CN104984564A - 一种可自修复的油水分离材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可自修复的油水分离材料及其制备方法，属于油水分离材料领域。本发明在传统聚氨酯合成的基础上，分别引入含氟单体和含烷基单体，合成了含氟N-取代聚氨酯和含烷基N-取代聚氨酯，并将两者按照一定比例混合，进行共混纺丝，制得本发明的油水分离材料（油水分离膜）。本发明的油水分离材料油水分离能力强，分离效率高；且本发明的分离油水分离材料具有非常优异的自修复性能。

Description

一种可自修复的油水分离材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及油水分离材料领域，特别涉及一种可自修复的油水分离材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着城市化和工业化进程的加快，水体中油类污染物和石油泄漏问题日益突出多发，对人类健康、水环境以及生态环境平衡造成了很大的危害，

含油污水是环境的严重污染物，控制和治理油水污染已成为一个全球性问题。据统计每年约有占全世界石油总量0.5%的石油或石油化工产品通过各种方式泄入海洋中，因航运事故排入海洋的石油污染物高达约160-220万吨。这些油污染的水源对生态环境造成了极大的破坏。如何快速高效的对油污染水源进行油水分离已引起各国政府和公众的广泛关注。在我国“十三五”时期污水治理投入将达到1.39万亿元，并且含油污水处理已经纳入《战略性新兴产业发展规划》的国家部署中。因此，含油污水的处理及再利用对保障我国水资源安全具有重大意义，水处理技术也成为研究人员关注的焦点。

传统的油水分离材料（如活性炭，石墨，粘土，硅藻土等）界面浸润特性不明显，吸油性和拒水性均较弱，在吸油的同时也吸收大量水分，分离效率较低，仅有50%左右，材料的回收利用也非常困难，影响材料的使用效果。因此，开发一种高分离效率、高选择性、性能优良稳定且环保的新型油水分离材料，显得十分重要。

油在水中主要以溶解油、乳化油、分散油和浮油的形式存在。由于含油废水中的乳化油和溶解油分别以粒径尺寸小于10μm 或者分子状态分散于水中，分离难度较大，常规的乳液处理方法因辅以电解、絮凝等先行破乳过程，能耗和物耗较大或容易使油被污染而无法循环使用。膜分离技术是近年来快速发展的一类高效分离技术，主要用于处理在水中稳定存在的乳化油和溶解油，具有分离效率高、能耗低、自动化程度高等优点，在含油废水的分离中受到广泛重视。1997 年，Sakoda等人首次在陶瓷管上通过碳化聚偏氯乙烯及聚乙烯醇聚集微球制备了高透过性的活性炭吸附膜。利用大孔孔道传质阻力小、扩散速度快的优点，结合介孔孔道比表面积大，吸附能力强，实现了低传质阻力，高透过性，高效吸附的优异效果。随后，聚醚砜膜碳纤维膜或者碳纳米管/聚合物复合膜、石墨烯膜等一系列高效净水膜被开发出来。这些净水膜在处理小分子污染物的过程中均表现出了良好的效果，但是它们的制备工艺往往比较复杂，成本高，并且难以再生重复利用，推广应用难度大。油水分离的本质是界面问题，传统的油水分离膜界面润湿特性不明显，吸油性和抗水性均较弱，在吸油的同时也吸收大量水分，分离效率低。通过设计材料表面的特殊润湿性，得到超疏水或者超疏油材料，是提高油水分离性能的有效手段。首先提出将超疏水表面应用在油水分离领域的是江雷课题组。他们利用低表面能的聚四氟乙烯均相乳液喷涂在不锈钢网上，制得超疏水/超亲油网膜，有效地实现柴油与水的分离。

虽然膜分离技术在水处理中具有传统分离技术不可比拟的优势，但是膜污染导致通量下降，膜摩擦破损后无法修复，膜的使用寿命低和制备成本高是限制膜分离技术广泛应用的主要瓶颈。基于油水分离薄膜面临的瓶颈问题，制备具有自修复性能的油水分离薄膜已变得尤为重要，自修复性可延长薄膜的使用寿命，降低薄膜的制备和维护成本。自修复材料是依据仿生学原理对材料内部微裂纹实现自修复，避免材料进一步破坏，延长材料使用寿命，在军事、航空航天、仿生等领域具有巨大的发展前景和应用价值。

