CN113856494A - 具备光响应性金属有机骨架填充混合基质膜的制备与应用 - Google Patents

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辛清萍
张玉忠
邵卫
赵宇航
曾一楠
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Abstract

本发明提供了光响应性金属有机骨架混合基质膜，属于膜分离技术领域。所述光响应性金属有机骨架(CE‑Azo‑Uio‑66)与高分子通过物理共混制备混合基质膜，引入的CE‑Azo‑Uio‑66为多孔材料，其水稳定性较好，耐酸耐碱，满足膜脱硫的条件。CE‑Azo‑Uio‑66具有光活性的偶氮基团和冠醚基团，偶氮基团可发生光异构化，使CE‑Azo‑Uio‑66中的偶氮基团发生顺‑反异构化且‑N＝N‑基团作为碱性位点可促进SO2传递；冠醚基团为SO2提供更多的传递位点，可提升混合基质膜的选择性。光响应性金属有机骨架混合基质膜在光照条件不同的情况下进行吸附‑脱附过程，将其引入到高分子膜中，可促进SO2的传递，提高混合基质膜的选择性，从而提高SO2分离效率。

Description

具备光响应性金属有机骨架填充混合基质膜的制备与应用
技术领域
本发明涉及膜吸收技术领域，主要涉及一种光响应性金属有机骨架混合基质膜的制备和应用。
技术背景
随着世界工业化进程的加深，全球所面临的环境问题日益严峻。长期以来，中国都是以煤炭为主要能源消耗，导致中国的SO2排放量位居世界前列。大气中过量的二氧化硫会造成严重的酸雨污染，酸雨和二氧化硫污染造成农作物、森林和人民健康等方面的危害，这已成为制约我国经济和社会发展的重要因素。因此，通过有效、经济的方式回收过量的SO2是中国所急需解决的重要环境问题。
膜分离技术是一种新兴、高效的分离技术，具有工艺简单，能耗低，操作方便，易于放大的显著优势。同时，膜分离技术由于其反应条件温和、无相变、无第三组分引入的优点，使其有了代替传统的分离技术的可能。膜法烟气脱硫技术是气体吸收技术与膜分离技术相结合的一种新型脱硫技术，其分离过程不产生副产品和废弃物，且维护方便、工艺简单，可减少投资和运行费用，经济潜力巨大。
金属有机骨架材料是由金属离子或其络合物与多功能有机配体通过配位聚合组装而成的一种新型多孔吸附材料，被广泛应用于气体储存、分离和催化领域。其中Uio(University of Oslo)系列，以锆(Zr)为金属离子簇，与作为桥接配体的1，4-对苯二甲酸反应而成的一种新型多孔骨架材料，具有非常良好的热稳定性、化学稳定性和明显的刚性骨架结构，且性能可调，引起了膜分离领域研究人员的兴趣。
发明内容
综上，本发明的目的在于提供一种具有光响应性金属有机骨架混合基质膜的制备及应用。本发明以分离SO2为目标，将金属有机骨架(MOF)与嵌段聚醚酰胺树脂(Pebax1657)高分子基质共混制备混合基质膜，通过强化对SO2气体分子的溶解-扩散机制，实现SO2/N2气体分离。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种光响应性金属有机骨架填充混合基质膜，所述的一种光响应性金属有机骨架填充混合基质膜由Pebax 1657高分子基质膜和填充于该基质膜的金属有机骨架材料组成，所述的金属有机骨架材料(即为金属有机骨架CE-Uio-66-NH2)为具有高比表面积和高孔隙率的多孔骨架材料，偶氮基团在金属有机骨架材料内起增强二氧化硫吸附作用，同时使金属有机骨架具备光响应特性。
优选地，所述的光响应性金属有机骨架材料的粒径优选为200nm～1μm。
优选地，所述的一种光响应性金属有机骨架填充混合基质膜中聚合物(嵌段聚醚酰胺)、乙醇和超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)。
优选地，所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜中CE-Azo-Uio-66与嵌段聚醚酰胺的质量比为(1.1～6.8)∶(0.23～1.8)。
优选地，所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜的形式为平板膜。
本发明还提供了上述技术方案所述光响应性聚合物-金属有机骨架共混膜的制备方法，步骤如下：
步骤1：制备金属有机骨架材料，记为Uio-66-NH2
采用水热合成法制备Uio-66-NH2，以N-N二甲基甲酰胺为溶剂，将四氯化锆溶于N-N二甲基甲酰胺中，然后加入2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)，其中四氯化锆与对苯二甲酸的质量之比为(4.5～5)∶(1.6～2)，四氯化锆在N-N二甲基甲酰胺为溶剂中浓度范围15～17％g/ml。搅拌溶解完全，再加入冰醋酸混合均匀，其中冰醋酸与N-N二甲基甲酰胺的质量范围比值为(3～4)∶(25～35)。随后将溶液转移到不锈钢反应釜中，置于马弗炉中，在120℃条件下恒温20h。反应结束，将产物冷却至常温，然后通过采用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇离心洗涤继而在45℃真空干燥，得到Uio-66-NH2粉末。
