CN109265702B - 一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料、其制备方法及其应用，金属有机骨架材料的化学式为Zr6O4(OH)4(C16H12O10S2)6。金属有机骨架材料中包含磺酸官能团的芳香羧酸有机配体，使其具有较高的质子电导率和较好热稳定性。制备方法是利用2,2'‑二巯基亚甲基‑4,4'‑联苯二甲酸为巯基功能化芳香羧酸配体，利用后合成氧化的方法将巯基氧化成磺酸基，得到多磺酸基团功能化的金属有机骨架材料。在温度为80℃、相对湿度70％下，其质子电导率为1.11×10‑5～1.48×10‑5S cm‑1；热分析和变温XRD表明该材料在450℃以上才出现明显失重和结构坍塌，在200℃以下能保持结构稳定。

Description

一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料、其制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料、其制备方法及其应用。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks),也称配位聚合物(coordinationpolymer)，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥联有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。它不同于传统的无机多孔化合物和有机化合物，但它兼无机和有机化合物的特点，并表现出高孔隙率、孔道可调控、结构多样性等优点，使其在气体储存、吸附与分离、催化等领域有广泛的应用前景。该领域的相关研究已成为国际前沿的研究热点(参见：Yaghi O.M.et al.Science,2013,341,974)。
金属有机框架材料用于质子传导,已经表现出一定的优势和应用前景。例如，2012年日本Susumu Kitagawa课题组利用氧化锌、磷酸和1,2,4-三唑合成出金属有机框架[Zn(H2PO4)2(TzH)2]，该化合物本身孔道内部具有外延的氢键网络，在150℃下的高湿度环境中质子电导率能达到1.2×10-4S cm-1(参见：Daiki Umeyama,Satoshi Horike,etal.J.Am.Chem.Soc.[J].2012,134,12780–12785)；由此可见，金属有机多孔材料具有质子传导潜在应用价值。
通过大量文献的调研，金属有机框架材料嫁接上磺酸基(-SO3H)，有望实现良好的质子传导性能。例如，2015年Hiroshi Kitagawa等人报道了含磺酸基团的锆基金属有机框架多孔材料(参见：Jared M.Taylor,Hiroshi Kitagawa,et al.J.Am.Chem.Soc.[J].2015,137,11498–11506.)，其化学稳定性良好，在300℃下能保持骨架不坍塌，在65℃下质子传导率能达到5.62×10-3S cm-1，但是它对相对湿度要求极高，需要95％的相对湿度才能实现这一质子传导率。此外，由于磺酸基易与金属中心配位，含磺酸基团的羧酸配体自组装过程会形成干扰，导致难以实现定向自组装。因此，合成含磺基团金属有机骨架材料的通用办法是先合成含巯基(-SH)芳香羧酸配体，与金属盐在一定条件下自组装得到金属-羧酸网络，随后利用后合成技术将巯基氧化成磺酸基，从而获得磺基团金属有机骨架材料。例如，韩国Hong课题组将UiO-66-2SH中的巯基氧化成磺酸基，得到了电导率为8.4×10-2S cm-1的MOFs材料(参见:W.J.Phang,H.Jo,C.S.Hong,et al.Angew.Chem.Int.Ed.[J],2015,54(17):5142-5146.)。但我们发现，所使用的配体中硫酚易氧化成硫醌，不利于氧化成相应的磺酸，而且孔道中的硫酚密度不高，导致框架中较低密度的磺酸基团，直接影响质子传导性能。
基于以上考虑，本发明设计硫醇与芳环不直接共轭的有机配体2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸。其优势在于配体中硫醇能在温和条件下全部氧化成相应的磺酸；而且联苯之间的C-C键是SP3杂化，芳环可以自由旋转，因此有望让磺酸基高度聚集，从而获得更优的质子传导性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料、其制备方法及其应用，该磺酸功能化锆基金属有机骨架材料具有较高的质子电导率。
本发明提供了一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料，其化学式为：
Zr6O4(OH)4(C16H12O10S2)6。
本发明提供了一种上述技术方案所述磺酸功能化锆基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸、四氯化锆、酸类化合物和N,N-二甲基甲酰胺混合，反应，得到反应产物UiO-67-2CH2SH；
将所述反应产物分散在过氧化氢溶液中，搅拌，酸化，离心洗涤后，得到金属有机骨架材料UiO-67-2CH2SO3H。
优选地，所述2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸按照以下方法制得：
将2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和甲醇回流反应，得到的反应产物用水稀释后酸化至固体析出，得到2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸。