发明内容

为了弥补以上不足，本发明提供了一种分离效率高且可自修复的油水分离材料及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种可自修复的油水分离材料，为含烷基N-取代聚氨酯与含氟N-取代聚氨酯的混合物。

优选的，为含烷基N-取代聚氨酯与含氟N-取代聚氨酯的共混纺丝膜。

作为优选，含氟N-取代聚氨酯的质量分数为50%-70%。

所述可自修复油水分离材料的制备方法，包括步骤：

1）制备聚氨酯

称取一定量的二异氰酸酯加入到三口瓶中，加入溶剂，搅拌，使二异氰酸酯在室温下完全溶解，通入保护气，称取一定量的二醇A并滴入三口瓶，滴加完毕后，升温至60-90℃，继续反应2-8h，制得异氰酸酯封端的预聚物；在制得异氰酸酯基封端的预聚物后，再将计量的扩链剂二醇B滴加到反应瓶中，持续反应3-8 h，直至异氰酸酯基反应完毕，将聚合物提纯并干燥聚氨酯；

2）制备聚阴离子

将所得聚氨酯加入到三口瓶中，加入溶剂，搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解，将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气，加入催化剂，在聚氨酯主链上生成聚阴离子；

3）含氟N-取代聚氨酯的制备

向步骤2）所得反应物中加入全氟碘代烷，在60-80℃下反应4-12h，提纯后获得含氟N-取代聚氨酯；

4）含烷基N-取代聚氨酯的制备

向步骤2）所得反应物中加入卤代烷，在50-90℃下反应4-12 h，提纯后获得含烷基N-取代聚氨酯；

5）共混纺丝

将含氟N-取代聚氨酯和含烷基N-取代聚氨酯混合，并用溶剂溶解，制得20 wt%-60 wt %的纺丝原液，然后以孔径为100-300目的金属网作为纺丝膜的基底，进行纺丝，制得可自修复的油水分离膜。

作为优选，步骤1）中所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，所述二醇A为聚丙二醇；所述二醇A的滴加速度为2-3秒/滴；所述的二醇B为1，4-丁二醇，所述二醇B的滴加速度为2-3秒/滴；二异氰酸酯、二醇A与二醇B的摩尔比为2:1:1；步骤2）中所述的催化剂为氢化钠，氢化钠与异氰酸酯基的摩尔比为1:1。经过大量理论分析及无数试验验证证明，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯所得油水分离材料的油水分离效率最高。所述分离效率，指油与水的分离程度，两者完全分离时，分离效率即为100%。

作为优选，步骤3）中所述的提纯步骤为：旋蒸除去反应溶剂，加入无水N，N-二甲基乙酰胺，使产物完全溶解；旋蒸除去无水N，N-二甲基乙酰胺，用蒸馏水多次洗涤除去反应生成的盐，过滤，干燥，得到提纯产物含氟N-取代聚氨酯。

作为优选，步骤4）中所述的提纯步骤为：旋蒸除去反应溶剂，用氯仿溶解后加入硅胶，旋蒸除尽氯仿，干法过柱提纯；开始用乙酸乙酯作为洗脱剂除去未反应的溴代烷，当有产品流出时，用体积比为3:1的乙酸乙酯和甲醇混合洗脱剂洗脱。

作为优选，步骤3）中所述的全氟碘代烷为大于6-12个碳原子的全氟碘代烷，全氟碘代烷与异氰酸酯基的摩尔比为1.5:1-2:1。在该条件时，所得油水分离材料的油水分离效率相对较高。

作为优选，步骤4）中所述的卤代烷为8-18个碳原子的溴代烷；溴代烷与异氰酸酯基的摩尔比为1.5:1-2:1。在该条件时，所得油水分离材料的油水分离效率相对较高。

作为优选方案，步骤1）、步骤2）中所述的溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺，步骤5）中所述的溶剂为四氢呋喃。步骤1）、步骤2）中所述的溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺，反应速率快、产率高且易于后处理；步骤5）中所述的溶剂为四氢呋喃时，所得纺丝膜的均匀度更高。