步骤2：制备光响应性金属有机骨架材料，即为CE-Azo-Uio-66
将步骤1得到的Uio-66-NH2粉末在60℃下真空活化12h，然后将Uio-66-NH2粉末和4′-硝基苯并-18-冠6-醚，加入冰醋酸，在60℃下加热，搅拌24h。待反应物冷却至室温后，通过甲醇离心纯化，将产物洗涤至中性，最后将产物经45℃真空干燥，得到CE-Azo-Uio-66粉末，颗粒大小为200～1μm。
步骤3：制备光响应性金属有机骨架填充混合基质膜
本发明采用流延法制备混合基质膜。所述光响应性金属有机骨架填充混合基质膜包括CE-Azo-Uio-66、嵌段聚醚酰胺(Pebax 1657)、超纯水、乙醇，称取Pebax-1657颗粒、乙醇、超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)，然后在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为(1～8)％的Pebax溶液，冷却至室温后，称取CE-Azo-Uio-66粉末与Pebax-1657的质量比为(1.1～6.8)∶(0.23～1.8)，称取乙醇与超纯水质量比为(6～8)∶(2～4)，先将CE-Azo-Uio-66粉末溶于适量乙醇与超纯水混合液中，超声处理3h，再加入Pebax溶液中，搅拌并超声处理，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最终得到光响应性金属有机骨架填充混合基质膜。且用此方法制备Pebax/Uio-66-NH2混合基质膜。
本发明提供了一种光响应性金属有机骨架填充混合基质膜，基于SO2在膜中的传递主要以压力差作为推动力，引入CE-Azo-Uio-66多孔材料，CE-Azo-Uio-66水稳定性较好，耐酸耐碱，可用于碱性溶液和酸性气体吸收，满足膜接触器的条件。CE-Azo-Uio-66具有光活性的偶氮基团和冠醚基团，光活性的偶氮基团可发生光异构化，使CE-Azo-Uio-66中的偶氮基团发生顺-反异构化且含有规则通道及通道中的-N＝N-基团作为碱性位点可促进SO2传递；冠醚基团为SO2在膜内的传质提供更多的传递位点，冠醚自带的空穴结构对极性SO2气体分子具有更加优异的吸附性能，且对非极性N2气体分子具有排斥特性，可提升混合基质膜的选择性。在压力梯度作用下，聚合物-偶氮负载金属有机骨架混合基质膜在光照条件不同的情况下进行溶解-吸附的过程，将其引入到高分子膜中，促进SO2的传递，提高混合基质膜的选择性，从而提高脱硫效率。实施例的数据表明，本发明提供的光响应性聚合物-金属有机骨架共混膜的SO2最高渗透量为1875.8Barrer，SO2/N2气体选择性最大值为643，优于不含有CE-Azo-Uio-66的单一基膜和诸多吸附材料对气体的分离吸收。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
1、图1为本发明对比例1制得的Pebax/Uio-66-NH2膜断面SEM图。
2、图2为本发明实施例1制得的光响应性金属有机骨架混合基质膜断面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜的制备方法和应用膜进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1：
称取488mg的ZrCl4溶于30mL的DMF中，然后加入188mg的2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)，待搅拌溶解完全，加入3.6mL冰醋酸混合均匀，得到淡黄色的澄清溶液。随后将溶液转移到50mL的不锈钢反应釜中，置于马弗炉中，设置升温程序的加热速率为4℃/min，在120℃条件下恒温20h。反应完成后，将产物自然冷却至常温，得到淡黄色的悬浊液。然后通过8000rpm离心，将产物与母液分离，随后将产物用DMF和甲醇分别洗涤三次，然后在45℃条件下真空干燥24h，得到淡黄色Uio-66-NH2粉末，颗粒大小为200nm～1μm。
将合成的Uio-66-NH2粉末在60℃下真空活化12h后备用。称取Uio-66-NH2粉末和4′-硝基苯并-18-冠6-醚0.9g和0.3g，加入60mL的冰醋酸，在60℃油浴下加热，搅拌24h。待反应物冷却至室温后，通过离心收集产物，然后通过甲醇洗涤5～6次，将产物洗涤至中性，进行离心，最后将产物置于45℃真空烘箱中干燥24h，得到黄白色产物CE-Azo-Uio-66粉末。
称取0.66g干燥的Pebax 1657颗粒，随后加入15.4g乙醇与6.6g超纯水(质量比为7∶3)作为溶剂，然后在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为3％的溶液，冷却至室温后得到铸膜液备用。称取1.13gAzo-Uio-66粉末分散于少量乙醇/超纯水(质量比为7∶3)混合溶剂中，超声处理3h，然后加入22.66g的Pebax溶液中，搅拌12h并超声处理1h，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最后得到Pebax/Uio-66-NH2混合基质膜。