优选地，所述2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯按照以下方法制得：
氮气保护下，将2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳混合，回流反应，得到2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯。
优选地，所述2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯按照以下方法制得：
氮气保护下，将4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、联硼酸频那醇酯、1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯、碳酸钾和二甲基亚砜混合，回流反应，得到2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯。
优选地，所述酸类化合物选自苯甲酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸或三氟磺酸。
优选地，所述2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸、四氯化锆和酸类化合物的物质的量比为1:1.1～1.3:75～85。
优选地，所述反应的温度为120～140℃；反应的时间为24～72h。
优选地，采用质量分数为5～15％的过氧化氢溶液；采用质量浓度为0.008～0.012mol/L的硫酸溶液酸化；酸化的时间为50～70min。
本发明提供了一种质子交换膜材料，由包括上述技术方案或上述技术方案所述制备方法制备的磺酸功能化锆基金属有机骨架材料制得。
本发明提供了一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料及其制备方法，其化学式为Zr6O4(OH)4(C16H12O10S2)6。该金属有机骨架材料中包含磺酸官能团的多元芳香羧酸有机配体，使其具有较高的质子电导率。还具有较好的热稳定性。制备方法是利用2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸为巯基功能化多元芳香羧酸配体，利用后合成的方法将巯基氧化成磺酸基，得到多个磺酸基团的金属有机框架材料，从而使其功能性更强，如化学稳定性和热稳定性。实验结果表明：磺酸功能化锆基金属有机骨架材料的质子电导率σ为1.11×10-5～1.48×10-5S cm-1；热重分析数据表明该材料在450℃以上才出现明显失重和结构坍塌，在200℃以下基本保持结构稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1合成UiO-67-2CH2SO3H的路线图；
图2为本发明实施例1制备的中间体2的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例1制备的配体L的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例1制备的配体L的核磁共振碳谱图；
图5为本发明实施例1制备的配体L的红外光谱图；
图6为本发明实施例1制备的配体L的阴离子质谱图；
图7为本发明实施例1中UiO-67-2CH2SH和UiO-67-2CH2SO3H的红外光谱图；
图8为本发明实施例1中UiO-67、UiO-67-2CH2SH和UiO-67-2CH2SO3H的粉末X射线衍射图；
图9为本发明实施例1制备的UiO-67-2CH2SO3H的Nyquist图谱；
图10为本发明实施例1制备的UiO-67-2CH2SO3H的热重曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料，其化学式为：
Zr6O4(OH)4(C16H12O10S2)6。
在本发明中，所述磺酸功能化锆基金属有机骨架材料的结构大致为：
Figure BDA0001851112270000041
本发明提供了一种上述技术方案所述磺酸功能化锆基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸、四氯化锆、酸类化合物和N,N-二甲基甲酰胺混合，反应，得到反应产物UiO-67-2CH2SH；
将所述反应产物分散在过氧化氢溶液中氧化，搅拌，酸化，离心洗涤后，得到金属有机骨架材料UiO-67-2CH2SO3H。
本发明提供的制备方法以巯基功能化多元芳香羧酸为配体，利用后合成的方法将巯基氧化为磺酸基团，得到含磺酸基团的金属有机骨架材料，使其具有较高的质子电导率。金属有机骨架材料还具有较好的热稳定性。
本发明将2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸、四氯化锆、酸类化合物和N,N-二甲基甲酰胺混合，反应，得到反应产物。
在本发明中，所述2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸作为配体，其优选按照以下方法制得：
将2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和甲醇回流反应，得到的反应产物用水稀释后酸化至固体析出，得到2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸。
