KR101838616B1 - 기체 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기체 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 높은 비표면적을 가지고 있는 나노결정 형상을 가지는 금속-유기 구조체를 이용하여 기체 분리막을 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 기체 분리막은 금속-유기 골격체의 기공크기가 2 ~ 11 Å인 것을 감안하여 기체의 동력학적인 분자크기가 2 ~ 11 Å에 속하는 CO2, NH3, He, H2O, Ne, NO, Cl2, HCl, N2O, Br2, HBr, CS2, H2S, Kr, SO2, N2, CO, CH4, Xe, n-C4H10, CF2Cl2, C3H6, C4H8, CF4, I-C4H10, n-C4F10, C6H6, CCl4, c-C6H12, C5H12, C6F14, CO, CH4, N2, H2, SF6, Ar, O2, 프로필렌(propylene), 프로판(propane), 에틸렌 및 아세틸렌 기체를 비롯한 다양한 기체에 대해 투과도와 선택도를 나타낸다.
Description
본 발명은 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속-유기물 골격체(Metal Organic Framework, MOF)는 금속 이온과 유기 리간드(linker)가 자기조립하여 만들어지는, 속이 빈 3차원 다공성 결정 물질로서, 높은 표면적을 바탕으로 우수한 기체 흡착 특성을 보인다는 점이 알려져 있어, 기체 분리막의 소재로서 주목받고 있다.
그러나 기공 내부의 금속 이온에 결합되어 있는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)와 같은 용매는 열처리 방법을 비롯한 기존 방법으로는 완벽하게 제거하기 사실상 불가능하여, 표면적과 기체흡착 용량을 획기적으로 늘리는데 한계를 보여왔다.
특히, 상온에서 이산화탄소와 일산화탄소에 대한 높은 흡착 용량을 보이기 위해서는 금속에 결합되어 있는 용매를 완전히 제거해야 하는데, 기존 합성법으로 한계가 있어, 이를 이용한 기체 분리막의 기체 분리 성능도 제한되는 문제가 있다.
또한, 금속-유기 복합체와 고분자를 혼합하여 혼합기질 기체분리막을 제조하는 경우 금속-유기 복합체의 입자크기가 커서 고분자와 혼합하여 균일한 기체분리막 필름을 제조하기 어려운 문제가 있어 왔다.
(1) Wendy L. Queen, Matthew R. Hudson, Eric D. Bloch, Jarad A. Mason, Miguel I. Gonzalez, Jason S. Lee, David Gygi, Joshua D. Howe, Kyuho Lee, Tamim A. Darwish, Michael James, Vanessa K. Peterson, Simon J. Teat, Berend Smit, Jeffrey B. Neaton, Jeffrey R. Long and Craig M. Brown, Chem. Sci., 2014, 5, 4569-4581
(2) S. R. Caskey, A. G. Wong-Foy and A. J. Matzger, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 10870-10871.
(3) P. D. C. Dietzel, R. Blom and H. Fjellvㅵg, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 23, 3624-3632.
(4) D. Britt, H. Furukawa, B. Wang, T. G. Glover and O. M. Yaghi, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 2009, 106, 20637-20640.
위에서 살펴본 기존 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 결정성과 기체의 흡착용량이 우수한 금속-유기 골격체를 이용하여 기체 분리막을 제조하여, 기체에 대한 투과도와 선택도를 증가시키고자 하였다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 분리막:
[화학식 1]
[M2(DOBDC)(SOH)2x]
상기 화학식 1에서, 상기 M은 1개 이상의 2가 금속이고, 상기 DOBDC는 음의 4가를 지니는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카르복실레이트이며, 상기 SOH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이고, 상기 x는 0 또는 1이다.
본 발명의 여러 구현예에 따라, 본 발명의 여러 구현예에 따라, 기공 내부의 금속 이온에 히드록시기(-OH)를 포함하는 유기 용매가 결합되어 있는 고 결정성 금속-유기 구조체를 합성할 수도 있고, 열처리 통하여 결정성의 손상 없이 금속 이온에 결합된 유기 용매를 모두 제거할 수도 있다.
또한, 상기 금속-유기 구조체를 마이크로 웨이브를 이용하여 단시간에 합성함으로써 콜로이드 상태의 나노결정 형상을 가진 금속-유기 구조체를 제조할 수 있다.
이를 통해서 높은 비표면적을 가지고 있어 상온에서 기체에 대하여 높은 흡착 특성을 보이는 금속-유기 구조체를 제조할 수 있으며, 상기 금속-유기 구조체를 이용하여 기체 분리막에 적용함으로써 기체에 대하여 투과도 및 선택도를 보이게 된다. 특히, 상기 기체 분리막은 금속-유기 골격체의 기공크기가 2 ~ 11 Å인 것을 감안하여 기체의 동력학적인 분자크기 (kinetic diameter)가 2 ~ 11 Å에 속하는 CO2, NH3, He, H2O, Ne, NO, Cl2, HCl, N2O, Br2, HBr, CS2, H2S, Kr, SO2, N2, CO, CH4, Xe, n-C4H10, CF2Cl2, C3H6, C4H8, CF4, I-C4H10, n-C4F10, C6H6, CCl4, c-C6H12, C5H12, C6F14, CO, CH4, N2, H2, SF6, Ar, O2, 프로필렌(propylene), 프로판(propane), 에틸렌 및 아세틸렌 기체에 대하여 투과도 및 선택도를 나타내어, 이들 기체를 분리하는데 유리한 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 Mg2(DOBDC)(EG)2의 전자현미경 사진이다(반응시간: 1시간).
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 Mg2(DOBDC)(EG)2의 전자현미경 사진이다(반응시간: 5시간).
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 Co2(DOBDC)(EG)2의 전자현미경 사진이다(반응시간: 1시간).
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 Co2(DOBDC)(EG)2의 전자현미경 사진이다(반응시간: 5시간).
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 Ni2(DOBDC)(EG)2의 전자현미경 사진이다(반응시간: 1시간).
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 Ni2(DOBDC)(EG)2의 전자현미경 사진이다(반응시간: 5시간).
도 7은 본 발명의 실시예 1,2,3에 따라 각각 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 M2(DOBDC)(EG)2(M=Mg, Co, Ni)의 분말 엑스선 회절 데이터이다(반응시간: 1시간).
도 8는 본 발명의 실시예 1,2,3에 따라 각각 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 M2(DOBDC)(EG)2(M=Mg, Co, Ni)의 분말 엑스선 회절 데이터이다(반응시간: 5시간).
도 9은 금속에 결합된 에틸렌 글리콜을 메탄올로 교환을 통해서 합성한 금속-유기 골격체의 단결정 엑스선 회절 구조이다. 메탄올이 녹색으로 나타낸 금속에 결합되어 있는 구조를 보여준다.
도 10는 [Mg2(DOBDC)(MeOH)2]의 열중량 분석(TGA) 데이타이다.
도 11은 [Mg2(DOBDC)]의 1H-NMR 데이타이다.
도 12은 [[Mg2(DOBDC)]의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 13는 [Mg2(DOBDC)]의 열중량 분석(TGA) 데이타이다.
도 14는 전처리 후 77 K에서 [Mg2(DOBDC)]의 질소 흡착 등온선이다.
도 15는 이산화탄소를 흡착하고 있는 [Mg2(DOBDC)]의 단결정 엑스선 회절 구조이다.
도 16은 문헌에 따라서 합성한 [Mg2(DOBDC)(DMF)2]의 단결정 엑스선 회절 구조이다.