对本对比例1制得的Pebax/Uio-66-NH2混合基质膜进行SEM表征，结构如图1所示，本本对比例制得的聚合物-金属有机骨架混合基质膜中Azo-Uio-66为规则的八面体结构，在聚合物基质中分散良好。
将干燥后的致密膜在温度为25℃，0.25Mpa下测试SO2/N2渗透选择性。在25℃条件下，SO2/N2混合气体积比为SO2∶N2＝10％∶90％，选择性为353，SO2渗透系数为982Barrer。
对比例2
Uio-66-NH2粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：Uio-66-NH2粉末质量为2.27g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为383，SO2渗透系数为1395Barrer。
对比例3
Uio-66-NH2粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：Uio-66-NH2粉末质量为3.4g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为410，SO2渗透系数为1460Barrer。
对比例4
Uio-66-NH2粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：Uio-66-NH2粉末质量为4.53g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为486，SO2渗透系数为1628Barrer。
对比例5
Uio-66-NH2粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：Uio-66-NH2粉末质量为6.8g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为402，SO2渗透系数为1449Barrer。
实施例1：
称取0.66g干燥的Pebax 1657颗粒，随后加入15.4g乙醇与6.6g超纯水(质量比为7∶3)作为溶剂，然后在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为3％的溶液，冷却至室温后得到铸膜液备用。称取1.13g CE-Azo-Uio-66粉末分散于少量乙醇/超纯水(质量比为7∶3)混合溶剂中，超声处理3h，然后加入22.66g的Pebax溶液中，搅拌12h并超声处理1h，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最后得到Pebax/CE-Azo-Uio-66混合基质膜。
对本实施例1制得的光敏性聚合物-金属有机骨架混合基质膜进行SEM表征，结构如图2所示，由图2可以看出，本实施例制得的光敏性聚合物-金属有机骨架混合基质膜中CE-Azo-Uio-66为规则的八面体结构，在聚合物基质中分散良好。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为365，SO2渗透系数为1372Barrer。
实施例2
CE-Azo-Uio-66粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：CE-Azo-Uio-66粉末质量为2.27g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为409，SO2渗透系数为1476Barrer。
实施例3
CE-Azo-Uio-66粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：CE-Azo-Uio-66粉末质量为3.4g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为483，SO2渗透系数为1120Barrer。
实施例4
CE-Azo-Uio-66粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：CE-Azo-Uio-66粉末质量为4.53g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为643，SO2渗透系数为1876Barrer。
实施例5
CE-Azo-Uio-66粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：CE-Azo-Uio-66粉末质量为6.8g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为520，SO2渗透系数为1560Barrer。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.光响应性金属有机骨架填充混合基质膜，其特征在于，该光响应性金属有机骨架混合基质膜由嵌段聚醚酰胺高分子基膜和填充于该基膜中的金属有机骨架构成，所述的光响应性金属有机骨架材料(即为CE-Uio-66-NH2)为具有高比表面积和高孔隙率的多孔骨架材料，偶氮基团在金属有机骨架材料内起增强二氧化硫吸附作用，同时使金属有机骨架具备光响应特性。