在本发明中，所述2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯优选按照以下方法制得：
氮气保护下，将2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳混合，回流反应，得到2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯。
所述2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯优选按照以下方法制得：
氮气保护下，将4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、联硼酸频那醇酯、1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯(PdCl2(dppf))、碳酸钾和二甲基亚砜混合，回流反应，得到2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯。
本发明优选将4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、联硼酸频那醇酯、1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯和碳酸钾先混合，充氮气后再和二甲基亚砜混合。本发明优选将4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯和碳酸钾在本领域技术人员熟知的带有磁搅拌子的两口反应烧瓶中进行充氮气。本发明优选将二甲基亚砜经氮气鼓泡除氧后再参与回流反应；本发明优选通过真空管将二甲基亚砜转移至两口反应茄瓶中回流反应。在本发明中，所述4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯(PdCl2(dppf))、碳酸钾和二甲基亚砜回流反应的温度优选为80～90℃，更优选为82～87℃，最优选为85℃；本发明优选采用油浴的加热方式实现回流反应所需的温度。所述4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯(PdCl2(dppf))、碳酸钾和二甲基亚砜回流反应的时间优选为7～9h，更优选为7.5～8.5h，最优选为8h。
所述4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯的物质的量、联硼酸频那醇酯的物质的量、1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯的物质的量、碳酸钾的物质的量和二甲基亚砜的体积比优选为(1～1.2)mmol：(0.5～0.6)mmol:(0.04～0.05)mmol：(3～4)mmol：(12～16)mL。
4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、联硼酸频那醇酯、1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯(PdCl2(dppf))、碳酸钾和二甲基亚砜回流反应结束后，优选将反应体系冷却至室温，加入大量蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，萃取得到的有机相提纯得到2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯。本发明优选采用石油醚和乙酸乙酯混合物作为提纯剂。
得到2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯后，本发明优选将2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和过氧化苯甲酰(BPO)先混合，再和四氯化碳混合。本发明优选将2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和过氧化苯甲酰(BPO)置于反应容器中后抽真空充氮气重复多次。本发明将2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和过氧化苯甲酰(BPO)置于本领域技术人员熟知的带有磁搅拌子的两口反应茄瓶中反应。本发明优选将四氯化碳经过氮气鼓泡除氧后作为溶剂再参与回流反应。
在本发明中，所述2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳回流反应的温度优选为70～80℃，更优选为73～78℃，最优选为75℃。2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳回流反应的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，最优选为4h。
所述2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯的物质的量、N-溴代琥珀酰亚胺的物质的量、过氧化苯甲酰的物质的量和四氯化碳的体积比优选为(1～1.2)mmol：(2～2.5)mmol：(0.09～0.11)mmol：(6～10)mL。
