CN104755453B - 多孔性高分子金属络合物、气体吸附材料、使用了其的气体分离装置及气体储藏装置 - Google Patents

多孔性高分子金属络合物、气体吸附材料、使用了其的气体分离装置及气体储藏装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的之一在于提供多孔性高分子金属络合物，其能够作为气体吸附材料利用，含有两种以上的类似的配位基。本发明提供了一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以[CuX]n(1)表示(式中，X为选自由间苯二甲酸离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上，其中的至少1种相对于X的合计摩尔数占5～95摩尔％，n表示CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)。

Description

多孔性高分子金属络合物、气体吸附材料、使用了其的气体分 离装置及气体储藏装置
技术领域
本发明涉及多孔性高分子金属络合物、气体吸附材料、以及使用了其的气体分离装置及气体储藏装置。
背景技术
气体吸附材料与加压储藏、液化储藏相比，具有在低压下可储藏大量的气体的特性。因此，近年来，使用了气体吸附材料的气体储藏装置、气体分离装置的开发盛行。作为气体吸附材料，已知有活性炭、沸石等。此外，最近还提出了使多孔性高分子金属络合物中吸留气体的方法(参照专利文献1、非专利文献1)。
多孔性高分子金属络合物是由金属离子和有机配位基得到的结晶性固体，由于各种金属离子及有机配位基的组合、进而骨架结构的多样性，隐藏了显现各种气体吸附特性的可能性。然而，以往所提出的气体吸附材料在气体吸附量、操作性等方面不能说能够充分令人满意，期望开发具有更优异的特性的气体吸附材料。
就沸石、活性炭等无机系吸附材料而言，已知通过添加金属盐、或者加以化学转化处理而使气体吸附性提高。多孔性高分子金属络合物其自身包含金属离子。因此，进一步添加其他种类的金属盐或进行化学转化处理很可能导致材料的分解。由于这样的情况，对于多孔性高分子金属络合物添加金属盐、或者进行化学转化处理的方法几乎是未知的。
此外，在无机材料的情况下，存在通过连续地改变多种原料的混合比来创造出新型的材料的被称为固溶体的材料·技术。这里，所谓固溶体一般作为类似的原料A、B在材料中存在于在结晶学上能够置换的位置的材料被获知。特别应该注目的是见到增强效果的情况，即，与将原料A、B分别单独使用时得到的特性相比，将A、B混合时得到更优异的特性。
这里，若以气体吸附、分离为例来说明增强效果，则例如可以定义为：与将原料A、B分别使用时相比，将A、B混合时得到的材料的气体的储藏量增大，或者气体的分离特性提高。
对于多孔性高分子金属络合物，也适用本概念，若能够将多种类似的配位基混合使用，进而得到增强效果，则能够创造出优异的材料。比较熟知将多种不同的配位基以特定的配合比混合使用来合成非固溶体型的多孔性高分子金属络合物的例子(非专利文献2、3)。然而，将多种类似的配位基配合也能够以任意的配合比混合使用的固溶体型的多孔性高分子金属络合物被合成的实例极少(非专利文献4～6)。其原因在于，多孔性高分子金属络合物是基于被称为“自集合”的通过金属与配位基的相互作用在溶液中结晶自动地生成网络键合的原理而形成的。具体而言，基于以下原理，即，即使在原料中使用多种类似的配位基，也仅有一种配位基选择性地形成多孔性高分子金属络合物，所以在所得到的多孔性高分子金属络合物中仅包含一种配位基。
进而在非专利文献4～6中，所得到的特性也是单独的原料的相加的效果，在多孔性高分子金属络合物中将多种类似的配位基混合使用而得到增强效果的例子几乎没有。
此外，在非专利文献7中，有在通过两种配位基来合成固溶体、并且将配位基以合适的比率混合时得到最大的比表面积(气体吸附量)的记述。然而，记载了在一个配位基(Me4BPDC)比率较高的固溶体中，成为网络结构相互贯入的所谓的“互穿结构”。已知在相互贯入结构中，由于贯入的其他晶格填埋在晶格的空隙中，所以实质性的空隙大幅减少。即，在本非专利文献中，在一个配位基(Me4BPDC)使用率较高的固溶体中，产生由相互贯入引起的比表面积(气体吸附量)的减少。因此，虽然在图表上或许见到得到增强效果，但实质只不过是表观的增强效果。即，并非通过固溶化而使吸附量增加的增强效果，而只不过是因在一部分固溶体中吸附量减少而产生的相对的(表观上的)增强效果。
即，虽然若使用多种类似的配位基来合成多孔性高分子金属络合物，进而得到增强效果，则有可能开发出优异的气体吸附材料，但关于实际上怎样操作才能实现其是完全未知的。
此外，二氧化碳气体被视为地球变暖的原因。将该气体大量地储藏、特别是选择性地仅将二氧化碳气体进行分离、储藏的吸附材料非常重要。通常，为了将气体进行分离储藏，利用具有许多小的细孔的所谓的多孔体作为吸附材料。然而，吸附二氧化碳的吸附材料大多经常也会吸附除二氧化碳以外的气体、例如氮气、氧气等。特别是在处于低温的情况下，由于细孔与气体的相互作用变强，所以原理上许多多孔体变得会吸附各种气体。因此，怎样才能制造出在广泛的温度域中仅选择性地吸附二氧化碳的吸附材料并不清楚(非专利文献8～11)。
多孔性高分子金属络合物能够在有机配位基中导入各种取代基，虽然已知通过该官能团能够显现各种物性(非专利文献12、13)，但其是新型的材料，实际上导入怎样的官能团则显现怎样的物性并不清楚。理论上，明显若尽可能增大空隙率，则其中能够收纳的气体量增加，但空隙率大即也意味着作为物质变得脆弱。实际上，在多孔性高分子金属络合物开始被研究的初期，由于在结构不发生崩溃的情况下保持空隙的物质绝对地少，所以也获知如何在保持结构的同时使空隙率上升是困难的(非专利文献14)。关于使该空隙率的提高与结构的稳定化在哪里取得平衡还不存在确定的见解。
此外，尽可能导入刚直的分子使得作为物质更为稳定是能够想象的。实际上，还报道了在细孔内作为分子导入了大且刚直的苯基的多孔性高分子金属络合物。然而，关于气体吸附特性、热稳定性并不清楚(非专利文献15)。此外，在单纯导入大的分子的情况下，细孔容量减少而气体吸附量减少，作为吸附材料的设计存在问题是能够容易预料的。
如上所述，在多孔性高分子金属络合物中，进行了利用官能团控制吸附性的尝试，例如已知有通过导入与乙炔选择性地相互作用的羧基从而以高密度吸收乙炔的多孔性高分子金属络合物(非专利文献16)。
已知氟原子具有独特的相互作用(非专利文献17)，特别是多氟烷基对二氧化碳、氧气具有强的亲和性。该现象也被称为液体呼吸(非专利文献18)。认为若能够将这样的氟原子的特殊性质导入多孔性高分子金属络合物中，则能够创造出特殊的气体吸附分离材料。但是，氟的相互作用与上述的乙炔-羧基的相互作用等相比非常弱，虽然有导入了氟原子的多孔性高分子金属络合物对二氧化碳、氢的吸附造成影响的报道，但是其效果未必可以说显著。进而关于除此以外的气体种类的影响并不清楚(非专利文献19～22)，不知道怎样将氟原子导入多孔性高分子金属络合物中才可得到显著的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-109493号公报