도 17은 전처리 전 [Mg2(DOBDC)(DMF)2]의 1H-NMR 데이타이다.
도 18은 금속-유기 골격체의 함침량에 따른 PDMS 고분자 멤브레인 필름의 사진이다.
도 19는 금속-유기 골격체의 함침량에 따른 폴리이미드 고분자 멤브레인 필름의 사진이다.
도 20은 금속-유기 골격체의 함침량에 따른 CO2와 N2의 투과도 및 CO2/N2 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 Mg2(DOBDC)(EG)2의 전자현미경 사진이다(반응시간: 5시간).
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 Co2(DOBDC)(EG)2의 전자현미경 사진이다(반응시간: 1시간).
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 Co2(DOBDC)(EG)2의 전자현미경 사진이다(반응시간: 5시간).
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 Ni2(DOBDC)(EG)2의 전자현미경 사진이다(반응시간: 1시간).
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 Ni2(DOBDC)(EG)2의 전자현미경 사진이다(반응시간: 5시간).
도 7은 본 발명의 실시예 1,2,3에 따라 각각 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 M2(DOBDC)(EG)2(M=Mg, Co, Ni)의 분말 엑스선 회절 데이터이다(반응시간: 1시간).
도 8는 본 발명의 실시예 1,2,3에 따라 각각 제조된 나노결정성 금속-유기 골격체인 M2(DOBDC)(EG)2(M=Mg, Co, Ni)의 분말 엑스선 회절 데이터이다(반응시간: 5시간).
도 9은 금속에 결합된 에틸렌 글리콜을 메탄올로 교환을 통해서 합성한 금속-유기 골격체의 단결정 엑스선 회절 구조이다. 메탄올이 녹색으로 나타낸 금속에 결합되어 있는 구조를 보여준다.
도 10는 [Mg2(DOBDC)(MeOH)2]의 열중량 분석(TGA) 데이타이다.
도 11은 [Mg2(DOBDC)]의 1H-NMR 데이타이다.
도 12은 [[Mg2(DOBDC)]의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 13는 [Mg2(DOBDC)]의 열중량 분석(TGA) 데이타이다.
도 14는 전처리 후 77 K에서 [Mg2(DOBDC)]의 질소 흡착 등온선이다.
도 15는 이산화탄소를 흡착하고 있는 [Mg2(DOBDC)]의 단결정 엑스선 회절 구조이다.
도 16은 문헌에 따라서 합성한 [Mg2(DOBDC)(DMF)2]의 단결정 엑스선 회절 구조이다.
도 17은 전처리 전 [Mg2(DOBDC)(DMF)2]의 1H-NMR 데이타이다.
도 18은 금속-유기 골격체의 함침량에 따른 PDMS 고분자 멤브레인 필름의 사진이다.
도 19는 금속-유기 골격체의 함침량에 따른 폴리이미드 고분자 멤브레인 필름의 사진이다.
도 20은 금속-유기 골격체의 함침량에 따른 CO2와 N2의 투과도 및 CO2/N2 선택도를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 분리막에 관한 것으로서, 상기 기체 분리막은 상기 금속-유기 골격체가 고분자에 함침된 고분자 멤브레인 필름 형태일 수 있다.
상기 금속-유기 골격체는 콜로이드 형태의 나노결정 형상을 가질 수 있다. 마이크로 웨이브 반응기를 사용하여 상기 금속-유기 골격체를 단시간에 작은 결정으로 합성하고 기체분리막에 적용할 수 있다. 결정의 크기가 수백 나노미터에서 수 마이크로 크기를 가질 경우 고분자가 잘 분산되는 용액에 나노결정을 첨가하여 균일한 혼합기질 분리막을 제조할 수 있다.
이러한 방법에 따라서 제조된 균일한 혼합기질 분리막은 나노결정이 고분자에 고르게 잘 분산되어 있고 두께가 일정하고 표면이 고른 특징을 보인다. 이러한 혼합기질 분리막은 기체투과 실험에서 다양한 압력와 온도 조건에서 균일한 기체투과도 성능을 보일 수 있다.
또한, 상기 고분자는 실록산계 고분자 또는 이미드계 고분자일 수 있다.
상기 고분자는 실록산계 고분자 또는 이미드계 고분자일 수 있으며, 상기 실록산계 고분자는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 디페닐폴리디메틸실록산 (Diphenylpolydimethylsiloxane. DP), 폴리메틸히드로실록산 (Polymethylhydrosiloxane, PMHS) 및 헥사메틸디실록산 (Hexamethyldisiloxane, HMDS) 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 이미드계 고분자는 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리트이미드)(Poly(4,4'-oxydiphenylene-pyromellitimide), PMDA-ODA), 폴리(4,4'-옥시디페닐렌 비페닐테트라카복시미드)(Poly(4-4'-oxydiphenylene biphenyltetracarboximide, BPDA-ODA), 폴리(4,4'-옥시디페닐렌 벤조페논테트라카르복시미드)(Poly(4-4'-oxydiphenylene benzophenonetetracarboximide), BTDA-ODA), 폴리(p-페닐렌 벤조페논테트라카복시미드)(Poly(p-phenylene benzophenonetetracarboximide), BTDA-PDA) 및 폴리(p-페닐렌 옥시디프탈이미드)(Poly(p-phenylene oxydiphthalimide), ODPA-PDA) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 고분자 100 중량부에 대해서 상기 금속-유기 골격체 2.5 내지 33.3 중량부가 함침된 것일 수 있다. 상기 금속-유기 골격체가 2.5 중량부 미만이면 기체투과도와 선택성에 문제가 있고, 33.3 중량부 초과이면 균일한 특성을 가지고 있는 멤브레인 필름 제조가 어렵다.
상기 금속-유기 골격체의 중량은 고분자의 종류에 따라서도 다소 상이할 수 있으며, 구체적으로, 상기 실록산계 고분자 100 중량부에 대하여 상기 금속-유기 골격체 2.5 내지 20 중량부가 함침된 것일 수 있으며, 상기 이미드계 고분자 100 중량부에 대하여 상기 금속-유기 골격체 8.3 내지 33.3 중량부가 함침된 것일 수 있다.
상기 실록산계 고분자를 사용할 경우 상기 금속-유기 골격체가 2.5 중량부 미만이면 기체투과도와 선택성에 문제점이 있고, 20 중량부 초과이면 균일한 특성을 가지고 있는 멤브레인 필름 제조가 어렵다. 또한, 상기 이미드계 고분자를 사용할 경우 상기 금속-유기 골격체가 8.3 중량부 미만이면 기체투과도와 선택성에 문제점이 있고, 33.3 중량부 초과이면 균일한 특성을 가지고 있는 멤브레인 필름 제조가 어렵다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 1을 갖는 금속-유기 골격체인 기체 분리막이 제공된다.
[화학식 1]
[M2(DOBDC)(SOH)2x]
상기 화학식 1에서, 상기 M은 1개 이상의 2가 금속이고, 상기 DOBDC는 음의 4가를 지니는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카르복실레이트이며, 상기 SOH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이고, 상기 x는 0 또는 1이다.
상기 x가 0인 경우, 상기 금속-유기 골격체는 (i) 1H-NMR 분석 결과, 하기 화학식 2의 물질의 피크가 관찰되지 않고,
(ii) FT-IR 분석 결과, 아미드 피크가 관찰되지 않으며,
(iii) TGA 분석 결과, 200 ℃에서 450 ℃까지 승온하였을 때 무게 변화가 3% 미만이고,
(iv) 총 기공 부피가 0.70 내지 1.00 cm3/g이며,
(v) BET 표면적이 1,500 내지 2,000 m2/g까지 보일 수 있다.
