CN105330819B - 一种改性n‑取代聚氨基甲酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性N‑取代聚氨基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：首先用一定摩尔比的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,4‑丁二醇（BDO）和聚四氢呋喃（PTMG），利用红外光谱法跟踪监测反应制得聚氨酯，再加入一定体积的N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）和加入计量比的氢化钠，首先，通过旋转蒸发除去DMF，然后利用硅胶色谱法制得纯净的聚合物，即为N‑取代聚氨酯。本发明提供了一种改性N‑取代聚氨基甲酸酯的制备方法，制得的新型聚氨酯材料能够很好的改善聚氨酯热降解问题。

Description

一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备方法。
背景技术
聚氨基甲酸酯简称聚氨酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成 。
常用的单体如甲苯二乙氰酸酯.二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分三类：简单多元醇（乙二醇，丙三醇等）：含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯：含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再用丁二醇扩链，得到热塑弹性体：若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇注型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维；异氰酸酯过多的预聚体与催化剂，发泡剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体，聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料；胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。
聚氨酯除含有大量的氨基甲酸酯基外，还可能有酯基、醚基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基，以及油脂的不饱和基团等；既有柔软的锻性，又有刚性的锻性，在大分子链之间还存在氢键，使它具有优异的性能，如较强的耐磨性，良好的附着力，优良的耐低温、耐油、耐水、耐酸碱及耐化学品性。由于原材料和配比的变化，其性能可在很宽的范围内改变，可以制得硬、半硬及软的泡沫塑料 塑料、弹性体、弹性纤维、合成皮革、涂料、胶黏剂及防水灌浆材料等产品，在国防、基建、化工腐蚀、车辆、飞机、木器、电气绝缘等各方面都得到了广泛的应用。
聚氨酯材料的性能可以通过改变成分来调控，因为聚氨酯的性能取决于原材料的性质。然而，热降解限制了聚氨酯的广泛使用，当热塑加工的温度超过200oC时，聚氨酯分解成起始的多元醇和异氰酸酯。氨基甲酸酯基团中易分解的氢键是造成聚氨酯热降解的主要原因。
为了改善聚氨酯材料的性能，许多研究人员做了很多的工作，发现可以用来改善聚氨酯性能的有效方法之一就是改性。他们认为，聚氨酯可以用氢化钠对氨基甲酸酯中的活泼氢金属化，然后再用卤代烷与之反应来实现化学改性。N-取代主要用来改善聚氨酯一些常用的性能，例如，增加热稳定性，阻燃性，柔韧性和可溶性等。通过接枝法已经或多或少的实现了聚氨酯性能的改善。例如，Kweon和Choi认为N-取代可以减弱聚氨酯的热降解，因为活泼氢被烷基取代就可以阻止分解的发生。S. M. Seyed Mohaghegh用聚乙二醇单甲醚接枝聚氨酯来提高它的柔韧性和亲水性。Liaw和Lin认为含磷聚氨酯的N-烷基化能够增强阻燃性和可溶性。到目前为止，聚氨酯的N-取代基本上都集中于N-甲基化，在热降解试验中得出其初始热分解温度只有120℃左右，都不能很好地改善聚氨酯热降解问题。
因此有必要开发一种新型的聚氨基甲酸酯材料的以改善聚氨酯热降解问题。
发明内容
