CN113856493A - 一种光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜的制备及应用 - Google Patents

一种光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜的制备及应用 Download PDF

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辛清萍
张玉忠
邵卫
赵宇航
曾一楠
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Abstract

本发明提供了一种光响应性聚合物‑共价有机骨架共混膜，应用于SO2的分离。将对氨基偶氮苯(pAAB)和共价有机骨架(COF‑TpPa‑1)纳米片材料通过物理共混法引入到高分子基质中，制备混合基质膜。共价有机骨架纳米片水稳定性较好，耐酸耐碱，满足酸性气体脱硫的条件。对氨基偶氮苯(pAAB)具有光活性的偶氮基团，光活性的偶氮基团可发生光异构化，使pAAB中的偶氮基团发生顺‑反异构化且含有的‑N＝N‑基团作为碱性位点可促进SO2传递。聚合物‑偶氮负载共价有机骨架共混膜在光照条件不同的情况下进行吸附‑脱附的过程，将其引入到高分子膜中，促进SO2的传递，提高混合基质膜的选择性，从而提高SO2分离效率。

Description

一种光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜的制备及应用
技术领域
本发明涉及膜吸收技术领域，主要涉及一种光响应性聚合物-有共价机骨架共混膜的制备和应用。
技术背景
随着全球工业的快速发展，人类所面临的环境问题愈来愈多。长期以来，由于中国能源消耗都是以煤炭为主，燃烧会产生大量的SO2，使中国成为全球的SO2排放大国。过量的SO2排放至大气中会直接导致严重的酸雨灾害，酸雨和二氧化硫污染会对农业、林业和渔业、人民健康这些与人民生活水平息息相关的方面造成重大的影响，这已严重地制约我国经济和社会的发展。因此，包括中国在内的世界上的大多数工业国家亟需找到一种有效、经济的方式回收过量排放的SO2。
膜分离技术是二十世纪后半叶迅速崛起的一种经济、高效的分离技术。其具有能耗低、占地面积小、操作方便等引人注目的优势。膜分离技术同时具有反应条件温和、无相变、无第三组分引入的优点，使其成为了代替传统的分离技术的可能。膜法烟气脱硫技术是气体吸收技术与膜分离技术相结合的一种新型脱硫技术，其分离过程无副产品和废弃物产生，且维护简单、工艺简洁，有望大幅降低投资和运行费用，具有极大的经济潜力。
共价有机骨架材料由碳、氢、氧、氮等轻质元素通过强共价键构筑而成的一种新型多孔晶体材料。由于其优异的耐酸、耐碱、热稳定性，高的孔隙率及较低的骨架密度，使其在气体储存和分离领域有着可观的应用前景，引起了众多科研工作者的研究兴趣。
发明内容
综上，本发明的目的在于提供一种具有光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜的制备及应用。本发明以分离SO2为目标，共价有机骨架(COF)与嵌段聚醚酰胺树脂(Pebax1657)共混制备共混膜，通过强化对SO2气体分子的溶解-扩散机制，实现高效SO2/N2气体分离。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜，所述的一种光响应性聚合物-共价有机共混膜由Pebax 1657高分子基质膜和填充于该基质膜的共价有机骨架材料和对氨基偶氮苯(pAAB)高分子材料组成，所述的共价有机骨架材料(即为共价有机骨架COF-TpPa-1)为具有高比表面积二维纳米片材料，偶氮基团在有机骨架材料内起增强二氧化硫吸附作用。
优选地，所述的光响应性共价有机骨架材料的粒径优选为100～300nm。
优选地，所述的一种光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜中聚合物(Pebax-1657)、乙醇和超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)。
优选地，所述的光响应性聚合物-金属有机骨架共混膜中对氨基偶氮苯、TpPa-1纳米片与Pebax的质量比为(12～13)∶(12～13)∶(74～76)。
优选地，所述的光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜的形式为平板膜。
本发明还提供了上述技术方案所述光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜的制备方法，步骤如下：
步骤1：制备共价有机骨架材料，即为TpPa-1