非专利文献
非专利文献1：北川进、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、2001年214-218页
非专利文献2：Matzger，J.AM.CHEM.SOC.2009，131，4184-4185
非专利文献3：Chen，Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，5287-5290
非专利文献4：Yaghi，Science 327，846(2010)
非专利文献5：Fukushima，Angewandte Chemie，2010，Volume 122，Issue 28，page4930
非专利文献6：Baiker，Eur.J.Inorg.Chem.2009，3552
非专利文献7：Matzger，Crystal Growth and Des.，2011，2059
非专利文献8：Long等、Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，2-27
非专利文献9：Suh等Inorganic Chemistry，Vol.45，No.21，2006
非专利文献10：Zhou等、Inorganic Chemistry，Vol.46，No.4，20071233
非专利文献11：Rosi等、J.AM.CHEM.SOC.2010，132，38-39
非专利文献12：Fischer等、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，2008，47，2
非专利文献13：Devic等J.AM.CHEM.SOC.2010，132，1127-1136
非专利文献14：Kitagawa等Bull.Chem.Soc.Jpn.，71(1998)1739
非专利文献15：Zaworotko等Chem.Commun.，2004，2534-2535
非专利文献16：Kitagawa等、Nature(2005)436，238
非专利文献17：DiMagno等、ChemBioChem 2004，5，622
非专利文献18：永井等、CMC出版、気体分離膜·透過膜·バリア膜の 最新技術、210-211
非专利文献19：Navarro等、Chem.Eur.J.2008，14，9890-9901
非专利文献20：Omary等、J.Am.Chem.Soc.，2007，129，15454
非专利文献21：Omary等、Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，2500
非专利文献22：Li等、J.Am.Chem.Soc.，2004，126，1308
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供多孔性高分子金属络合物及使用了其的具有优异的特性的气体吸附材料。此外，本发明的目的在于一并提供将具有上述特性的气体吸附材料收纳到内部而成的气体储藏装置及气体分离装置。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述的课题，反复进行了深入研究，结果发现，若选择选自由间苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上和铜离子，则通过它们之间的反应，可得到具有所谓的篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物，并且该多孔性高分子金属络合物具有同时含有两种以上的在原料中使用的配位基(形成固溶体型的多孔性高分子金属络合物)、并且在气体吸附、分离特性方面能够控制特性的特征，进一步具有增强效果，从而完成本发明。
即，本发明的第一多孔性高分子金属络合物为具有篮筐网眼结构的基本骨架、且含有两种以上的间苯二甲酸或5位上具有取代基的间苯二甲酸配位基的多孔性高分子金属络合物。
此外，本发明人们发现，通过5位上具有取代氨基的间苯二甲酸衍生物与铜离子的反应而得到的具有所谓的篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物在广泛的温度域中选择性地吸附二氧化碳，从而完成本发明。
即，本发明的第二多孔性高分子金属络合物为具有篮筐网眼结构的基本骨架、且含有5位上具有取代氨基的间苯二甲酸衍生物配位基的多孔性高分子金属络合物。
此外，本发明人发现，由5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸衍生物或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸衍生物合成的具有所谓的篮 筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物大量地吸附各种气体，从而完成本发明。
即，本发明为涉及具有篮筐网眼结构的基本骨架、且含有5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸型配位基或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸型配位基的多孔性高分子金属络合物、本材料的作为气体吸留材料的利用及将本气体吸附材料收纳到内部而成的气体储藏装置及气体分离装置的发明。
进而，本发明人发现，通过5位被含有3～21个氟原子的全氟烷基或含有3～21个氟原子的全氟烷氧基取代的间苯二甲酸衍生物与铜离子的反应而得到的多孔性高分子金属络合物大量地吸附各种气体，根据气体种类显现特异性的吸附现象，从而完成本发明。
即，本发明为涉及具有篮筐网眼结构的基本骨架、且含有5位被含有3～21个氟原子的全氟烷基或含有3～21个氟原子的全氟烷氧基取代的间苯二甲酸衍生物和铜离子的多孔性高分子金属络合物、本材料的作为气体吸留材料的利用及将本气体吸附材料收纳到内部而成的气体储藏装置及气体分离装置的发明。
具体而言，本发明为了达成上述目的，提供下述多孔性高分子金属络合物、气体吸附剂、使用了其的气体分离装置、及气体储藏装置。
(1)一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式表示，
[CuX]n (1)
(式中，X包含选自由间苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上的间苯二甲酸根离子，其中的至少一种占X的合计摩尔数中的5～95摩尔％，n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)。
