CN115490825B - 一种阻燃软质聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种阻燃软质聚氨酯材料及其制备方法，是由包括如下重量份的原料制成：100份多元醇组合物、40～100份多异氰酸酯、0.5～1.5份催化剂、5～20份有机硅表面活性剂、1～5份添加型阻燃剂、1～5份水；其中，所述有机硅表面活性剂的结构式为

Description

一种阻燃软质聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯合成领域，具体为一种阻燃软质聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯作为一种应用最为广泛的化学制品之一，可见于建筑、交通、家具、服装、医疗等众多产业领域。聚氨酯分子主链中含有氨基甲酸酯链节，因而具备优异的耐候性、弹性，良好的物理力学性能。随着人类社会的快速发展，人们对材料的性能如阻燃性、抗污性、保温性等有了更高的要求。未经阻燃处理的聚氨酯材料极限氧指数较低，在空气中及其被点燃而迅速燃烧，燃烧过程更是会产生有毒烟雾。
然而目前，聚氨酯阻燃主要还是以添加阻燃剂的方式来实现，这种方式达到的阻燃性能会随着时间的延长而逐渐降低，并且部分阻燃剂通常是一些小分子液体物质与聚氨酯合成过程中的各组分之间相容性差，导致成品易向外释放有害的有机物质，易对人体造成潜在伤害。无机类阻燃剂例如金属氧化物/氢氧化物具有廉价易得，低烟、无毒等优点；但是金属氢氧化物类的阻燃剂普遍存在阻燃效率低的问题，添加量少了则达不到阻燃的效果，添加量过多导致分散不均，相容性差进而影响材料的力学性能。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种阻燃软质聚氨酯材料的原料组成，其中阻燃成分包括无机金属氢氧化物以及阻燃性的有机硅表面活性剂，二者配合使用可有效解决无机阻燃剂效率低的问题，提高相容性，在保持良好的力学性能的前提下提高阻燃性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种阻燃软质聚氨酯材料，是由包括如下重量份的原料制成：
Figure BDA0003899071520000021
其中，所述有机硅表面活性剂的结构式为
Figure BDA0003899071520000022
所述添加型阻燃剂为层状双金属氢氧化物。
进一步地，所述多元醇组合物选自聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少两种以及聚碳酸酯多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种。
进一步地，所述多异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯和/或多次甲基多苯基二异氰酸酯；所述催化剂为有机胺类催化剂和/或有机锡类催化剂。
进一步地，所述有机硅表面活性剂的制备过程如下：
步骤一、分别制得三硫代酯RAFT试剂、反应型含磷阻燃剂和2-亚甲基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊烷；
步骤二、在反应瓶中加入步骤一的三种化合物，通入氮气置换出体系中的氧气，加入无水无氧DMF搅拌使化合物溶解，将引发剂溶解在无水无氧的DMF中之后注入到反应瓶里，在氮气保护下搅拌反应48h；
步骤三、反应完成后的产物加三氯甲烷稀释溶解，之后于冰的无水乙醚中析出沉淀，过滤出沉淀真空干燥，得到大分子聚合物；
步骤四、将大分子聚合物与N,N-二丁基-2-巯基乙胺进行迈克尔加成反应，在大分子聚合物中引入胺基，之后与γ-氯丙基三甲氧基硅烷经季铵化反应制得阻燃性有机硅表面活性剂。
进一步地，所述三硫代酯RAFT试剂的结构式为
Figure BDA0003899071520000031
进一步地，所述反应型含磷阻燃剂的结构式为
Figure BDA0003899071520000032
是由一氯磷酸二苯酯与丙烯酸羟乙酯氯取代反应制得。
