CN107383079B - 一种基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料及其合成方法，该金属有机骨架材料具有式Ⅰ所示通式：Zr₆O₄(OH)₄(L)_x；式Ⅰ中，4≤x≤6；所述L具有式Ⅱ所示结构。该金属有机骨架材料采用具有式Ⅱ所示结构的L作为配体，与ZrCl₄反应生成Zr₆O₄金属簇三维框架结构，使其具有优异的化学稳定性和热稳定性。另外，该金属有机骨架材料中的硫醇官能团不易被氧化。实验结果表明：该金属有机骨架材料温度最高达到420℃以上才会出现骨架坍塌；具有式Ⅰ所示通式的金属有机骨架材料在pH值＝12的强碱性溶液和pH值＝1的强酸性溶液中分别浸泡3天，X射线粉末衍射显示其仍保持基本框架结构。

Description

一种基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及无机-有机复合多孔材料技术领域，尤其涉及一种基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料及其合成方法。

背景技术

近年来，金属有机骨架材料(Metal-Organic frameworks，MOFs)作为一类新兴的无机-有机复合多孔材料得到迅速发展，它同时展现出有机和无机材料的特点，具有高孔隙率、孔道可调控、结构多样性、富有功能性、制备简单等优点。

硫醇功能化芳香羧酸化合物，兼并了软硬原子为一体(软硬酸碱理论)。其中硫醇上的S作为软碱，而羧基上的O作为硬碱，这类化合物在形成金属有机骨架材料时，具有很明显的优势。当选择硬酸类金属离子作为配位中心，中心离子会选择与羧基络合形成金属有机骨架，而硫醇基团不参与配位，游离在金属有机骨架化合物的孔道中从而得到含硫醇修饰的骨架材料。

基于硫醇官能团的特点，将其引入芳香羧酸类配体从而制备出具有特定功能的金属有机骨架材料激发了化学科研工作者的极大兴趣。不仅仅是因为基于硫醇芳香羧酸类配体制备的配位化合物具有较强的刚性，更重要的是其在吸附重金属方面的巨大的应用前景。如K.-K.Yee,N.Reimer,J.Liu,S.-Y.Cheng,S.-M.Yiu,J.Weber,N.Stock,Z.Xu,J.Am.Chem.Soc.2013,135,7795～7798。

硫醇功能化芳香羧酸类配体与锌盐或铜盐制备的金属有机骨架材料已见报道，但该类金属有机骨架材料的化学稳定性和热稳定性仍然较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料及其合成方法，该金属有机骨架材料具有优异的化学稳定性和热稳定性。

本发明提供了一种金属有机骨架材料，具有式Ⅰ所示通式：

Zr₆O₄(OH)₄(L)_x 式Ⅰ；

式Ⅰ中，4≤x≤6；

所述L具有式Ⅱ所示结构：

优选地，所述x＝6。

本发明提供了一种上述技术方案所述的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将2-甲基对苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰混合，在氮气和CCl₄的存在下回流反应，分离反应产物，得到2-溴甲基对苯二甲酸甲酯；

将所述2-溴甲基对苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和无水甲醇混合反应，酸化，得到2-巯基亚甲基对苯二甲酸；

将所述2-巯基亚甲基对苯二甲酸、四氯化锆和调节剂反应，将得到的反应产物进行洗涤和干燥，得到具有式Ⅰ所示通式的金属有机骨架材料。

优选地，所述2-甲基对苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰反应的温度为60～80℃；时间为2.5～3.5h。

优选地，所述2-溴甲基对苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和无水甲醇反应的温度为75～85℃；时间为22～26h。

优选地，所述2-巯基亚甲基对苯二甲酸、四氯化锆和调节剂反应的温度为120～140℃；时间为24～48h。

优选地，所述2-巯基亚甲基对苯二甲酸、四氯化锆和调节剂的物质的量比为1～2:1:40～80。

优选地，所述调节剂选自苯甲酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸或质量分数为10％的盐酸。

