CN113828170A - 一种混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种混合基质膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113828170A CN113828170A CN202111259614.8A CN202111259614A CN113828170A CN 113828170 A CN113828170 A CN 113828170A CN 202111259614 A CN202111259614 A CN 202111259614A CN 113828170 A CN113828170 A CN 113828170A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixed matrix
- matrix membrane
- zrt
- porous metal
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004941 mixed matrix membrane Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WFNRNCNCXRGUKN-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(C(O)=O)C(F)=C1F WFNRNCNCXRGUKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 26
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 7
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical group [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种混合基质膜及其制备方法和应用，属于材料科学领域与气体分离领域。混合基质膜包括高分子聚合物与多孔金属‑有机笼状配合物ZRT‑1‑4F。混合基质膜中多孔金属‑有机笼状配合物ZRT‑1‑4F的含量为1‑12wt％。本发明混合基质膜中填充的多孔金属‑有机笼状配合物ZRT‑1‑4F有别于传统的无机填充材料，传统的无机填充材料是随着在混合基质膜中填充量的增多，膜的分离性能越好；而本发明制备的多孔金属‑有机笼状配合物ZRT‑1‑4F则是在较低填充量(3.2wt％)时膜的分离性能最好，之后随着其填充量的增多，膜的分离性能反而下降。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域与气体分离领域，特别是涉及一种混合基质膜及其制备方法和应用。
背景技术
气体分离膜技术是利用混合气体中不同气体在膜两侧气体的压力推动下对膜材料具有不同渗透速率，在渗透侧得到易渗透气体的富集物料，在未渗透侧得到不易渗透气体的分离气，从而达到气体分离的目的。目前常用的气体分离膜材料主要是有机膜材料，有机膜材料在气体分离过程中存在一个上限，即气体渗透性增强则选择性减弱(Trade-off效应)，反之亦然。为解决这一问题，现有技术通常将无机填料引入有机膜材料中制备复合膜材料，以使制得的复合膜具有高分离系数、高渗透系数或者二者兼得的优势。
混合基质膜(mixed matrix membranes，MMMs)是一种由有机材料与无机材料混合的杂化膜。现有的金属-有机框架混合基质膜以金属-有机框架(MOFs)材料为无机材料，以高分子聚合物为有机材料。然而，该现有混合基质膜存在以下缺陷：界面相容性差、成膜均匀性差、形貌不规整、表面粗糙度高等，造成上述缺陷的原因在于：(1)目前用于制备混合基质膜的金属-有机框架材料几乎不溶于有机溶剂，这使得金属-有机框架材料只能以颗粒状形式分散于有机溶剂中，无法以分子结构存在于有机溶剂中，最终使得所形成的混合基质膜存在界面相容性差、成膜均匀性差、形貌不规整、表面粗糙度高等缺陷；(2)金属-有机框架材料易团聚，容易形成大颗粒材料，因而将颗粒更大的金属-有机框架材料作为添加物时，会进一步降低金属-有机框架材料与高分子聚合物的界面相容性，进而降低金属-有机框架材料与聚合物的接触面积以及降低金属-有机框架材料的添加量。上述现有混合基质膜中存在的缺陷会严重降低混合基质膜的分离性能，严重限制了混合基质膜的广泛应用，并且MOF混合基质膜(MMMs)大部分为平板膜，在工业应用中能效较低。因此，获得一种分离性能好的金属-有机多面体配合物混合基质膜，对于提高膜分离技术的应用范围(如气体分离)和应用前景以及拓宽混合基质膜的种类，均具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种混合基质膜及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，提高混合基质膜的分离性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种混合基质膜，所述混合基质膜包括高分子聚合物与多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F。
进一步地，所述混合基质膜中的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的含量为1-12wt％。
进一步地，所述多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的制备方法，包括以下步骤：
将二茂锆、四氟对苯二甲酸、N,N-二甲基乙酰胺与水混合溶解，于55-85℃条件下反应8-12h，离心、洗涤、干燥，得到所述多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F。
进一步地，所述高分子聚合物为聚酰亚胺。
本发明技术方案之二，上述混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述高分子聚合物、所述多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F与有机溶剂混合溶解得到铸膜液，制膜，干燥，得到所述混合基质膜。
进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
进一步地，所述干燥的温度为60-100℃，时间为12-24h。
干燥的目的是使有机溶剂全部挥发。
进一步地，所述高分子聚合物、多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F与所述有机溶剂的质量体积比为60mg：0.6-8mg：10mL。
本发明技术方案之三，上述混合基质膜在气体分离中的应用。
进一步地，所述气体分离的体系包含氢气、氧气、氮气、二氧化碳、甲烷、二氧化硫、硫化氢、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷中的至少两种。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明所制备的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F为零维功能配合物，具有分散性好的特点，且其制备方法简单；通过将多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F材料引入有机高分子溶液中，制备得到混合基质膜，达到了工业化生产的要求(超过2008年CO2/CH4的Robeson上限)，且有效避免了混合基质膜中无机填充材料自身易团聚而造成的界面缺陷问题，膜制备流程简单，易于工业化应用，克服了混合基质膜当中存在的界面缺陷问题；
(2)本发明混合基质膜中填充的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F区优于传统的无机填充材料，传统的无机填充材料是随着在混合基质膜中填充量的增多，膜的分离性能越好；而本发明制备的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F则是在较低填充量(3.2wt％)时膜的分离性能最好，之后随着其填充量的增多，膜的分离性能反而下降。