[화학식 2]
R1-CO-NR2R3
상기 화학식 2에서, 상기 R1과 상기 R2 및 상기 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 2가 금속의 예에는 Mg2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Cu2+, Mn2+ 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 2가 금속의 바람직한 예에는 Mg2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Cu2+, Mn2+가 포함되며, 이렇게 바람직한 2가 금속인 경우 그렇지 않은 2가 금속의 경우에 비하여 결정성이 뛰어난 점이 유리할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 본 발명에 따른 금속-유기 골격체에서 용매 역할을 하는데, 이러한 화학식 2의 용매의 예에는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMA) 등이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
기존 방법에 따르면, 상기 화학식 1의 금속-유기 골격체는 상기 화학식 2의 용매를 과량 사용해서만 제조가 가능했고, 이러한 위 화학식 2의 용매는 금속-유기 골격체 내부에 존재하는 육각형 단면의 터널 내부에 위치하게 되며, 도 15에 제시된 구조에서 녹색으로 표시된 금속에 결합된 디메틸포름아미드가 화학식 2의 리간드 화합물에 해당한다.
화학식 2의 용매 등의 구체적인 사용량에 대해서는 본 발명의 여러 구현예에 따른 제조방법 부분에서 상술한다.
이렇게 제조된 금속-유기 골격체 내부에서 상기 화학식 2의 용매의 카르보닐기는 2가 금속과 강하게 결합되어 있어 금속-유기 골격체에서 상기 화학식 2의 용매를 완벽하게 제거하는 것이 사실상 불가능하며, 따라서 종래의 방법에 따라 제조된 상기 화학식 1에 R1-CO-NR2R3가 결합된 [M2(DOBDC)(R1-CO-NR2R3)2] 금속-유기 골격체에는 상기 화학식 2의 용매가 모두 제거되지 않고 일부 결합되어 있을 수밖에 없다.
반면, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 에틸렌글리콜(EG)과 같은 히드록시기를 포함하는 유기 용매를 오히려 과량 사용하여 제조함으로써, 상기 화학식 2의 용매가 결합한 위치에 상대적으로 제거가 매우 쉬운 유기 용매가 결합되어 있어, 본 방법에 따라 제조하면 금속-유기 구조체에 용매가 결합되어 있지 않은 상기 화학식 1의 다공성 재료를 얻을 수 있다.
이를 통해서 위에서 언급한 바와 같이, FT-IR 분석 결과 아미드 피크가 관찰되지 않고, TGA 분석 결과 200 ℃에서 450 ℃까지 승온하였을 때 무게 변화가 3% 미만을 보일 정도로 높은 내열성을 보이게 된다.
또한, 이를 통해서 총 기공 부피가 0.70 내지 1.00 cm3/g 높은 다공성을 보일 뿐만 아니라, BET 표면적이 1,500 내지 2,000 m2/g 정도로 매우 높은 표면적을 보인다. 특히 상온, 0.1 기압에서 30 중량%(6.79 mmol/g), 1 기압에서 42 중량%(9.50 mmol/g), 포화되었을 때 86 중량%(19.5 mmol/g)까지 보이는 이산화탄소 흡착양은 기존 유사한 금속-유기 골격체의 이산화탄소 흡착양에 비해 월등하게 향상된 값이라는 점이 본 발명의 여러 의미 중 하나이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 1a 내지 1e 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체인 기체 분리막이 제공된다.
[화학식 1a]
[M1 n1(DOBDC)]
상기 화학식 1a에서, 상기 n1은 2이고, 상기 M1은 2가 금속이다.
[화학식 1b]
[M1 n1M2 n2(DOBDC)]
상기 화학식 1b에서, 상기 n1과 n2는 n1+n2=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1과 M2는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 1c]
[M1 n1M2 n2M3 n3(DOBDC)]
상기 화학식 1c에서, 상기 n1과 n2 및 n3은 n1+n2+n3=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1과 M2 및 M3은 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 1d]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4(DOBDC)]
상기 화학식 1d에서, 상기 n1, n2, n3 및 n4는 n1+n2+n3+n4=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3 및 M4는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 1e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)]
상기 화학식 1e에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 x가 1일 경우 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 3을 갖는 금속-유기 골격체인 기체 분리막이 제공된다.
[화학식 3]
[M2(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 3에서, 상기 M은 1개 이상의 2가 금속이고, 상기 DOBDC는 음의 4가를 지니는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카르복실레이트이며; 상기 SOH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이다.
본 발명에 있어서, 히드록시기를 포함하는 유기 용매의 예에는 에틸렌글리콜(EG), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 글리세롤(Gly), 이소프로필 알콜(IPA), 1-프로판올, 프로필렌글리콜 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
특히, 상기 히드록시기를 포함하는 용매는 히드록시기를 1개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 그 중 하나는 금속에 결합되어 있을 수 있어 후처리 방법을 통해서 에탄올이나 메탄올과 같은 다른 용매로 교환될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 히드록시기를 포함하는 용매는 히드록시기를 2개 이상 포함할 수 있다. 그 중 하나의 히드록시기는 금속에 결합되어 있으면서 다른 히드록시기는 기공 쪽으로 나와 있어 친수성 표면을 형성함으로써, 에탄올이나 메탄올과 같은 다른 용매로의 교환이 더욱 완화된 조건에서의 후처리 방법을 통해서 더욱 용이하게 더욱 높은 전환율로 이루어질 수 있기 때문이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 x가 1일 경우 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 3a 내지 3e 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체인 기체 분리막이 제공된다.
[화학식 3a]
[M1 n1(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 3a에서, 상기 n1은 2이고, 상기 M1은 2가 금속이다.
[화학식 3b]
[M1 n1M2 n2(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 3b에서, 상기 n1과 n2는 n1+n2=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1과 M2는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 3c]
[M1 n1M2 n2M3 n3(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 3c에서, 상기 n1과 n2 및 n3은 n1+n2+n3=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1과 M2 및 M3은 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 3d]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 3d에서, 상기 n1, n2, n3 및 n4는 n1+n2+n3+n4=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3 및 M4는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
[화학식 3e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(SOH)2]
상기 화학식 3e에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 기체 분리막에 포함된 금속-유기 골격체의 기공크기는 2 ~ 11 Å인 것일 수 있으며, 따라서, 상기 기체 분리막은 동력학적인 분자크기가 2 ~ 11 Å인 기체에 대하여 투과도와 선택도를 가질 수 있다.
상기 동력학적인 분자크기가 2 ~ 11 Å인 기체는 CO2, NH3, He, H2O, Ne, NO, Cl2, HCl, N2O, Br2, HBr, CS2, H2S, Kr, SO2, N2, CO, CH4, Xe, n-C4H10, CF2Cl2, C3H6, C4H8, CF4, I-C4H10, n-C4F10, C6H6, CCl4, c-C6H12, C5H12, C6F14, CO, CH4, N2, H2, SF6, Ar, O2, 프로필렌(propylene), 프로판(propane), 에틸렌 및 아세틸렌 중에서 선택되는 기체일 수 있다.