进一步地，所述步骤二中三种化合物三硫代酯RAFT试剂、反应型含磷阻燃剂和2-亚甲基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊烷之间的摩尔比为1:10～40:90～60；所述引发剂为偶氮类引发剂，其与三硫代酯RAFT试剂的摩尔比为1:0.2。
进一步地，所述步骤四的具体制备过程如下：将1份大分子聚合物溶于DMF中，加入2份N,N-二丁基-2-巯基乙胺，催化量的EtONa，于50℃搅拌反应过夜；升温至110℃，向反应液中滴加1.8份γ-氯丙基三甲氧基硅烷，恒温搅拌36h，反应完成后冷却至室温，于冰的无水乙醚中析出沉淀，干燥即得。
进一步地，所述层状双金属氢氧化物为Mg-Al金属氢氧化物，采用共沉淀法制得。
本发明进一步提供一种如上所述的阻燃软质聚氨酯材料的制备方法，按照配方称取原料，在水中加入少量有机硅表面活性剂，搅拌均匀后加入全部的添加型阻燃剂混合均匀，之后加入除多异氰酸酯之外的所有原料预先混合均匀，之后再加入多异氰酸酯快速搅拌，然后倒入模具中进行发泡，于80℃下加热24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供软质聚氨酯材料采用改性的有机硅表面活性剂结合无机层状双金属氢氧化物，有效提高了聚氨酯材料的极限氧指数，改善了材料的成炭性能，提高了残炭率；同时，添加型阻燃剂的用量适中，在有机硅表面活性剂的协同作用下，使得材料的力学性能保持良好。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例：阻燃软质聚氨酯材料的制备工艺
按照配方称取原料，100份多元醇组合物、40～100份多异氰酸酯、0.5～1.5份催化剂、5～20份有机硅表面活性剂、1～5份添加型阻燃剂、1～5份水。首先在水中加入少量有机硅表面活性剂，搅拌均匀后加入全部的添加型阻燃剂混合均匀，之后加入除多异氰酸酯之外的所有原料预先混合均匀，之后再加入多异氰酸酯快速搅拌，然后倒入模具中进行发泡，于80℃下加热24h。
上述方案中有机硅表面活性剂的制备方法如下：
步骤一、首先分别制得三硫代酯RAFT试剂、反应型含磷阻燃剂和2-亚甲基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊烷；
RAFT试剂参考硕士论文“连续RAFT聚合物合成亲水性/两亲性聚合物”合成。
Figure BDA0003899071520000051
反应型含磷阻燃剂：
将0.1mol一氯磷酸二苯酯溶于70ml DMF中，通入氮气，并置于-5℃冰水浴中，将0.3mol三乙胺和0.1mol丙烯酸羟乙酯分别溶于20ml DMF中，先将三乙胺溶液滴加到反应体系中，搅拌30min，之后将丙烯酸羟乙酯溶液滴加到反应体系中，滴加完成后继续搅拌12h，过滤，取滤液减压蒸馏以去除溶剂和三乙胺。
Figure BDA0003899071520000052
2-亚甲基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊烷：
Figure BDA0003899071520000053
参考J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2009,47,4587-4601.合成。
N,N-二正丁基-2-巯基乙胺：将环硫乙烷溶解在二氯甲烷中，通入氮气，在氮气保护下，滴加等摩尔量的二正丁胺，加热回流反应5h，减压蒸馏，首先回收溶剂和二正丁胺，继续减压蒸馏即得。
Figure BDA0003899071520000054
步骤二、在反应瓶中加入三硫代酯RAFT试剂、反应型含磷阻燃剂和2-亚甲基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊烷(摩尔比为1:20:80)，通入氮气置换出体系中的氧气，加入无水无氧DMF搅拌使化合物溶解，将引发剂溶解在无水无氧的DMF中之后注入到反应瓶里，在氮气保护下搅拌反应48h；
步骤三、反应完成后的产物加三氯甲烷稀释溶解，之后于冰的无水乙醚中析出沉淀，过滤出沉淀真空干燥，得到大分子聚合物；
步骤四、将1g大分子聚合物溶于DMF中，加入2g N,N-二丁基-2-巯基乙胺，催化量的EtONa，于50℃搅拌反应过夜；升温至110℃，向反应液中滴加1.8gγ-氯丙基三甲氧基硅烷，恒温搅拌36h，反应完成后冷却至室温，于冰的无水乙醚中析出沉淀，干燥即得。