本发明继承了前人在聚氨酯制备过程中经验，提供了一种防高温降解N-取代聚氨基甲酸酯的制备方法，制得的新型聚氨酯材料能够很好的改善聚氨酯热降解问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征是，制备步骤如下：
（1）聚氨酯的合成：
取二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入到三口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌使MDI完全溶解，通入氮气，称取1,4-丁二醇（BDO）滴到反应釜中，升温至30-80℃；滴加完毕，于30-80℃反应2-8h；用红外光谱法跟踪监测反应的进程，当碳氮氧（CNO）的强度降至一半时，预聚反应结束；在制得异氰酸酯封端的预聚物后，将扩链剂聚四氢呋喃（PTMG）滴加到反应瓶中，持续反应2-8h，直至异氰酸根反应完毕，MDI，BDO和PTMG的物料比为x:y:z，其中1≤x＜5、1≤y＜3、1≤z＜3；将聚合物溶液倒入过量的水中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，然后再在过量的水中沉淀除去低分子量的物质；进一步纯化制得的聚合物，再用去离子水多次清洗，在30oC-70oC的真空干燥箱中干燥；
（2） N-取代聚氨酯的合成：
将步骤（1）制得的聚氨酯加入到反应釜中，加入DMF，搅拌，使聚氨酯完全溶解，得浅黄色透明溶液；将反应釜温度降至0oC以下，通入氮气，加入NaH ，NaH与CNO的摩尔比为a:b，其中1≤a＜3、1≤b＜3，溶液即变为黄绿色；当不再生成氢气时，加入溴代烷，在一定温度下反应一段时间；通过旋转蒸发除去DMF，然后利用硅胶色谱法，其中乙酸乙酯：石油醚摩尔比为c:d， 1≤c＜3、1≤d≤3，制得纯净的聚合物，即为 N-取代聚氨酯。
步骤（1）所述加入BDO后，反应温度优选为70-80℃。
步骤（1）所述加入BDO后，反应时间优选为6-8h。
步骤（1）所述二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,4-丁二醇（BDO）和聚四氢呋喃（PTMG）的物料比优选MDI：BDO：PTMG=2:1:1。
步骤（1）所述干燥温度优选为50-70℃。
步骤（2）所述的溴代烷/N-取代聚氨酯为溴代正辛烷/N-辛基-取代聚氨酯、1-溴代十四烷/N-十四烷基-取代聚氨酯和1-溴代十八烷/N-十八烷基-取代聚氨酯三种混合型预聚体中的一种。
步骤（2）所述NaH与CNO的摩尔比优选为NaH：CNO=1:1。
步骤（2）所述乙酸乙酯与石油醚摩尔比优选为乙酸乙酯：石油醚=1:3。
本发明继承了前人在聚氨酯制备过程中经验，提供了一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备方法，制得的新型聚氨酯材料在热降解试验中得出其初始热分解温度达到300-400℃，说明聚氨酯热降解问题得到很大改善。
附图说明
图1为实施例3制备的N-十八烷基-取代聚氨酯（PU-C18）的红外谱图；
图2为实施例3制备的N-十八烷基-取代聚氨酯（PU-C18）的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）聚氨酯的合成：
称取10g的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入到三口瓶中，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），开动搅拌，使MDI在室温下完全溶解。通入氮气，称取25mL的1,4-丁二醇（BDO）慢速滴到反应釜中，升温至80℃。滴加完毕，继续于80℃反应6h 左右。用红外光谱法跟踪监测反应的进程，当CNO的强度降至一半时，预聚反应结束。在制得异氰酸酯封端的预聚物后，再将16mL的扩链剂聚四氢呋喃（PTMG）通过滴液漏斗慢慢滴加到反应瓶中，持续反应8h，直至异氰酸根反应完毕，MDI，BDO和PTMG的物料比为2:1:1。将聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，然后再在大量的水中沉淀以除去低分子量的物质。为了进一步纯化制得的聚合物，再用去离子水多次清洗，在50oC的真空干燥箱中干燥。
（2）N-取代聚氨酯的合成：
