).

실시예 39

사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복시산(15g)을 피리딘 및 톨루엔 1:3(중량비)의 혼합액(100ml)에 넣고, 혼합액에 티오닐클로라이드(3.6ml)를 첨가한 후, 8시간 동안 환류시켜 증발기로 건조시켰다. 0℃에서 생성물을 DMF에 녹이고, 이를 트리에틸아민과 사이클로덱스트린을 녹인 수용액에 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 이를 다시 상온에서 12시간 동안 교반시켜 사이클로덱스트린 테트라머를 얻었다. 수득한 사이클로덱스트린 테트라머, 아크릴로일 클로라이드 및 트리에틸아민을 1:4:4의 비율로 상온에서 반응시켜 목적 화합물 2.7g을 얻었다 (굴절률=1.40, 수율=80%, 치환도=0.10).

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 사이클로덱스트린 유도체는 사이클로덱스트린에 치환된 다양한 관능기로 인해 상이한 매트릭스와의 상용성 조절이 유리 할 뿐만 아니라, 굴절률이 낮고 열안정성이 우수하므로, 공극재료로서 저굴절률 소재에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (16)

1. 하기 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체:

   화학식 1

   

   상기 식에서,

   

   은 사이클로덱스트린의 하이드록시기(OH) 전부 또는 일부가 치환기 A로 치환된 사이클로덱스트린 잔기를 나타내고,

   이때 A는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,

   

   

   -O-CH₂-CF₃ 또는

   

   이고,

   여기서, R은 C_1-12 알킬, C_1-12 하이드록시알킬, C_1-12 카르복시알킬, C_1-12 설포닐알킬, 페닐, 또는 C_1-4 알킬기로 치환된 페닐이고,

   R_f는 플루오로 C_1-10 알킬, 또는 플루오린으로 치환된 C_3-12 사이클로알킬 또는 방향족 화합물이고;

   L은 사이클로덱스트린들을 연결하는 연결기 (linker)로서,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   , 또는

   

   이며, 이때 R₁은 O, CO 또는 COO이고; R₂는 C_1-3 알킬렌이며; P는 O 또는 NH이며; X는 H 또는 F이며; r은 4 내지 12의 정수이고;

   m은 1 내지 24의 정수이며;

   w는 2 내지 4의 정수이다.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,

   하기 구조의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체:

   

   

   상기 식에서,

   m은 1 내지 24의 정수이다.
6. 하기 화학식 2의 사이클로덱스트린 유도체:

   화학식 2

   

   상기 식에서,

   

   은 사이클로덱스트린의 하이드록시기(OH) 전부 또는 일부가 치환기 E로 치환된 사이클로덱스트린 잔기를 나타내고,

   이때 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 아크릴레이트(

   

   ) 또는 메타크릴레이트(

   

   )이며;

   L은 사이클로덱스트린들을 연결하는 연결기(linker)로서,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   , 또는

   

   이며, 이때 R₁은 O, CO 또는 COO이고; R₂는 C_1-3 알킬렌이며; P는 O 또는 NH이며; X는 H 또는 F이며; r은 4 내지 12의 정수이고;

   m은 1 내지 24의 정수이며;

   w는 2 내지 4의 정수이다.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 하기 화학식 3의 사이클로덱스트린 유도체:

    화학식 3

    

    상기 식에서,

    

    은 사이클로덱스트린의 OH 전부 또는 일부가 치환기 A로 치환된 사이클로덱스트린 잔기를 나타내고,

    이때 A는 상기 제1항에서 정의한 바와 같고;

    E는 아크릴레이트(

    

    ) 또는 메타크릴레이트(

    

    )이며;

    L₁은 사이클로덱스트린과 E(아크릴레이트 또는 메타크릴레이트)를 연결하는 연결기(linker)로서, 플루오린(F)으로 치환되거나 치환되지 않은 C_1-12알킬렌-COO이고;

    m은 1 내지 24의 정수이며;

    x는 0 또는 1이다.
11. 삭제
12. 제10항에 있어서,

    하기 구조식을 갖는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학식 3의 사이클로덱스트린 유도체:

    

    상기 식에서,

    m은 1 내지 24의 정수이다.
13. 하기 화학식1의 사이클로덱스트린 유도체를 메타크릴로일 클로라이드 또는 아크릴로일 클로라이드와 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 2의 사이클로덱스트린 유도체의 제조방법:

    화학식 1

    

    화학식 2

    

    상기 식에서,

    

    은 사이클로덱스트린의 하이드록시기(OH) 전부 또는 일부가 치환기 A로 치환된 사이클로덱스트린 잔기를 나타내고,

    이때 A는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,

    

    

    -O-CH₂-CF₃ 또는

    

    이고,

    여기서, R은 C_1-12 알킬, C_1-12 하이드록시알킬, C_1-12 카르복시알킬, C_1-12 설포닐알킬, 페닐, 또는 C_1-4 알킬기로 치환된 페닐이고,

    R_f는 플루오로 C_1-10 알킬, 또는 플루오린으로 치환된 C_3-12 사이클로알킬 또는 방향족 화합물이고;

    

    은 사이클로덱스트린의 하이드록시기(OH) 전부 또는 일부가 치환기 E로 치환된 사이클로덱스트린 잔기를 나타내고,

    이때 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 아크릴레이트(

    

    ) 또는 메타크릴레이트(

    

    )이며;

    L은 사이클로덱스트린들을 연결하는 연결기 (linker)로서,

    

    ,

    

    ,

    

    ,

    

    ,

    

    ,

    

    , 또는

    

    이며, 이때 R₁은 O, CO 또는 COO이고; R₂는 C_1-3 알킬렌이며; P는 O 또는 NH이며; X는 H 또는 F이며; r은 4 내지 12의 정수이고;

    m은 1 내지 24의 정수이고;

    w는 2 내지 4의 정수이다.
14. 제1항에 따른 화학식 1의 사이클로덱스트린 유도체를 포함하는 저굴절율 소재.
15. 제6항에 따른 화학식 2의 사이클로덱스트린 유도체를 포함하는 저굴절율 소재.
16. 제10항에 따른 화학식 3의 사이클로덱스트린 유도체를 포함하는 저굴절율 소재.