作为优选方案，步骤5）中，共混纺丝的条件为：纺丝电压为18-23 kV，接收距离为13-18cm，环境温度为25±2℃，相对湿度为40±5%。该纺丝条件所得本发明的油水分离膜，表面粗糙度大，增加了的水接触角，进而可以提高流通量和分离效率。共混纺丝过程中，环境的湿度对本发明油水分离膜的流通量和分离效率影响非常大，当纺丝环境湿度较小时，所得膜表面光滑，流通量小、油水分离效率低，随着纺丝环境湿度的增加，膜表面粗糙度增加，接触角变大，进而流通量和分离效率提高；但是湿度过大（大于45%），所得膜的流通量和分离效率反而有所降低。

所述可自修复油水分离材料的自修复方法，步骤为：

1）将所述油水分离材料置于真空等离子体清洗机，设置仪器功率为25-35%，气体流量为200-350 ml/min，气体为空气，处理时间为5-20s；

2）在30-50℃下，加热2-5 h。

经过自修复方法中的步骤1）处理后，聚合物薄膜（本发明所得油水分离材料）由未处理的超疏水超亲油变成超双亲状态，水的接触角由156°变成0°，油的接触角处理前后都为0°。再经过经过自修复方法中的步骤2）处理后，薄膜恢复其超疏水超亲油状态，水和油的接触角分别为156°和0°。

自修复原理：由于氟元素的表面能低，含氟链段能够向表面迁移，导致了材料表面氟元素的富集，从而使含氟聚合物具有很低的表面能和良好的超双疏性能但是烷基链是亲油链段，当烷基链和含氟链以一定的比例混合时原来的超双疏材料转变成超疏水和超亲油材料，当真空等离子体处理薄膜表面时，表面富集的氟在富氧环境下向薄膜内部迁移表现出亲水亲油性，由于含混合物在温度高于其玻璃化转变温度时分子会发生移动，含氟链段会重新向表面迁移，表面再次具有了超疏水和超亲油性能。

本发明的有益效果为：

本发明在传统聚氨酯合成的基础上，分别引入含氟单体和含烷基单体，合成了含氟N-取代聚氨酯和含烷基N-取代聚氨酯，并将两者按照一定比例混合，进行共混纺丝，制得本发明的油水分离材料（油水分离膜）。本发明的油水分离材料油水分离能力强，分离效率高；且本发明的分离油水分离材料具有非常优异的自修复性能。

另外，本发明方法制备油水分离膜，可方便地进行大面积制备，便于工业应用，易于推广使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得聚氨酯（PU）的核磁氢谱图；

图2为实施例1所得含氟N-取代聚氨酯(PU-C₈F₁₇) 的核磁氢谱图；

图3为实施例1所得含烷基N-取代聚氨酯（PU-C₁₈H₃₇）的核磁氢谱图；

图4为实施例1中未处理的PU-C₈F₁₇/C₁₈H₃₇-35电纺丝薄膜的SEM图；

图5为实施例1中加热处理恢复后的PU-C₈F₁₇/C₁₈H₃₇-35电纺丝薄膜的SEM图；

图6为实施例1所得PU-C₈F₁₇/C₁₈H₃₇-35电纺丝薄膜的自修复循环次数与流通量变化图；

图7为实施例1所得PU-C₈F₁₇/C₁₈H₃₇-35电纺丝薄膜的自修复循环次数与分离效率变化图；

图8为实施例1所得PU-C₈F₁₇/C₁₈H₃₇-35电纺丝薄膜的自修复前后接触角变化的照片图，水、油，从左往右依次是未处理的薄膜、真空等离子体处理后的薄膜、加热3小时恢复后的薄膜；

图9为实施例1所得PU-C₈F₁₇/C₁₈H₃₇-35电纺丝薄膜自修复前后的XPS测试图，其中，1代表未处理的薄膜；2代表真空等离子体处理后的薄膜；3代表加热3小时恢复后的薄膜。