2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳回流反应结束后，本发明优选将反应产物减压抽滤，抽滤后得到的滤液通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯。本发明优选采用石油醚和乙酸乙酯混合物作为提纯剂。
得到2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯后，本发明将2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和甲醇回流反应，得到的反应产物用水稀释后酸化至固体析出，得到2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸。
本发明优选将硫氢化钠置于甲醇中得到硫氢化钠的甲醇溶液，再和2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯回流反应；所述硫氢化钠的甲醇溶液的浓度优选为0.009～0.011mol/L，更优选为0.01mol/L。所述硫氢化钠和2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯的物质的量比优选为2.3～2.7:1.1，更优选为2.4～2.6:1.1，最优选为2.5:1.1。
本发明优选将2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和甲醇置于带回流冷凝器的反应器中进行回流反应。2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和甲醇回流反应的温度优选为83～88℃，更优选为85℃；时间优选为22～26h，更优选为23～25h，最优选为24h。
2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和甲醇回流反应结束后，得到的反应产物用水稀释后采用盐酸酸化；所述盐酸的质量分数优选为8％～12％，更优选为10％；在本发明具体实施例中，质量分数10％的盐酸的体积与2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯物质的量比优选为(11～15)mL:1.1mmol)。本发明优选在冰浴条件下向反应产物中加入盐酸。酸化至大量淡黄色固体析出。淡黄色固体析出后减压抽滤，再用大量去离子水洗涤，自然干燥得到2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸，即配体L。
得到2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸后，本发明将2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸、四氯化锆、酸类化合物和N,N-二甲基甲酰胺混合。本发明优选将2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸、四氯化锆、酸类化合物在N,N-二甲基甲酰胺中超声溶解。所述2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸、四氯化锆和酸类化合物的物质的量比优选为1:1.1～1.3:75～85，更优选为1:1.2:80；所述2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸的物质的量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为0.1mol:(7～9)mL，更优选为0.1mol：8mL。
所述酸类化学物优选选自苯甲酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸或三氟磺酸，更优选选自苯甲酸。
2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸、四氯化锆、酸类化合物和N,N-二甲基甲酰胺反应的温度优选为120℃～140℃；时间优选为24～72h。
本发明优选将反应产物依次采用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇多次洗涤，真空干燥后得到白色粉末，即UiO-67-2CH2SH。
得到反应产物后，本发明将所述反应产物分散在过氧化氢溶液中氧化，搅拌，酸化，离心洗涤后，得到金属有机骨架材料。
所述过氧化氢的质量分数优选为8～12％，更优选为10％；所述反应产物的质量与过氧化氢溶液的体积比优选为(4.5～5.5)mg：1mL，更优选为5mg:1mL。
反应产物分散在过氧化氢溶液中后在室温下搅拌4.5～5.5h，更优选搅拌5h。所述过氧化氢溶液起到氧化的作用；所述过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数优选为5～15％；本发明优选采用质量浓度为0.008～0.012mol/L的硫酸溶液酸化；酸化的时间优选为50～70min，更优选为55～65min，最优选为60min；酸化的温度为15～35℃，更优选为20～25℃。所述反应产物的质量和硫酸的体积比优选为10mg:1mL。
酸化结束后离心水洗，再室温下真空干燥，得到金属有机骨架材料，记为UiO-67-2CH2SO3H。
本发明提供了一种质子交换膜材料，由包括上述技术方案或上述技术方案所述制备方法制备的磺酸功能化锆基金属有机骨架材料制得。在本发明中，磺酸功能化锆基金属有机骨架材料具有较高的质子电导率，能够用于燃料电池中质子交换膜材料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