(2)根据上述(1)所述的多孔性高分子金属络合物，其以下述式表示，
[CuX1-mYm]n (2)
(式中，X、Y分别为间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子，X与Y不同，0.05≤m≤0.95，n为CuX1-mYm所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)。
(3)根据上述(1)或(2)所述的多孔性高分子金属络合物，其具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
(4)根据上述(1)～(3)所述的多孔性高分子金属络合物，其中，式(1)的X、或式(2)的X或Y为5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子，该5位的取代基为选自由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、苄氧基、硝基、叠氮基、羧基、氨基及羟基组成的组中的基团。
(5)根据上述(2)或(3)所述的多孔性高分子金属络合物，其中，式(2)的X及Y为5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子，X的5位的取代基为选自甲氧基、叔丁基及硝基中的任一种，Y的5位的取代基为选自由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、苄氧基、硝基、叠氮基、羧基、氨基及羟基组成的组中的基团，其中，X与Y不同。
(6)一种气体吸附材料，其包含上述(1)～(5)所述的多孔性高分子金属络合物。
(7)一种气体分离装置，其利用上述(6)所述的气体吸附材料。
(8)一种气体储藏装置，其利用上述(6)所述的气体吸附材料。
(9)一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(21)表示，
[CuX]n (21)
(式中，X为5位上具有取代氨基的间苯二甲酸根离子，n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)。
(10)根据上述(9)所述的多孔性高分子金属络合物，其具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
(11)根据上述(9)或(10)所述的多孔性高分子金属络合物，其中，取代氨基为被烷基或芳基取代的氨基。
(12)根据上述(9)～(11)所述的多孔性高分子金属络合物，其中，取代氨基为甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基中的任一种。
(13)一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(24)表示，
[CuX]n (24)
(式中，X为选自间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子中的两种以上的间苯二甲酸类离子，相对于X的总摩尔数，5摩尔％以上为5位上具有取代氨基的间苯二甲酸根离子，n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)。
(14)根据上述(13)所述的多孔性高分子金属络合物，其中，在式(24)中，X为选自由间苯二甲酸根离子、5位上具有烷基的间苯二甲酸根离子、5位上具有烷氧基的间苯二甲酸根离子、具有氨基的间苯二甲酸根离子、及具有取代氨基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上的离子，相对于X的总摩尔数，5摩尔％以上为5位上具有取代氨基的间苯二甲酸根离子。
(15)一种吸附材料，其包含上述(9)～(14)所述的多孔性高分子金属络合物。
(16)一种气体分离装置，其使用了上述(15)所述的吸附材料。
(17)一种气体储藏装置，其使用了上述(15)所述的吸附材料。
(18)一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(31)表示，
[CuX]n (31)
(式中，X为5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸根离子或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸根离子，n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)。
(19)根据上述(18)所述的多孔性高分子金属络合物，其具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
(20)根据上述(18)或(19)所述的多孔性高分子金属络合物，其中，所述支链型的烷基为选自由异丙基、叔丁基及异丁基组成的组中的基团，上述支链型的烷氧基选自由异丙氧基、叔丁氧基及异丁氧基组成的组 中。
(21)一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(34)表示，
[CuX]n (34)
(式中，X为选自间苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子中的两种以上的间苯二甲酸类离子，相对于X的总摩尔数，5摩尔％以上为具有支链型的烷基的间苯二甲酸根离子或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸衍生物离子，n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)。
(22)根据(21)所述的多孔性高分子金属络合物，其中，在式(34)中，X为选自由间苯二甲酸根离子、5位上具有烷基的间苯二甲酸根离子、5位上具有烷氧基的间苯二甲酸根离子、及5位上具有无取代或取代的氨基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上的间苯二甲酸类离子，相对于X的总摩尔数，5摩尔％以上为5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸根离子或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸根离子。
(23)一种吸附材料，其包含上述(18)～(22)所述的多孔性高分子金属络合物。
(24)一种气体分离装置，其使用了上述(23)所述的吸附材料。
(25)一种气体储藏装置，其使用了上述(23)所述的吸附材料。
(26)一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(41)表示，