具体实施方式

实施例1

本实施例油水分离膜的制备过程如下：

1）聚氨酯的合成

称取7.0g的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加入到三口瓶中，加入100ml的无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌，使MDI在室温下完全溶解。通入氮气，称取6.0g的聚丙二醇（PPG）慢速滴到三口瓶中，升温至70-80℃。滴加完毕，继续于70-80℃反应4h左右。在制得异氰酸酯封端的预聚物后，再将1g的扩链剂1，4-丁二醇（BDO）通过滴液漏斗慢慢滴加到反应瓶中，持续反应6h，直至异氰酸根反应完毕，MDI，PPG和BDO的物料比为2:1:1。将聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，然后再在大量的水中沉淀以除去低分子量的物质。为了进一步纯化制得的聚合物，再用去离子水多次清洗，在70℃的真空干燥箱中干燥，得到聚氨酯，命名为：PU。所得聚氨酯的核磁氢谱图如图1所示。

2）含烷基N-取代聚氨酯的制备：

称取上面制得的聚氨酯3.0g加入到三口瓶中，加入50ml溶剂DMF，开动搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解。将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气，加入计量比的NaH催化剂(NaH:NCO=1:1），在聚氨酯主链上生成聚阴离子。

当不再生成氢气时，加入适量（溴代十八烷与NCO的摩尔比为2:1）的溴代十八烷，在70℃下反应8h。首先旋蒸除去反应溶剂DMF，再用氯仿溶解加入硅胶再次旋蒸除尽氯仿，干法上样过柱子进行产品的提纯处理，一开始用乙酸乙酯作为洗脱剂除去未反应的溴代十八烷，当有产品流出时，用乙酸乙酯和甲醇体积比3:1的混合洗脱剂，旋蒸，干燥得到纯净的产物N-十八烷基聚氨酯，简写为：PU-C₁₈H₃₇。所得N-十八烷基聚氨酯PU-C₁₈H₃₇的核磁氢谱图如图3所示。

3）含氟N-取代聚氨酯的制备

称取上面制得的聚氨酯4.0g加入到三口瓶中，加入50ml溶剂DMF，开动搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解。将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气氮气，加入计量比的NaH催化剂(NaH:NCO=1:1），在聚氨酯主链上生成聚阴离子。

当不再生成氢气时，加入适量（全氟碘辛烷与NCO的摩尔比为2:1）的全氟碘辛烷，在70℃下反应8h。首先旋蒸除去反应溶剂DMF，再加入N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），使产物完全溶解，旋蒸除去DMAC（DMAC的沸点为166℃，C₈F₁₇I的沸点为160℃）的同时一同除去未反应的C₈F₁₇I；用大量的蒸馏水多次洗涤除去反应生成的盐NaI，过滤，干燥，得到产物N-全氟辛基聚氨酯，简写为：PU-C₈F₁₇。N-全氟辛基聚氨酯PU-C₈F₁₇的核磁氢谱图如图2所示。

反应路线：

4）共混纺丝-聚合物电纺丝薄膜的制备

室温下，把合成的含氟N-取代聚氨酯和含烷基N-取代聚氨酯以质量比2:1溶解在四氢呋喃（THF）中，制得质量分数为35wt%的纺丝原液，记为PU-C₈F₁₇/PU-C₁₈H₃₇-35。将纺丝液置于5mL的注射器中，加以内径为0.3mm的喷丝头，注射器泵的推进速率为0.5mL/h，纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，环境温度为25±2℃，相对湿度为40±5%。接收装置为平板接地导体，一片平整的200目的铜网做为纺丝膜的基底，进行纺丝。未处理的PU-C₈F₁₇/PU-C₁₈H₃₇-35电纺丝薄膜的SEM图如图4所示。

5）薄膜自修复

A 制得的静电纺丝薄膜在真空等离子体清洗机（Plasma，YZD08-2C)中，仪器参数设置，仪器功率30%，气体流量为300ml/min，气体为空气，处理时间：10s。聚合物薄膜由未处理的超疏水超亲油变成超双亲状态，水的接触角有156°变成0°，油的接触角处理前后都为0°。

B 薄膜在加热40℃条件下处理一定时间(3h)，薄膜恢复其超疏水超亲油状态水和油的接触角分别为156°和0°。

步骤5）二十次自修复后，PU-C₈F₁₇/PU-C₁₈H₃₇-35电纺丝薄膜的SEM图如图5所示。由图5可知，自修复前后电纺丝薄膜保持了原来的形貌，因此其流通量和分离效率仍然很高。

