CN114939349B - 一种用于气体分离的金属-有机空穴配合物混合基质膜的制备 - Google Patents

一种用于气体分离的金属-有机空穴配合物混合基质膜的制备 Download PDF

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Abstract

一种用于气体分离的金属‑有机空穴配合物混合基质膜的制备，属于材料科学领域与气体分离领域。该混合基质膜包括高分子聚合物，与金属‑有机空穴配合物制备成膜。其制备方法包括：将金属‑有机空穴配合物溶解到有机溶剂中，超声至溶解，得到金属‑有机空穴配合物溶液；然后称取一定量的聚合物加入上述溶液，超声至溶解，得到混合基质膜铸膜液；将混合基质膜铸膜液倒入一定大小的制膜表面皿中，待溶剂挥发，制得金属‑有机空穴配合物混合基质膜。本发明实现了与高分子基质的完全混合，克服了混合基质膜中界面缺陷的问题，能够实现气体中CO2/CH4的有效分离，使用价值高，应用前景好。

Description

一种用于气体分离的金属-有机空穴配合物混合基质膜的 制备
技术领域
本发明属于材料科学领域与气体分离领域，具体涉及一种金属-有机空穴配合物混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用。
背景技术
气体分离膜技术是利用混合气体中不同气体在膜两侧气体的压力推动下对膜材料具有不同渗透速率,在膜的下游渗透侧得到易渗透气体的富集物料,从而达到气体分离的目的。目前常用的气体分离膜材料主要是有机膜材料,有机膜材料在气体分离过程中存在一个上限,即气体渗透性增强则选择性减弱(Trade-off效应)，反之亦然。为解决这一问题,通常将无机填料引入有机膜材料中制备复合膜材料。希望制得的复合膜具有高分离系数、高渗透系数或者二者兼得的优势。
混合基质膜(mixed matrix membranes，MMMs)是一种由有机材料与无机材料混合的杂化膜。现有的金属-有机框架混合基质膜以金属-有机框架(MOFs)材料为无机材料，以高分子聚合物为有机材料。然而，该混合基质膜存在以下缺陷：界面相容性差、成膜均匀性差、形貌不规整、表面粗糙度高等，而造成上述缺陷的原因在于：(1)目前用于制备混合基质膜的金属-有机框架材料几乎不溶于有机溶剂，这使得金属-有机框架材料只能以颗粒状分散于有机溶剂中，无法以分子结构存在于有机溶剂中，最终使得所形成的混合基质膜存在界面相容性差、成膜均匀性差、形貌不规整、表面粗糙度高等缺陷；(2)金属-有机框架材料易团聚，容易形成大颗粒材料，因而将颗粒更大的金属-有机框架材料作为添加物时，会进一步降低金属-有机框架材料与高分子聚合物的界面相容性，进而降低金属-有机框架材料与聚合物的接触面积以及降低金属-有机框架材料的添加量。上述现有混合基质膜中存在的缺陷会严重降低混合基质膜的分离性能，严重限制了混合基质膜的广泛应用，并且MOF混合基质膜(MMMs)大部分为平板膜，在工业应用中能效较低。因此，获得一种分离性能好的金属-有机空穴配合物混合基质膜，对于提高膜分离技术的应用范围(如气体分离)和应用前景具有十分重要的意义。
金属-有机空穴(Metallocavitands,MOCs)拥有规则的结构、可调的空穴尺寸、稳定性以及可定制的结构和功能等优势，在分离、催化、传导及生物医药等方面具有非常优良的性能。更重要的是，MOCs材料最大的特点是：MOCs在某些溶剂中具有优异的溶解性，并且即使溶解在溶剂中，MOCs仍能保持完整的分子结构。通过对MOCs及其分子构型进行设计、调控和修饰可以使其与不同类型高分子反应构建交联结构，并结合MOCs与高分子各自的优点，不仅可保留高分子链本身的特性(例如对多种化学基团的兼容性以及可加工性等)，还可以获得MOCs的某些功能性。此外，MOCs的组分和结构灵活，可设计性强，可根据所选的高分子的结构、性质，在材料中方便的引入特定功能的基团或结构，以实现对不同类型高分子强的结合力满足不同的环境需要(如分离、催化、传导以及生物医药等方面)，因而具有广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有膜在工业应用中的不足，提供一种分离性能好的金属-有机空穴配合物混合基质膜的其制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：首先本发明首次提供过了金属-有机空穴配合物，然后将其与高分子聚合物共同制备成膜。
