CN114377561A - 一种高效分离co2/ch4的混合基质膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效分离CO2/CH4的混合基质膜及其制备方法，包括以下步骤：将对苯二甲醛、三聚氰胺、第一溶剂混合均匀，加热反应得到共价有机骨架；将共价有机骨架、聚酰亚胺、第二溶剂混合得到铸膜液，将铸膜液涂抹在模板上，烘干并高温热处理后得到混合基质膜。本发明所述的高效分离CO2/CH4的混合基质膜的制备方法通过席夫碱反应合成出比表面积大，价格低廉的多孔共价有机骨架，然后利用直接掺杂法合成了混合基质膜，所合成的混合基质膜中的共价有机骨架含有大量的亚胺基团和均匀的孔隙，相比于基膜，这不仅赋予了混合基质膜对CO2/CH4具有更高的选择性，而且极大的增加了CO2的渗透通量，可用于CO2的捕集等方面，该方法工艺简单，成本低，环境友好，易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于气体分离材料领域，尤其是涉及一种高效分离CO2/CH4的混合基质膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着全球人口的急剧增加，相关化石燃料及其他工业生产CO2的量也随之快速增长。根据统计，大约60％的全球变暖是由于CO2的过度排放引起的，全球变暖致使冰川融化，海平面上升等生态灾害和极端的气候事件频频发生，这严重限制了人类社会的正常发展并且影响人类的生存环境，因此，CO2的分离与捕集已经成为人类必须要面对且亟待解决的问题。
膜分离法是工业上分离和捕集CO2的重要方法。常用的分离膜种类有无机膜、高分子膜和混合基质膜等材料。混合基质膜是提升高分子膜气体分离性能的较为有效的一种方法。相比高分子膜，混合基质膜的CO2分离性能得到极大的提升，同时保持了良好的加工性、优异的热稳定性和机械性能。目前混合基质膜的填料主要有沸石、石墨烯、二氧化硅、碳纳米管及共价金属有机骨架(COF)等，COF材料是一类新型的多孔材料，它由纯有机的结构单元通过强的共价键构筑而成。其有序、可调的孔结构，化学功能的多样性及优异的化学稳定性令COF材料成为制备混合基质膜较为理想的填料。然而，到现在为止，COF基混合基质膜中的填料COF材料价格昂贵，这是由于COF材料合成的单体价格高，制备工艺复杂导致的。因此，开发一种价格低廉，工艺简单，性能优异的COF材料基混合基质膜具有很好的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高效分离CO2/CH4的混合基质膜及其制备方法，以降低混合基质膜的制备难度及生产成本，提高分离能力。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高效分离CO2/CH4的混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲醛、三聚氰胺、第一溶剂混合均匀，加热至一定温度并保温一定时间至反应完全，有大量淡黄色固体析出，得到反应液，将反应液冷却至室温，过滤反应液，将滤饼利用甲醇、四氢呋喃分别洗涤三次后，在一定温度下干燥一定时间，得到类白色固体的共价有机骨架SNW-1；
(2)将共价有机骨架、聚酰亚胺
第二溶剂混合分散均匀得到铸膜液，铸膜液的固含量为5wt～8wt％，优选为7wt％，将铸膜液涂抹在聚四氟乙烯模板上，烘干溶剂得到预制膜，将预制膜高温热处理，得到混合基质膜SNW-1/Matrimid。
本发明中的制备方法利用对苯二甲醛和三聚氰胺通过席夫碱反应合成共价有机骨架材料SNW-1作为填料，与聚酰亚胺
制备高性能CO2/CH4混合基质膜SNW-1/Matrimid。该混合基质膜通过COF材料与聚合物巧妙的结合，不仅显著提升了CO2/CH4的分离性能，而且解决了传统无机填料界面相容性差这一难题。本发明中SNW-1与SNW-1/Matrimid合成方法简单、易操作，且所制备的混合基质膜表现出优异的CO2/CH4分离性能。
进一步地，步骤(1)中反应温度为150-200℃，优选为180℃，反应时间为48-90h，优选为72℃。
进一步地，步骤(1)中对苯二甲醛、三聚氰胺、溶剂的用量比为4～8g：2～4g：80-120mL；优选为5g：3.14g：100mL。
进一步地，步骤(1)中的第一溶剂为二甲基亚砜DMSO。
进一步地，步骤(1)中干燥温度为80-120℃，干燥时间为16-30h。
进一步地，步骤(2)中共价有机骨架、聚酰亚胺、溶剂的用量比为0.2-0.6g：3-8g：30-70mL；优选为0.5g：4.5g：70mL。
进一步地，步骤(2)中的第二溶剂为二甲基乙酰胺DMAc；优选地，共价有机骨架、聚酰亚胺、二甲基乙酰胺的混合方法为：搅拌5-12h，再超声分散1-5h。
进一步地，步骤(2)中烘干温度为60-100℃；优选为60℃。
进一步地，步骤(2)中高温热处理的具体操作包括以下步骤：将预制膜在100-200℃温度下真空热处理8-15h，优选为150℃，时间优选为12h。
根据上述制备方法制得的高效分离CO2/CH4的混合基质膜。
相对于现有技术，本发明所述的高效分离CO2/CH4的混合基质膜及其制备方法具有以下优势：
本发明所述的高效分离CO2/CH4的混合基质膜的制备方法通过席夫碱反应合成出比表面积大，价格低廉的多孔共价有机骨架SNW-1，然后利用直接掺杂法合成了混合基质膜SNW-1/Matrimid，所合成的混合基质膜中的共价有机骨架SNW-1含有大量的亚胺基团和均匀的孔隙，相比于基膜，这不仅赋予了混合基质膜SNW-1/Matrimid对CO2/CH4具有更高的选择性，而且极大的增加了CO2的渗透通量，可用于CO2的捕集等方面，该方法的工艺简单，成本低，环境友好，易于工业化。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例制得的共价有机骨架的SEM图；