由图9可知，本实施例所得PU-C₈F₁₇/C₁₈H₃₇-35未处理的电纺丝薄膜中氟含量为20.24%，真空等离子体处理后薄膜中氟含量为12.37%，加热3小时恢复后薄膜中氟含量为20.25%。该测试结果进一步证明本发明油水分离薄膜具有优异的自修复性能。如图8所示，接触角的变化也说明油水分离膜可自修复的性能。

步骤A、B完成一次为一个循环。反复N次真空等离子体和加热处理，测试含氟N-取代聚氨酯薄膜和含烷基N-取代聚氨酯混合薄膜的自修复性能。

分别采用本实施例新制备的电纺丝薄膜以及经过循环修复的薄膜对不同溶剂进行了油水分离测试，分别测试了正己烷、石油醚、溴乙烷、乙醚、甲苯和水的混合溶液。采用本发明所得油水分离膜进行油水分离试验时，将油水分离膜置于砂芯漏斗底部即可，操作方便。

该薄膜自修复循环次数与流通量的变化关系图，如图6所示。由图6可知，经过二十次自修复循环处理薄膜对以上混合溶液的流通量均在2000L/m²h。

该薄膜自修复循环次数与油水分离效率的变化关系图，如图7所示。由图7可知，经过二十次自修复循环处理薄膜对以上混合溶液的分离效率均在98%以上，且流通量较高。因此，本发明所得电纺丝薄膜为具有优异自修复功能的油水分离薄膜。

实施例2

本实施例油水分离膜的制备过程如下：

1）聚氨酯的合成

称取7.0g的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加入到三口瓶中，加入100ml的无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌，使MDI在室温下完全溶解。通入氮气，称取6.0 g的聚丙二醇（PPG）慢速滴到三口瓶中，升温至65-75℃。滴加完毕，继续于65-75℃反应6 h左右。在制得异氰酸酯封端的预聚物后，再将1g的扩链剂1，4-丁二醇（BDO）通过滴液漏斗慢慢滴加到反应瓶中，持续反应6h，直至异氰酸根反应完毕，MDI，PPG和BDO的物料比为2:1:1。将聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，然后再在大量的水中沉淀以除去低分子量的物质。为了进一步纯化制得的聚合物，再用去离子水多次清洗，在70℃的真空干燥箱中干燥，得到聚氨酯，命名为：PU。

2）含烷基N-取代聚氨酯的制备：

称取上面制得的聚氨酯3.0g加入到三口瓶中，加入50ml溶剂DMF，开动搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解。将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气，加入计量比的NaH催化剂(NaH:NCO=1:1），在聚氨酯主链上生成聚阴离子。

当不再生成氢气时，加入适量（溴代十六烷与NCO的摩尔比为2:1）的溴代十六烷，在80℃下反应6h。首先旋蒸除去反应溶剂DMF，再用氯仿溶解加入硅胶再次旋蒸除尽氯仿，干法上样过柱子进行产品的提纯处理，一开始用乙酸乙酯作为洗脱剂除去未反应的溴代十八烷，当有产品流出时，用乙酸乙酯和甲醇体积比3:1的混合洗脱剂，旋蒸，干燥得到纯净的产物N-十六烷基聚氨酯，简写为：PU-C₁₆H₃₃。

3）含氟N-取代聚氨酯的制备

称取上面制得的聚氨酯4.0g加入到三口瓶中，加入50ml溶剂DMF，开动搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解。将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气氮气，加入计量比的NaH催化剂(NaH:NCO=1:1），在聚氨酯主链上生成聚阴离子。

当不再生成氢气时，加入适量（全氟碘壬烷与NCO的摩尔比为2:1）的全氟碘壬烷，在70℃下反应8h。首先旋蒸除去反应溶剂DMF，再加入N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），使产物完全溶解，旋蒸除去DMAC（DMAC的沸点为166℃，C₉F₁₉I的沸点为160℃）的同时一同除去未反应的C₉F₁₉I；用大量的蒸馏水多次洗涤除去反应生成的盐NaI，过滤，干燥，得到产物N-全氟壬基聚氨酯，简写为：PU-C₉F₁₉。