또한, 상기 기체 분리막은 CO2/N2, CO2/H2, N2/CH4, CO2/CH2, 에틸렌/아세틸렌, 프로판/프로필렌, CO2/CO, CO/H2, H2S/CO2, CO2/NH3, CO/NH3 및 CO2/H2 중에서 선택되는 혼합기체에 대하여 선택도를 가질 수 있다. 이때, CO2/N2은 CO2와 N2의 혼합기체를 의미한다.
본 발명의 다른 측면은 하기 단계를 포함하며, 실록산계 고분자에 금속-유기 골격체가 담지된 기체 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 4a, 4b 및 1e 중에서 선택되는 1종의 화학식으로 표시되는 금속-유기 골격체일 수 있다.
(A) (i) 하기 화학식 4a, 4b 및 1e 중에서 선택되는 1종의 화학식으로 표시되는 금속-유기 골격체를 (ii) S에 분산시키는 단계;
(B) (iii) 실록산계 고분자와 (iv) 경화제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(C) 혼합된 용액을 기판에 캐스팅하고 가열하여 막을 형성하는 단계:
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
상기 화학식 4a에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며; 상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이고;
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
상기 화학식 4b에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며; 상기 S2 OH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이며, 상기 S2 OH는 상기 S1 OH 보다 비점이 낮고;
[화학식 1e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)]
상기 화학식 1e에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이고;
상기 S은 유기 용매이며;
상기 실록산계 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 4a, 4b 및 1e 중에서 선택되는 1종의 화학식으로 표시되는 금속-유기 골격체 2.5 내지 20 중량부, 상기 S는 400 내지 600 중량부 및 상기 경화제 5 내지 15 중량부를 사용한다.
상기 S가 400 중량부 미만이면 고분자와 금속-유기 복합체의 분산에 문제점이 있고, 600 중량부 초과이면 멤브레인 필름 제조시 용매를 제거하는데 시간이 오래 걸리고 어렵다.
또한, 상기 경화제가 5 중량부 미만이면 고분자 중합이 되지 않거나 시간이 오래 걸리는 문제점이 있고 15 중량부 초과이면 고분자 중합이 너무 빨리 일어나 멤브레인 필름 제조시 결함이 생성되는 문제점이 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계를 포함하며, 이미드계 고분자에 금속-유기 골격체가 담지된 기체 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 4a, 4b 및 1e 중에서 선택되는 1종의 화학식으로 표시되는 금속-유기 골격체일 수 있다.
(A) (i) 상기 화학식 4a, 4b 및 1e 중에서 선택되는 1종의 화학식으로 표시되는 금속-유기 골격체를 (ii) S에 분산시키는 단계;
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
상기 화학식 4a에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며; 상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이고;
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
상기 화학식 4b에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며; 상기 S2 OH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이며, 상기 S2 OH는 상기 S1 OH 보다 비점이 낮고;
[화학식 1e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)]
상기 화학식 1e에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이고;
(B) (iii) 이미드계 고분자를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(C) 혼합된 용액을 기판에 캐스팅하고 비활성 분위기 하에서 건조시켜 필름을 형성하는 단계:
상기 S은 유기 용매이며;
상기 이미드계 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 4a, 4b 및 3e 중에서 선택되는 1종의 화학식으로 표시되는 금속-유기 골격체 8.3 내지 33.3 중량부, 상기 S 800 내지 1000 중량부 및 상기 경화제 5 내지 15 중량부를 사용한다.
상기 S가 400 중량부 미만이면 고분자와 금속-유기 복합체의 분산에 문제점이 있고, 600 중량부 초과이면 멤브레인 필름 제조시 용매를 제거하는데 시간이 오래 걸리고 어렵다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 4a로 표시되는 금속-유기 골격체인 기체 분리막의 제조방법이 제공된다.
(a1) (i) M1A1 y1·x1H2O, M2A2 y2·x2H2O, M3A3 y3·x3H2O, M4A4 y4·x4H2O, M5A5 y5·x5H2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH (iv) 아민계 제1 첨가제; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 마이크로 웨이브를 인가하여 1~5시간 동안 반응을 수행함으로써 하기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계:
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
상기 화학식 4a에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
상기 A1, A2, A3, A4, A5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NO3 -, Cl-, ClO4 - , OH-, CH3CO2 - 중에서 선택된 1가 음이온이거나 또는 ClO4 2-, SO4 2-, CO3 2- 중에서 선택된 2가 음이온이고;
상기 x1, x2, x3, x4, x5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고;
상기 A1이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y1은 각각 2 또는 1이고, 상기 A2가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y2는 각각 2 또는 1이며, 상기 A3이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y3은 각각 2 또는 1이고, 상기 A4가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y4는 각각 2 또는 1이고, 상기 A5가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y5는 각각 2 또는 1이다.
상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온 또는 염 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이다.
이때, 상기 S1 OH는 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 50 내지 95 부피%로 사용하는 것이 중요하다.
S1 OH와 제2 첨가제 사용량에 대한 상기 범위가 벗어나는 경우에는 본 발명에서 목적하는 효과를 달성할 수 없다는 점을 확인하였는 바, 즉 (i) 1H-NMR 분석 결과 상기 화학식 2의 물질의 피크가 관찰되지 않고, (ii) FT-IR 분석 결과 아미드 피크가 관찰되지 않으며, (iii) TGA 분석 결과 200 ℃에서 450 ℃까지 승온하였을 때 무게 변화가 3% 미만이고, (iv) 총 기공 부피가 0.70 내지 1.00 cm3/g이며, (v) BET 표면적이 1,500 내지 2,000 m2/g인, 상기 화학식 1의 금속-유기 골격체를 얻을 수 없다는 점을 확인하였고, 이러한 점에서 상기 범위를 지키는 것이 매우 중요하다.
본 발명에 있어서, 상기 아민계 제1 첨가제는 아민계 유기 염기로서, 방향족 아민, 고리형(cyclic) 아민, 지방족 고리형(alicyclic) 아민, 지방족 선형 아민 중에서 선택될 수 있다. 상기 방향족 아민의 예에는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 아닐린, 3,5-디아미노벤조산, 멜라민 등이 포함될 수 있고, 상기 고리형 아민의 예에는 시클로헥실 아민, 시클로펜틸 아민, 노르보넨 아민(norbornene amine), 아다만탄 아민(adamantane amine)이 포함될 수 있다. 상기 고리형 아민의 예에는 피리딘, 피페리딘, 아졸계 화합물이 포함될 수 있고, 위 아졸계 화합물의 예에는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸 등이 포함될 수 있으며, 상기 지방족 선형 아민은 C1-C7 지방족 탄화수소에 1 내지 5개의 아민기가 결합된 아민 화합물일 수 있다.
특히, 제1 첨가제는 유기 염기로 DOBDC를 탈수소화시켜 DOBDC4-로 전환시키는 물질로서, 멜라민, 아닐린, 메틸아민 중에서 선택해서 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 멜라민을 사용한 경우에는 위에서 제1 첨가제 후보 물질로 열거된 다른 물질을 사용한 경우와 달리 표면적이 더욱 높은 생성물을 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
이러한 아민계 제1 첨가제는 상기 금속 전구체 중량 대비 1 내지 50 중량%이면서 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체 중량 대비 5 내지 200 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 상기 하한 미만인 경우에는 금속-유기 골격체의 수율이 급격하게 하락되며, 상기 상한을 초과하는 경우에는 금속과 결합되어 금속-유기 골격체가 형성되지 않을 수 있어, 상기 범위가 바람직하다.