图2为本发明实施例制得的混合基质膜的SEM图；
图3为本发明实施例及对比例制得的分离膜的CO2/CH4气体分离效果示意图；
图4为本发明实施例所述的高分子聚合物气体分离性能测试设备连接结构示意图。
附图标记说明：
1、膜池；2、真空泵；3、储气罐。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例
共价有机骨架SNW-1的制备：称取5g的对苯二甲醛加入到100mL的DMSO中，不断搅拌形成澄清透明溶液，然后加入3.14g三聚氰胺，三聚氰胺未完全溶解，将反应液温度升至180℃，三聚氰胺逐渐溶解，形成为淡黄色溶液。保持温度继续反应72h，有大量淡黄色固体析出，将反应温度降至室温，将反应液过滤，得到滤饼利用甲醇、四氢呋喃分别洗涤三次后，在80℃下干燥24h，得到类白色固体，即为共价有机骨架材料SNW-1，其SEM图如图1所示；
混合基质膜(SNW-1/Matrimid)的制备：称取0.45g聚酰亚胺
溶于5mL的DMAc中，本实施例中使用的聚酰亚胺
由聚酰亚胺单体二酐BTDA和二胺DOPI制成，再50mg共价有机骨架SNW-1加入其中，搅拌5h，超声3h，形成分散均匀的铸膜液。把铸膜液倒入聚四氟乙烯模板中，在60℃下烘干溶剂得到预制膜。将定型的预制膜在150℃真空热处理12h，得到混合基质膜SNW-1/Matrimid，其SEM图如图2所示。
对比例
将0.5g与实施例中相同的聚酰亚胺
溶于7mL DMAc中，超声3h脱出溶液中的气泡，得到铸膜液。将铸膜液倒入聚四氟乙烯模板中，在成膜温度60℃下烘干溶剂得到预制膜。取出预制膜后在150℃真空热处理12h，得到聚合物基膜Matrimid。
气体分离性能实验
对实施例与对比例制得的膜进行CO2/CH4气体分离性能实验，气体分离性能测试设备连接结构如图4所示，其中F1-8均为阀门，具体实验步骤如下：
(1)将实施例及对比例制得的膜分别装入膜池1后，先开真空泵2、F3、F6、F7，再开F4、F5，接着缓慢开启F8进行上下膜池1同时抽气，此时F1、F2处于关闭状态；当真空度达3.0×10-2Torror以下时即可测试；
(2)首先依次关上F4、F8，然后开F1向储气罐3中充入一定压力的测试气体，反复开F2置换气体三次，调整好进样压力后，关闭F3、F6、F7、真空泵2，开F4，开始数据采集，此时F1、F2仍然处于关闭状态；
(3)测试结束后开真空泵2、F3、F6、F7，关减压阀，开F1、F2排空进样管路气体后，关F1、F2，再缓慢开启F8同时抽气。
通过测试上膜池的气体压力随着时间变化的曲线，即可计算出气体的渗透系数P。实施例及对比例制得的分离膜对CO2/CH4分离性能实验结果如表1及图3所示。由表1分析可知，按照本发明提供的技术方案，得到的混合基质膜SNW-1/Matrimid相比于聚合物基膜Matrimid，具有较高的CO2/CH4选择性和CO2的渗透通量。
表1性能实验结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效分离CO2/CH4的混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲醛、三聚氰胺、第一溶剂混合均匀，加热并保温至反应完全，得到反应液，将反应液冷却、过滤、洗涤、干燥，得到共价有机骨架；
(2)将共价有机骨架、聚酰亚胺、第二溶剂混合得到铸膜液，将铸膜液涂抹在模板上，烘干得到预制膜，将预制膜高温热处理，得到混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度为150-200℃，反应时间为48-90h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中对苯二甲醛、三聚氰胺、溶剂的用量比为4～8g：2～4g：80-120mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的第一溶剂为二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中干燥温度为80-120℃，干燥时间为16-30h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中共价有机骨架、聚酰亚胺、溶剂的用量比为0.2-0.6g：3-8g：30-70mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的第二溶剂为二甲基乙酰胺；优选地，共价有机骨架、聚酰亚胺、二甲基乙酰胺的混合方法为：搅拌5-12h，超声分散1-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中烘干温度为60-100℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中高温热处理的具体操作包括以下步骤：将预制膜在100-200℃温度下真空热处理8-15h。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法制得的高效分离CO2/CH4的混合基质膜。
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2021
- 2021-12-30 CN CN202111661177.2A patent/CN114377561A/zh active Pending
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