JPS5821415A - ポリカ−ボネ−トウレタン類およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な重合体およびその製造方法に関するも
のであり、機械強度に優れ、かつ生体組織に対し優れた
適合性を有する有用な素材を提供するものである。

一分子中に、カーボネート結合とウレタン結合を有する
ポリカーボネートウレタン類は、フィルム、繊維はもと
よシ、生体に対する優れた適合性、抗凝血性などの好ま
しい性質が期待されるため１人工臓器、血管に代表され
る医療用素材として好ましいものとみられている。しか
しながら、ポリカーボネートウレタン類の合成分野の検
討は十分行なわれておらず、実際の物性も詳しく知られ
ていない。

本発明者らは、実用性を有するポリカーボネートウレタ
ン類の製造方法について検討を続けてきたが、分子中に
カーボネート結合を含むジイソシアネート化合物とジオ
ール類を反応させることによシ高分子量のポリカーボネ
ートウレタン類が生成されることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

分子中にカーボネート結合を含むジイソシアナート化合
物は、例えば、アミン・ヒドロキシ両基を有する芳香族
化合物とフォスゲンの反応で生成する芳香族インシアナ
ートクロロホーメート化合物を、さらにジヒドロキシ化
合物と反応させるこトニヨって容易に得られる。アミノ
ヒドロキシ両基を有する芳香族化合物の例として、ｐ−
アミノフェノール、ジヒドロキシ化合物の例として、ビ
スフェノールＡ、を用いると、式（１）の通シのカーボ
ネート槍結合を含むジインシアナート化合物が得られる
。

したがって、使用される両原料化合物の種類を変えるこ
とによシ、種々のジイソシアナート化合物が得られ、し
かも、これらと好ましいジオール類を用いて、使用目的
に適合した物性を有するポリカーボネートウレタン類を
得ることが可能となった。

−すなわち、本発明は 一般式（１） −Ｒ−０鮎　　　（Ｉ） （Ｒ１−Ｒ４は、互に同じ又は異な力水素、ハロゲン原
子、または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｂは、炭素数
１〜１０の２価の炭化水素基、ｏ、　ｓ、　ｓｏ。

ＳｏｗまたはＣＯを示す。

ａ、　ｃ、　ｄは、１〜４の整数、ｂは１〜６の整数を
示し、これらが複数の場合、個々のＲ１−Ｒ４は、いず
れも互いに同一でも異ってもよい。ｅは１１または０を
示し、０のときは、Ｂの存在なしに２個の芳香環が結合
していることを示す。）を表わす。

Ｒは、２価の有機基を示し、ｎは重合度を示す整数であ
る。〕 で表わされるポリカーボネートウレタン類であシ、さら
に、 一般式（Ｕ） （Ｒ１−Ｒ４は互に同じ又は異なり、水素、ハロゲン原
子、または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｂは、炭素数
１〜１０の２価の炭化水素基、ｏ、　ｓ、　ｓｏ　。

ＳｏｗまたはＣＯを示す。

ａ、　ｃ、　ｄは、１〜４の整数、ｂは１〜６の整数を
示し、これらが２以上の整数の場合、個々のＲ１−Ｒ４
は、いずれも互いに同一でも異ってもよい。

ｅは、１または０を示し、０のときは、Ｂの存在なしに
２個の芳香環が結合していることを示す。）を表わす。

〕 で表わされるジイソシアナート化合物と、一般式Ｉ ＨＯ−Ｒ−ＯＨＧＩＤ （式中、Ｒは２価の有機基を示す。） で表わされるジオール類、を反応させることによる一般
式（１） ％式％（ （式中、Ａｒ’、　Ａｒ”は、一般式（Ｉｔ）、Ｒは一
般式■の互 場合と同じ意味を示し、γいに同一でも異なってもよい
。ｎは、重合度を示す整数である。）で表わされるポリ
カーボネートウレタン類の製造方法である。