상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체는 상기 금속 전구체 중량 대비 10 내지 200 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 첨가제는 DOBDC를 녹이기 위한 용매로서 작용하며, 특히 디에틸포름아미드를 사용한 경우에는 위에서 제2 첨가제 후보 물질로 열거된 다른 물질을 사용한 경우와 달리 수율이 높은 생성물을 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
특히, 본 발명에서 열거한 제2 첨가제 중에서 디메틸포름아미드를 사용함에 있어서, 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 5 내지 50%의 범위 밖의 값으로 사용하거나, 상기 S1 OH 부피의 1% 내지 100% 범위 밖으로 사용하는 경우, 상기 화학식 2의 리간드 형태로 금속-유기 골격체 내부에 포집되어 기체 흡착 성능을 현저하게 크게 저하시킬 수 있어 바람직하지 않음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 4b로 표시되는 금속-유기 골격체인 기체 분리막의 제조방법이 제공된다.
(a1) (i) M1A1 y1·x1H2O, M2A2 y2·x2H2O, M3A3 y3·x3H2O, M4A4 y4·x4H2O, M5A5 y5·x5H2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH (iv) 아민계 제1 첨가제; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 마이크로 웨이브를 인가하여 1~5시간 동안 반응을 수행함으로써 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
(a2) 상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 S2 OH와 접촉시켜 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
상기 화학식 4a와 상기 화학식 4b에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다.
상기 A1, A2, A3, A4, A5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NO3 -, Cl-, ClO4 - , OH-, CH3CO2 - 중에서 선택된 1가 음이온이거나 또는 ClO4 2-, SO4 2-, CO3 2- 중에서 선택된 2가 음이온이고;
상기 x1, x2, x3, x4, x5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고;
상기 A1이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y1은 각각 2 또는 1이고, 상기 A2가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y2는 각각 2 또는 1이며, 상기 A3이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y3은 각각 2 또는 1이고, 상기 A4가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y4는 각각 2 또는 1이고, 상기 A5가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y5는 각각 2 또는 1이다.
상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온, 염 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 제1 유기 용매이고; 상기 S2 OH는 히드록시기를 포함하는 제2 유기 용매이다.
본 발명에 있어서, 히드록시기를 포함하는 유기 용매의 예에는 에틸렌글리콜(EG), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 글리세롤 (Gly), 이소프로필 알콜(IPA), 1-프로판올, 프로필렌글리콜 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
특히 히드록시기를 포함하는 유기 용매로서 제1 유기 용매와 제2 유기 용매로 구분하여 순차적으로 사용하는 것이 바람직한데, 즉 금속-유기 골격체를 제조하는 단계에서는 비점이 높은 제1 유기 용매를 사용하고 나서, 이를 비점이 낮은 제2 유기 용매로 분자 교체하는 것이 최종적으로 히드록시기를 포함하지 않는 금속-유기 골격체를 제조하는 데에 유리하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 히드록시기를 포함하는 제1 유기 용매는 상대적으로 비점이 높은 히드록시기 포함 리간드로서, 그 바람직한 예로는 에틸렌글리콜, 글리세롤, 프로필렌글리콜, 1-프로판올 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 히드록시기를 포함하는 제2 유기 용매는 상대적으로 비점이 낮은 히드록시기 포함 용매로서, 그 바람직한 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 하기 화학식 1e로 표시되는 금속-유기 골격체인 기체 분리막의 제조방법이 제공된다.
(a1) (i) M1A1 y1·x1H2O, M2A2 y2·x2H2O, M3A3 y3·x3H2O, M4A4 y4·x4H2O, M5A5 y5·x5H2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH (iv) 아민계 제1 첨가제; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 마이크로 웨이브를 인가하여 1~5시간 동안 반응을 수행함으로써 하기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
(a2) 상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 S2 OH와 접촉시켜 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
(a3) 상기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 건조시켜 하기 화학식 3e의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 1e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)]
상기 화학식 4a, 화학식 4b 및 화학식 1e에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며;
상기 x1, x2, x3, x4, x5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고;
상기 A1이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y1은 각각 2 또는 1이고, 상기 A2가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y2는 각각 2 또는 1이며, 상기 A3이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y3은 각각 2 또는 1이고, 상기 A4가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y4는 각각 2 또는 1이고, 상기 A5가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y5는 각각 2 또는 1이다.
상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온, 염 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 제1 유기 용매이고; 상기 S2 OH는 히드록시기를 포함하는 제2 유기 용매이다.
실시예
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하의 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1: Mg
2
(DOBDC)(EG)
2
합성
Mg(NO3)2·6H2O 600 mg에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-DOBDC) 116 mg, 멜라민 100 mg, 에틸렌 글리콜 10 mL, 디에틸포름아미드 2 mL를 사용하였다. 혼합 용액을 마이크로 웨이브 반응기 500 W, 130 ˚C에서 1~5시간 동안 반응시켜 콜로이드 상태의 나노결정성 금속-유기 골격체 Mg2(DOBDC)(EG)2를 합성하였다. 1시간 및 5시간 반응 후 콜로이드 상태의 Mg2(DOBDC)(EG)2의 나노결정성 입자의 전자현미경 사진을 각각 도 1 및 도 2에 도시하였다. 1시간 및 5시간 반응 후 Mg2(DOBDC)(EG)2의 분말 엑스선 회절 데이터는 각각 도 7 및 도 8에 도시하였다.
실시예 2: Co
2
(DOBDC)(EG)
2
합성
Co(NO3)2·6H2O 600 mg에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-DOBDC) 166 mg, 멜라민 100 mg, 에틸렌 글리콜 10 mL, 디에틸포름아미드 2 mL를 사용하였다. 혼합 용액을 마이크로 웨이브 반응기 500 W, 130 ˚C에서 1~5시간 반응시켜 콜로이드 상태의 나노결정성 금속-유기 골격체 Co2(DOBDC)(EG)2를 합성하였다. 1시간 및 5시간 반응 후 콜로이드 상태의 Co2(DOBDC)(EG)2의 나노결정성 입자의 전자현미경 사진을 각각 도 3 및 도 4에 도시하였다. 1시간 및 5시간 반응 후 Mg2(DOBDC)(EG)2의 분말 엑스선 회절 데이터는 각각 도 7 및 도 8에 도시하였다.
실시예 3: Ni
2
(DOBDC)(EG)
2
합성
Ni(NO3)2·6H2O 600 mg에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-DOBDC) 116 mg, 멜라민 100 mg, 에틸렌 글리콜 10 mL, 디에틸포름아미드 2 mL를 사용하였다. 혼합 용액을 마이크로 웨이브 반응기 500 W, 130 ˚C에서 1~5시간 반응시켜 콜로이드 상태의 나노결정성 금속-유기 골격체 Ni2(DOBDC)(EG)2를 합성하였다. 1시간 및 5시간 반응 후 콜로이드 상태의 Ni2(DOBDC)(EG)2의 나노결정성 입자의 전자현미경 사진을 각각 도 5 및 도 6에 도시하였다. 1시간 및 5시간 반응 후 Ni2(DOBDC)(EG)2의 분말 엑스선 회절 데이터는 각각 도 7 및 도 8에 도시하였다.