(3)本发明制备的混合基质膜由高分子聚合物与多孔金属-有机笼状配合物互相掺杂而成，具有结构简单的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F在77K时的N2吸附图；
图2为实施例1制备的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F在室温下的CO2/CH4吸附图；
图3为实施例1制备的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的XRD图；
图4为实施例4制备的混合基质膜的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用高分子聚合物6FDA-DAM是通过纯化后的6FDA和DAM以及溶剂NMP合成得到，属于本领域常规技术手段，这里不再赘述。
实施例1多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的制备
将7.5g二茂锆、2.5g四氟对苯二甲酸与50mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)混合，超声至溶解；之后加入10mL水，超声至混合均匀得到反应液；随后放入65℃烘箱8h进行反应，反应结束后待反应液冷却进行离心分离(反应过程中形成大量白色粉末)，所得固体依次用N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和二氯甲烷洗涤三次，最后于65℃真空条件下干燥，得到多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F。
结果：本实施例制得的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F在77K时的N2吸附图如图1所示；由图1能够看出所制备的ZRT-1-4F具有微孔结构。
本实施例制得的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F在室温下的CO2/CH4吸附图如图2所示；由图2能够看出在室温下ZRT-1-4F的CO2吸收率明显大于CH4的吸收率，表明ZRT-1-4F具有较高的CO2亲和力。
本实施例制得的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的XRD图如图3所示；由图3能够看出ZRT-1-4F的成功合成。
实施例2多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的制备
将7.5g二茂锆、2.5g四氟对苯二甲酸与50mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)混合，超声至溶解；之后加入10mL水，超声至混合均匀得到反应液；随后放入55℃烘箱12h进行反应，反应结束后待反应液冷却进行离心分离(反应过程中形成大量白色粉末)，所得固体依次用N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和二氯甲烷洗涤三次，最后于65℃真空条件下干燥，得到多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F。
实施例3多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的制备
将7.5g二茂锆、2.5g四氟对苯二甲酸与50mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)混合，超声至溶解；之后加入10mL水，超声至混合均匀得到反应液；随后放入85℃烘箱9h进行反应，反应结束后待反应液冷却进行离心分离(反应过程中形成大量白色粉末)，所得固体依次用N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和二氯甲烷洗涤三次，最后于65℃真空条件下干燥，得到多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F。
实施例4混合基质膜的制备
取2mg实施例1所制得的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F加入到10mL二甲基亚砜(DMSO)中，超声至溶解；之后加入60mg高分子聚合物6FDA-DAM超声至溶解，得到混合基质膜铸膜液；将混合基质膜铸膜液倒入半径为2.5cm的圆形表面皿中，随后放入100℃烘箱12h(使溶剂挥发完全)，得到透明的混合基质膜。
结果：本实施例制备的混合基质膜中多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的填充量为3.22wt％；在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达1728.8barrer，CO2/CH4选择性为19.5，超过2008年CO2/CH4的Robeson上限。
本实施例制备的混合基质膜的SEM图如图4所示；由图4能够看出本实施例制备的混合基质膜为高分子聚合物与多孔金属-有机笼状配合物互相掺杂的简单结构。
实施例5混合基质膜的制备
与实施例4相同，区别仅在于，多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的添加量为1mg。
结果：本实施例制备的混合基质膜中多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的填充量为1.64wt％；在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达1033.05barrer，CO2/CH4选择性为19.37，超过2008年CO2/CH4的Robeson上限。
实施例6混合基质膜的制备
与实施例1相同，区别仅在于，多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的添加量为8mg；放入80℃烘箱19h。
结果：本实施例制备的混合基质膜中多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的填充量为11.76wt％；在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达960.95barrer，CO2/CH4选择性为20.06，超过2008年CO2/CH4的Robeson上限。
实施例7
混合基质膜的制备
与实施例1相同，区别仅在于，多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的添加量为0.6mg；放入60℃烘箱24h。
结果：本实施例制备的混合基质膜中多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的填充量为1wt％；在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达1160.83barrer，CO2/CH4选择性为19.23，超过2008年CO2/CH4的Robeson上限。
对比例1
与实施例4相同，区别仅在于，省略多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的添加，制备得到纯高分子聚合物膜。
结果：本对比例制备的纯高分子聚合物膜中不含有无机材料；在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达1285.27barrer，CO2/CH4选择性为16.37，低于2008年CO2/CH4的Robeson上限。通过将本对比例与实施例4进行对比能够看出，向高分子聚合物膜中引入多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F后，其通量和选择性均得到了极大的提升。
对比例2