2.根据权利要求1所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜中的聚合物没有特殊的限定可根据应用所需条件来选择聚合物基膜材料，如聚环氧乙烷、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等。
3.根据权利要求1所述的光响应性金属有机骨架材料，其特征在于，所述的光响应性金属有机骨架材料来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法合成即可。
4.根据权利要求3所述光响应性金属有机骨架材料粉末，其特征在于，所述的光响应性金属有机骨架材料的粒径优选为200nm～1μm。
5.根据权利要求1所述光响应性金属有机骨架填充混合基质膜，其特征在于，所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜混合方式和成膜方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
6.根据权利要求1或5所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜，其特征在于，所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜中聚合物(嵌段聚醚酰胺)、乙醇和超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)，光响应性金属有机骨架材料与嵌段聚醚酰胺的质量比为(1.1～6.8)∶(0.23～1.8)。
7.根据权利要求1、5、6所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜，其特征在于，所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜的形式可为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
8.根据权利要求1、5～7任一项所述光响应性金属有机骨架填充混合基质膜合成步骤如下：
步骤1：制备金属有机骨架材料，记为Uio-66-NH2
采用水热合成法制备Uio-66-NH2，以N-N二甲基甲酰胺为溶剂，将四氯化锆溶于N-N二甲基甲酰胺中，然后加入2-氨基对苯二甲酸，其中四氯化锆与对苯二甲酸的质量之比为(4.5～5)∶(1.6～2)，四氯化锆在N-N二甲基甲酰胺为溶剂中浓度范围15～17％g/ml。搅拌溶解完全，再加入冰醋酸混合均匀，其中冰醋酸与N-N二甲基甲酰胺的质量范围比值为(3～4)∶(25～35)。随后将溶液转移到不锈钢反应釜中，置于马弗炉中，在120℃条件下恒温20h。反应结束，将产物冷却至常温，然后通过采用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇离心洗涤继而在45℃真空干燥，得到Uio-66-NH2粉末。
步骤2：制备光响应性金属有机骨架材料，即为CE-Azo-Uio-66
将步骤1得到的Uio-66-NH2粉末在60℃下真空活化12h，然后将Uio-66-NH2粉末和4′-硝基苯并-18-冠6-醚，加入冰醋酸，在60℃下加热，搅拌24h。待反应物冷却至室温后，通过甲醇离心纯化，将产物洗涤至中性，最后将产物经45℃真空干燥，得到CE-Azo-Uio-66粉末，颗粒大小为200～1μm。
步骤3：制备光响应性聚合物-金属有机骨架混合基质膜
本发明采用流延法制备混合基质膜。所述光响应性聚合物-金属有机骨架混合基质膜包括CE-Azo-Uio-66、嵌段聚醚酰胺(Pebax-1657)、超纯水、乙醇，称取Pebax-1657颗粒、乙醇、超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)，然后在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为(1～8)％的Pebax溶液，冷却至室温后，称取CE-Azo-Uio-66粉末与Pebax-1657的质量比为(1.1～6.8)∶(0.23～1.8)，称取乙醇与超纯水质量比为(6～8)∶(2～4)，先将CE-Azo-Uio-66粉末溶于适量乙醇与超纯水混合液中，超声处理3h，再加入Pebax溶液中，搅拌并超声处理，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最终得到光响应性聚合物-金属有机骨架混合基质膜。且用此方法制备Pebax/Uio-66-NH2混合基质膜。
9.根据权利要求1、4～7任意一项所述的光响应性聚合物-金属有机骨架混合基质膜可应用于膜接触器进行SO2、CO2等气体的分离吸收。
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