실시예 4: [M
2
(DOBDC)(MeOH)
2
] (M = Mg, Co, Ni) 합성
실시예 1에서부터 3까지의 방법으로 제조된 Mg2(DOBDC)(EG)2, Co2(DOBDC)(EG)2, Ni2(DOBDC)(EG)2를 메탄올 15 mL에 넣고 200 ℃의 온도에서 4일 동안 가열하여 에틸렌 글리콜을 메탄올로 완전히 치환하였다. 이러한 방법으로 제조된 Mg2(DOBDC)(MeOH)2, Co2(DOBDC)(MeOH)2, Ni2(DOBDC)(MeOH)2의 단결정 엑스선 결정구조는 도 9에 도시하였다. Mg2(DOBDC)(EG)2에 대한 단결정 엑스선 결정구조 파라미터는 다음과 같다. Trigonal, R-3, a=26.023(4)Å, b=26.023(4)Å, c=13.305(3), α=90, β=90, γ=120, V=7803(2)Å3, Z=18, T=100(2) K, dcalc=1.421g/㎤, R1=0.0419 (I > 2σ(I)), wR2=0.2143 (all data), GOF=0.995. 열중량 분석 데이터(TGA)는 도 10에 도시하였다.
실시예 5: [M
2
(DOBDC)] (M = Mg, Co, Ni) 합성
Mg2(DOBDC)(MeOH)2, Co2(DOBDC)(MeOH)2, Ni2(DOBDC)(MeOH)2, 를 250 ℃에서 1 내지 7일 동안 진공 가열하여 내부에 있는 메탄올을 모두 제거하고 [M2(DOBDC)] (M = Mg, Co, Ni)의 구조를 규명하였다. Mg2(DOBDC)(MeOH)2에 대한 1H-NMR는 도 11에 도시하였다. Mg2(DOBDC)(MeOH)2에 대한 FT-IR은 도 12에 도시하였다. Mg2(DOBDC)(MeOH)2에 대한 열중량분석 데이터(TGA)는 도 13에 도시하였다. Mg2(DOBDC)(MeOH)2에 대한 77 K에서 질소흡착등온선을 도 14에 도시하였다. BET 표면적은 1763 m2/g이다.
기존 동일 또는 유사한 물질에 대해 1,500 m2/g 이상의 BET 표면적이 보고된 알려진 바가 없다는 점을 고려하면, 크게 향상된 효과라고 볼 수 있으며, 이산화탄소와 일산화탄소 흡착에 유리한 금속의 열린 자리가 더 늘어나서 흡착양 증가에 유리할 수 있고, 흡착제의 양을 줄여도 우수한 흡착특성이 유지될 수 있는 물질 특성이라고 할 수 있다.
비교예 1: Mg
2
(DOBDC)(DMF)
2
합성
Mg(NO3)2·6H2O는 1.40 g에 대해서, 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 0.337 g, DMF(디메틸포름아미드) 135 mL, 에탄올 9.0 mL, H2O 9.0 mL를 사용하였다. 반응 온도는 125 ℃이며, 반응 시간은 48 시간이었다.
종래기술에 따라 제조된 Mg2(DOBDC)(DMF)2에 대한 단결정 엑스선 구조는 도 16에 도시하였다. 단결정 구조 파라미터는 Trigonal, R-3, a=25.865(4)Å, b=25.865(4)Å, c=6.911(3)Å, α=90˚, β=90˚, γ=120˚, V=4004(1)Å3, Z=9, T=100(2) K, d calc=1.474g/㎤, R 1=0.0899 (I > 2σ(I)), wR 2=0.2826 (all data), GOF=1.298이다. Mg2(DOBDC)(DMF)2에 대한 1H-NMR는 도 17에 도시하였다.
실시예 6: PDMS에 M
2
(DOBDC)(EG)
2
가 담지된 고분자 멤브레인 필름 제조
실시예 1,2,3을 통해서 제조된 M2(DOBDC)(EG)2 (M = Mg, Co, Ni)을 각각 톨루엔에 분산시키고 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane), PDMS)과 경화제(Sylgard® 184)를 첨가하여 고르게 혼합하였다. PDMS 100 중량부에 대하여, 톨루엔 500 중량부, 경화제 10 중량부를 사용하였으며, M2(DOBDC)(EG)2는 각각 2.5, 5, 10 및 20 중량부로 혼합하였다. 혼합된 용액을 유리 접시나 테프론 접시에 붓고 100 ~ 150 ˚C에서 12시간 가열하여 가교시켜 금속-유기 골격체가 함침된 PDMS 고분자 멤브레인 필름을 제조하였다. 금속-유기 골격체의 함침량에 따른 PDMS 고분자 멤브레인 필름의 사진은 도 18에 도시하였다 ((a) 2.5 중량부; (b) 5 중량부; (c) 10 중량부; (d) 20 중량부).
실시예 7: PI에 M
2
(DOBDC)(EG)
2
가 담지된 고분자 멤브레인 필름 제조
실시예 1,2,3을 통해서 제조된 M2(DOBDC)(EG)2 (M = Mg, Co, Ni)을 각각 디클로로메탄(Dichloromethane)에 분산시키고 PI(폴리이미드, Matrimid® 5218)를 첨가한 후 고르게 혼합하였다. PI 100 중량부에 대하여 디클로로메탄 900 중량부를 혼합하고, M2(DOBDC)(EG)2를 각각 8.3, 16.7 및 33.3 중량부 혼합하였다. 혼합된 용액을 유리 접시나 테프론 접시에 붓고 글러브 박스 질소분위기에서 천천히 건조시켜 금속-유기 골격체가 함침된 PI 고분자 멤브레인 필름을 제조하였다.
금속-유기 골격체의 함침량에 따른 PI 고분자 멤브레인 필름의 사진은 도 19에 도시하였다 ((a) 8.3 중량부; (b) 16.7 중량부; (c) 33.3 중량부).
실시예 8: PDMS에 Mg
2
(DOBDC)(MeOH)
2
가 담지된 고분자 멤브레인 필름 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 다만, 실시예 1을 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)(EG)2 대신 실시예 4를 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)(MeOH)2를 이용하여, PDMS에 Mg2(DOBDC)(MeOH)2가 담지된 고분자 멤브레인 필름 형태의 기체 분리막을 제조하였다.
실시예 9: PI에 Mg
2
(DOBDC)(MeOH)
2
가 담지된 고분자 멤브레인 필름 제조
실시예 7과 동일한 방법으로 실시하되, 다만, 실시예 1을 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)(EG)2 대신 실시예 4를 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)(MeOH)2를 이용하여 PI에 Mg2(DOBDC)(MeOH)2가 담지된 고분자 멤브레인 필름 형태의 기체 분리막을 제조하였다.
실시예 10: PDMS에 Mg
2
(DOBDC)가 담지된 고분자 멤브레인 필름 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 다만, 실시예 1을 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)(EG)2 대신 실시예 5를 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)를 이용하여, PDMS에 Mg2(DOBDC)가 담지된 고분자 멤브레인 필름 형태의 기체 분리막을 제조하였다.
실시예 11: PI에 Mg
2
(DOBDC)가 담지된 고분자 멤브레인 필름 제조
실시예 7과 동일한 방법으로 실시하되, 다만, 실시예 1을 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)(EG)2 대신 실시예 5를 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)를 이용하여, PI에 Mg2(DOBDC)가 담지된 고분자 멤브레인 필름 형태의 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 2: PDMS에 Mg
2
(DOBDC)(DMF)
2
가 담지된 고분자 멤브레인 필름 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 다만, 실시예 1을 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)(EG)2 대신 비교예 1을 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)(DMF)2를 이용하여, PDMS에 Mg2(DOBDC)(DMF)2가 담지된 고분자 멤브레인 필름 형태의 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 3: PI에 Mg
2
(DOBDC)(DMF)
2
가 담지된 고분자 멤브레인 필름 제조
실시예 7과 동일한 방법으로 실시하되, 다만, 실시예 1을 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)(EG)2 대신 비교예 1을 통해서 제조된 Mg2(DOBDC)(DMF)2를 이용하여, PI에 Mg2(DOBDC)(DMF)2가 담지된 고분자 멤브레인 필름 형태의 기체 분리막을 제조하였다.