将步骤（1）制得的聚氨酯加入到反应釜中，加入50mL的DMF，开动搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解，为浅黄色透明溶液。将反应釜温度降至零下1oC，通入氮气，加入18g的NaH(NaH与CNO的摩尔比为1:1，溶液即刻变为黄绿色。当不再生成氢气（不再有气泡产生）时，加入25g的溴代正辛烷，在60℃下反应2小时。通过旋转蒸发除去DMF，然后利用硅胶色谱法（乙酸乙酯：石油醚=1:3）制得纯净的N-辛基-取代聚氨酯，缩写为：PU-C8，即为 N-取代聚氨酯。
对制得的新型聚氨酯材料在热降解试验中得出其初始热分解温度达到400℃，聚氨酯热降解问题得到很大改善。
实施例2
（1）聚氨酯的合成：
称取10g的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入到三口瓶中，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），开动搅拌，使MDI在室温下完全溶解。通入氮气，称取25mL的1,4-丁二醇（BDO）慢速滴到反应釜中，升温至70℃。滴加完毕，继续于70℃反应8h 左右。用红外光谱法跟踪监测反应的进程，当CNO的强度降至一半时，预聚反应结束。在制得异氰酸酯封端的预聚物后，再将16mL扩链剂聚四氢呋喃（PTMG）通过滴液漏斗慢慢滴加到反应瓶中，持续反应8h，直至异氰酸根反应完毕，MDI，BDO和PTMG的物料比为3:2:1。将聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，然后再在大量的水中沉淀以除去低分子量的物质。为了进一步纯化制得的聚合物，再用去离子水多次清洗，在70oC的真空干燥箱中干燥。
（2） N-取代聚氨酯的合成：
将步骤（1）制得的聚氨酯加入到反应釜中，加入50mL的DMF，开动搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解，为浅黄色透明溶液。将反应釜温度降至零下1oC，通入氮气，加入18g的NaH(NaH与CNO的摩尔比为2:1，溶液即刻变为黄绿色。当不再生成氢气（不再有气泡产生）时，加入45g的1-溴代十四烷，在60℃下反应2小时。通过旋转蒸发除去DMF，然后利用硅胶色谱法（乙酸乙酯：石油醚=2:3）制得纯净的N-十四烷基-取代聚氨酯,缩写为：PU-C14，即为 N-取代聚氨酯。
对制得的新型聚氨酯材料在热降解试验中得出其初始热分解温度达到380℃，聚氨酯热降解问题得到很大改善。
实施例3
（1）聚氨酯的合成：
称取10g的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入到三口瓶中，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），开动搅拌，使MDI在室温下完全溶解。通入氮气，称取25mL的1,4-丁二醇（BDO）慢速滴到反应釜中，升温至75℃。滴加完毕，继续于75℃反应7h 左右。用红外光谱法跟踪监测反应的进程，当CNO的强度降至一半时，预聚反应结束。在制得异氰酸酯封端的预聚物后，再将16mL的扩链剂聚四氢呋喃（PTMG）通过滴液漏斗慢慢滴加到反应瓶中，持续反应8h，直至异氰酸根反应完毕，MDI，BDO和PTMG的物料比为4:2:1。将聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，然后再在大量的水中沉淀以除去低分子量的物质。为了进一步纯化制得的聚合物，再用去离子水多次清洗，在60oC的真空干燥箱中干燥。
（2）N-取代聚氨酯的合成：
将步骤（1）制得的聚氨酯加入到反应釜中，加入50mL的DMF，开动搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解，为浅黄色透明溶液。将反应釜温度降至零下1oC，通入氮气，加入18g的NaH(NaH与CNO的摩尔比为1:2，溶液即刻变为黄绿色。当不再生成氢气（不再有气泡产生）时，加入50g的1-溴代十八烷，在60℃下反应2小时。通过旋转蒸发除去DMF，然后利用硅胶色谱法（乙酸乙酯：石油醚=1:2）制得纯净的N-十八烷基-取代聚氨酯，缩写为：PU-C18，即为 N-取代聚氨酯。
对制得新型聚氨酯材料进行红外光谱分析，得到图1和图2，从图可以得出N-取代反应的发生。