参见图1，图1为本发明实施例1合成UiO-67-2CH2SO3H的路线图；
中间体1的合成步骤：
(1)称取4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯(1145.8mg，5mmol)，联硼酸频那醇酯(635mg，2.5mmol)，碳酸钾(2070mg，15mmol)，1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯(366mg，0.5mmol)加入50mL两口反应茄瓶(带磁搅拌子)中，抽真空充氮气重复多次。
(2)量取15ml二甲基亚砜(DMSO)溶剂倒入50ml单口烧瓶，鼓氮气10min，在氮气保护下通过真空管将溶剂转移至两口反应茄瓶，开启搅拌后将两口反应茄瓶置于85℃油浴锅回流反应8h。
(3)反应结束后，加入大量蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，将有机相通过硅胶层析柱分离提纯(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯不同比例的混合溶剂)，得到白色固体(即中间体1)670mg，产率89.9％,纯度99％。
中间体2：合成步骤：
(1)将上述制得的中间体1(596mg，2mmol)，N-溴代琥珀酰亚胺(801mg，4.5mmol)，过氧化苯甲酰(48.5mg，0.2mmol)加入到25mL两口反应茄瓶(带磁搅拌子)中，抽真空充氮气重复操作多次。
(2)量取10ml四氯化碳(CCl4)溶剂倒入25ml单口烧瓶，氮气鼓泡10min，在氮气保护下通过真空管将溶剂转移至两口反应茄瓶，开启搅拌后将两口反应茄瓶置于75℃油浴锅回流反应4h。
(3)反应结束后，将产物减压抽滤得到有机相，经硅胶层析柱分离提纯，得白色固体产物(即中间体2)775.4mg，收率85％，纯度98％。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的中间体2的核磁共振氢谱图。
配体L：合成步骤：
(1)配制25ml，0.01mol/L硫氢化钠的甲醇溶液，鼓氮气10min，在氮气保护下加入中间体2(502mg，1.1mmol)，置于85℃的油浴中回流24h。反应结束后，冷却至室温，在冰浴环境下向混合溶液中加入过量的盐酸12mL并用去离子水稀释。得到大量淡黄色固体减压抽滤，用大量去离子水洗涤，得产物(即配体)301mg，收率82％，纯度97％。
参见图3～图6，图3为本发明实施例1制备的配体L的核磁共振氢谱图；图4为本发明实施例1制备的配体L的核磁共振碳谱图；图5为本发明实施例1制备的配体L的红外光谱图；图6为本发明实施例1制备的配体L的阴离子质谱图。
金属有机骨架材料UiO-67-2CH2SO3H的合成步骤：
(1)将上述制得的配体L(33.4mg,0.1mmol)，四氯化锆(28mg,0.12mmol)和苯甲酸(1172.4mg,96mmol)放入10ml厚壁玻璃瓶，加入8ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，超声溶解后，分别加入10根玻璃管，用煤气喷灯封管，放入120℃的烘箱中加热24h。
(2)反应结束后，将产品用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇多次洗涤，室温下真空干燥，最后白色粉末25mg，即为UiO-67-2CH2SH，产率为75％。
(3)取10mg上步所得的白色粉末，分散在2ml，10％H2O2溶液中，室温下搅拌5h，离心水洗后加入1ml 0.01mol/L的硫酸溶液酸化，室温下搅拌1h，最后离心水洗，室温下真空干燥，最后得到淡黄色固体粉末，即磺酸功能化锆基金属有机框架材料UiO-67-2CH2SO3H。
参见图7和图8，图7为本发明实施例1中UiO-67-2CH2SH和UiO-67-2CH2SO3H的红外光谱图，其中曲线a为UiO-67-2CH2SH的红外光谱图，曲线b为UiO-67-2CH2SO3H的红外光谱图；图8为本发明实施例1中UiO-67单晶、UiO-67-2CH2SH和UiO-67-2CH2SO3H的X射线衍射图，其中曲线a为UiO-67单晶结构模拟的粉末X射线衍射图，b为UiO-67-2CH2SH的粉末X射线衍射图，c为UiO-67-2CH2SO3H的粉末X射线衍射图。
从图7可知：经过10％H2O2溶液氧化，酸化后，UiO-67-2CH2SH中的巯基(-SH)成功氧化成磺酸基(-SO3H)。图8表明：经过10％H2O2溶液氧化，酸化后，材料的骨架保持不变。
本发明对制备得到的金属有机骨架材料UiO-67-2CH2SO3H的质子电导率测试：
将所合成的UiO-67-2CH2SO3H压片，使用Solaratron 1260阻抗仪，四电极法测量，测试电压为300mV，频率范围1×107Hz-1Hz。
在80℃，相对湿度为98％的条件下测得其得到Nyquist图谱，最后再运用电导率的计算公式σ＝L/(R×S)，其中σ为质子电导率(S cm-1)，L为测量样品的厚度(cm)，S为圆片上下表面的面积(cm2)，R为样品电阻(Ω)，从而得到质子电导率。图9为本发明实施例1制备的UiO-67-2CH2SO3H的Nyquist图谱。从图9可知，在80℃，相对湿度为70％所测得的Nyquist图谱，最后算得UiO-67-2CH2SO3H的电导率为1.48×10-5S cm-1。
