CN105175295B

CN105175295B - 一种巯基功能化MOFs材料的制备及其吸附去除水体中重金属离子的应用

Info

Publication number: CN105175295B
Application number: CN201510614360.5A
Authority: CN
Inventors: 罗旭彪; 丁琳; 罗胜联
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Jiangxi wisdom Environment Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2035-09-24
Also published as: CN105175295A

Abstract

本发明涉及了一种巯基功能化MOFs材料的制备方法及其吸附去除水体中重金属离子的应用。巯基功能化的MOFs（UiO‑66‑SH）材料能够有效吸附去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子。其方法步骤为：（1）首先合成出具有巯基修饰的对苯二甲酸有机配体;（2）溶剂热法制备合成具有巯基功能化的MOFs材料UiO‑66‑SH;（3）将巯基功能化的MOFs材料UiO‑66‑SH作为吸附剂应用于吸附去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子。本发明的一种巯基功能化MOFs材料能够高效吸附去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子，与普通的UiO‑66相比大幅度提高了其吸附性能。此外，该材料在高浓度条件下能选择性吸附去除汞离子，拓宽了MOFs材料的新应用。

Description

一种巯基功能化MOFs材料的制备及其吸附去除水体中重金属离子的应用

技术领域

本发明属于水体中重金属污染物吸附剂的制备领域，具体涉及一种巯基功能化MOFs材料的制备及其吸附去除水体中重金属离子的应用。

背景技术

重金属离子（主要指铬、镉、铜、汞、镍、锌、铅等金属离子）一直是我国水源中主要污染物和水质中优先控制污染物，危害巨大。特别是近几年来，“砷毒”、“血铅”、“镉米”等事件频发，令国人震惊。2010年7月12日，福建省环保厅通报，紫金矿业集团公司旗下紫金山铜矿湿法厂污水池发生渗漏，汀江流域仅棉花滩库区死鱼和鱼中毒约达378万斤；2011年3月中旬，在浙江台州市路桥区峰江街道一座建在居民区中央的“台州市速起蓄电池有限公司”被曝出其引起的铅污染已致使当地168名村民血铅超标；2012年1月15日，广西龙江河出现重金属镉含量超标，26日污染水体进入下游柳江系统，27日柳江上游河段镉浓度超标达5倍，沿江一些已船为家、以水为生的“水上人家”渔民的生产生活受到严重影响；2013年3月中旬，受不久前关于湖南上万吨大米重金属镉含量超标的事件影响，目前湖南省米厂出现“停工潮”，在湖南最大的米市“兰溪米市”，当地企业反映已有70%的米厂停工。此外，据统计，全球每年排放到环境中的有毒重金属高达数百万吨，其中砷12.5万吨、镉3.9万吨、铜14.7万吨、汞1.2万吨、铅34.6万吨，并且这个数量在逐年增加。这些重金属离子不但造成了严重的环境污染，造成了巨大的经济损失，而且严重危害了人们的身体健康。因此，在含重金属离子的废水排放之前，处理废水中的重金属离子是非常重要的。

金属有机框架材料(Metal-organic Framework，MOFs)，是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自助装形成的具有周期性无限网络结构的新型晶态多孔材料，是一类特殊的配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)。MOFs具有孔隙率高、比表面积大、结构多样等优点，通过选择不同的金属离子和有机配体，可以调控MOFs的网络拓扑结构，孔洞的大小和形状，实现大孔径、大比表面积的多功能多孔材料的构筑。正是由于MOFs的多功能性、可调控性，可修饰性、多孔性，使其在异相催化、手性拆分、气体存储与分离、分子识别、主客体分子(离子)交换、光电材料、磁性材料等方面具有广阔的应用前景，已成为人们关注研究的热点。

到目前为止，在理论方面，大部分MOFs的研究主要集中在合成新奇的MOFs，探索结构、性质、功能之间的关系规律，阐明合成规则，用于设计具有特定结构和性质的MOFs。在实际应用方面，由于MOFs的主要特征为巨大的比表面积、多孔性及孔洞的可调控性，故MOFs有望成为良好的吸附剂材料。大量的实验研究表明MOFs对气体分子、染料、药物，甚至是有机物的同分异构体有特殊的选择吸附和分离能力。然而，只有几篇文章报道了MOFs能吸附分离重金属离子。这是由于MOFs缺少多余的配位点，导致其对外界的金属离子作用很弱，故MOFs对重金属离子的吸附量不高。这极大的限制了MOFs作为重金属离子吸附剂的应用。因此，如何改善 MOFs 对重金属离子的吸附能力，并赋予MOFs能够选择性去除水体中铅、汞等重金属离子成为研究热点和难点。