采用水热合成法制备TpPa-1，以三氟乙酸为溶剂，将六亚甲基四胺，间苯三酚溶于45ml三氟乙酸中在100℃下在氮气气氛下加热2.5小时，然后缓慢加入HCl，将混合物回流1小时，其中六亚甲基四胺、间苯三酚的质量比为(70～71)∶(29～30)反应完成后，将混合物在室温下冷却并通过硅藻土床过滤。将得到的滤液用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥。得到的产物经过滤、热乙醇纯化、离心后在120℃下真空干燥，得到产物2，4，6-三甲酰基均苯三酚(Tp)。将摩尔质量比为(3～5)∶(5～7)的2，4，6-三甲酰基均苯三酚与对苯二胺(Pa-1)溶于体积分数比为(43～45)∶(43～45)∶(10～14)的均三甲苯、1，4-二氧六环、乙酸水溶液的Pyrex管中，将混合物进行超声处理、快速冷冻，冷冻-抽气-融化循环脱气后，密封后在120℃下加热3天，得到配体TpPa-1通过过滤收集沉淀物TpPa-1，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮洗涤TpPa-1干净，然后在150℃下真空干燥。然后将获得的TpPa-1用甲醇研磨进行物理剥片，再用用甲醇作为溶剂，通过离心、干燥上清液获得TpPa-1纳米片，纳米片横向尺寸为100～300nm。
步骤2制备光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜
所述光响应性聚合物-共价有机骨架混合基质膜包括COF-TpPa-1、对氨基偶氮苯(pAAB)、Pebax 1657、超纯水、乙醇，其中乙醇与水的质量比为(6～8)∶(2～4)，其中Pebax1657在乙醇-水溶液中浓度范围为(1～8)％。称取Pebax-1657颗粒、乙醇、超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为(1～8)％的Pebax溶液，冷却至室温后，称取COF-TpPa-1粉末、对氨基偶氮苯与Pebax-1657的质量比为(0.23～1.8)∶(0.23～1.8)∶(0.45～1.8)，称取乙醇与超纯水质量比为(6～8)∶(2～4)，先将COF-TpPa-1粉末和对氨基偶氮苯溶于适量乙醇与超纯水混合液中，超声处理3h，再加入Pebax溶液中，搅拌并超声处理，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最终得到光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜，记作Pebax/pAAB@COF-TpPa-1共混膜。
本发明提供了一种光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜，基于SO2在膜中的传递主要以压力差作为推动力，引入对氨基偶氮苯(pAAB)和COF-TpPa-1纳米片材料，COF-TpPa-1纳米片水稳定性较好，耐酸耐碱，可用于碱性溶液和酸性气体吸收，满足膜接触器的条件。对氨基偶氮苯(pAAB)具有光活性的偶氮基团，光活性的偶氮基团可发生光异构化，使pAAB中的偶氮基团发生顺-反异构化且含有的-N＝N-基团作为碱性位点可促进SO2传递。在压力梯度作用下，聚合物-偶氮负载共价有机骨架共混膜在光照条件不同的情况下进行溶解-吸附的过程，将其引入到高分子膜中，促进SO2的传递，提高混合基质膜的选择性，从而提高脱硫效率。实施例的数据表明，本发明提供的光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜的SO2最高渗透量为1707.9Barrer，SO2/N2气体选择性最大值为811，优于不含有pAAB@COF-TpPa-1的单一基膜和诸多吸附材料对气体的分离吸收。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
1、图1为本发明对比例1制得的Pebax/TpPa-1膜SEM图。
2、图2为本发明实施例1制得的光响应性聚合物-共价有机骨架混合基质膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的光响应性聚合物-共价有机骨架混合基质膜的制备方法和应用膜进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1：
称取六亚甲基四胺(7.4g)，间苯三酚(3g)和三氟乙酸(45mL)的混合物在100℃下在氮气氛下加热2.5小时，然后缓慢加入30mL的3M HCl，将混合物再回流1小时。反应完成后，将混合物在室温下冷却并通过硅藻土床过滤。将得到的滤液用二氯甲烷(4倍×70mL)萃取，用无水MgSO4干燥。过滤浓缩所得提取物，得到暗黄色固体。所得粗产物用热乙醇纯化，离心后在120℃下真空干燥24小时，得到所需产物2，4，6-三甲酰基均苯三酚(Tp)。