优选地，所述酸化具体包括：

将所述2-溴甲基对苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和无水甲醇混合反应得到的产物和水混合，再加入质量分数为10％的盐酸酸化。

本发明提供了一种基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料，具有式Ⅰ所示通式：Zr₆O₄(OH)₄(L)_x；式Ⅰ中，4≤x≤6；所述L具有式Ⅱ所示结构。该金属有机骨架材料采用具有式Ⅱ所示结构的L作为配体，与ZrCl₄反应生成Zr₆O₄金属簇三维框架结构，使其具有优异的化学稳定性和热稳定性。另外，该金属有机骨架材料中的硫醇官能团不易被氧化。实验结果表明：该金属有机骨架材料温度最高达到420℃以上才会出现骨架坍塌；具有式Ⅰ所示通式的金属有机骨架材料在pH值＝12的强碱性溶液和pH值＝1的强酸性溶液中分别浸泡3天，XRD衍射显示其仍保持基本框架结构。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的2-巯基亚甲基对苯二甲酸的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例1制备的2-巯基亚甲基对苯二甲酸的核磁碳谱图；

图3为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料的粉末X射线衍射图；

图5为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料的拉曼光谱图；

图6为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料350℃马弗炉12小时后的粉末X射线衍射图；

图7为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料在pH＝1的强酸性溶液中浸泡3天后的粉末X射线衍射图；

图8为本发明实施例2制备的金属有机骨架材料强碱浸泡3天后的粉末X射线衍射图；

图9为本发明实施例3制备的金属有机骨架材料强酸浸泡3天后的粉末X射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料，具有式Ⅰ所示通式：

Zr₆O₄(OH)₄(L)_x 式Ⅰ；

式Ⅰ中，4≤x≤6；

所述L具有式Ⅱ所示结构：

该金属有机骨架材料具有优异的化学稳定性和热稳定性。另外，该金属有机骨架材料中的硫醇官能团不易被氧化。

在本发明中，4≤x≤6；优选地，所述x＝4或x＝6，更优选地，所述x＝6。

本发明提供了一种上述技术方案所述的基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将2-甲基对苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰混合，在氮气和CCl₄的存在下回流反应，分离反应产物，得到2-溴甲基对苯二甲酸甲酯；

将所述2-溴甲基对苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和无水甲醇混合反应，酸化，得到2-巯基亚甲基对苯二甲酸；

将所述2-巯基亚甲基对苯二甲酸、四氯化锆和调节剂反应，将得到的反应产物进行洗涤和干燥，得到具有式Ⅰ所示通式的基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料。

该制备方法简单，产率较高，易于制备。

上述制备方法的2-巯基亚甲基对苯二甲酸为配体，其合成路线见反应路线1：

本发明将2-甲基对苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和过氧化苯甲酰(BPO)混合，在氮气和CCl₄的存在下回流反应，分离反应产物，得到2-溴甲基对苯二甲酸甲酯，即反应路线1中化合物2。

在本发明中，所述2-甲基对苯二甲酸甲酯优选按照以下方法制得：

将2-甲基对苯二甲酸、甲醇与浓硫酸混合，反应，得到2-甲基对苯二甲酸甲酯。

在本发明中，所述2-甲基对苯二甲酸、甲醇与浓硫酸反应的温度优选为50℃～100℃，所述2-甲基对苯二甲酸、甲醇与浓硫酸反应的时间优选为24～28h。本发明优选对反应产物冷却至10～35℃后再和水混合，有白色固体析出，减压抽滤，得到白色片状晶体产物，即为2-甲基对苯二甲酸甲酯，即反应路线中化合物1。

本发明优选将2-甲基对苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰在本领域技术人员熟知的茄型瓶中混合，加入磁搅拌子，抽真空充氮气重复操作多次。本发明将反应溶剂CCl₄中鼓氮气，再用真空管转移至茄型瓶中进行反应。在本发明中，所述2-甲基对苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰反应的温度优选为60～80℃；时间优选为2.5～3.5h。