一种金属-有机空穴配合物混合基质膜，所述金属-有机空穴配合物混合基质膜包括高分子聚合物，与金属-有机空穴配合物制备成膜。
进一步，上述的金属-有机空穴配合物混合基质膜，所述的高分子聚合物为聚酰亚胺，优选为6FDA-DAM。
每1mg金属-有机空穴配合物对应40-50mg所述的高分子聚合物。
进一步，上述的金属-有机空穴配合物混合基质膜，所述的金属-有机空穴配合物为ZRA。
金属-有机空穴配合物为ZRA，为三聚配位二茂锆，其分子式为[Zr3(C5H5)3(μ3-O)(μ2-OH)3(C2H3O2)3]Cl。化合物中的每个Zr原子与五个O原子和一个C5H5配位；为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：α＝71.550(6)°，β＝89.886(6)°，γ＝62.085(7)°。
本发明提供了一种上述的金属-有机空穴配合物混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先将金属-有机空穴配合物溶解到有机溶剂中，超声至溶解，得到金属-有机空穴配合物溶液；
S2、称取一定量的聚合物加入步骤S1中得到的金属-有机空穴配合物溶液中，超声至溶解，得到混合基质膜铸膜液；
S3、将步骤S2中得到的混合基质膜铸膜液倒入一定大小制膜表面皿中，待溶剂挥发，得到金属-有机空穴配合物混合基质膜。
上述的制备方法，进一步改进的是，步骤S1中，每1mg金属-有机空穴配合物为对应有机溶剂为5-15ml；
上述的制备方法，进一步改进的是，步骤S1中，所述有机溶剂为DMF；
上述的制备方法，进一步改进的是，步骤S3中，所述溶剂挥发的条件为烘箱70℃。
作为一个总的方案构思，本发明提供了一种上述的金属-有机空穴配合物混合基质膜和上述制备方法制得的金属-有机空穴配合物混合基质膜在气体分离中的应用。
所述的应用于气体分离的体系包含二氧化碳、甲烷。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明将具有理想分散性、制备简单的金属-有机空穴配合物(ZRA)材料引入有机高分子(不限于聚酰亚胺)溶液中，制备混合基质膜，达到了工业化生产的要求。本发明可有效避免混合基质膜中无机填充材料自身易团聚而造成的界面缺陷问题，零维功能配合物合成简单且掺杂量低，膜制备流程简单易于工业化应用，克服了混合基质膜当中存在的界面缺陷问题。
附图说明
图1为本发明中高分子-金属-有机空穴复合膜的SEM图。
图2为本发明中金属-有机空穴配合物ZRA在77K时的N2吸附图。
图3为本发明中金属-有机空穴配合物ZRA在室温下的CO2/CH4吸附图。
图4为本发明中金属-有机空穴配合物ZRA的XRD图。
图5为本发明中金属-有机空穴配合物ZRA的分子结构图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例：
一种金属-有机空穴配合物混合基质膜，所述金属-有机空穴配合物混合基质膜包括高分子聚合物，与金属-有机空穴配合物制备成膜。
本实施例中，金属-有机空穴配合物为ZRA。
本实施例中，高分子聚合物为6FDA-DAM。
本实施例中，金属-有机空穴配合物混合基质膜中金属-有机空穴配合物的填充量为2.2％。