[CuX]n (41)
(式中，X为5位被含有3～21个氟原子的全氟烷基取代的间苯二甲酸根离子或5位被含有3～21个氟原子的全氟烷氧基取代的间苯二甲酸根离子，n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)。
(27)一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(44)表示，
[CuX]n (44)
(式中，X包含选自由5位被碳原子数为1～10个的烷基取代的间苯二甲酸根离子、5位被碳原子数为1～10个的烷氧基取代的间苯二甲酸根离 子、及间苯二甲酸根离子组成的组中的至少1种的未被氟化的间苯二甲酸类离子、和选自由5位被含有3～21个氟原子的全氟烷基取代的间苯二甲酸根离子及5位被含有3～21个氟原子的全氟烷氧基取代的间苯二甲酸衍生物离子组成的组中的至少1种的被氟化的苯二甲酸衍生物离子，相对于X的总摩尔数，5摩尔％以上为上述被氟化的间苯二甲酸根离子，n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)。
(28)根据(26)或(27)所述的多孔性高分子金属络合物，其具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
(29)根据(26)～(28)所述的多孔性高分子金属络合物，其中，X为5位被选自n-C3F7、n-C4F9、n-C5F11、n-C6F13、n-C7F15、n-C8F16、O-n-C3F7、O-n-C4F9、O-n-C5F11、O-n-C6F13、O-n-C7F15、O-n-C8F16中的全氟烷基或全氟烷氧基取代的间苯二甲酸根离子、或包含该离子的离子。
(30)一种气体吸附材料，其包含上述(26)～(29)所述的多孔性高分子金属络合物。
(31)一种气体分离装置，其使用上述(30)所述的气体吸附材料。
(32)一种及气体储藏装置，其使用上述(30)所述的气体吸附材料。
发明效果
本发明的多孔性高分子金属络合物能够将大量的气体吸留、放出，并且能够进行气体的选择性吸附。此外，能够制造将含有本发明的多孔性高分子金属络合物的气体吸留材料收纳到内部而成的气体储藏装置及气体分离装置、以及搭载上述气体储藏装置而成的车辆。
本发明的多孔性高分子金属络合物为通过选自由间苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上与铜离子的反应而具有所谓的篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物，同时含有两种以上在原料中使用的配位基，在气体吸附、分离特性方面能够控制特性，进而，具有增强效果。
此外，本发明的多孔性高分子金属络合物例如作为变压吸附方式(PSA方式)的气体分离装置来使用时，能够进行非常有效的气体分离。此外， 能够缩短压力变化所需要的时间，也有助于节省能量。进而，由于还可有助于气体分离装置的小型化，所以当然能够提高将高纯度气体作为产品销售时的成本竞争力，而且即使是在自己公司工厂内部使用高纯度气体的情况下，也能够削减需要高纯度气体的设备所需要的成本，所以归根到底具有削减最终产品的制造成本的效果。
作为本发明的多孔性高分子金属络合物的其他的用途，可列举出气体储藏装置。在将本发明的气体吸附材料适用于气体储藏装置(业务用气体罐、民生用气体罐、车辆用燃料罐等)的情况下，能够使搬运中、保存中的压力急剧降低。作为起因于可使搬运时、保存中的气体压力减少的效果，首先可列举出形状自由度的提高。在以往的气体储藏装置中，不维持保存中的压力则不能较高地维持气体吸附量。然而，在本发明的气体储藏装置中，即使降低压力也能够维持充分的气体吸附量。因此，能够降低容器的耐压性，能够一定程度自由地设计气体储藏装置的形状。该效果例如在作为汽车等车辆用燃料气体罐使用本发明的气体储藏装置的情况下极大。在作为燃料罐使用本发明的气体储藏装置的情况下，由于如上所述关于耐压性的制约变松，所以能够一定程度自由地设计形状。具体而言，能够按照与车辆中的车轮、座椅等的形状适合的方式调节气体储藏装置的形状。其结果是，得到车辆的小型化、货物空间的确保、由车辆的轻量化带来的燃料效率提高等各种实际利益。
关于适用于气体分离装置、气体储藏装置时的容器形状、容器材质、气阀的种类等，可以不特别地使用特殊的装置，可以采用气体分离装置、气体储藏装置中采用的装置。但是，不排除各种装置的改良，无论使用怎样的装置，只要使用本发明的多孔性高分子金属络合物，均包含在本发明的技术范围内。
附图说明
图1表示本发明的多孔性高分子金属络合物的1例的晶体结构(篮筐网眼结构)。图中，氢原子省略，铜离子用黑色表示，碳原子用灰色表示，氧用白色表示。
图2表示图1所示的多孔性高分子金属络合物的晶体结构的单元结构、 即铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而成的所谓的桨轮结构。
图3是图1所示的多孔性高分子金属络合物的晶体结构的两层部分的侧面图，表示篮筐网眼结构的层状物的层叠状态。
图4表示实施例1中得到的多孔性高分子金属络合物的晶体结构(篮筐网眼结构)。
图5表示将实施例1中得到的粉末通过粉末X射线装置测定而得到的粉末X射线衍射的结果。
图6表示将5位上具有H的配位基(间苯二甲酸)单独与5位上具有叔丁基的配位基(5-叔丁基间苯二甲酸)单独分别以1：1的比率混合使用而得到的多孔性高分子络合物的粉末X射线的结果。
图7表示将实施例77中得到的单晶进行分析而得到的多孔性高分子金属络合物的篮筐网眼结构。图中，氢原子省略，铜离子用黑色表示，碳原子用灰色表示，氧用白色表示，进而氮用浓灰色表示。
图8表示将实施例77中得到的粉末通过粉末X射线装置测定的结果。
图9A是图1所示的多孔性高分子金属络合物的晶体结构的两层部分的侧面图，表示5位的取代基为tBu时的篮筐网眼结构的层状物的层叠状态。
图9B是用于比较的图，是5位的取代基为甲基时的多孔性高分子金属络合物的晶体结构的两层部分的侧面图，表示篮筐网眼结构的层状物的层叠状态。
图10表示将实施例97中得到的粉末(5位的官能团为tBu基时)通过粉末X射线装置测定的结果的X射线衍射图案。
图11表示将实施例119中制造的粉末利用单晶测定装置(极微小晶体用单晶结构解析装置)进行测定，并将所得到的衍射图像使用解析软件进行解析而确认的晶体结构(篮筐网眼结构)。图中，氢原子及氟原子省略，铜离子用黑色表示，碳原子用灰色表示，氧用白色表示。
图12表示将实施例119中制造的粉末通过粉末X射线装置测定而得到的粉末X射线衍射图表。
具体实施方式
以下，对本发明的多孔性高分子金属络合物、气体吸附剂、气体分离装置、及气体储藏装置依次进行详细说明。
首先，对本发明的多孔性高分子金属络合物进行说明。
(1)关于第一多孔性高分子金属络合物，