本发明优选将2-甲基对苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰的反应产物减压抽滤，抽滤后得到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到2-溴甲基对苯二甲酸甲酯。

得到2-溴甲基对苯二甲酸甲酯后，本发明将所述2-溴甲基对苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和无水甲醇混合反应，酸化，得到2-巯基亚甲基对苯二甲酸。

本发明优选在本领域技术人员熟知的带回流冷凝器的反应器中进行2-溴甲基对苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和无水甲醇的混合反应。所述2-溴甲基对苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和无水甲醇反应的温度优选为75～85℃；时间优选为22～26h，更优选为24h。

在本发明中，所述酸化优选具体包括：

将所述2-溴甲基对苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和无水甲醇混合反应得到的产物和水混合，再加入质量分数为10％的盐酸酸化。

本发明优选采用质量分数为10％的盐酸酸化至析出固体，减压抽滤，自然风干得到配体2-巯基亚甲基对苯二甲酸，即反应路线1中配体L。

得到2-巯基亚甲基对苯二甲酸后，本发明将所述2-巯基亚甲基对苯二甲酸、四氯化锆和调节剂反应，将得到的反应产物进行洗涤和干燥，得到具有式Ⅰ所示通式的金属有机骨架材料。

在本发明中，所述调节剂优选选自苯甲酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸或质量分数为10％的盐酸。在本发明中，所述2-巯基亚甲基对苯二甲酸、四氯化锆和调节剂的物质的量比优选为1～2:1:40～80。所述2-巯基亚甲基对苯二甲酸、四氯化锆和调节剂反应的温度优选为120～140℃；时间优选为24～48h。

本发明优选将所述2-巯基亚甲基对苯二甲酸、四氯化锆和调节剂反应的产物自然冷却降温。将降温后的反应产物进行洗涤和干燥，得到具有式Ⅰ所示通式的金属有机骨架材料。本发明优选采用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇多次洗涤后，真空干燥，得到金属有机骨架材料。

本发明提供了一种金属有机骨架材料，具有式Ⅰ所示通式：Zr₆O₄(OH)₄(L)_x；式Ⅰ中，4≤x≤6；所述L具有式Ⅱ所示结构。该金属有机骨架材料采用具有式Ⅱ所示结构的L作为配体，与ZrCl₄反应生成Zr₆O₄金属簇三维框架结构，使其具有优异的化学稳定性和热稳定性。另外，该金属有机骨架材料中的硫醇官能团不易被氧化。实验结果表明：该金属有机骨架材料温度最高达到420℃以上才会出现骨架坍塌；具有式Ⅰ所示通式的金属有机骨架材料在pH值＝12的强碱性溶液和pH值＝1的强酸性溶液中分别浸泡3天，XRD衍射显示其仍保持基本框架结构。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料及其合成方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

中间体1：2-甲基对苯二甲酸甲酯的合成：

(1)称取原料2-甲基对苯二甲酸(900.8mg，5mmol)加入100mL干燥的单口圆底烧瓶中。

(2)用量筒量取甲醇(无水，30mL)加入到单口圆底烧瓶中。

(3)滴加浓硫酸0.5ml，室温下搅拌10min，然后置于油浴中回流30h。待反应完全后，冷却至室温，向混合物中加入大量的蒸馏水，有大量固体析出，减压抽滤，得到白色固体产物(即中间体1)937mg，收率90％，纯度97％。

中间体2：2-溴甲基对苯二甲酸甲酯的合成：

(1)将上述制得的中间体1(833mg，4mmol)，N-溴代琥珀酰亚胺(890mg，5mmol)，过氧化苯甲酰(96.9mg，0.4mmol)加入到25mL干燥的反应茄瓶中，开启搅拌，抽真空充氮气重复操作多次。