4）共混纺丝-聚合物电纺丝薄膜的制备

室温下，把合成的含氟N-取代聚氨酯和含烷基N-取代聚氨酯以质量比2:1溶解在四氢呋喃（THF）中，制得质量分数为30wt%的纺丝原液，记为PU-C₉F₁₉/PU-C₁₆H₃₃-30。将纺丝液置于5mL的注射器中，加以内径为0.3mm的喷丝头，注射器泵的推进速率为0.5mL/h，纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，环境温度为25±2℃，相对湿度为35±5%。接收装置为平板接地导体，一片平整的200目的铜网做为纺丝膜的基底，进行纺丝。

5）薄膜自修复

A 制得的静电纺丝薄膜在真空等离子体清洗机（Plasma，YZD08-2C)中，仪器参数设置，仪器功率35%，气体流量为350ml/min，气体为空气，处理时间：8s。聚合物薄膜由未处理的超疏水超亲油变成超双亲状态，水的接触角有156°变成0°，油的接触角处理前后都为0°。

B 薄膜在加热35℃条件下处理一定时间(4h)，薄膜恢复其超疏水超亲油状态水和油的接触角分别为156°和0°。

实施例3

本实施例油水分离膜的制备过程如下：

1）聚氨酯的合成

称取7.0g的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加入到三口瓶中，加入100ml的无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌，使MDI在室温下完全溶解。通入氮气，称取9.0g的聚丙二醇（PPG）慢速滴到三口瓶中，升温至70-80℃。滴加完毕，继续于70-80℃反应4h左右。在制得异氰酸酯封端的预聚物后，再将1.5g的扩链剂1，4-丁二醇（BDO）通过滴液漏斗慢慢滴加到反应瓶中，持续反应6h，直至异氰酸根反应完毕，MDI，PPG和BDO的物料比为2:1.5:1.5。将聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，然后再在大量的水中沉淀以除去低分子量的物质。为了进一步纯化制得的聚合物，再用去离子水多次清洗，在70℃的真空干燥箱中干燥，得到聚氨酯，命名为：PU。

2）含烷基N-取代聚氨酯的制备：

称取上面制得的聚氨酯3.0g加入到三口瓶中，加入50ml溶剂DMF，开动搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解。将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气，加入NaH催化剂(NaH:NCO=1.2:1），在聚氨酯主链上生成聚阴离子。

当不再生成氢气时，加入适量（溴代十四烷与NCO的摩尔比为1.5:1）的溴代十四烷，在70℃下反应8h。首先旋蒸除去反应溶剂DMF，再用氯仿溶解加入硅胶再次旋蒸除尽氯仿，干法上样过柱子进行产品的提纯处理，一开始用乙酸乙酯作为洗脱剂除去未反应的溴代十四烷，当有产品流出时，用乙酸乙酯和甲醇体积比3:1的混合洗脱剂，旋蒸，干燥得到纯净的产物N-十四烷基聚氨酯，简写为：PU-C₁₄H₂₉。

3）含氟N-取代聚氨酯的制备

称取上面制得的聚氨酯4.0g加入到三口瓶中，加入50ml溶剂DMF，开动搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解。将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气氮气，加入计量比的NaH催化剂(NaH:NCO=1.2:1），在聚氨酯主链上生成聚阴离子。

当不再生成氢气时，加入适量（全氟碘己烷与NCO的摩尔比为1.5:1）的全氟碘己烷，在70℃下反应8h。首先旋蒸除去反应溶剂DMF，再加入N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），使产物完全溶解，旋蒸除去DMAC（DMAC的沸点为166℃，C₆F₁₃I的沸点为160℃）的同时一同除去未反应的C₆F₁₃I；用大量的蒸馏水多次洗涤除去反应生成的盐NaI，过滤，干燥，得到产物N-全氟己基聚氨酯，简写为：PU-C₆F₁₃。

4)共混纺丝-聚合物电纺丝薄膜的制备

室温下，把合成的含氟N-取代聚氨酯和含烷基N-取代聚氨酯以质量比1.5:1溶解在四氢呋喃(THF)中，制得质量分数为40wt％的纺丝原液，记为PU-C₆F₁₃/PU-C₁₄H₂₉-40。将纺丝液置于5mL的注射器中，加以内径为0.3mm的喷丝头，注射器泵的推进速率为0.5mL/h，纺丝电压为22kV，接收距离为15cm，环境温度为25±2℃，相对湿度为45±5％。接收装置为平板接地导体，一片平整的150目的铜网做为纺丝膜的基底，进行纺丝。