一种金属-有机空穴配合物混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)高分子聚合物(6FDA-DAM)的合成:
a、4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)的纯化；
b、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)的纯化；
c、6FDA-DAM的合成：用纯化后的6FDA和DAM以及溶剂NMP合成高分子聚合物6FDA-DAM；
(2)金属-有机空穴配合物(ZRA)的合成:
将1500mg二茂锆、500mg 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMA混合在30mL小瓶中。超声处理10分钟后，向溶液中添加2mL水，然后将混合物在65℃烘箱中加热8小时。获得黄色的立方晶体MOC-1-NH2，并用DMA洗涤3次。溶剂交换是通过将晶体在二氯甲烷中浸泡两天来进行的，每8小时交换一次溶剂。之后，在65℃的真空下干燥MOC-1-NH2 24小时。
将1000mg MOC-1-NH2分散在10mL醋酸酐中，然后在100℃下加热混合物。2小时后，在用二氯甲烷洗涤5次以去除未反应的醋酸酐后，获得白色粉末状ZRA。粉末样品在DMF/丙酮混合物中重结晶得到ZRA晶体。得到金属-有机空穴配合物ZRA。
1)晶体结构的确定：
在298K下，利用PANalytical X’Pert PRO高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3ABSPACK软件完成。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图2至图4。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
图5的结构图表明：ZRA三聚配位二茂锆，其分子式为[Zr3(C5H5)3(μ3-O)(μ2-OH)3(C2H3O2)3]Cl。化合物中的每个Zr原子与五个O原子和一个C5H5配位。ZRA晶体中存在溶剂分子。
(3)合成混合基质膜铸膜液:
取步骤(2)中制得的金属-有机空穴配合物(ZRA)1mg加入到10ml DMF，超声至溶解；溶解后，取步骤(1)中制得的高分子聚合物(6FDA-DAM)45mg加入到金属-有机空穴配合物溶液，超声至溶解；得到混合基质膜铸膜液。
(4)制备金属-有机空穴配合物混合基质膜：
将步骤(3)中得到的混合基质膜铸膜液倒入一定大小的表面皿中，放入70℃烘箱；溶剂挥发后，得到透明的金属-有机空穴配合物混合基质膜。
(5)金属-有机空穴配合物混合基质膜的性能测试：
经测试表明，本实施例中所制备的气体分离膜，填料含量1mg，在35℃，0.3MPa的测试条件下(CO2/CH4起始体积比为1：1)，CO2渗透系数可达1150barrer，CO2/CH4选择性为20,超过2008年CO2/CH4的Robeson上限。
对比例：
步骤(1)和步骤(2)同实施例中步骤(1)和步骤(2)。取步骤(1)中制得的高分子聚合物(6FDA-DAM)45mg加入到DMF溶液，超声至溶解；得到混合基质膜铸膜液。将得到的混合基质膜铸膜液倒入一定大小的表面皿中，放入70℃烘箱；溶剂挥发后，得到纯高分子聚合物(6FDA-DAM)膜。
经测试表明，本实施例中所制备的气体分离膜，填料含量，在35℃，0.3MPa的测试条件下(CO2/CH4起始体积比为1：1)，CO2渗透系数可达732barrer，CO2/CH4选择性为18,低于2008年CO2/CH4的Robeson上限。对比可以看出，引入金属-有机空穴配合物ZRA后，通量和选择性得到了极大的提升。
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (11)