向Pyrex管中加入上述2，4，6-三甲酰基均苯三酚(0.3mmol)，对苯二胺(Pa-1)(0.45mmol)，1.5mL均三甲苯，1.5mL 1，4-二氧六环，0.5mL 6M乙酸水溶液。将混合物超声处理15分钟以获得均匀的分散体。然后将管在77K(液氮浴)下快速冷冻，通过三次冷冻-抽气-融化循环脱气，密封后在120℃下加热3天。反应完成后，过滤收集沉淀物，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮洗涤三次，然后在150℃下真空干燥12小时。然后将获得的COF在研钵中用2mL甲醇研磨45～60min进行物理剥片，用甲醇作为溶剂，以8000rpm转速离心，通过干燥上清液获得COF纳米片(CONs)。
称取0.66g干燥的Pebax 1657颗粒，随后加入15.4g乙醇与6.6g超纯水(质量比为7∶3)作为溶剂，然后在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为3％的溶液，冷却至室温后得到铸膜液备用。称取0.223g TpPa-1粉末分散于少量乙醇/超纯水(质量比为7∶3)混合溶剂中，超声处理3h，然后加入22.66g的Pebax溶液中，搅拌12h并超声处理1h，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最后得到Pebax/TpPa-1共混膜。
对本对比例1制得的Pebax/TpPa-1混合基质膜进行SEM表征，结构如图1所示，本本对比例制得的聚合物-共价有机骨架共混膜中TpPa-1为二维片状结构，在聚合物基质中分散良好。
将干燥后的致密膜在温度为25℃，0.25Mpa下测试SO2/N2渗透选择性。在25℃条件下，SO2/N2混合气体积比为SO2∶N2＝10％∶90％，膜的气体选择性为340，SO2渗透系数为780Barrer。
对比例2
TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为0.68g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为508，SO2渗透系数为1142Barrer。
对比例3
TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为1.13g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为811，SO2渗透系数为1709Barrer。
对比例4
TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为1.81g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为530，SO2渗透系数为1081Barrer。
实施例1：
称取0.66g干燥的Pebax 1657颗粒，随后加入15.4g乙醇与6.6g超纯水(质量比为7∶3)作为溶剂，然后在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为3％的溶液，冷却至室温后得到铸膜液备用。称取0.223g TpPa-1粉末和0.223g对氨基偶氮苯分散于少量乙醇/超纯水(质量比为7∶3)混合溶剂中，超声处理3h，然后加入22.66g的Pebax溶液中，搅拌12h并超声处理1h，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最后得到Pebax/pBBA@TpPa-1共混膜。
对本实施例1制得的光敏性聚合物-共价有机骨架共混膜进行SEM表征，结构如图2所示，由图2可以看出，本实施例制得的光敏性聚合物-共价有机骨架混合基质膜中无明显的TpPa-1纳米片结构，这是由于Pebax/pAAB@TpPa-1混合基质膜发生强制偏析作用。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为412，SO2渗透系数为1183Barrer。
实施例2：
TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为0.68g，对氨基偶氮苯质量为0.68g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为430，SO2渗透系数为1245Barrer。
实施例3：
TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为1.13g，对氨基偶氮苯质量为1.13g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为595，SO2渗透系数为1560Barrer。
实施例3：
TpPa-1粉末的制备及膜的制备方法与对比例1一致，不同之处在于：TpPa-1粉末质量为1.81g，对氨基偶氮苯质量为1.81g。
测试条件和方法与对比例1相同，膜的选择性为543，SO2渗透系数为1421Barrer。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种光响应性聚合物-有共价机骨架共混膜，其特征在于，该光响应性聚合物-有共价机骨架共混膜由嵌段聚醚酰胺(Pebax 1657)高分子基质膜和填充于该基质膜的共价有机骨架材料和对氨基偶氮苯(pAAB)高分子材料组成，所述的共价有机骨架材料(即为共价有机骨架COF-TpPa-1)为具有高比表面积二维纳米片材料，偶氮基团在有机骨架材料内起增强二氧化硫吸附作用。