由图1可知，由于N-取代反应的发生，在3300cm-1处的N-H吸收峰的强度明显降低，在2850-3000cm-1处的饱和C-H吸收峰的强度显著增加。由图2可知，在1600-1750cm-1处出现C=O的伸缩振动峰。在聚氨酯的红外谱图中，非游离羰基的吸收峰出现在1708cm-1(C=OH-bond)处，游离羰基的吸收峰出现在1725cm-1 (C=Ofree)处，而在PU-C8的红外谱图中, 非游离羰基的吸收峰出现在1658cm-1处，游离羰基的吸收峰出现在1703cm-1处。与聚氨酯相比，在PU-C18中，Iν(C=OH-bond) 峰与Iν(C=Ofree) 峰的强度比 Iν(C=OH-bond)/Iν(C=Ofree) 和N-H峰的吸收强度显著降低。这说明与聚氨酯相比，PU-C18的氢键减少了，N-取代反应发生了。
对制得的新型聚氨酯材料在热降解试验中得出其初始热分解温度达到370℃，聚氨酯热降解问题得到很大改善。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备，其特征是，制备步骤如下：
（1）聚氨酯的合成：
取二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入到三口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌使MDI完全溶解，通入氮气，称取1,4-丁二醇（BDO）滴到反应釜中，升温至30-80℃；滴加完毕，于30-80℃反应2-8h；用红外光谱法跟踪监测反应的进程，当碳氮氧（CNO）的强度降至一半时，预聚反应结束；在制得异氰酸酯封端的预聚物后，将扩链剂聚四氢呋喃（PTMG）滴加到反应瓶中，持续反应2-8h，直至异氰酸根反应完毕，MDI，BDO和PTMG的物料比为x:y:z，其中1≤x＜5、1≤y＜3、1≤z＜3；将聚合物溶液倒入过量的水中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，然后再在过量的水中沉淀除去低分子量的物质；进一步纯化制得的聚合物，再用去离子水多次清洗，在30oC-70oC的真空干燥箱中干燥；
（2） N-取代聚氨酯的合成：
将步骤（1）制得的聚氨酯加入到反应釜中，加入DMF，搅拌，使聚氨酯完全溶解，得浅黄色透明溶液；将反应釜温度降至0oC以下，通入氮气，加入NaH ，NaH与CNO的摩尔比为a:b，其中1≤a＜3、1≤b＜3，溶液即变为黄绿色；当不再生成氢气时，加入溴代烷，在一定温度下反应一段时间；通过旋转蒸发除去DMF，然后利用硅胶色谱法，其中乙酸乙酯：石油醚摩尔比为c:d， 1≤c＜3、1≤d≤3，制得纯净的聚合物，即为 N-取代聚氨酯。
2.如权利要求1所述的一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备，其特征是，步骤（1）所述加入BDO后，反应温度为70-80℃。
3.如权利要求1所述的一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备，其特征是，步骤（1）所述加入BDO后，反应时间为6-8h。
4.如权利要求1所述的一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备，其特征是，步骤（1）所述二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,4-丁二醇（BDO）和聚四氢呋喃（PTMG）的物料比MDI：BDO：PTMG=2:1:1。
5.如权利要求1所述的一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备，其特征是，步骤（1）所述干燥温度为50-70℃。
6.如权利要求1所述的一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备，其特征是，步骤（2）所述的溴代烷/N-取代聚氨酯为溴代正辛烷/N-辛基-取代聚氨酯、1-溴代十四烷/N-十四烷基-取代聚氨酯和1-溴代十八烷/N-十八烷基-取代聚氨酯三种混合型预聚体中的一种。
7.如权利要求1所述的一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备，其特征是，步骤（2）所述NaH与CNO的摩尔比为NaH：CNO=1:1。
8.如权利要求1所述的一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备，其特征是，步骤（2）所述乙酸乙酯与石油醚摩尔比为乙酸乙酯：石油醚=1:3。
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