图10为本发明实施例1制备的UiO-67-2CH2SO3H的热重曲线图。从图10可知：表明该材料在450℃以上才出现明显失重和结构坍塌，在200℃以下基本保持结构稳定。
实施例2
中间体1的合成步骤：
(1)称取4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯(1100mg，4.8mmol)，联硼酸频那醇酯(670.6mg，2.64mmol)，碳酸钾(1656mg，12mmol)，1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯(350mg，0.48mmol)加入50mL两口反应茄瓶(带磁搅拌子)中，抽真空充氮气重复多次。
(2)量取12ml二甲基亚砜(DMSO)溶剂倒入50ml单口烧瓶，鼓氮气10mins，在氮气保护下通过真空管将溶剂转移至两口反应茄瓶，开启搅拌后将两口反应茄瓶置于85℃油浴锅回流反应7h。
(3)反应结束后，加入大量蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，将有机相通过硅胶层析柱分离提纯(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯不同比例的混合溶剂)，得到白色固体(即中间体1)658mg，产率92％，纯度98.2％。
中间体2的合成步骤：
(1)将上述制得的中间体1(447mg，1.5mmol)，N-溴代琥珀酰亚胺(587.4mg，3.3mmol)，过氧化苯甲酰(36.3mg，0.15mmol)加入到25mL两口反应茄瓶(带磁搅拌子)中，抽真空充氮气重复操作多次。
(1)量取8ml四氯化碳(CCl4)溶剂倒入25ml单口烧瓶,氮气鼓泡10min，在氮气保护下通过真空管将溶剂转移至两口反应茄瓶，开启搅拌后将两口反应茄瓶置于75℃油浴锅回流反应3h。
(2)反应结束后，将产物减压抽滤得到有机相，经硅胶层析柱分离提纯，得白色固体产物(即中间体2)595mg，收率87％，纯度97％。
配体L的合成步骤：
配制20ml，0.01mmol/L硫氢化钠的甲醇溶液，鼓氮气10mins，在氮气保护下加入中间体2(365mg，0.8mmol)，置于85℃的油浴中回流24h。反应结束后，冷却至室温，在冰浴环境下向混合溶液中加入过量的盐酸并用去离子水稀释。得到大量淡黄色固体减压抽滤，用大量去离子水洗涤，得产物(即配体)228mg，收率85％，纯度97.8％。
金属有机骨架材料UiO-67-2 CH2SO3H的合成步骤：
(1)将上述制得的配体L(41mg,0.12mmol)，四氯化锆(28mg,0.12mmol)和甲酸(0.12ml)放入10ml厚壁玻璃瓶，加入8ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，超声溶解后，分别加入10根玻璃管，用煤气喷灯封管，放入110℃的烘箱中加热48h。
(2)反应结束后，将产品用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇多次洗涤，室温下真空干燥，最后白色粉末23mg，产率为82％。
(3)取10mg上步所得的白色粉末，分散在2ml，5％H2O2溶液中，室温下搅拌15h，离心水洗后加入1ml 0.02mol/L的硫酸溶液酸化，室温下搅拌0.5h，最后离心水洗，室温下真空干燥，最后得到淡黄色固体粉末，即磺酸功能化锆基金属有机框架材料UiO-67-2 CH2SO3H。
金属有机骨架材料UiO-67-2CH2SO3H的质子电导率测试：该测试方法和条件与实施例1的相同。实施例2制备的UiO-67-2CH2SO3H的质子电导率为σ＝1.24×10-5S cm-1。
实施例2制备的UiO-67-2CH2SO3H的热稳定性与实施例1类似。
实施例3
中间体1的合成步骤：
(1)称取4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯(1375mg，6mmol)，联硼酸频那醇酯(807.7mg，3.18mmol)，碳酸钾(1725mg，12.5mmol)，1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯(483mg，0.66mmol)加入50mL两口反应茄瓶(带磁搅拌子)中，抽真空充氮气重复多次。
(2)量取20ml二甲基亚砜(DMSO)溶剂倒入50ml单口烧瓶，鼓氮气10mins，在氮气保护下通过真空管将溶剂转移至两口反应茄瓶，开启搅拌后将两口反应茄瓶置于85℃油浴锅回流反应10h。
(3)反应结束后，加入大量蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，将有机相通过硅胶层析柱分离提纯(洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯不同比例的混合溶剂)，得到白色固体(即中间体1)787mg，产率88％,纯度97.8％。
中间体2的合成步骤：
(1)将上述制得的中间体1(745mg，2.5mmol)，N-溴代琥珀酰亚胺(907.8mg，5.1mmol)，过氧化苯甲酰(60.6mg，0.25mmol)加入到25mL两口反应茄瓶(带磁搅拌子)中，抽真空充氮气重复操作多次。
(2)量取12ml四氯化碳(CCl4)溶剂倒入25ml单口烧瓶,氮气鼓泡10min，在氮气保护下通过真空管将溶剂转移至两口反应茄瓶，开启搅拌后将两口反应茄瓶置于75℃油浴锅回流反应5h。
(3)反应结束后，将产物减压抽滤得到有机相，经硅胶层析柱分离提纯，得白色固体产物(即中间体2)980.4mg，收率86％，纯度98.8％。