本发明的第一多孔性高分子金属络合物为以下述式(1)表示、且具有图1所示那样的所谓的篮筐网眼结构的化合物。
[CuX]n (1)
(式中，X为选自由间苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上的间苯二甲酸根离子，其中的至少一种占X的合计摩尔数中的5～95摩尔％。n表示CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)
本发明的篮筐网眼型的多孔性高分子金属络合物如图1所示的那样，通过以桨轮结构为顶点而形成的大的六角形与小的三角形的组合而形成网络结构(篮筐网眼结构)。其中，形成网络结构的为间苯二甲酸骨架本身，5位置的取代基其本身不参加网络形成。
更具体而言，本发明的多孔性高分子金属络合物具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而成的所谓的桨轮结构(图2)，本桨轮通过间苯二甲酸衍生物而连接。本图中，相对于形成桨轮结构的1个铜离子，羧酸的氧4个发生配位。
图2中，将铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而成的所谓的桨轮结构放大进行表示。该桨轮通过间苯二甲酸衍生物而连接，如图1所示的那样，形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构。
本发明的第一多孔性高分子金属络合物具有由铜离子和5位上具有氢或取代基的间苯二甲酸形成的上述的所谓的篮筐网眼结构层叠而成的结构。其中，重要的是网络的拓扑学，由于本化合物具有柔软性，所以各个键合角不一定总是具有与图相同的键合角。此外，关于层叠状态，也由于二维的篮筐网眼网络仅通过氢键、范德华力等弱的相互作用而层叠，所以有可能层叠状态发生错位，但它们也被视为具有同一功能的同一化合物。
其中，X为间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子。间苯二甲酸的5位的基团为选自氢、卤素原子、取代或无取代的烷基、 取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳基、芳烷基、取代或无取代的氨基、硝基、酰胺基、甲酰基、羰基、酯基、叠氮基、羧基、磺基、羟基等中的基团。
作为烷基，优选甲基、乙基等碳原子数为1～12个、特别是1～6个的烷基。作为取代烷基的取代基，可列举出羟基、氨基等。
作为烷氧基，优选碳原子为1～12个、特别是1～6个的烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基、苄氧基。作为取代烷氧基的取代基，可列举出羟基、氨基、二甲基氨基等。
作为芳基，优选为苯基、对羟基苯基。作为取代芳基，可列举出对羟基苯基、对二甲基氨基苯基等。
作为芳烷基，优选为苄基、邻位、间位、对位中的任一个或多个被甲基和/或乙基取代了的苯基。
作为无取代或取代氨基，优选为氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基等。
本发明的第一多孔性高分子金属络合物的一个优选的方式为包含5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸配位基的多孔性高分子金属络合物。该多孔性高分子金属络合物具有能够大量地吸附各种气体的效果。
作为5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸，可例示出5-异丙基间苯二甲酸、5-异丁基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-(2-戊基)间苯二甲酸、5-(3-戊基)间苯二甲酸、5-(2-己基)间苯二甲酸、5-(3-己基)间苯二甲酸、5-异丙氧基间苯二甲酸、5-异丁氧基间苯二甲酸、5-叔丁氧基间苯二甲酸、5-(2-戊基)氧基间苯二甲酸、5-(3-戊基)氧基间苯二甲酸、5-(2-己基)氧基间苯二甲酸、5-(3-己基)氧基间苯二甲酸等。优选使用碳原子数为3或4的支链型的烷基，但从气体的吸附量多的方面出发，优选为5-异丙基间苯二甲酸、5-异丁基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-异丙氧基间苯二甲酸、5-异丁氧基间苯二甲酸、5-叔丁氧基间苯二甲酸。
如上述例示的那样优选烷基具有支链结构，可以是如异丁基那样具有仲碳的支链结构，也可以是如叔丁基那样具有叔碳的支链结构。此外，可以如5-异丙基间苯二甲酸那样具有支链结构的烷基与苯环直接键合，或也可以如5-异丙氧基间苯二甲酸那样具有支链结构的烷基经由氧原子与苯环 键合。
本发明的第一多孔性高分子金属络合物的其他优选的方式为包含5位上具有取代氨基的间苯二甲酸配位基的多孔性高分子金属络合物，由于能够进行二氧化碳气体的选择性吸附、分离、收藏，所以优选。对5位上具有取代氨基的间苯二甲酸进行说明。所谓取代氨基是含碳的取代基1个或2个与氨基直接键合而成的基团，在含碳的取代基为两个的情况下，它们可以相同也可以不同。此外，也可以形成环。作为含碳的取代基，可列举出取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、芳烷基等。烷基的碳原子数优选为1～4个，从二氧化碳的吸附量多的方面出发，更优选为1～2个。从二氧化碳的吸附量多的方面出发，芳基优选为苯基。环状氨基是指3～7个碳形成环状结构的基团，特别优选为通过3～5个碳而形成环的基团。
若具体地例示出5位上具有取代氨基的间苯二甲酸，则作为具有取代或无取代的烷基的间苯二甲酸，可例示出5-N-甲基氨基间苯二甲酸、5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸、5-N-乙基氨基间苯二甲酸、5-N,N-二乙基氨基间苯二甲酸、及5-N,N-甲基乙基氨基间苯二甲酸，作为具有环状烷基的间苯二甲酸，可例示出吡咯烷-1-基间苯二甲酸，作为具有取代或无取代的芳基的间苯二甲酸，可例示出5-N-苯基氨基间苯二甲酸、5-(对羟基)苯基氨基间苯二甲酸、5-N,N-二苯基氨基间苯二甲酸、及5-N,N-苯基甲基氨基间苯二甲酸，进而作为具有芳烷基的间苯二甲酸，可例示出5-N,N-苄基氨基间苯二甲酸。从甲烷的吸附量特别少的方面出发，特别优选5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸、及5-N,N-二乙基氨基间苯二甲酸。
X可以为两种以上，例如可以为3种、4种。虽然没有上限，但通常优选为在概率论上构成篮筐网眼网络的六元环上可分别取代1种取代基、从而特性容易提高的6种以下。
关于X的含量，至少一种相对于X的合计摩尔数包含5～95摩尔％。优选全部种类的X相对于X的合计摩尔数包含5摩尔％以上。各X的含量的上限值通过其他的X的下限值的合计来决定。各个种类的X的优选的含量因固溶的X的种类和组合而异，例如有时优选下限值为10摩尔％以上，进一步优选为20％以上，进一步优选为30摩尔％以上。