1.一种金属-有机空穴配合物混合基质膜，其特征在于，所述金属-有机空穴配合物混合基质膜包括高分子聚合物，与金属-有机空穴配合物制备成膜；所述的金属-有机空穴配合物为ZRA；
金属-有机空穴配合物为ZRA，为三聚配位二茂锆，其分子式为[Zr3(C5H5)3(μ3-O)(μ2-OH)3(C2H3O2)3]Cl。
2.按照权利要求1所述的一种金属-有机空穴配合物混合基质膜，其特征在于，所述的高分子聚合物为聚酰亚胺。
3.按照权利要求1所述的一种金属-有机空穴配合物混合基质膜，其特征在于，所述的高分子聚合物为6FDA-DAM。
4.按照权利要求1所述的一种金属-有机空穴配合物混合基质膜，其特征在于，每1mg金属-有机空穴配合物对应40-50mg所述的高分子聚合物。
5.制备权利要求1-4任一项所述的一种金属-有机空穴配合物混合基质膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、首先将金属-有机空穴配合物溶解到有机溶剂中，超声至溶解，得到金属-有机空穴配合物溶液；
S2、称取一定量的高分子聚合物加入步骤S1中得到的金属-有机空穴配合物溶液中，超声至溶解，得到混合基质膜铸膜液；
S3、将步骤S2中得到的混合基质膜铸膜液倒入制膜表面皿中，待溶剂挥发，得到金属-有机空穴配合物混合基质膜。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，每1mg金属-有机空穴配合物对应有机溶剂为5-15ml；所述有机溶剂为DMF。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述溶剂挥发的条件为烘箱70℃。
8.权利要求1-4任一项所述的一种金属-有机空穴配合物混合基质膜的应用，用于气体分离。
9.按照权利要求8的应用，用于分离二氧化碳、甲烷。
10.金属-有机空穴配合物ZRA，其特征在于，为三聚配位二茂锆，其分子式为[Zr3(C5H5)3(μ3-O)(μ2-OH)3(CH3O2)3]Cl，化合物中的每个Zr原子与五个O原子和一个C5H5配位；为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：α＝71.550(6)°，β＝89.886(6)°，γ＝62.085(7)°。
11.权利要求10所述的金属-有机空穴配合物ZRA的制备方法，其特征在于，将1500mg二茂锆、500mg 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMA混合在30mL小瓶中；超声处理10分钟后，向溶液中添加2mL水，然后将混合物在65℃烘箱中加热8小时；获得黄色的立方晶体MOC-1-NH2，并用DMA洗涤3次；溶剂交换是通过将晶体在二氯甲烷中浸泡两天来进行的，每8小时交换一次溶剂；之后，干燥得到MOC-1-NH2；
将1000mg MOC-1-NH2分散在10mL醋酸酐中，然后在100℃下加热混合物；2小时后，再用二氯甲烷洗涤5次以去除未反应的醋酸酐后，获得白色粉末状ZRA；粉末样品在DMF/丙酮混合物中重结晶得到ZRA晶体，得到金属-有机空穴配合物ZRA。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019212416A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-07 National University Of Singapore Thin film nanocomposite membranes containing metal-organic cages for desalination
CN113069941A (zh) * 2021-04-15 2021-07-06 天津工业大学 一种新型金属有机多孔笼纳滤膜及其制备方法
CN113828170A (zh) * 2021-10-28 2021-12-24 北京工业大学 一种混合基质膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0940723A (ja) * 1995-07-31 1997-02-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 機能性重合体
RU2558366C1 (ru) * 2014-07-22 2015-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Способ переамидирования амидов карбоновых кислот
WO2016061751A1 (en) * 2014-10-22 2016-04-28 Merck Sharp & Dohme Corp. Ethyl n-boc piperidinyl pyrazolo pyridones as janus kinase inhibitors
TWI731909B (zh) * 2016-12-09 2021-07-01 日商艾迪科股份有限公司 著色組合物
CN112316745B (zh) * 2020-10-21 2023-02-10 中南林业科技大学 一种金属-有机分子笼状配合物混合基质膜及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019212416A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-07 National University Of Singapore Thin film nanocomposite membranes containing metal-organic cages for desalination
CN113069941A (zh) * 2021-04-15 2021-07-06 天津工业大学 一种新型金属有机多孔笼纳滤膜及其制备方法
CN113828170A (zh) * 2021-10-28 2021-12-24 北京工业大学 一种混合基质膜及其制备方法和应用

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