CN107602871A - 一种使用模板法合成具有橄榄状形貌的zif‑61材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用模板法合成具有橄榄状形貌的ZIF‑61材料的方法，使用该方法可以成功的将合成时间降低至1min。该合成方法包括如下步骤：分别将Zn(NO3)2·6H2O、咪唑和2‑甲基咪唑溶于甲醇中搅拌，使其充分溶解；再将模板剂N,N,N,N‑四甲基己二胺加入混合溶液中，搅拌；将所得产物抽滤，活化，放入真空干燥箱中干燥，得到具有橄榄状形貌的ZIF‑61材料。本发明通过加入N,N,N,N‑四甲基己二胺作为模板剂，不仅操作简便，条件温和，同时大大的缩短了合成时间。产物呈现出均匀的橄榄状结构，具有丰富的孔道结构。
Description
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种使用模板法合成具有橄榄状形貌的ZIF-61材料的方法。
背景技术
金属有机骨架（MOFs）指通过金属离子或金属簇和有机配体配位自组装形成的多孔晶体材料。其高比表面积、高孔隙率和可调的孔道尺寸，使得MOFs材料在气体储存、吸附分离、非均相催化、药物递送以及化学传感器方面都有很好的应用前景。但大部分被报道的MOFs都只具有微孔结构，使它的应用局限于小分子的分离与反应，同时狭窄的通道也限制了扩散和质量传递的速率。因此，合成同时具有介孔结构和微孔结构的多级孔MOFs具有重大的意义。一方面，材料具有较大的介孔孔道，在大分子的吸附和催化方面能够满足需求。另一方面，材料中的微孔结构保证了高的比表面积和材料的稳定性。
延长配体法和软模版法是引入常用的两种方法。在2002 年， Yaghi 小组[Eddaoudi M, Kim J, Rosi N, et al. Systematic design of pore size andfunctionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage.[J]. Science, 2002, 295(5554):469-72.]报道了一系列以MOF-5为基础，用不同尺寸的有机羧酸配体合成的孔径跨度从3.8-28.8 Å的 规则MOFs材料。2008年，Qiu等[Qiu L G,Xu T, Li Z Q, et al. Hierarchically Micro- and Mesoporous Metal-organicFrameworks with Tunable Porosity[J]. Angewandte Chemie International Edition,2008, 47(49): 9487-9491.]用表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）作为模板，合成了一系列基于微孔[Cu3(btc)2(H2O)3] (HKUST-1)的孔径从3.8-31.0 nm可调的介孔[Cu3(btc)2(H2O)3]（btc=1,3,5-均苯三甲酸）。
近几年来，控制MOFs的形貌引起了大家的关注。总所周知，通过加入稳定剂、调节剂，或者利用特别的合成方法如微波加热法、超声合成法、微乳液合成法可以控制MOFs纳米晶体的形状和大小。有机自组装单层膜（SAMs）经常被用于检测MOFs材料的次级单元从而控制MOFs薄膜的表面沉积。Fischer和的同事[Shekhah O, Wang H, Kowarik S, et al.Step-by-step route for the synthesis of metal− organic frameworks[J]. Journalof the American Chemical Society, 2007, 129(49): 15118-15119.]提出了逐步有层次地合成MOFs薄膜的方法，同时也解释了如何更好地控制薄膜厚度以及膜的生长方向。沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）是一类新的MOFs。其中，ZIF-7有着方钠石的拓扑结构，它是通过苯并咪唑阴离子和锌阳离子连接而成，呈现出六面体的空间结构。Li Yan Shuo及其合作者们[Li Y S, Bux H, Feldhoff A, et al. Controllable synthesis of metal–organic frameworks: From MOF nanorods to oriented MOF membranes[J]. AdvancedMaterials, 2010, 22(30): 3322-3326.]报道了一个先进的合成方法，该方法可以控制ZIF-7纳米晶体的大小和形状。通过改变聚乙烯亚胺和反应时间ZIF-7纳米颗粒的大小从40nm变化至140nm，聚乙烯亚胺在控制大小方面发挥着巨大的作用，它本身含有大量的氨基集团，帮助材料形成了最初的ZIF-7晶核，这对于后期形成晶体是至关重要的。对于材料最终的形貌，这也与开始晶核的长度和宽度有关，所以聚乙烯亚胺量的多少在一定程度上决定了材料最后的形貌。可以见得溶剂可以影响ZIF材料的大小及形貌。无独有偶，汪强等人[汪强, 辛志峰, 张千峰. 不同形貌的 MOF-5 纳米颗粒的制备及其氮气吸附性能研究[J]. 黄山学院学报, 2014, 16(3): 54-58.]通过改变溶剂中去离子水的量制备了一系列结构不同的MOF-5材料。未加入去离子水时合成了纳米聚集体，加入1mL去离子水时合成了纳米棒，加入2mL去离子水时合成了纳米针，加入3mL去离子水时合成了纳米带。可见溶剂的改变会使ZIFs变细直至形成带状，材料的比表面积、微孔、介孔孔容也发生了巨大的变化。所以溶剂中添加去离子水很大地隐形了材料的形貌。
本发明采用N,N,N,N-四甲基己二胺作为模板剂，快速地合成一种橄榄状形貌的多级孔金属-有机骨架材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种使用模板法合成具有橄榄状形貌的ZIF-61材料的方法，旨在简便快速地合成具有橄榄状ZIF-61材料。
本发明原料为Zn(NO3)2·6H2O、咪唑、2-甲基咪唑、模板剂N,N,N,N-四甲基己二胺（购于百灵威）、甲醇，仅使用模板剂N,N,N,N-四甲基己二胺作为结构导向剂，即可快速合成出一种富含多种孔道结构具有橄榄状形貌的ZIF-61材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种使用模板法合成具有橄榄状形貌的ZIF-61材料，包括如下步骤：
（1）将Zn(NO3)2•6H2O、咪唑、2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌，得混合溶液；
（2）将模板剂N,N,N,N-四甲基己二胺加入步骤（1）中的混合溶液中，搅拌；
（3）将步骤（2）所得的产物抽滤，并用乙醇活化，抽滤后得到固体；
（4）将活化后的固体产品放入真空干燥箱中干燥，制得具有橄榄状形貌的ZIF-61材料。