また、本発明の実施態様には、一般式（５）、（式中　
ＲＳは、水素、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の炭化
水素基、′Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し
、ｍは６以下の正の整数を示す。）で表わされる芳香族
エーテル類の存在下に、反応させる上記ポリカーボネー
トウレタン類の製造方法があり、また、上記測成の芳香
族エーテル類がアニソール、フェネトール、ジフェニル
エーテル、ジェトキシベンゼン類、ジェトキシベンゼン
類から選ばれる１種または２種以上である上記ポリカー
ボネートウレタン類の製造方法がある。

本発明の化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリ
カーボネートウレタン類である。

一般式（１）にお、いて、Ａｒ’、　Ａｒ’で示される
具体的な２価の基として’ｄ−１ｐ−ｍ５１Ｆｉｏ−フ
ェニレン基、２．４又は２．６−トリレン基、２．６又
は２．５−ジメチル−ｐ−７エニレン基、２−エチル又
はイソプロピル−ｐ−フェニレン基、２−クロロ−ｐ−
フェニレン基、２．３−ジクロロ−ｐ−フェニレンａｓ
　２−プロモー５−クロロ−ｐ−フェニレン基、２−メ
チル−ｍ−フェニレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−
フェニレン基、２，４−ジイソプロピル−ｍ−７エニレ
ン基、２．５−　シクロローｍ−７エニレン基、６−プ
ロモーｍ−フェニレン基、３−メチル−０−７エニレン
基、４．５−ジェチル−０−フェニレン基％　４１５−
）プロモー０−フェニレン基、３−メトキシ−０−フェ
ニレン基、２゜６又は１，５−ナフチレン基、２−　ｔ
ｅｒｔ−ブチル−１，８−ナフチレン基、２−エチル−
１，５−ナフチレン基、２−クロロ−・１，５−ナフチ
レン基、メチレンージ（ｐ又ｕｍ−フェニレン）Ｌ　メ
チレン−ジ（３−クロロ−ｐ−）ユニしン）基、メチレ
ンージ（２−メチル−ｐ又はｍ−フェニレン）基、イン
プロピリテン−２，２−ジ（ｐ−フェニレン）基、イン
プロピリデン−２，２−ジ（２′−クロロ−ｐ−７エニ
レン）Ｌ　イソプロピリデン−２，２−シ（２′−メチ
ル−ｍ−フェニレン）基、オキシージ（ｐ−フェニレン
）基、オキシージ（２−クロロ−ｐ−フェニレン）基、
オキシージ（４−メチル−〇−フェニレン）基、スルホ
ニルージ（ｐ−７エニレン）Ｌスルホニルージ（ｍ−フ
ェニレン）基、スルホニルージ（２−クロロ−ｐ−フェ
ニレン）基、スルホニルージ（２−メチル−ｐ−）ユニ
しン）基、スルホニルージ（４−、エチルーーーフェニ
レン）基、スルフイニルージ（ｐ−フェニレン）Ｌスル
フィニルージ（２−メチル−ｐ−フェニレン）Ｌスルフ
ィニルージ（４−エチル−ｍ−フェニレン）基、チオー
ジ（ｐ又はｍ−フ二二レし）基、チオージ（２−、、’
チルーｐ　−フェニレン）Ｌチオージ（ｏ−フェニレン
）基、ケトージ（ｐ又はｍ−）ユニしン）基、ケトージ
（２−エチル−ｐ−フェニレン）Ｌケトーシ（３−クロ
ロ−ｐ−フェニレン）基、４，４′又は礼４′−ビフェ
ニレン基、２−クロロ−３′−エチル−４，４′−ビフ
ェニレン基などが挙げられ、　Ａｒ１とＡｒ２は、互い
に同一でも異ってもよい。

本発明の重合体の性能ならびに重合の容易さの点から好
ましいＡｒ’　、　Ａｒ２としては、ｐ−フェニレン基
、ｍ−フェニレン基、２．４−トリレン基、２．６−　
トＩＪレン基、メチレンージ（ｐ−フェニレン）基、イ
ンプロピリデン−２，２−ジ（ｐ−フェニレン）Ｌスル
ホニルージ（ｐ−フェニレン）基、チオージ（ｐ−フェ
ニレン）基、４，４′−ビフェニレン基などである。