(2)用量筒量取四氯化碳15ml，在氮气下鼓泡10min。

(3)用真空管将四氯化碳溶剂转移至25ml反应茄瓶中，将反应茄瓶置于70℃油浴中回流3h。

(4)反应结束后，将产物抽滤得到有机相，经硅胶层析柱分离提纯，得白色固体产物(即中间体2)827mg，收率72％，纯度98％。

配体L：2-巯基亚甲基对苯二甲酸的合成步骤：

于25mL硫氢化钠的甲醇溶液中加入第2中间体(790mg，2.75mmol)，置于80℃的油浴中回流24h。反应完毕，冷却至室温，向混合溶液中加入大量的蒸馏水再加入过量的浓盐酸，使溶液呈强酸性。有大量淡黄色固体析出，减压抽滤，得淡黄色粉末产物(即配体L)514mg，收率88％，纯度97％。

金属有机骨架材料UiO66-CH₂SH的合成步骤：

(1)将制得的配体2-巯基亚甲基对苯二甲酸(23.3mg,0.11mmol)，四氯化锆(23.3mg,0.1mmol)和苯甲酸(549mg,4.5mmol)加入10ml玻璃瓶。

(2)加入3.5ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，超声溶解后，分别加入10根玻璃管，用煤气喷灯封管，放入120℃的烘箱中加热24h。

(3)反应结束后，将产品用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇多次洗涤，最后干燥得到八面体晶体粉末金属有机骨架材料UiO66-CH₂SH，产率为51.6％。金属有机骨架材料UiO66-CH₂SH具有式Ⅰ所示通式，其中x＝6。

本发明对实施例1中的2-巯基亚甲基对苯二甲酸进行核磁共振氢谱测试，结果见图1，图1为本发明实施例1制备的2-巯基亚甲基对苯二甲酸的核磁氢谱图；由图1可以看出：化学位移为2.50的峰代表氘代二甲亚砜的峰，化学位移为2.87处的峰代表配体中巯基中氢原子的峰，化学位移为3.32处的峰代表氘代二甲亚砜中的水峰，化学位移为4.09处的峰代表亚甲基上氢原子的峰，化学位移为7.87、7.90、8.01处的峰分别代表苯环上3个氢原子的峰，最后化学位移为13.32处的峰代表羧基上氢原子的峰。

图2为本发明实施例1制备的2-巯基亚甲基对苯二甲酸的核磁碳谱图；

图3为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料粉末的X射线衍射图。

图5为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料的拉曼光谱图；由图5可以看出：在2560cm^-1有波峰，这是金属有机骨架材料侧链官能团-CH₂SH中巯基(-S-H)的特征峰。

由图1～图5可知，表明本发明制备得到了合成金属有机骨架材料UiO66-CH₂SH。

图6为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料350℃马弗炉12小时后的粉末X射线衍射图；由图6可以看出：本发明实施例1制备的金属有机骨架材料在温度350℃仍能保证材料骨架不坍塌，具有良好的热稳定性。

图7为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料在pH值＝1的强酸性溶液中浸泡3天后的粉末X射线衍射图；由图7可以看出：与原始UiO66的粉末X射线图几乎完全一致，说明实施例1制备的金属有机骨架材料在强酸性条件下仍保持基本框架结构，具有耐强酸的性能，即化学稳定性好。

实施例2

中间体1的合成步骤：

(1)称取原料2-甲基对苯二甲酸(1.802g，10mmol)加入100mL干燥的单口圆底烧瓶中。

(2)用量筒量取无水甲醇35mL加入到单口圆底烧瓶中。

(3)滴加浓硫酸0.8ml，室温下搅拌10min，然后置于油浴中回流50h。待反应完全后，冷却至室温，向混合物中加入大量的蒸馏水，有大量固体析出，减压抽滤，得到白色固体产物(即中间体1)1.916g，收率92％，纯度98％。