优选地，步骤（1）是在常温下进行。
优选地，步骤（1）中的搅拌时间均为10-15分钟。
优选地，步骤（2）中的搅拌时间为1-5分钟。
优选地，步骤（2）中的搅拌时间为1-5分钟，进一步优选为1分钟。
优选地，步骤（3）中的活化为90-100℃，活化时间为40-48h。
优选地，步骤（4）中的干燥温度为140-150℃，干燥时间为10-12h
优选地，所述Zn(NO3)2·6H2O、咪唑、2-甲基咪唑、N,N,N,N-四甲基己二胺的摩尔比为(0-2)：(5-7)：(1-3)：(0.7-1.4)。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：
（1）本发明的方法可以仅通过1min即可合成ZIF-61材料，且该材料大小均一，分布均匀，在大分子的吸附和催化方面也有较好的应用前景。
（2）本发明的方法可以合成具有橄榄状结构的ZIF-61材料，说明乙醇活化可以控制ZIF材料的形貌，这也为MOFs材料形貌控制提出了新的方向。
（3）本发明仅通过加入模板剂，即可在常温下快速合成多级孔ZIF-61材料，操作简单，条件温和，避免了加热、超声等步骤，节约能源。
附图说明
图1为采用传统水热法合成的ZIF-61材料和实施例1制备的ZIF-61材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的ZIF-61材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1制备的ZIF-61材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将2.00g Zn(NO3)2·6H2O、2.75g咪唑、1.11g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，搅拌10分钟，得混合溶液；向所得混合溶液中加入0.78g N,N,N,N-四甲基己二胺，搅拌1min后将所得产物抽滤；抽滤后将初级产物固体放于乙醇中100℃活化48h，将活化后的产物放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得ZIF-61材料，标记为样品A。
实施例2
将2.00g Zn(NO3)2·6H2O、2.75g咪唑、1.11g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，搅拌10分钟，得混合溶液；向所得混合溶液中加入1.56g N,N,N,N-四甲基己二胺，搅拌1min后将所得产物抽滤；抽滤后将初级产物固体放于乙醇中100℃活化48h，将活化后的产物放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得ZIF-61材料，标记为样品B。
实施例3
将2.00g Zn(NO3)2·6H2O、2.75g咪唑、1.11g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，搅拌10分钟，得混合溶液；向所得混合溶液中加入1.56g N,N,N,N-四甲基己二胺，搅拌5min后将所得产物抽滤；抽滤后将初级产物固体放于乙醇中100℃活化48h，将活化后的产物放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得ZIF-61材料，标记为样品C。
以实施例1制备的ZIF-61材料为代表进行分析，其它实施例制备的ZIF-61材料的分析结果基本同实施例1的，不一一提供。
（一）使用模板法合成具有橄榄状形貌的ZIF-61材料的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。
图1为采用传统水热法合成的ZIF-61材料（制备方式：与实例1步骤类似，不同之处在于不加入0.78g N,N,N,N-四甲基己二胺，其余步骤一样）和本发明实施例1制备的ZIF-61材料的广角X射线衍射图。从图1中可以看出，与传统水热法合成的ZIF-61材料相比，实施例1制备出的样品A出现了较强的ZIF-61金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的ZIF-61组分。
（二）使用模板法合成具有橄榄状形貌的ZIF-61材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜（电子公司JEOL，日本）对实施例1所得产物进行表征。结果如图2所示，可以看出制备的样品A是由小颗粒堆积而成的，材料均匀，呈现出橄榄状的形貌。
（三）使用模板法合成具有橄榄状形貌的ZIF-61材料的TEM图
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜（电子公司JEOL，日本）对实施例1所得产物进行表征。结果如图3所示，可以看出制备的样品是实心的，小颗粒在材料中分布均匀，均呈现橄榄状。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种使用模板法合成具有橄榄状形貌的ZIF-61材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Zn(NO3)2·6H2O、咪唑和2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌，得到混合物溶液；
（2）将模板剂N,N,N,N-四甲基己二胺加入步骤（1）所得混合溶液中，搅拌；
（3）将步骤（2）所得的产物抽滤，并用乙醇活化，抽滤后得到固体；
（4）将活化后的固体产品放入真空干燥箱中干燥，制得具有橄榄状形貌的ZIF-61材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）是在常温下进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌的时间为10-15分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌的时间为1-5分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述搅拌的时间为1分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述乙醇活化的温度为90-100℃，时间为40-48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述干燥的温度为140-150℃，干燥的时间为10-12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O、咪唑、2-甲基咪唑、N,N,N,N-四甲基己二胺的摩尔比为(0-2)：(5-7)：(1-3)：(0.7-1.4)。
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