さらに、一般式（Ｉ）において、Ｒで表わされる２価の
基の具体的な例としては、Ａｒ’、　Ａｒ２について列
挙した上記の基がすべて含まれるが、それらに加えて以
下に示す基が含まれる。すなわち、メチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ
レン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタ
メチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカ
メチレン基、オクタデカメチレン基、１，４−ジクロル
キシリレン基ｓ　ｐ又はｍ−キシリレン基、プロピレン
基、イソプロピリデン基、インブチリデン基、２−フェ
ニル−１，６−へキサメチレン基、３−シクロヘキシル
−１，５−ペンタメチレン基％　　ｐ又はｍ−フェニレ
ン・ジエチレン基、１．４−シクロヘキシレン・ジメチ
レン基、などが挙げられる。また、ジエチレンクリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
などのポリアルキレングリコール類の、両端の水酸基を
除く残基、両末端が水酸基であるポリエステル類の末端
水酸基を除く残基など高分子量の基も含まれる。これら
高分子量の基は、一般に、ポリウレタン工業でジオール
成分として使用されている化合物を構成する残基がすべ
て含まれる。

特に好ましいＲとしては、Ａｒ’、　Ａｒ２の好ましい
例として示した−ものに加えて、エチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメ
チレン基、デカメチレン基、ｐ−キシリレン基、ｍ−キ
シリレン基ガど、およびポリアルキレングリコ−′ル類
、ポリアリレングリコール類、ポリエステル類の残基な
どを挙げることができる。

本発明の一般式（Ｉｌで表わされるポリカーボネートウ
レタン類は、後に詳記の本発明の方法で得ることが可能
になった高分子量の重合体である。

本発明のポリカーボネートウレタン類は、還元粘度が比
較的高いものでも有機溶媒に可溶であり、特にＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンに対する溶解度が犬である。この
ように本発明のポリカーボネートウレタン類は、有機溶
媒に可溶であるため、溶液を経て実施される種々の加工
法を容易に実施することができ、目的とする加工製品を
得ることかできる。

本発明のポリカーボネートウレタン類の溶液から強靭で
しかも、透明なフィルムを成形することができる。特に
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液より、性能の良い
フィルムを得ることができる。

また、本発明のポリ、カーボネートウレタン類は、ポリ
マー分子が高度に配向したり、結晶化し易いため、還元
粘度の高いものは繊維化すると、実用的強度を有するも
のが得られる。さらに上記のような性質があるため、本
発明のポリカーボネートウレタン類は液晶としての挙動
を呈し、この性質を利用した多くの実用的用途に用いる
ことができる。

本発明のポリカーボネートウレタン類は、生体への適合
性の優れた抗血栓性素材としての性能を有し１人工臓器
、血管などの用途に使用することができる。

さらに本発明の方法は、前記の一般式（ＩＩ）で表わさ
れるカーボネート結合を含むジイソシアナート化合物と
、前記の一般式（２）で表わされるジオール類を反応さ
せることにより一般式（１）で表わされるポリカーボネ
ートウレタン類を製造する方法である。

本発明の方法に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる
カーボネート結合を含む、ジイソシアナート化合物にお
いて、具体的な化合物のＡｒ’＋　Ａｒ２の例はすでに
ポリカーボネートウレタン類で記したものがすべて挙げ
られる。

一般式（ＩＩ）で表わされるカーボネート結合を有する
ジイソシアナート化合物は、代表的に例えば、一般式（
Ｖ）− 〇 １ Ｘ　−Ｃｏ　−Ａｒ’　−ＮＣＯ（Ｖ）（式中、Ａｒ’
は、一般式（ＩＩ）と同様の意味を示し、Ｘはハロゲン
を示す）で表わされる芳香族インシアナート・ハロホー
メートと一般式Ｍ ＨＯ−Ａｒ２−　ＯＨ（Ｖ） （式中、Ａｒ２は、一般式（ＩＩ）と同様の意味を示す
）で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物との反応によ
って得られる。通常はアミン類や塩基性化合物を脱ハロ
ゲン化水素剤として使用し、良好な収率でジイソシアナ
ート化合物が得られる。本発明の方法に用いられるカー
ボネート結合を含むジイソシアナート化合物は勿論、上
記以外の反応原料または反応方法によっても製造可能で
あり、それらに特に制約はない。