실험예 1: 금속-유기 골격체 함량에 따른 기체 분리도 및 투과도
실시예 6에서 제조된 PDMD에 금속-유기 Mg2(DOBDC)(EG)2가 담지된 기체 분리막에 대하여, Mg2(DOBDC)(EG)2] 함량에 따른 CO2와 N2의 투과도 및 CO2/N2 선택도를 도 20에 도시하였다.
도 20에 따르면, Mg2(DOBDC)(EG)2의 함량이 증가할수록 기체 분리막의 CO2의 투과도 및 CO2/N2 선택도가 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 8과 9에서 각각 제조된 PDMS에 Mg2(DOBDC)(MeOH)2가 담지된 기체 분리막 및 PI에 Mg2(DOBDC)(MeOH)2가 담지된 기체 분리막은 CH3OH 화학식을 가지는 메탄올이 기공 내부에 존재하여 -CH3와 소수성 특성을 보이는 기체인 올레핀/파라핀 기체투과도 및 선택도를 증가시키는 효과를 나타낸다.
또한, 실시예 10과 11에서 각각 제조된 PDMS에 Mg2(DOBDC)가 담지된 기체 분리막 및 PI에 Mg2(DOBDC)가 담지된 기체 분리막은 올레핀/파라핀 기체투과도 및 선택도를 더욱 증가시키는 효과를 나타낸다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 기체 분리막은 결정성과 기체 흡착 용량이 높은 금속-유기 골격체를 사용함으로써, 기체에 대한 투과도와 선택도가 향상될 수 있다.
위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.
본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (22)
- 하기 화학식 1f로 표시되는 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 분리막:
[화학식 1f]
[M2(DOBDC)]
상기 화학식 1f에서, 상기 M은 1개 이상의 2가 금속이고, 상기 DOBDC는 음의 4가를 지니는 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카르복실레이트이며,
상기 금속-유기 골격체는 (i) 1H-NMR 분석 결과, 하기 화학식 2의 물질의 피크가 관찰되지 않고, (ii) FT-IR 분석 결과, 아미드 피크가 관찰되지 않으며,
상기 금속-유기 골격체는 (iii) TGA 분석 결과, 200 ℃에서 450 ℃까지 승온하였을 때 무게 변화가 3% 미만이고, (iv) 총 기공 부피가 0.70 내지 1.00 cm3/g이며,
상기 금속-유기 골격체는 (v) BET 표면적이 1,500 내지 2,000 m2/g까지 보이는 것을 특징으로 하는 기체 분리막:
[화학식 2]
R1-CO-NR2R3
상기 화학식 2에서, 상기 R1과 상기 R2 및 상기 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이다. - 삭제
- 제1항에 있어서, 금속-유기 골격체는 하기 화학식 1a 내지 1e 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기체 분리막:
[화학식 1a]
[M1 n1(DOBDC)]
상기 화학식 1a에서, 상기 n1은 2이고, 상기 M1은 2가 금속이며;
[화학식 1b]
[M1 n1M2 n2(DOBDC)]
상기 화학식 1b에서, 상기 n1과 n2는 n1+n2=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1과 M2는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며;
[화학식 1c]
[M1 n1M2 n2M3 n3(DOBDC)]
상기 화학식 1c에서, 상기 n1과 n2 및 n3은 n1+n2+n3=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1과 M2 및 M3은 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며;
[화학식 1d]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4(DOBDC)]
상기 화학식 1d에서, 상기 n1, n2, n3 및 n4는 n1+n2+n3+n4=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3 및 M4는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며;
[화학식 1e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)]
상기 화학식 1e에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이다. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체가 고분자에 함침된 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- [청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제5항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 콜로이드 상태의 나노 결정 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- [청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제5항에 있어서, 상기 고분자 100 중량부에 대해서 상기 금속-유기 골격체 2.5 내지 33.3 중량부가 함침된 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- [청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제5항에 있어서, 상기 고분자는 실록산계 고분자 또는 이미드계 고분자인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- [청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제8항에 있어서, 상기 실록산계 고분자는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 디페닐폴리디메틸실록산 (Diphenylpolydimethylsiloxane. DP), 폴리메틸히드로실록산 (Polymethylhydrosiloxane, PMHS) 및 헥사메틸디실록산 (Hexamethyldisiloxane, HMDS) 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 이미드계 고분자는 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리트이미드)(Poly(4,4'-oxydiphenylene-pyromellitimide), PMDA-ODA), 폴리(4,4'-옥시디페닐렌 비페닐테트라카복시미드)(Poly(4-4'-oxydiphenylene biphenyltetracarboximide, BPDA-ODA), 폴리(4,4'-옥시디페닐렌 벤조페논테트라카르복시미드)(Poly(4-4'-oxydiphenylene benzophenonetetracarboximide), BTDA-ODA), 폴리(p-페닐렌 벤조페논테트라카복시미드)(Poly(p-phenylene benzophenonetetracarboximide), BTDA-PDA) 및 폴리(p-페닐렌 옥시디프탈이미드)(Poly(p-phenylene oxydiphthalimide), ODPA-PDA) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체의 기공크기는 2 ~ 11 Å인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- 제1항에 있어서, 동력학적인 분자크기가 2 ~ 11 Å인 기체에 대하여 투과도와 선택도를 가지는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- [청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제11항에 있어서, 상기 동력학적인 분자크기가 2 ~ 11 Å인 기체는 CO2, NH3, He, H2O, Ne, NO, Cl2, HCl, N2O, Br2, HBr, CS2, H2S, Kr, SO2, N2, CO, CH4, Xe, n-C4H10, CF2Cl2, C3H6, C4H8, CF4, I-C4H10, n-C4F10, C6H6, CCl4, c-C6H12, C5H12, C6F14, CO, CH4, N2, H2, SF6, Ar, O2, 프로필렌(propylene), 프로판(propane), 에틸렌 및 아세틸렌 중에서 선택되는 기체인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- [청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제11항에 있어서, CO2/N2, CO2/H2, N2/CH4, CO2/CH2, 에틸렌/아세틸렌, 프로판/프로필렌, CO2/CO, CO/H2, H2S/CO2, CO2/NH3, CO/NH3 및 CO2/H2 중에서 선택되는 혼합기체에 대하여 선택도를 가지는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
- 하기 단계를 포함하는 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 분리막의 제조방법:
(A) (i) 하기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 (ii) S에 분산시키는 단계;
(B) (iii) 실록산계 고분자와 (iv) 경화제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(C) 혼합된 용액을 기판에 캐스팅하고 가열하여 막을 형성하는 단계:
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
상기 화학식 4a에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며; 상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이고;
상기 S은 유기 용매이며;
상기 실록산계 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체 2.5 내지 20 중량부, 상기 S 400 내지 600 중량부 및 상기 경화제 5 내지 15 중량부를 사용한다. - 하기 단계를 포함하는 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
(A) (i) 하기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 (ii) S에 분산시키는 단계;
(B) (iii) 이미드계 고분자를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(C) 혼합된 용액을 기판에 캐스팅하고 비활성 분위기 하에서 건조시켜 필름을 형성하는 단계:
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
상기 화학식 4a에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며; 상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이고;
상기 S는 유기 용매이며;
상기 이미드계 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체 8.3 내지 33.3 중량부 및 상기 S 800 내지 1000 중량부를 사용한다. - [청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체는 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법:
(a1) (i) M1A1 y1·x1H2O, M2A2 y2·x2H2O, M3A3 y3·x3H2O, M4A4 y4·x4H2O, M5A5 y5·x5H2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH; (iv) 아민계 제1 첨가제; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조한 후 마이크로 웨이브를 인가하여 1 내지 5시간 동안 반응을 수행함으로써 하기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계:
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
상기 화학식 4a에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며;