2.根据权利要求1所述的光响应性聚合物-共价机骨架共混膜中的聚合物没有没有特殊的限定，可根据应用所需条件来选择聚合物基膜材料，如聚醚砜、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等。
3.根据权利要求1所述的共价有机骨架材料，其特征在于，所述的共价有机骨架材料来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法合成即可。
4.根据权利要求3所述共价有机骨架材料粉末，其特征在于，所述的共价有机骨架材料的粒径优选为100～300nm。
5.根据权利要求1所述光响应性聚合物-共价机骨架共混膜，其特征在于，所述光响应性聚合物-共价机骨架共混膜混合方式和成膜方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
6.根据权利要求1或5所述的光响应性聚合物-共价机骨架共混膜，其特征在于，所述的一种光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜中聚合物(Pebax-1657)、乙醇和超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)，对氨基偶氮苯、TpPa-1纳米片与Pebax的质量比为(12～13)∶(12～13)∶(74～76)。
7.根据权利要求1、5、6所述的光响应性聚合物-共价机骨架共混膜，其特征在于，所述的光响应性聚合物-共价机骨架共混膜的形式可为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
8.根据权利要求1、5～7任一项所述光响应性聚合物-共价机骨架共混膜合成步骤如下：
步骤1：制备共价有机骨架材料，即为TpPa-1
采用水热合成法制备TpPa-1，以三氟乙酸为溶剂，将六亚甲基四胺，间苯三酚溶于45ml三氟乙酸中在100℃下在氮气气氛下加热2.5小时，然后缓慢加入HCl，将混合物回流1小时，其中六亚甲基四胺、间苯三酚的质量比为(70～71)∶(29～30)反应完成后，将混合物在室温下冷却并通过硅藻土床过滤。将得到的滤液用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥。得到的产物经过滤、热乙醇纯化、离心后在120℃下真空干燥，得到产物2，4，6-三甲酰基均苯三酚(Tp)。将摩尔质量比为(3～5)∶(5～7)的2，4，6-三甲酰基均苯三酚与对苯二胺(Pa-1)溶于体积分数比为(43～45)∶(43～45)∶(10～14)的均三甲苯、1，4-二氧六环、乙酸水溶液的Pyrex管中，将混合物进行超声处理、快速冷冻，冷冻-抽气-融化循环脱气后，密封后在120℃下加热3天，得到配体TpPa-1通过过滤收集沉淀物TpPa-1，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮洗涤TpPa-1干净，然后在150℃下真空干燥。然后将获得的TpPa-1用甲醇研磨进行物理剥片，再用用甲醇作为溶剂，通过离心、干燥上清液获得TpPa-1纳米片。
步骤2制备光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜
所述光响应性聚合物-共价有机骨架混合基质膜包括COF-TpPa-1、对氨基偶氮苯(pAAB)、Pebax 1657、超纯水、乙醇，其中乙醇与水的质量比为(6～8)∶(2～4)，其中Pebax1657在乙醇-水溶液中浓度范围为(1～8)％。称取Pebax-1657颗粒、乙醇、超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为(1～8)％的Pebax溶液，冷却至室温后，称取COF-TpPa-1粉末、对氨基偶氮苯与Pebax-1657的质量比为(0.23～1.8)∶(0.23～1.8)∶(0.45～1.8)，称取乙醇与超纯水质量比为(6～8)∶(2～4)，先将COF-TpPa-1粉末和对氨基偶氮苯溶于适量乙醇与超纯水混合液中，超声处理3h，再加入Pebax溶液中，搅拌并超声处理，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最终得到光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜，记作Pebax/pAAB@COF-TpPa-1共混膜。
9.根据权利要求1、4～7任意一项所述的光响应性聚合物-共价有机骨架共混膜可应用于膜接触器进行SO2、CO2等气体的分离吸收。
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