中间体2的合成步骤：

(1)将上述制得的中间体1(1.66g，8mmol)，N-溴代琥珀酰亚胺(1.709g，9.6mmol)，过氧化苯甲酰(194mg，0.8mmol)加入到50mL干燥的反应茄瓶中，开启搅拌，抽真空充氮气重复操作多次。

(2)用量筒量取四氯化碳25ml，在氮气下鼓泡15min。

(3)用真空管将四氯化碳溶剂转移至50ml反应茄瓶中，将反应茄瓶置于75℃油浴中回流4.5h。

(4)反应结束后，将产物抽滤得到有机相，经硅胶层析柱分离提纯，得白色固体产物(即第2中间体)1.724g，收率75％，纯度95％。

配体L：2-巯基亚甲基对苯二甲酸的合成步骤：

于60mL硫氢化钠的甲醇溶液中加入中间体2(1.58g，5.5mmol)，置于85℃的油浴中回流48h。反应完毕，冷却至室温，向混合溶液中加入大量的蒸馏水再加入过量的浓盐酸，使溶液呈强酸性。有大量淡黄色固体析出，减压抽滤，得淡黄色粉末产物(即配体)992mg，收率85％，纯度96％。

金属有机骨架材料UiO66-CH₂SH的合成步骤：

(1)将制得的配体2-巯基亚甲基对苯二甲酸(31.8mg,0.15mmol)，四氯化锆(23.3mg,0.1mmol)和冰醋酸(2mmol，115μl)加入10ml玻璃瓶，超声溶解。

(2)加入4ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，超声溶10min，分别加入10根玻璃管，用煤气喷灯封管，放入140℃的烘箱中加热32h。

(3)反应结束后，将产品用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇多次洗涤，最后干燥得到八面体晶体粉末金属有机骨架材料UiO66-CH₂SH，产率为55.4％。金属有机骨架材料UiO66-CH₂SH具有式Ⅰ所示通式，其中x＝6。

本发明取8mg上述金属有机骨架材料，室温下浸泡在pH＝12的强碱性溶液3天，然后再将产物高速离心，并用大量蒸馏水清洗，干燥后测粉末X射线衍射(PXRD)，见图8，图8为本发明实施例2制备的金属有机骨架材料强碱浸泡3天后的粉末X射线衍射图；从图8可以看出：与原始UiO66的粉末X射线图几乎完全吻合，说明合成的产物在强碱条件下仍保持基本框架结构，并能耐强碱，即具有良好的化学稳定性。

本发明实施例2制备的金属有机骨架材料在温度达到390℃以上才会出现骨架坍塌，具有良好的热稳定性。

实施例3

中间体1的合成步骤:

(1)称取原料2-甲基对苯二甲酸(2.7g，15mmol)加入250mL干燥的单口圆底烧瓶中。

(2)用量筒量取甲醇(无水，50mL)加入到单口圆底烧瓶中。

(3)滴加浓硫酸1ml，室温下搅拌10min。然后置于油浴中回流60h。待反应完全后，冷却至室温，向混合物中加入大量的蒸馏水，有大量固体析出，减压抽滤，得到白色固体产物(即中间体1)2.839g，收率91％，纯度97％。

中间体2的合成步骤：

(1)将上述制得的第1中间体(2.083g，10mmol)，N-溴代琥珀酰亚胺(2.136g，12mmol)，过氧化苯甲酰(242.5mg，1mmol)加入到100mL干燥的反应茄瓶中，开启搅拌，抽真空充氮气重复操作多次。

(2)用量筒量取四氯化碳35ml,在氮气下鼓泡18min。

(3)用真空管将四氯化碳溶剂转移至50ml反应茄瓶中，将反应茄瓶置于77℃油浴中回流6h。

(4)反应结束后，将产物抽滤得到有机相，经硅胶层析柱分离提纯，得白色固体产物(即第2中间体)2.213g，收率77％，纯度96％。

配体L：2-巯基亚甲基对苯二甲酸的合成步骤：

称量硫氢化钠(2.8g，0.05mol)，加入60ml甲醇溶液，超声溶解，然后加入第2中间体(2.873g，10mmol)，装上回流冷凝管，置于85℃的油浴中回流72h。反应完毕，冷却至室温，向混合溶液中加入大量的蒸馏水再加入30％盐酸溶液，使溶液呈强酸性。有大量淡黄色固体析出，减压抽滤，得淡黄色粉末产物(即配体)1.719g，收率81％，纯度95％。