上述方案中所述大分子三硫代酯RAFT试剂，含有较长链的亲水的PEG链段；通过RAFT聚合与反应型含磷化合物和2-亚甲基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊烷反应引入疏水性聚合物链，通过上述反应制得了含亲水和疏水单元的表面活性剂，疏水单元包括可降解的主链以及侧链，疏水侧链远离亲水链段，提高空间位阻效应和水合作用力，改善高分子在界面的吸附，提高聚合物链在水面的伸展性，降低表面张力，具有较低的临界胶束浓度；利用巯基与聚合物链中的双键进行迈克尔加成反应引入硫元素和胺基，再通过季铵化反应引入有机硅，进一步起到降低表面张力的作用，同时赋予表面活性剂优良的发泡、消泡和稳泡性。含磷化合物直接聚合到大分子表面活性剂中，丰富的磷元素也为表面活性剂带来了阻燃性，避免阻燃剂直接加入带来的力学性能上的不利影响。
上述方案中添加型阻燃剂为Mg-Al层状双金属：
将等质量的MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O混合溶解于水中，升温至40℃，向其中滴加碳酸钠与氢氧化钠的混合液，滴加完成后升温至100℃反应过夜，冷却至室温，抽滤得到沉淀产物，用水和丙酮冲洗多次，烘干、研磨备用。
Mg-Al层状双金属在聚氨酯软泡中的阻燃效率不高，添加量过大会导致分散不均而影响力学性能。在本案中，首先是将该Mg-Al层状双金属与有机硅表面活性剂混合，在聚氨酯泡沫制备过程中有机硅稳泡剂也是不可或缺的一类重要添加剂，本案设计的有机硅表面活性剂除了在聚氨酯制备过程中起到发泡、稳泡的作用。同时，它还是一类两亲性大分子表面活性剂，与Mg-Al层状双金属混合后可以大大提高该添加型阻燃剂在聚氨酯基体中的分散性。
实施例1：
在5份水中加入2份有机硅表面活性剂，搅拌均匀后加入5份添加型阻燃剂混合均匀，将100份多元醇组合物(60份聚四氢呋喃多元醇、20份聚丙二醇、20份聚己内酯二醇)、0.5份催化剂(0.3份DBDTL、0.2份DABCO)、8份有机硅表面活性剂，预先混合均匀，之后再加入45份二苯甲烷二异氰酸酯快速搅拌，然后倒入模具中进行发泡，于80℃下加热24h。
实施例2：
在5份水中加入2份有机硅表面活性剂，搅拌均匀后加入6份添加型阻燃剂混合均匀，将100份多元醇组合物(60份聚四氢呋喃多元醇、15份聚乙二醇、25份聚己二酸乙二醇酯二醇)、0.6份催化剂(0.3份DBDTL、0.3份DABCO)、12份有机硅表面活性剂，预先混合均匀，之后再加入46份二苯甲烷二异氰酸酯快速搅拌，然后倒入模具中进行发泡，于80℃下加热24h。
实施例3：
在5份水中加入3份有机硅表面活性剂，搅拌均匀后加入8份添加型阻燃剂混合均匀，将100份多元醇组合物(65份聚氧化丙烯多元醇、15份聚乙二醇、20份聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇)、0.6份催化剂(0.3份DBDTL、0.3份DABCO)、17份有机硅表面活性剂，预先混合均匀，之后再加入50份多二苯甲烷二异氰酸酯快速搅拌，然后倒入模具中进行发泡，于80℃下加热24h。
对比例1：
将100份多元醇组合物(60份聚四氢呋喃多元醇、20份聚丙二醇、20份聚己内酯二醇)、0.5份催化剂(0.3份DBDTL、0.2份DABCO)、10份市售有机硅稳泡剂，20份添加型阻燃剂预先混合均匀，之后再加入45份多异氰酸酯快速搅拌，然后倒入模具中进行发泡，于80℃下加热24h。
对上述制得的聚氨酯材料进行力学性能和燃烧性能的测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003899071520000081
本案中在有机硅表面活性剂中引入了N、P、S元素，使得其在作为有机硅表面活性剂的同时具备了一定的阻燃性，再结合Mg-Al层状双金属氢氧化物，使最终制得的软质聚氨酯材料垂直燃烧等级达到V0级，极限氧指数达到30％，残炭率也显示出了聚氨酯材料具备良好的成炭能力；拉伸强度以及断裂伸长率也显示了聚氨酯材料具备优异的力学性能。对比例1通过添加阻燃剂虽然也使得聚氨酯材料的极限氧指数达到了28％，垂直燃烧等级达到V1级，但显然力学性能较差。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种阻燃软质聚氨酯材料，其特征在于，是由包括如下重量份的原料制成：