另外，在本发明的多孔性高分子金属络合物中，未见到篮筐网眼结构的相互贯入。
本发明的代表性的第一多孔性高分子金属络合物为以下述式(2)表示、且具有图1所示那样的所谓的篮筐网眼结构的化合物。
[CuX1-mYm]n (2)
(式中，X、Y分别为间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子，X与Y不同。此外，0.05≤m≤0.95。并且n为CuX1-mYm所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)
其中，X、Y为选自上述的X中的物质，但X与Y不同。X与Y的混合比m在0.05≤m≤0.95的范围内任意决定。优选为0.1≤m≤0.9。
由于本发明的第一多孔性高分子金属络合物为多孔体，所以若与水、或醇、醚等有机分子接触，则在孔内含有水、有机溶剂，有时变化成例如以式(3)表示的复合络合物，
[CuX]n(G)z (3)
(式中，X为选自由间苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上的间苯二甲酸，其中的至少一种占X的合计摩尔数中的5～95摩尔％。G为吸附在孔内的水、或醇、醚等有机分子，z为任意的实数。)。
但是，这些复合络合物中的水、或醇、醚等有机分子仅与多孔性高分子金属络合物较弱地键合，可通过作为气体吸附材料利用时的减压干燥等前处理而除去，恢复成原来的式(1)所表示的络合物。因此，即使是式(3)所示那样的络合物，也可以视为本质上与本发明的多孔性高分子金属络合物相同的物质。
此外，本发明的第一多孔性高分子金属络合物中的铜离子具有羧基的氧4个配位而成的被称为所谓的桨轮的结构。铜离子大多采取6配位结构，即，本桨轮结构除了接受羧基的氧4个的配位以外，还可以进一步接受两个配位，有时变化成例如式(4)所表示的复合络合物，
[CuXQp]n (4)
(其中，式中X为选自由间苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上的间苯二甲酸根离子，其中的至少一种占X的合计摩尔数中的5～95摩尔％。Q为与形成桨轮的铜离子配位的水分子等，p为1或2。)。
但是，该复合络合物中的Q仅与铜离子较弱地键合，可通过作为气体吸附材料利用时的减压干燥等前处理而除去，恢复成原来的式(1)所表示的络合物。因此，即使是式(4)所示那样的络合物，也可以视为本质上与本发明的多孔性高分子金属络合物相同的物质。
上述式(1)所表示的化合物可以通过将铜盐及X溶解到溶剂中并在溶液状态下混合来制造。作为溶解铜盐的溶剂，若利用水、醇等质子系溶剂则可得到良好的结果。水、醇等质子系溶剂将铜盐充分溶解，进一步通过与铜离子、抗衡离子进行配位键合、氢键合而将铜盐稳定化，通过抑制与配位基的急速的反应，从而抑制副反应。
作为醇的例子，可例示出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2丁醇等脂肪族系1元醇及乙二醇等脂肪族系2元醇类。从廉价且镍盐的溶解性高的方面出发，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇。此外，这些醇可以单独使用，也可以将多种混合使用。
作为溶剂，也优选将上述的醇类与除醇以外的有机溶剂或水混合使用。混合比率(醇：除醇以外的有机溶剂或水)为1：100～100：0(体积比)且任意。从使铜盐及配位基的溶解性提高的观点出发，优选使醇类的混合比率为30％以上。
作为有机溶剂，极性高的溶剂从溶解性优异的方面出发是优选的，具体而言，可列举出四氢呋喃、乙腈、二噁烷、丙酮、二甲基甲酰胺、及二乙基甲酰胺等二烷基甲酰胺、二甲基乙酰胺、及二乙基乙酰胺等二烷基乙酰胺、二甲基亚砜等。
作为在本发明的多孔性高分子金属络合物的制造中使用的铜盐，只要是含有2价的铜离子的盐类即可。从在溶剂中的溶解性高的方面出发，优选硝酸铜、氟硼酸铜、醋酸铜、硫酸铜、甲酸铜、富马酸铜、氯化铜、及溴化铜。其中，从反应性高的方面出发，特别优选硝酸铜、氟硼酸铜、及硫酸铜。
本发明的多孔性高分子金属络合物中，多孔性高分子金属络合物将两种以上的间苯二甲酸或5位上具有取代基的间苯二甲酸衍生物混合而含有。本含有比在合成多孔性高分子金属络合物时，可以通过以目标比率使用作 为原料使用的两种以上的间苯二甲酸或间苯二甲酸衍生物来得到。
在本发明的第一多孔性高分子金属络合物的制造中，还可以添加碱作为反应促进剂。
作为碱，例如作为无机碱可例示出氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为有机碱，可例示出三乙基胺、二乙基异丙基胺、吡啶、2，6-二甲基吡啶等。从反应加速性高的方面出发，优选氢氧化锂、碳酸钠、氢氧化钠、及吡啶。
作为添加量，相对于使用的间苯二甲酸的总摩尔，从反应的加速效果显著的方面出发，优选为0.1～6.0摩尔，从副反应少的方面出发，进一步优选为0.5～4.0摩尔。
在使铜盐的溶液及配位基反应时，除了将铜盐及配位基装填到容器中后添加溶剂的方法以外，也可以将铜盐及配位基分别单独调制成溶液后，将它们的溶液混合。溶液的混合方法可以是在铜盐溶液中添加配位基溶液，也可以反过来。此外，作为混合法，不一定需要以溶液进行，只要是例如在铜盐溶液中投入固体的配位基且同时加入溶剂的方法、在反应容器中装填铜盐后注入配位基的固体或溶液并进一步注入用于溶解铜盐的溶液等最终反应实质上在溶剂中发生的方法，则可以是各种方法。其中，将铜盐的溶液和配位基的溶液滴加混合的方法在工业上操作最简便，从而优选。
关于溶液的浓度，金属盐溶液为40mmol/L～4mol/L，优选为80mmol/L～2mol/L。配位基的有机溶液为40mmol/L～3mol/L，优选为80mmol/L～1.8mol/L。在比这低的浓度下进行反应也可得到目标物，但由于制造效率降低，所以不优选。此外，在比这高的浓度下，由于吸附能力降低，所以不优选。
反应温度为-20～180℃，优选为25～140℃。若在其以下的低温下进行，则由于原料的溶解度降低，所以不优选。也可以使用高压釜等，在更高温下进行反应，但与加热等的能量成本比起来，收率没有提高，所以没有实质性的意义。
反应中使用的铜盐与有机配位基的混合比率为3：1～1：5的摩尔比，优选为1.5：1～1：3的摩尔比的范围内。在其以外的范围内，目标物的收率降低，此外，未反应的原料残留，目标物的取出变得困难。
反应可以使用通常的玻璃内衬的SUS制的反应容器及机械式搅拌机来进行。反应结束后通过进行过滤、干燥来进行目标物质与原料的分离，可以制造纯度高的目标物质。
通过上述的反应而得到的多孔性高分子金属络合物是否具有篮筐网眼结构可以通过将利用单晶X射线结晶解析而得到的反射进行解析来确认。此外，也可以通过粉末X射线解析的反射图案来确认。