上記の例示のようにして得られたカーボネート結合を含
むジイソシアナート化合物は、比較的純度が高く、本発
明の方法に直接使用しても良い結果が得られる。しかし
ながら、重合度の非常に高い重合体を目標とする場合に
は、さらに再結晶精製が必要である。再結晶用の溶媒と
しては、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エ
ーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン々どの塩素系
化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ｎ
−へブタン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類が、単独ま
たは２種以上の混合物として使用される。このようにし
て精製されたカーボネート結合を含むジイソシアナート
化合物は比較的安定で、乾燥状態では室温で保存するこ
とも可能であシ、取扱上特に困難な点はない。

本発明の方法においては、前記一般式（２）で表わされ
るジオール類が用いられる。具体的なジオールの例とし
ては、すでに一般式（Ｉ）のＲについて列挙した通りの
、２価の基を含むジオールを挙げることができるが、こ
れに限定されるものではない。

また本発明の方法に用いられるジオール類は、１種また
は２種以上の混合物として使用することができる。

本発明の方法に用いられるジオール類の使用量は、ジイ
ソシアナート化合物１モルに対し、一般に０．２〜５モ
ルの範囲であり、　０．５〜２モルが好ましい範囲であ
る。ジオール類の使用量が上記の範囲外では、分子量の
高いポリマーを得ることが困難である。また、特に高分
子量のポリマーを得るためには、ジイソシアナート化合
物１モルに対し、はぼ１モルのジオールを使用すると良
い結果が得られる。

本発明の方法では、上記両成分を用いて重合を実施する
が、実際の重合方法については特に制約がなく各種条件
に応じ適切な方法を用いることができる。通常は、溶液
重合法が用いられ、特に著しい副反応を伴うことなく、
容易に高分子量の重合体を得ることができる。

溶液重合法に用いられる溶媒について特に制約はないが
、原料成分および生成重合体に対する溶解度が十分にあ
るものが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、ア
ニソール、フェネトール、ｐ−ジフェノキシベンゼン、
１，１，２．２−ラトラクロルエタン、　　１，１，１
．２−ラトラクロルエタン、１．２−ジクロルエタン、
０−ジクロルベンゼン、デ ｌトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、キシレン類、トルエン
、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルフォスフオロトリアミドな
どを挙げることができるが、これらの例に限定されるも
のではない。これらの溶媒は、単独で使用されることは
もとよシ、２種以上の混合物としても使用される。

シベンゼン類（ｏ−＋ｍ−又はｐ　　’）、ジェトキシ
ベンセン類（ｏ−、ｍ−文はｐ−）などの芳香族エーテ
ル系化合物である。

本発明の方決・に用いられる溶媒の使用量について特に
制限はないが、使用するジイソシアネート化合物の重量
を基準として０．２〜１０００倍の範囲であり、０．５
〜５００倍が好ましい範囲である。溶媒の使用量が上記
の範囲より少ないと、反応を速やかに進行させられない
上高分子量の生成物を得にくい。また、溶媒の使用量が
上記範囲を越えると、分子量の高い生成物を比較的短時
間で得ることが困難となる。

本発明の方法にょシ、目的とするポリカーボネートウレ
タン類を得るには、ジイソシアナート化合物とジオール
類を、好ましくは溶液状態で十分接触させるのみでよい
。反応に特別な触媒、促進剤、助剤などは通常必要とし
ないが、短時間で高分子量の重合体を得る必要がある場
合や、非常に低温で反応させる場合、反応性の非常に乏
しい反応原料の組合せを用いる場合などには使用される
ことがある。触媒としては脂肪族第３級アミン類、第４
級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ホスフィン
類、有機金属錯体、金属類、無機塩類など広範な化合物
を用いることができる。上記の触媒等が使用される場合
でもその使用量は、原料のジイソシアナート化合物の重
量の１０％以下、好ましくは５％以下である。特に生成
されるポリマー中に上記の触媒が残存すると、ポリマー
の結合を不安定にするばかりか、その他の物性にも悪影
響を及ぼすので、使用量は少ないほどよく反応中に揮発
消失するものか、残存しても通常の洗浄操作で十分除去
できるもの、即ち例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、トリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウ
レートなどが好ましい。