与实施例4相同，区别仅在于，多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的添加量为15mg。
结果：本对比例制备的混合基质膜中多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的填充量为20wt％；在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达910barrer，CO2/CH4选择性为18.07，低于2008年CO2/CH4的Robeson上限。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种混合基质膜，其特征在于，所述混合基质膜包括高分子聚合物与多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F。
2.根据权利要求1所述的一种混合基质膜，其特征在于，所述混合基质膜中的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的含量为1-12wt％。
3.根据权利要求1所述的一种混合基质膜，其特征在于，所述多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F的制备方法，包括以下步骤：
将二茂锆、四氟对苯二甲酸、N,N-二甲基乙酰胺与水混合溶解，于55-85℃条件下反应8-12h，离心、洗涤、干燥，得到所述多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F。
4.根据权利要求1所述的一种混合基质膜，其特征在于，所述高分子聚合物为聚酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的一种混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述高分子聚合物、所述多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F与有机溶剂混合溶解得到铸膜液，制膜，干燥，得到所述混合基质膜。
6.根据权利要求5所述的一种混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求5所述的一种混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-100℃，时间为12-24h。
8.根据权利要求5所述的一种混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物、多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-4F与所述有机溶剂的质量体积比为60mg：0.6-8mg：10mL。
9.根据权利要求1-4任一项所述的混合基质膜在气体分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述气体分离的体系包含氢气、氧气、氮气、二氧化碳、甲烷、二氧化硫、硫化氢、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷中的至少两种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111259614.8A CN113828170B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种混合基质膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111259614.8A CN113828170B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种混合基质膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113828170A true CN113828170A (zh) | 2021-12-24 |
| CN113828170B CN113828170B (zh) | 2022-07-22 |
Family
ID=78966190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111259614.8A Active CN113828170B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种混合基质膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113828170B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114931860A (zh) * | 2022-05-03 | 2022-08-23 | 北京工业大学 | 一种包含三氟甲基的金属有机空穴配合物混合基质膜及应用 |
| CN114939349A (zh) * | 2022-05-03 | 2022-08-26 | 北京工业大学 | 一种用于气体分离的金属-有机空穴配合物混合基质膜的制备 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005063226A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-11-16 | Universität Stuttgart | Ionomere und Ionomerblends auf der Basis teilfluorierter Poly(hetero)-aryle |
| CN105792919A (zh) * | 2013-12-16 | 2016-07-20 | 沙特基础工业全球技术公司 | 经处理的混合基质聚合物膜 |
| CN111450716A (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 南开大学 | 一类共价交联的高分子-金属-有机笼复合膜的制备 |
| CN112055609A (zh) * | 2018-05-02 | 2020-12-08 | 新加坡国立大学 | 用于脱盐的包含金属有机笼的薄膜纳米复合膜 |
| CN112316745A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-05 | 中南林业科技大学 | 一种金属-有机分子笼状配合物混合基质膜及其制备方法和应用 |
| CN113069941A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-06 | 天津工业大学 | 一种新型金属有机多孔笼纳滤膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-10-28 CN CN202111259614.8A patent/CN113828170B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005063226A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-11-16 | Universität Stuttgart | Ionomere und Ionomerblends auf der Basis teilfluorierter Poly(hetero)-aryle |
| CN105792919A (zh) * | 2013-12-16 | 2016-07-20 | 沙特基础工业全球技术公司 | 经处理的混合基质聚合物膜 |
| CN112055609A (zh) * | 2018-05-02 | 2020-12-08 | 新加坡国立大学 | 用于脱盐的包含金属有机笼的薄膜纳米复合膜 |
| CN111450716A (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 南开大学 | 一类共价交联的高分子-金属-有机笼复合膜的制备 |