通过上述的反应而得到的多孔性高分子金属络合物是否为多孔质可以通过TG测定来确认。例如可以通过在氮气氛下(流量＝50mL/分钟)下、在升温速度＝5℃/分钟的测定中、温度范围从室温～200℃为止的重量减少是否为3～25％来确认。
通过上述的反应而得到的多孔性高分子金属络合物的气体吸附能力可以使用市售的气体吸附装置来测定。
通过上述的反应而得到的多孔性高分子金属络合物是否将两种以上的配位基混合而含有，可以通过红外分光法、或者使EDTA等与多孔性高分子金属络合物在溶液中发生作用、或用甲醇-硫酸等分解-衍生成酯后利用质子核磁共振(NMR)测定所回收的配位基或配位基的酯来确认。
篮筐网眼型的多孔性高分子金属络合物可以通过将两种以上的取代基以合适的比率混合来控制气体吸附特性。认为其机制是通过两种取代基以一定比率以上存在于细孔壁上，不同的取代基彼此相互作用而气体吸附量增大。但是，认为在取代基的一种为体积大的tBu(叔丁基)基的情况下，因细孔发生阻塞等，从而产生扩散性高的二氧化碳气体被吸附、但其他的气体不被吸附等现象。
通过将两种以上的取代基以合适的比率混合，可以控制气体吸附特性，但其第一优点为增强效果。其例如是气体的储藏量增大、或者气体的分离特性提高的效果。此外，作为其他的效果，有使气体吸附特性连续地变化的效果。其是通过使原料的比率慢慢地变化而气体的储藏量、分离特性也慢慢地变化的效果。通过该效果，能够特定地实现所期望的气体储藏特性、分离特性。
(2)关于第二多孔性高分子金属络合物
本发明的第二多孔性高分子金属络合物为以下述式(21)表示、且具 有图1所示的所谓的篮筐网眼结构的化合物。
[CuX]n (21)
(式中，X为5位上具有取代氨基的间苯二甲酸根离子。n表示CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)
本发明的第二多孔性高分子金属络合物与上述第一多孔性高分子金属络合物同样地具有图1～图3所示的结构。
本发明的化合物具有由铜离子和5位上具有取代氨基的间苯二甲酸形成的图1所示的上述的所谓的篮筐网眼网络结构。其中，重要的是网络的拓扑学，由于本化合物具有柔软性，所以各个键合角不一定总是具有与图相同的键合角。此外，关于图3的层叠状态，也由于二维的篮筐网眼网络仅通过氢键、范德华力等弱的相互作用而层叠，所以有可能层叠状态发生错位，但它们也被视为具有同一功能的同一化合物。
本发明的第二多孔性高分子金属络合物也由于为多孔体，所以若与水、或醇、醚等有机分子接触，则在孔内含有水、有机溶剂，有时变化成例如式(22)那样的复合络合物，
[CuX]n(G)m (22)
(式中，X为5位上具有取代氨基的间苯二甲酸根离子。n表示CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。G为吸附到孔内的水、或醇、醚等有机分子，m为任意的数。)。
但是，这些复合络合物中的水、或醇、醚等有机分子仅与多孔性高分子金属络合物较弱地键合，可通过作为气体吸附材料利用时的减压干燥等前处理而除去，恢复成原来的式(21)所表示的络合物。因此，即使是式(22)所示那样的络合物，也可视为本质上与本发明的多孔性高分子金属络合物相同的物质。
此外，本发明的第二多孔性高分子金属络合物中的铜离子具有羧基的氧4个配位的被称为所谓的桨轮的结构。铜离子大多采取6配位结构，即，本桨轮结构除了接受羧基的氧4个配位以外，还可以进一步接受两个配位，有时变化成例如式(23)那样的复合络合物，
[CuXQz]n (23)
(式中，X为5位上具有取代氨基的间苯二甲酸根离子。n表示CuX 所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。Q为与形成桨轮的铜离子配位的分子等，z为1或2。)。
但是，这些复合络合物中的Q仅与铜离子较弱地键合，可通过作为气体吸附材料利用时的减压干燥等前处理而除去，恢复成原来的式(21)所表示的络合物。因此，即使是式(23)所示那样的络合物，也可以视为本质上与本发明的第二多孔性高分子金属络合物相同的物质。
本发明的式(21)所表示的化合物可以通过将铜盐及5位上具有取代氨基的间苯二甲酸溶解到溶剂中并以溶液状态混合来制造。作为溶解铜盐的溶剂，可以使用与上述第一多孔性高分子金属络合物中使用的溶剂相同的溶剂。
作为溶剂，也优选将上述的醇类和除醇以外的有机溶剂、水混合而使用。优选的混合比率也与上述第一多孔性高分子金属络合物的制造中的比率相同。
作为使用的有机溶剂，可以使用与上述第一多孔性高分子金属络合物中使用的有机溶剂相同的有机溶剂。
作为本发明的多孔性高分子金属络合物的制造中使用的铜盐，也可以使用与上述第一多孔性高分子金属络合物中使用的铜盐相同的铜盐。
以下，对5位上具有取代氨基的间苯二甲酸进行说明。
所谓取代氨基是含碳的官能团1个或2个与氨基直接键合的基团，在含碳的官能团为两个的情况下，它们可以相同也可以不同。此外，也可以形成环。
作为含碳的官能团，可列举出取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、芳烷基等。烷基的碳原子数优选为1～4个，从二氧化碳的吸附量多的方面出发，更优选为1～2个。从二氧化碳的吸附量多的方面出发，芳基优选为苯基。环状氨基是指3～7个的碳形成环状结构的氨基，特别优选为通过碳3～5个形成环的氨基。
若具体地例示出5位上具有取代氨基的间苯二甲酸，则作为具有取代或无取代的烷基的间苯二甲酸，可例示出5-N-甲基氨基间苯二甲酸、5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸、5-N-乙基氨基间苯二甲酸、5-N,N-二乙基氨基间苯二甲酸、及5-N,N-甲基乙基氨基间苯二甲酸，作为具有环状烷基的间苯二 甲酸，可例示出吡咯烷-1-基间苯二甲酸，作为具有取代或无取代的芳基的间苯二甲酸，可例示出5-N-苯基氨基间苯二甲酸、5-(对羟基)苯基氨基间苯二甲酸、5-N,N-二苯基氨基间苯二甲酸、及5-N,N-苯基甲基氨基间苯二甲酸，作为具有芳烷基的间苯二甲酸，可例示出5-N,N-苄基氨基间苯二甲酸。从甲烷的吸附量特别少的方面出发，特别优选5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸、5-N,N-二乙基氨基间苯二甲酸。
本发明的具有篮筐网眼结构的基本骨架、且含有5位上具有取代氨基的间苯二甲酸配位基的第二多孔性高分子金属络合物可以形成所谓的固溶体型的多孔性高分子金属络合物。即，通过将多种间苯二甲酸类混合使用作为原料，合成含有所使用的多种间苯二甲酸类的多孔性高分子金属络合物。此时，混合使用的多种间苯二甲酸类中的至少一种必须是5位上具有取代氨基的间苯二甲酸类，它的含有率为5摩尔％以上，优选为20摩尔％以上。
该固溶体型的多孔性高分子金属络合物为以下述式(24)表示、且具有图1～3所示的所谓的篮筐网眼结构的化合物。
[CuX]n (24)