大発明の方法において、ジインシアナート化合物とジオ
ール類の反応を実施する際の温度は、反応物の種類、溶
媒の種類、その他の重合条件によって異なるが、一般に
一５０〜３００℃の範囲で実施され、好ましくは一３０
〜２００℃の範囲である。通常は、室温付近の反応でも
十分高い分子量の重合体を得ることが可能である。

また、反応時間は反応物の種類、反応温度、溶媒の種類
、かきまぜの速度、その他の重合条件によって異なるが
、一般に１分〜１００時間の範囲であり、好ましくは５
分〜５０時間の範囲で実施される。

本発明の方法によって得られた重合体は、通常の方法に
より分離され必要に応じてさらに精製される。一般に、
重合体は溶媒に溶解した粘稠な溶液として得られるので
、これを貧溶媒中に注いで析出させ、さらに炉別し、さ
らに適切な溶媒で洗浄し乾燥して、目的とするポリカー
ボネートウレタン類が得られる。使用する反応溶媒によ
っては反応中に重合体が不溶物として析出、沈澱したシ
、反応液を放置または冷却すると重合体が析出してくる
場合もある。

本発明の方法による重合では、殆んど副生成物がないの
で得られる重合体は、十分純度の高いもので通常の用途
には上記の分離、精製のみで使用することができる。し
かしながら、さらに高純度の重合体が要求される場合に
は適切な溶媒での洗浄を繰シ返すか、または室温あるい
は加温状態で溶媒に再溶解し、溶液状態での洗浄あるい
は濾過などを繰返した後、適切な貧溶媒を加えるか貧溶
媒中に重合体溶液を加えてポリマーを再沈させる方法な
どが用いられる。

本発明の方法で得られたポリカーボネートウレタン類は
、比較的分子量が高いためフィルムが容易に得られ機械
的強度も大であるため、各種の用途に使用可溶な実用性
の高いポリマーであり、特に生体に対しては優れた適合
性を有している。

以下、本発明を参考例、実施例で説明する。

参考例１ ｐ−インシアネートフェニルクロロホーメート４．００
ｇ　（０，０２モル）と、ハイドロキノン１．１０ｇ　
（０，０１モル）を、　　６０ｍ１のテトラヒドロフラ
ンに溶解させ、水浴上で攪拌しながらこれにトリエチル
アミン２．０２ｇ　（０，０２モル）をテトラヒドロフ
ラン３０ｍ１に溶かした溶液を約１時間かけて滴下する
。さらに水浴上で１時間−室温で３時間攪拌して反応を
終了する。析出し゛た沈澱は、目的物とトリエチルアミ
ン塩酸塩の混合物であるのでこれを戸別し、クロロホル
ム４０ｍ１を加えて３０分攪拌し、濾過、して溶けたト
リエチルアミン塩酸塩を除去する。さらにクロロホルム
１０ｍ１で３回洗浄した後、ジオキサンから再結晶する
と融点２４０〜２４２℃の下式のジイソシアナート（Ａ
）を３．０２ｇ　（収率７０％）得た。このものは ＣｕＨｕ〜０８としての理論値（％）　Ｃ６１，１２Ｎ
２．８０　Ｎ６．４８元素分゛析値　（％）Ｃ６１，０
４Ｎ２．５３　Ｎ６．４２であった。