Ke等人利用金属有机骨架材料 HKUST-1具有金属不饱和位点，合成了硫基功能化的 HKUST-1，并利用其作为吸附剂，吸附处理水中汞离子[Ke, F, Qiu, L G, Yuan, Y P,et al. J. Hazard. Mater. 2011, 196, 36−43.]。实验表明， HKUST-1 对水中的汞离子基本没有吸附能力，当 HKUST-1 硫基功能化后，对汞离子的吸附能力显著增加。因为功能化后的 HKUST-1 中存在大量的-SH 基团，其极易与汞离子配位，从而显著增加了金属有机骨架材料对汞离子的吸附。而本发明就是合成了一种巯基功能化的MOFs材料，并用其吸附去除水体中重金属离子，推进了MOFs材料在处理重金属方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种巯基功能化MOFs材料的制备及其吸附去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子的应用，推进了MOFs材料在处理重金属方面的应用。

本发明采用如下技术方案：

一种巯基修饰的对苯二甲酸有机配体的制备方法，其特征在于方法步骤如下：

(1)在N₂保护下，将含羟基的苯二甲酸二乙酯与三乙烯二胺（DABCO）溶于干燥后的N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中，冰浴冷却至0℃；

(2)然后在N₂保护下将溶解了N,N-二甲基硫代甲酰氯的DMA溶液缓慢逐滴加入上述溶液中，保持反应温度为0℃；

(3)之后让混合液于室温下搅拌16h，产生白色沉淀，过滤后用水洗涤，真空干燥后保存；

（4）在N₂保护下，将上述（1）生成的白色沉淀在225℃下加热45~75min，得到棕色混合物；

(5)冷却至60~80℃加入无水乙醇，渐冷至室温得到淡棕色晶体，过滤后干燥保存；

(6)将上述（5）得到的淡棕色晶体溶于脱气的KOH的乙醇和水溶液（1:1）中，在N₂保护下回流2~4h;

(7)将反应混合物在冰浴中冷却至0℃，并缓慢加入浓盐酸，生成的明黄色沉淀；

(8)沉淀经过滤、水洗等得到明黄色固体，干燥后即得到具有巯基的有机配体。

一种溶剂热法制备合成具有巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SHd的方法，其特征在于方法步骤如下：

(1)将ZrCl₄均匀溶解在DMF中，并加入一定量冰醋酸，超声振荡30~50min后加入含巯基的有机配体，然后继续超声振荡30~50min，放入反应釜中在110~140℃的烘箱中反应24~36h；

(2)冷却至室温后离心，将沉淀物溶于DMF中，在60~80℃下反复洗涤2~4h，离心分离后，将沉淀物溶于二氯甲烷中，在室温下反复洗涤2~4h；

(3)过滤后的产物在60~100℃烘箱下干燥，研磨，得到的黄色粉末为巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH。

一种去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子的应用，其方法如下：首先将巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH加入到含待处理重金属离子的水体中，在搅拌速度为300rpm~500rpm下搅拌5h~8h，然后在转速为6000rpm~9000rpm条件下离心3min~5min，取澄清液，即得到处理后水体。

所述巯基修饰的对苯二甲酸有机配体的制备方法的含羟基的对苯二甲酸二乙酯为：，，或。

所述巯基修饰的对苯二甲酸有机配体的制备方法的含羟基的对苯二甲酸二乙酯、三乙烯二胺和N,N-二甲基硫代甲酰氯的物质的量之比为1:2~10:2~10。

所述巯基修饰的对苯二甲酸有机配体的制备方法的脱气的KOH的乙醇和水溶液中乙醇和水的体积比为1:1。

所述的溶剂热法制备合成具有巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH的方法中的含巯基的有机配体为：，，或。

所述的溶剂热法制备合成具有巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH的方法中的ZrCl₄与加入醋酸的摩尔量之比为1:100~200。

所述的溶剂热法制备合成具有巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH的方法中的ZrCl₄与含巯基的有机配体的摩尔量之比为1:1。

所述的溶剂热法制备合成具有巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH的方法中的，所述的溶剂热合成需在N₂条件下进行。

所述的巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH的质量与含待处理重金属离子的水体体积之比为1:1。

本发明的优点是：成功合成了一种巯基功能化的MOFs材料，并用其吸附去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子，并且该材料在高浓度下能选择性去除汞离子，推进了MOFs材料在处理重金属方面的应用。