Figure QLYQS_1
其中，所述有机硅表面活性剂的结构式为
Figure QLYQS_2
所述添加型阻燃剂为层状双金属氢氧化物。
2.如权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯材料，其特征在于，所述多元醇组合物选自聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少两种以及聚碳酸酯多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯材料，其特征在于，所述多异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯和/或多次甲基多苯基二异氰酸酯；所述催化剂为有机胺类催化剂和/或有机锡类催化剂。
4.如权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯材料，其特征在于，所述有机硅表面活性剂的制备过程如下：
步骤一、分别制得三硫代酯RAFT试剂、反应型含磷阻燃剂和2-亚甲基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊烷；
步骤二、在反应瓶中加入步骤一的三种化合物，通入氮气置换出体系中的氧气，加入无水无氧DMF搅拌使化合物溶解，将引发剂溶解在无水无氧的DMF中之后注入到反应瓶里，在氮气保护下搅拌反应48h；
步骤三、反应完成后的产物加三氯甲烷稀释溶解，之后于冰的无水乙醚中析出沉淀，过滤出沉淀真空干燥，得到大分子聚合物；
步骤四、将大分子聚合物与N,N-二丁基-2-巯基乙胺进行迈克尔加成反应，在大分子聚合物中引入胺基，之后与γ-氯丙基三甲氧基硅烷经季铵化反应制得阻燃性有机硅表面活性剂。
5.如权利要求4所述的阻燃软质聚氨酯材料，其特征在于，所述三硫代酯RAFT试剂的结构式为
Figure QLYQS_3
6.如权利要求4所述的阻燃软质聚氨酯材料，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂的结构式为
Figure QLYQS_4
是由一氯磷酸二苯酯与丙烯酸羟乙酯氯取代反应制得。
7.如权利要求4所述的阻燃软质聚氨酯材料，其特征在于，所述步骤二中三种化合物三硫代酯RAFT试剂、反应型含磷阻燃剂和2-亚甲基-4-乙烯基-1,3-二氧环戊烷之间的摩尔比为1:10～40:90～60；所述引发剂为偶氮类引发剂，其与三硫代酯RAFT试剂的摩尔比为1:0.2。
8.如权利要求4所述的阻燃软质聚氨酯材料，其特征在于，所述步骤四的具体制备过程如下：将1份大分子聚合物溶于DMF中，加入2份N,N-二丁基-2-巯基乙胺，催化量的EtONa，于50℃搅拌反应过夜；升温至110℃，向反应液中滴加1.8份γ-氯丙基三甲氧基硅烷，恒温搅拌36h，反应完成后冷却至室温，于冰的无水乙醚中析出沉淀，干燥即得。
9.如权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯材料，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物为Mg-Al金属氢氧化物，采用共沉淀法制得。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的阻燃软质聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，按照配方称取原料，在水中加入少量有机硅表面活性剂，搅拌均匀后加入全部的添加型阻燃剂混合均匀，之后加入除多异氰酸酯之外的所有原料预先混合均匀，之后再加入多异氰酸酯快速搅拌，然后倒入模具中进行发泡，于80℃下加热24h。
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