参考例２ ｐ−インシアネートフェニルクロロホーメート４、ＯＯ
ｇ（０，０２モル）と、レゾルシン１．１０ｇ　（０，
０１モル）を６０ｍ１のテトラヒドロフランに溶解させ
、水浴上で攪拌しながらこれにトリエチルアミン２．０
２ｇ　（０，０２モル）をテトラヒドロフラン３０ｍ１
に溶かした溶液を約１時間かけて滴下する。さらに水溶
上で１時間、室温で３時間攪拌しながら反応させる。反
応終了後、反応液よりテトラヒドロフランをエバポレー
ターにて完全に留去し、残渣にクロロホルム４０ｍ１を
加え３０分間攪拌し、溶解したトリエチルアミン塩酸塩
を炉別除去する。さらにクロロホルム１０ｍ１で３回洗
浄する。酢酸エチル−ヘキサンから再結晶すると融点１
９１．５〜１９３（収率５１％）得た。このものは ＣＨＨｔｔＮｚＯｓトＬテ（７）理論値（ｘ）Ｃ６１，
１２Ｎ２．８０　Ｎ６．４８元素分析値（菊Ｃ６１，０
３Ｎ２．７１　Ｎ６．３０であった。

実施例１〜８ 表−１に示したジオール成分１ミリモルを、無水アニソ
ール２０ｍ１に溶解した溶液に表−１に示したジイソシ
アナート成分１ミリモルを加え、これをかきまぜなから
油浴上で５時間還流させる。

冷却後、ポリマーは不溶物として析出するので、これを
戸別しメタノールで洗浄して６０℃で乾燥した。収率お
よびジメチルアセトアミド中でのポリマーの還元粘度お
よびポリマーの融点を表−１に示した。

表−１ ａ）参考例で得たもの。

ｂ）　　０．５％　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液
として３０℃で測定。

Ｃ）示差熱分析法、昇温速度　１０℃／分、空気中。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）一般式（１） ％式％ （１） （Ｒ１−Ｒ４は互に同じ又は異なり水素、）・ロゲン原
   子、または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｂは、炭素数
   １〜１０の２価の炭化水素基、０．５ｓＳＯＶ　Ｓ０２
   　櫨たはＣＯを示す。ａ、　ｃ、　ｄは、１〜４の整数
   、ｂは１〜６の整数を示し、これらが複数の場合、個々
   のＲ１−Ｒ４は、いずれも互いに同一でも異ってもよい
   。ｅは、１″！たば０を示し、０のときは、Ｂの存在な
   しに２個の芳香環が結合していることを示す。）を表わ
   す。Ｒは、２価の有機基を示し、ｎは重合度を示す整数
   である。〕 で表わされるポリカーボネートウレタン類。 ２）一般式（ＩＩ） （Ｒ’−Ｒ’は互に同じ又は異なシ、水素、・・ロゲン
   原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｂは、炭素
   数１〜１０の２価の炭化水素基、０゜Ｓ、　Ｓｏ、　Ｓ
   ｏｗまたはＣＯを示す。 ａ、　ｃ、　ｄは、１〜４の整数、ｂは１〜６の整数を
   示し、これらが２以上の整数の場合、個々のＲ１−Ｒ４
   は、いずれも互いに同一でも異ってもよい。ｅは、１″
   ！たは０．を示し、０のときは、Ｂの存在なしに２個の
   芳香環が結合していることを示す。）を表わす。〕 で表わされるジイソシアナート化合物と、一般式Ｉ ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（２） （式中、Ｒは２価の有機基を示す。） で表わされるジオール類を反応させることを特徴とする 一般式（Ｉ） Ｒ−ｏ＋　　　　（１） ／　　　　　　ｎ （式中、Ａｒ’、　Ａｒ”は、一般式（ＩＩ）、Ｒは一
   般式Ｉの場合と同じ意味を示し、互いに同一でも異なっ
   てもよい。ｎは、重合度を示す整数である。）で表わさ
   れるポリカーボネートウレタン類の製造方法。 ■　一般式〇 （式中、Ｒ５は、水素、ハロゲン原子又は炭素数１〜１
   ０の淡化水素基、Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基
   を示し、ｍは６以下の正の整数を示す。） で表わされる芳香族エーテル類の存在下に、反応させる
   特許請求の範囲第２項記載のポリカーボネートウレタン
   類の製造方法。 ４）芳香族エーテル類が、アニソール、フェネトール、
   ジフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン類、ジェトキ
   シベンゼン類から選ばれる１種または２種以上である特
   許請求の範囲第３項記載のポリカーボネートウレタン類
   の製造方法。