5）薄膜自修复

A 制得的静电纺丝薄膜在真空等离子体清洗机（Plasma，YZD08-2C)中，仪器参数设置，仪器功率25%，气体流量为200ml/min，气体为空气，处理时间：15s。聚合物薄膜由未处理的超疏水超亲油变成超双亲状态，水的接触角有156°变成0°，油的接触角处理前后都为0°。

B 薄膜在加热45℃下处理一定时间(2.5h)，薄膜恢复其超疏水超亲油状态水和油的接触角分别为156°和0°。

实施例4

本实施例油水分离膜的制备过程如下：

 1）聚氨酯的合成

称取6.2g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）加入到三口瓶中，加入100ml的无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌，使MDI在室温下完全溶解。通入氮气，称取6.0g的聚丙二醇（PPG）慢速滴到三口瓶中，升温至70-80℃。滴加完毕，继续于70-80℃反应4h左右。在制得异氰酸酯封端的预聚物后，再将1g的扩链剂1，4-丁二醇（BDO）通过滴液漏斗慢慢滴加到反应瓶中，持续反应6h，直至异氰酸根反应完毕，IPDI，PPG和BDO的物料比为2:1:1。将聚合物溶液倒入大量的水中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，然后再在大量的水中沉淀以除去低分子量的物质。为了进一步纯化制得的聚合物，再用去离子水多次清洗，在70℃的真空干燥箱中干燥，得到聚氨酯，命名为：PU-IP。

2）含烷基N-取代聚氨酯的制备：

称取上面制得的聚氨酯3.0g加入到三口瓶中，加入50ml溶剂DMF，开动搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解。将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气，加入计量比的NaH催化剂(NaH:NCO=1:1），在聚氨酯主链上生成聚阴离子。

当不再生成氢气时，加入适量（溴代十八烷与NCO的摩尔比为2:1）的溴代十八烷，在70℃下反应8h。首先旋蒸除去反应溶剂DMF，再用氯仿溶解加入硅胶再次旋蒸除尽氯仿，干法上样过柱子进行产品的提纯处理，一开始用乙酸乙酯作为洗脱剂除去未反应的溴代十八烷，当有产品流出时，用乙酸乙酯和甲醇体积比3:1的混合洗脱剂，旋蒸，干燥得到纯净的产物N-十八烷基聚氨酯，简写为：PU-IP -C₁₈H₃₇。

3）含氟N-取代聚氨酯的制备

称取上面制得的聚氨酯4.0g加入到三口瓶中，加入50ml溶剂DMF，开动搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解。将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气氮气，加入计量比的NaH催化剂(NaH:NCO=1:1），在聚氨酯主链上生成聚阴离子。

当不再生成氢气时，加入适量（全氟碘辛烷与NCO的摩尔比为2:1）的全氟碘辛烷，在70℃下反应8h。首先旋蒸除去反应溶剂DMF，再加入N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），使产物完全溶解，旋蒸除去DMAC（DMAC的沸点为166℃，C₈F₁₇I的沸点为160℃）的同时一同除去未反应的C₈F₁₇I；用大量的蒸馏水多次洗涤除去反应生成的盐NaI，过滤，干燥，得到产物N-全氟辛基聚氨酯，简写为：PU-IP -C₈F₁₇。

4)共混纺丝-聚合物电纺丝薄膜的制备

室温下，把合成的含氟N-取代聚氨酯和含烷基N-取代聚氨酯以质量比2:1溶解在四氢呋喃(THF)中，制得质量分数为35wt％的纺丝原液，记为PU-IP-C₈F_-17/PU-IP-C₁₈H₃₇-35。将纺丝液置于5mL的注射器中，加以内径为0.3mm的喷丝头，注射器泵的推进速率为0.5mL/h，纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，环境温度为25±2℃，相对湿度为40±5％。接收装置为平板接地导体，一片平整的200目的铜网做为纺丝膜的基底，进行纺丝。