金属有机骨架材料UiO66-CH₂SH的合成步骤：

(1)将制得的配体2-巯基亚甲基对苯二甲酸(31.8mg,0.15mmol)，四氯化锆(27.9mg,0.12mmol)和甲酸(3.6mmol，136μl)加入10ml玻璃瓶，超声溶解。

(2)加入5ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，超声溶15min，分别加入15根玻璃管，用煤气喷灯封管，放入130℃的烘箱中加热48h。

(3)反应结束后，将产品用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇多次洗涤，最后干燥得到八面体晶体粉末，产率为58.7％。金属有机骨架材料UiO66-CH₂SH具有式Ⅰ所示通式，其中x＝6。

取8mg上述产物，室温下浸泡在pH＝2的强酸性溶液3天，然后再将产物高速离心，并用大量蒸馏水清洗，干燥后测粉末X射线衍射(PXRD)，见图9，图9为发明实施例3制备的金属有机骨架材料强酸浸泡3天后的粉末X射线衍射图；由图9可以看出：与原始UiO66的粉末X射线图几乎完全一致，说明合成的产物在强酸性条件下仍保持基本框架结构，具有耐强酸的性能。

本发明实施例3制备的金属有机骨架材料在温度达到410℃以上才会出现骨架坍塌，具有良好的热稳定性。

由以上实施例可知，本发明提供了一种基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料，具有式Ⅰ所示通式：Zr₆O₄(OH)₄(L)_x；式Ⅰ中，4≤x≤6；所述L具有式Ⅱ所示结构。该金属有机骨架材料采用具有式Ⅱ所示结构的L作为配体，与ZrCl₄反应生成Zr₆O₄金属簇三维框架结构，使其具有优异的化学稳定性和热稳定性。另外，该金属有机骨架材料中的硫醇官能团不易被氧化。实验结果表明：该金属有机骨架材料温度最高达到450℃以上才会出现骨架坍塌；具有式Ⅰ所示通式的金属有机骨架材料在pH＝12的强碱性溶液和pH＝1的强酸性溶液中分别浸泡3天，XRD衍射显示其仍保持基本框架结构。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将2-甲基对苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰混合，在氮气和CCl₄的存在下回流反应，分离反应产物，得到2-溴甲基对苯二甲酸甲酯；

将所述2-溴甲基对苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和无水甲醇混合反应，酸化，得到2-巯基亚甲基对苯二甲酸；

将所述2-巯基亚甲基对苯二甲酸、四氯化锆和调节剂反应，将得到的反应产物进行洗涤和干燥，得到具有式Ⅰ所示通式的基于烷基硫醇修饰的金属有机骨架材料；

Zr₆O₄(OH)₄(L)_x 式Ⅰ；

式Ⅰ中，4≤x≤6；

所述L具有式Ⅱ所示结构：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述x＝6。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲基对苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰反应的温度为60～80℃；时间为2.5～3.5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-溴甲基对苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和无水甲醇反应的温度为75～85℃；时间为22～26h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-巯基亚甲基对苯二甲酸、四氯化锆和调节剂反应的温度为120～140℃；时间为24～48h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-巯基亚甲基对苯二甲酸、四氯化锆和调节剂的物质的量比为1～2:1:40～80。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节剂选自苯甲酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸或质量分数为10％的盐酸。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化具体包括：

将所述2-溴甲基对苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和无水甲醇混合反应得到的产物和水混合，再加入质量分数为10％的盐酸酸化。

Images