상기 A1, A2, A3, A4, A5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NO3 -, Cl-, ClO4 - , OH-, CH3CO2 - 중에서 선택된 1가 음이온이거나 또는 ClO4 2-, SO4 2-, CO3 2- 중에서 선택된 2가 음이온이고;
상기 x1, x2, x3, x4, x5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고;
상기 A1이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y1은 각각 2 또는 1이고, 상기 A2가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y2는 각각 2 또는 1이며, 상기 A3이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y3은 각각 2 또는 1이고, 상기 A4가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y4는 각각 2 또는 1이며, 상기 A5가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y5는 각각 2 또는 1이고;
상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온 또는 염 중에서 선택된 1종 이상이며;
상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이고, 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 50 내지 95 부피%로 사용한다. - 하기 단계를 포함하는 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
(A) (i) 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 (ii) S에 분산시키는 단계;
(B) (iii) 실록산계 고분자와 (iv) 경화제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(C) 혼합된 용액을 기판에 캐스팅하고 가열하여 막을 형성하는 단계:
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
상기 화학식 4b에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며; 상기 S2 OH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이고;
상기 S은 유기 용매이며;
상기 실록산계 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 4b의 금속-유기 골격체 2.5 내지 20 중량부, 상기 S 400 내지 600 중량부 및 상기 경화제 5 내지 15 중량부를 사용한다. - 하기 단계를 포함하는 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
(A) (i) 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 (ii) S에 분산시키는 단계;
(B) (iii) 이미드계 고분자를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(C) 혼합된 용액을 기판에 캐스팅하고 비활성 분위기 하에서 건조시켜 필름을 형성하는 단계:
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
상기 화학식 4b에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며; 상기 S2 OH는 히드록시기를 포함하는 유기 용매이고;
상기 S은 유기 용매이며;
상기 이미드계 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체 8.3 내지 33.3 중량부 및 상기 S 800 내지 1000 중량부를 사용한다. - 제17항 또는 제18항에 있어서,
상기 화학식 4b의 금속-유기 골격체는 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법:
(a1) (i) M1A1 y1·x1H2O, M2A2 y2·x2H2O, M3A3 y3·x3H2O, M4A4 y4·x4H2O, M5A5 y5·x5H2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH (iv) 아민계 제1 첨가제; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조한 후 마이크로 웨이브를 인가하여 1~5시간 동안 반응을 수행함으로써 하기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
(a2) 상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 S2 OH와 접촉시켜 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
상기 화학식 4a와 상기 화학식 4b에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며;
상기 A1, A2, A3, A4, A5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NO3 -, Cl-, ClO4 - , OH-, CH3CO2 - 중에서 선택된 1가 음이온이거나 또는 ClO4 2-, SO4 2-, CO3 2- 중에서 선택된 2가 음이온이고;
상기 x1, x2, x3, x4, x5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고;
상기 A1이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y1은 각각 2 또는 1이고, 상기 A2가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y2는 각각 2 또는 1이며, 상기 A3이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y3은 각각 2 또는 1이고, 상기 A4가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y4는 각각 2 또는 1이며, 상기 A5가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y5는 각각 2 또는 1이고;
상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온, 염 중에서 선택된 1종 이상이며;
상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 제1 유기 용매이고; 상기 S2 OH는 히드록시기를 포함하는 제2 유기 용매이며, 상기 S2 OH는 상기 S1 OH 보다 비점이 낮고;
상기 S1 OH는 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 50 내지 95 부피%로 사용한다. - [청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]하기 단계를 포함하는 화학식 1e의 금속-유기 골격체를 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
(A) (i) 하기 화학식 1e의 금속-유기 골격체를 (ii) S에 분산시키는 단계;
(B) (iii) 실록산계 고분자와 (iv) 경화제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(C) 혼합된 용액을 기판에 캐스팅하고 가열하여 막을 형성하는 단계:
[화학식 1e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)]
상기 화학식 1e에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이고;
상기 S은 유기 용매이며;
상기 실록산계 고분자 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1e의 금속-유기 골격체 2.5 내지 20 중량부, 상기 S 400 내지 600 중량부 및 상기 경화제 5 내지 15 중량부를 사용한다. - 삭제
- [청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제20항에 있어서,
상기 화학식 1e의 금속-유기 골격체는 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
(a1) (i) M1A1 y1·x1H2O, M2A2 y2·x2H2O, M3A3 y3·x3H2O, M4A4 y4·x4H2O, M5A5 y5·x5H2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체; (ii) 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산 또는 이의 유도체; (iii) S1 OH (iv) 아민계 제1 첨가제; (v) 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아민, 디이소프로필포름아미드, 디메틸포름아미드 중에서 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 포함하는 용액을 제조하여 마이크로 웨이브를 인가하여 1~5시간 동안 반응을 수행함으로써 하기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4a]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S1 OH)2]
(a2) 상기 화학식 4a의 금속-유기 골격체를 S2 OH와 접촉시켜 하기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 4b]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)(S2 OH)2]
(a3) 상기 화학식 4b의 금속-유기 골격체를 건조시켜 하기 화학식 1e의 금속-유기 골격체를 수득하는 단계;
[화학식 1e]
[M1 n1M2 n2M3 n3M4 n4M5 n5(DOBDC)]
상기 화학식 4a, 화학식 4b 및 화학식 1e에서, 상기 n1, n2, n3, n4 및 n5는 n1+n2+n3+n4+n5=2를 만족하는 0 이상의 실수이고; 상기 M1, M2, M3, M4 및 M5는 서로 상이하고 각각 독립적으로 2가 금속이며;
상기 A1, A2, A3, A4, A5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NO3 -, Cl-, ClO4 - , OH-, CH3CO2 - 중에서 선택된 1가 음이온이거나 또는 ClO4 2-, SO4 2-, CO3 2- 중에서 선택된 2가 음이온이고;
상기 x1, x2, x3, x4, x5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이고;
상기 A1이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y1은 각각 2 또는 1이고, 상기 A2가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y2는 각각 2 또는 1이며, 상기 A3이 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y3은 각각 2 또는 1이고, 상기 A4가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y4는 각각 2 또는 1이며, 상기 A5가 상기 1가 음이온이거나 2가 음이온인 경우에는 상기 y5는 각각 2 또는 1이고;
상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 유도체는 상기 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디카르복실산의 탈수소 이온, 염 중에서 선택된 1종 이상이며;
상기 S1 OH는 히드록시기를 포함하는 제1 유기 용매이고; 상기 S2 OH는 히드록시기를 포함하는 제2 유기 용매이며, 상기 S2 OH는 상기 S1 OH 보다 비점이 낮고;
상기 S1 OH는 상기 용액의 전체 부피를 기준으로 50 내지 95 부피%로 사용한다.
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| Mattew T. Kapelewski 외 13명, J. of the American Chemical Society 2014, 136(34), 12119~12129* |
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