5）薄膜自修复

A 制得的静电纺丝薄膜在真空等离子体清洗机（Plasma，YZD08-2C)中，仪器参数设置，仪器功率30%，气体流量为300ml/min，气体为空气，处理时间：10s。聚合物薄膜由未处理的超疏水超亲油变成超双亲状态，水的接触角有156°变成0°，油的接触角处理前后都为0°。

B 薄膜在加热条件下处理一定时间(3h)，薄膜恢复其超疏水超亲油状态水和油的接触角分别为156°和0°。

Claims (10)

1.一种可自修复的油水分离材料，其特征在于：为含烷基N-取代聚氨酯与含氟N-取代聚氨酯的混合物。

2.如权利要求1所述的可自修复的油水分离材料，其特征在于：为含烷基N-取代聚氨酯与含氟N-取代聚氨酯的共混纺丝膜。

3.如权利要求1或2所述的可自修复的油水分离材料，其特征在于：含氟N-取代聚氨酯的质量分数为50%-70%。

4.如权利要求1所述可自修复油水分离材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1）制备聚氨酯

称取一定量的二异氰酸酯加入到三口瓶中，加入溶剂，搅拌，使二异氰酸酯在室温下完全溶解，通入保护气，称取一定量的二醇A并滴入三口瓶，滴加完毕后，升温至60-90℃，继续反应2-8h，制得异氰酸酯封端的预聚物；在制得异氰酸酯基封端的预聚物后，再将计量的扩链剂二醇B滴加到反应瓶中，持续反应3-8 h，直至异氰酸酯基反应完毕，将聚合物提纯并干燥聚氨酯；

2）制备聚阴离子

将所得聚氨酯加入到三口瓶中，加入溶剂，搅拌，使聚氨酯在室温下完全溶解，将三口瓶置于低于0℃的低温恒温浴中，通入保护气，加入催化剂，在聚氨酯主链上生成聚阴离子；

3）含氟N-取代聚氨酯的制备

向步骤2）所得反应物中加入全氟碘代烷，在60-80℃下反应4-12h，提纯后获得含氟N-取代聚氨酯；

4）含烷基N-取代聚氨酯的制备

向步骤2）所得反应物中加入卤代烷，在50-90℃下反应4-12 h，提纯后获得含烷基N-取代聚氨酯；

5）共混纺丝

将含氟N-取代聚氨酯和含烷基N-取代聚氨酯混合，并用溶剂溶解，制得20 wt%-60 wt %的纺丝原液，然后以孔径为100-300目的金属网作为纺丝膜的基底，进行纺丝，制得可自修复的油水分离膜。

5.如权利要求4所述可自修复油水分离材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，所述二醇A为聚丙二醇；所述二醇A的滴加速度为2-3秒/滴；所述的二醇B为1，4-丁二醇，所述二醇B的滴加速度为2-3秒/滴；二异氰酸酯、二醇A与二醇B的摩尔比为2:1:1；步骤2）中所述的催化剂为氢化钠，氢化钠与异氰酸酯基的摩尔比为1:1。

6.如权利要求4所述可自修复油水分离材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的全氟碘代烷为大于6-12个碳原子的全氟碘代烷，全氟碘代烷与异氰酸酯基的摩尔比为1.5:1-2:1。

7.如权利要求4所述可自修复油水分离材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的卤代烷为8-18个碳原子的溴代烷；溴代烷与异氰酸酯基的摩尔比为1.5:1-2:1。

8.如权利要求6所述可自修复油水分离材料的制备方法，其特征在于：步骤1）、步骤2）中所述的溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺，步骤5）中所述的溶剂为四氢呋喃。

9.如权利要求4所述可自修复油水分离材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中，共混纺丝的条件为：纺丝电压为18-23 kV，接收距离为13-18cm，环境温度为25±2℃，相对湿度为40±5%。

10.如权利要求1所述可自修复油水分离材料的自修复方法，其特征在于，步骤为：

1）将所述油水分离材料置于真空等离子体清洗机，设置仪器功率为25-35%，气体流量为200-350 ml/min，气体为空气，处理时间为5-20s；

2）在30-50℃下，加热2-5 h。