配体L的合成步骤：
配制30ml，0.01mmol/L硫氢化钠的甲醇溶液，鼓氮气10mins，在氮气保护下加入中间体2(821mg，1.8mmol)，置于85℃的油浴中回流36h。反应结束后，冷却至室温，在冰浴环境下向混合溶液中加入过量的盐酸并用去离子水稀释。得到大量淡黄色固体减压抽滤，用大量去离子水洗涤，得产物(即配体)541.1mg，收率90％，纯度98.1％。
金属有机骨架材料UiO-67-2 CH2SO3H的合成步骤：
(1)将上述制得的配体L(41mg,0.12mmol)，四氯化锆(23.3mg,0.1mmol)和乙酸(0.1ml)放入10ml厚壁玻璃瓶，加入7ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)，超声溶解后，分别加入10根玻璃管，用煤气喷灯封管，放入130℃的烘箱中加热24h。
(2)反应结束后，将产品用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇多次洗涤，室温下真空干燥，最后白色粉末19.8mg，产率为85％。
(3)取8mg上步所得的白色粉末，分散在1ml，15％H2O2溶液中，室温下搅拌3h，离心水洗后加入1ml 0.01mol/L的硫酸溶液酸化，室温下搅拌2h，最后离心水洗，室温下真空干燥，最后得到淡黄色固体粉末，即磺酸功能化锆基金属有机框架材料UiO-67-2 CH2SO3H。
金属有机骨架材料UiO-67-2CH2SO3H的质子电导率测试：该测试方法和条件与实施例1的相同。实施例3制备的UiO-67-2CH2SO3H的质子电导率为σ＝1.11×10-5S cm-1。
实施例3制备的UiO-67-2CH2SO3H的热重稳定性与实施例1类似。
由以上实施例可知，本发明提供了一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料及其制备方法，其化学式为Zr6O4(OH)4(C16H12O10S2)6。该金属有机骨架材料中包含磺酸官能团的多元芳香羧酸有机配体，使其具有较高的质子电导率。还具有较好的热稳定性。制备方法是利用2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸为巯基功能化多元芳香羧酸配体，利用后合成的方法将巯基氧化成磺酸基，得到多个磺酸基团的金属有机框架材料，从而使其功能性更强，如化学稳定性和热稳定性。实验结果表明：在80℃、相对湿度70％条件下，磺酸功能化锆基金属有机骨架材料的质子电导率σ为1.11×10-5～1.48×10-5S cm-1；热重分析数据表明该材料在450℃以上才出现明显失重和结构坍塌，在200℃以下基本保持结构稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磺酸功能化锆基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸、四氯化锆、酸类化合物和N,N-二甲基甲酰胺混合，反应，得到反应产物UiO-67-2CH2SH；
将所述反应产物分散在过氧化氢溶液中氧化，搅拌，酸化，离心洗涤后，得到金属有机骨架材料UiO-67-2CH2SO3H；
所述磺酸功能化锆基金属有机骨架材料，其化学式为：
Zr6O4(OH)4(C16H12O10S2)6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸按照以下方法制得：
将2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、硫氢化钠和甲醇回流反应，得到的反应产物用水稀释后酸化至固体析出，得到2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯按照以下方法制得：
氮气保护下，将2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯、N-溴代琥珀酰亚胺、过氧化苯甲酰和四氯化碳混合，回流反应，得到2,2'-二溴甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯按照以下方法制得：
氮气保护下，将4-溴-3-甲基苯甲酸甲酯、联硼酸频那醇酯、1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯、碳酸钾和二甲基亚砜混合，回流反应，得到2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸类化合物选自苯甲酸、甲酸、乙酸或三氟乙酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,2'-二巯基亚甲基-4,4'-联苯二甲酸、四氯化锆和酸类化合物的物质的量比为1:1.1～1.3:75～85。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为120～140℃；反应的时间为24～72h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用质量分数为5～15％的过氧化氢溶液氧化；采用浓度为0.008～0.012mol/L的硫酸溶液酸化；酸化的时间为50～70min。
9.一种质子交换膜材料，由包括权利要求1～8任一项所述制备方法制备的磺酸功能化锆基金属有机骨架材料制得。
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