附图说明

图1为本发明的含巯基的对苯二甲酸（H₂DMBD）的合成图。

图2为本发明的巯基功能化MOFs材料（Zr-DMBD）的合成及其吸附机理图。

图3为本发明的巯基功能化MOFs材料（Zr-DMBD）的等温吸附曲线。

图4为本发明的巯基功能化MOFs材料（Zr-DMBD）的选择性吸附图。

具体实施方式

本发明的试剂和材料ZrCl₄、对苯二甲酸、乙酸、甲醇、三乙烯二胺、氢氧化钾、N,N-二甲氨基硫代甲酰氯、2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯化汞、氯化镉、三水硝酸铜、硝酸铅、无水乙醇、硝酸等均为分析纯以上。

实施例1

（1）在N₂保护下，将2g的2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸二乙酯与3.6g的三乙烯二胺（DABCO）溶于20mL干燥后的N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中，冰浴冷却至0℃；然后在N₂保护下将10mL溶解了3.8g的N,N-二甲基硫代甲酰氯的DMA溶液缓慢逐滴加入上述溶液中，保持反应温度为0℃；之后让混合液于室温下搅拌16h，产生白色沉淀，过滤后用水洗涤，真空干燥后保存；

（2）在N₂保护下，将上述（1）生成的0.65g白色沉淀在225℃下加热1h，得到棕色混合物，冷却至70℃加入20mL无水乙醇，渐冷至室温得到淡棕色晶体，过滤后干燥保存；

（3）将上述（2）得到的1.3g淡棕色晶体溶于40mL脱气的1.3M的KOH的乙醇和水（1:1）溶液中，在N₂保护下回流3h。将反应混合物在冰浴中冷却并缓慢加入15mL浓盐酸，生成的明黄色沉淀经过滤、水洗等得到明黄色固体，干燥后即得到具有巯基的有机配体2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸（H₂DMBD)。

（4）将0.24g的ZrCl₄均匀溶解在40mL的DMF中，并加入9.4mL的冰醋酸，超声振荡30min后加入有机配体0.238g的H₂DMBD，然后继续超声振荡30min，放入反应釜中在130℃的烘箱中反应36h；

（5）冷却至室温后离心，将沉淀物溶于100mL的DMF中，在60℃下反复洗涤3h，离心分离后，将沉淀物溶于100mL的二氯甲烷中，在室温下反复洗涤3h；

（6）过滤后的产物在80℃烘箱下干燥，研磨，得到的淡黄色粉末为巯基功能化的MOFs材料Zr-DMBD。

采用本实施方案制得的巯基功能化的MOFs材料Zr-DMBD晶体的结晶度最高。实验表明，上述制得的Zr-DMBD对水中铜、镉、铅、汞等离子都有良好的去除效果，最大吸附容量分别为40.2, 43.8, 97.0 and 171.5 mg·g^-1，此外该材料在高浓度条件下对水体中的汞离子有超强的选择性吸附能力。

Claims

1.一种溶剂热法制备具有巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH的方法，其特征在于方法步骤如下：

所述的ZrCl₄与加入醋酸的摩尔量之比为1:100~200；

所述的ZrCl₄与含巯基的有机配体的摩尔量之比为1:1；

(3)过滤后的产物在60~100℃烘箱下干燥，研磨，得到的黄色粉末为巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH；

所述的含巯基的有机配体为：或；

所述含巯基的有机配体的制备方法为：

（a）在N₂保护下，将含羟基的对苯二甲酸二乙酯与三乙烯二胺溶于干燥后的N，N-二甲基乙酰胺中，冰浴冷却至0℃；

所述的含羟基的对苯二甲酸二乙酯为：或；

（b）然后在N₂保护下将溶解了N,N-二甲氨基硫代甲酰氯的DMA溶液缓慢逐滴加入上述溶液中，保持反应温度为0℃；

所述的含羟基的对苯二甲酸二乙酯、三乙烯二胺和N,N-二甲氨基硫代甲酰氯的物质的量之比为1:2~10:2~10；

（c）之后让混合液于室温下搅拌16h，产生白色沉淀，过滤后用水洗涤，真空干燥后保存；

（d）在N₂保护下，将上述（c）生成的白色沉淀在225℃下加热45~75min，得到棕色混合物；

（e）冷却至60~80℃加入无水乙醇，渐冷至室温得到淡棕色晶体，过滤后干燥保存；

（f）将上述（e）得到的淡棕色晶体溶于脱气的KOH的乙醇和水溶液中，在N₂保护下回流2~4h；

所述的脱气的KOH的乙醇和水溶液中乙醇和水的体积比为1:1；

（g）将反应混合物在冰浴中冷却至0℃，并缓慢加入浓盐酸，生成明黄色沉淀；

（h）沉淀经过滤、水洗得到明黄色固体，干燥后即得到具有巯基的有机配体。