| CN112316745A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-05 | 中南林业科技大学 | 一种金属-有机分子笼状配合物混合基质膜及其制备方法和应用 |
| CN113069941A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-06 | 天津工业大学 | 一种新型金属有机多孔笼纳滤膜及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114931860A (zh) * | 2022-05-03 | 2022-08-23 | 北京工业大学 | 一种包含三氟甲基的金属有机空穴配合物混合基质膜及应用 |
| CN114939349A (zh) * | 2022-05-03 | 2022-08-26 | 北京工业大学 | 一种用于气体分离的金属-有机空穴配合物混合基质膜的制备 |
| CN114939349B (zh) * | 2022-05-03 | 2023-08-01 | 北京工业大学 | 一种用于气体分离的金属-有机空穴配合物混合基质膜的制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113828170B (zh) | 2022-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Feng et al. | Hydrothermal stable ZIF-67 nanosheets via morphology regulation strategy to construct mixed-matrix membrane for gas separation | |
| Chen et al. | PIM-based mixed-matrix membranes containing MOF-801/ionic liquid nanocomposites for enhanced CO2 separation performance | |
| CN113828170B (zh) | 一种混合基质膜及其制备方法和应用 | |
| Cao et al. | Penetrated COF channels: amino environment and suitable size for CO2 preferential adsorption and transport in mixed matrix membranes | |
| Chen et al. | Preparation of mixed matrix composite membrane for hydrogen purification by incorporating ZIF-8 nanoparticles modified with tannic acid | |
| CN111617645A (zh) | 一种基于中空MOFs材料的低阻高选择性混合基质膜的制备方法 | |
| CN110951089B (zh) | 一种促进非质子极性溶剂中zif-8合成的方法 | |
| CN113209841A (zh) | 一种氨基化zif-8与聚乙烯醇的混合基质膜及其制备方法和应用 | |
| CN111659269A (zh) | 一种zif-8/功能性离子液体膜分离材料的制备方法和应用 | |
| CN112237852A (zh) | 一种仿生材料Bio-ZIF填充的嵌段聚醚酰胺混合基质膜及其制备方法和应用 | |
| CN112426895A (zh) | 一种采用掺杂poss结构制备杂化硅膜的方法及其应用 | |
| CN113385055B (zh) | 一种基于复合材料UiO-66@HNT的混合基质膜的制备方法 | |
| Wang et al. | A polyvinyl alcohol‐based mixed matrix membrane with uniformly distributed Schiff base network‐1 for ethanol dehydration | |
| CN108744991B (zh) | 一种掺杂沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料的有机-无机混合基质膜的制备方法及应用 | |
| Luo et al. | From 0D to 3D nanomaterial-based composite membranes for CO2 capture: Recent advances and perspectives | |
| CN110270231B (zh) | Mof衍生气体分离膜及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Novel aminated F-Ce nanosheet mixed matrix membranes with controllable channels for CO2 capture | |
| CN114377561A (zh) | 一种高效分离co2/ch4的混合基质膜及其制备方法 | |
| CN113318614A (zh) | 一种超级交联多孔聚合物混合基质膜的制备方法及其应用 | |
| CN114939350A (zh) | 一种用于气体分离的金属-有机笼配合物混合基质膜的制备 | |
| US11878267B2 (en) | Mixed matrix membrane (MMM) and method of H2/CO2 gas separation by using MMM | |
| CN102319542B (zh) | 高通量和高选择性的高分子富氧膜及其制备方法与应用 | |
| CN116059837A (zh) | 一种用于气体分离的金属-有机笼配合物混合基质膜及其制备方法和应用 | |
| CN114950147A (zh) | 一种用于CO2分离的Tröger's Base型聚酰亚胺杂化膜及其制备方法 | |
| CN110172158B (zh) | 一种分级多孔金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231112 Address after: 712000 West of Gaoqu Passenger Station, Yaozhai Group, Heping Village, Chengguan Sub district Office, Sanyuan County, Xianyang City, Shaanxi Province Patentee after: Shaanxi Qintang New Era Gas Co.,Ltd. Address before: 518000 1104, Building A, Zhiyun Industrial Park, No. 13, Huaxing Road, Henglang Community, Longhua District, Shenzhen, Guangdong Province Patentee before: Shenzhen Hongyue Information Technology Co.,Ltd. Effective date of registration: 20231112 Address after: 518000 1104, Building A, Zhiyun Industrial Park, No. 13, Huaxing Road, Henglang Community, Longhua District, Shenzhen, Guangdong Province Patentee after: Shenzhen Hongyue Information Technology Co.,Ltd. Address before: 100124 No. 100 Chaoyang District Ping Tian Park, Beijing Patentee before: Beijing University of Technology |