(式中，X为选自间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子中的两种以上的间苯二甲酸类离子，5摩尔％以上为5位上具有取代氨基的间苯二甲酸根离子。n表示CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)
确认若将铜离子及选自由间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上组合，则形成具有图1～3所示的所谓的篮筐网眼结构的固溶体型的多孔性高分子金属络合物。本发明的固溶体型的多孔性高分子金属络合物的特征在于，在该固溶体型的多孔性高分子金属络合物中，作为间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子，含有5摩尔％以上的5位上具有取代氨基的间苯二甲酸根离子。混合使用的多种间苯二甲酸类也可以是5位上具有取代氨基的间苯二甲酸彼此。此时，没有篮筐网眼结构的相互贯入。
在本发明的第二固溶体型的多孔性高分子金属络合物中使用的间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子中，作为5位的取代基，为选自卤素原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳基、芳烷基、取代或无取代的氨基、硝基、酰胺基、甲酰基、羰基、酯基、叠氮基、羧基、磺基、羟基等中的基团。作为烷基，优选甲基、乙基等碳原子为1～12个、特别是1～6个的烷基。作为取代烷基的取代基，可列举出羟基、氨基等。作为烷氧基，优选碳原子为1～12个、特别是1～6个的烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、苄氧基。作为取代烷氧基的取代基，可列举出羟基、氨基、二甲基氨基等。作为芳基，优选苯基、对羟基苯基。作为取代芳基，可列举出对羟基苯基、对二甲基氨基苯基等。作为芳烷基，优选苄基、邻位、间位、对位中的任一个或多个被甲基和/或乙基取代了的苯基。优选无取代或取代氨基，具体而言，更优选氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基。
特别优选将间苯二甲酸根离子与5位上具有氨基、取代氨基、烷基、或烷氧基的间苯二甲酸根离子的组合。
在该固溶体型的多孔性高分子金属络合物的情况下，X可以为为两种以上，例如可以为3种、4种。虽然没有上限，但通常优选为在概率论上构成篮筐网眼网络的六元环上可分别取代1种取代基、从而特性容易提高的6种以下。
在上述的取代氨基取代的情况下，具有以下特征：与无取代的氨基取代的情况相比，更大量的二氧化碳被吸附，此外，在与其他的气体相比的情况下，二氧化碳的吸附量也多。这与容易预料到氨基与二氧化碳较强地发生相互作用的情况相反，大概可以认为是由于氨基上的取代基的大体积，从而在取代氨基与间苯二甲酸单元之间产生扭转，由此在电子上、立体上二氧化碳变得容易被本材料的细孔吸附。
本发明的第二多孔性高分子金属络合物可以与上述第一多孔性高分子金属络合物同样地制造。此外，所得到的多孔性高分子金属络合物是否具有篮筐网眼结构，也可以同样地确认。
(3)关于第三多孔性高分子金属络合物
本发明第三多孔性高分子金属络合物为以下述式(31)表示、且具有图1～3所示的所谓的篮筐网眼结构的化合物。
[CuX]n (31)
(式中，X为5位上具有支链型的烷基或支链型的烷氧基的间苯二甲酸衍生物离子。n表示CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)
在本发明的多孔性高分子金属络合物中，X为5位上具有支链型的烷基或支链型的烷氧基的间苯二甲酸类的离子。该多孔性高分子金属络合物具有由铜离子与5位上具有支链型的烷基或支链型的烷氧基的间苯二甲酸根离子形成的由六元环和三元环构成的所谓的篮筐网眼网络结构。其中，重要的是网络的拓扑学，由于本化合物具有柔软性，所以各个键合角不一定总是具有与图相同的键合角。此外，关于图9A的层叠状态，也由于二维的篮筐网眼网络仅通过氢键、范德华力等弱的相互作用而层叠，所以有可能层叠状态发生错位，但它们也被视为具有同一功能的同一化合物。
若参照图9A及图9B，则图9A为5位的取代基为tBu(叔丁基)基的多孔性高分子金属络合物，图9B为5位的取代基为Me(甲基)的多孔性高分子金属络合物。获知由于tBu基与Me基相比，tBu基彼此碰撞，所以层间距离大。
本发明的第三多孔性高分子金属络合物的特征是，两个铜离子进行所谓的桨轮型的连接，结果是，形成所谓的篮筐网眼型的二维网络。特征在于该二维篮筐网眼网络进行层叠。篮筐网眼网络的稍微的歪斜、层叠体的层叠状况由于本材料含有柔软的有机分子，所以可发生变化，此时也只要可维持篮筐网眼网络结构则它们也包含在内为本发明的多孔性高分子金属络合物。另外，本发明中，利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法的解析确认篮筐网眼结构没有相互贯入。
本发明的第三多孔性高分子金属络合物由于为多孔体，所以若与水、或醇、醚等有机分子接触，则在孔内含有水、有机溶剂，有时变化成例如式(32)那样的复合络合物，
[CuX]n(G)m (32)
(式中，X为5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸根离子或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸根离子，n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。G为吸附到孔内的水、或醇、醚等有机分子，m为任意的数。)。
但是，这些复合络合物中的水、或醇、醚等有机分子仅与多孔性高分 子金属络合物较弱地键合，可通过作为气体吸附材料利用时的减压干燥等前处理而除去，恢复成原来的式(31)所表示的络合物。因此，即使是式(32)所示那样的络合物，也可视为本质上与本发明的多孔性高分子金属络合物相同的物质。
此外，本发明的多孔性高分子金属络合物中的铜离子具有羧基的氧4个配位而成的被称为所谓的桨轮的结构。铜离子大多采取6配位结构，即，本桨轮结构除了接受羧基的氧4个配位以外，还可以进一步接受两个配位，有时变化成例如式(33)所表示的复合络合物，
[CuXQz]n (33)
(式中，X为5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸根离子或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸根离子。n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。Q为与形成桨轮的铜离子配位的分子，z为1或2。)。但是，这些复合络合物中的Q仅与铜离子较弱地键合，可通过作为气体吸附材料利用时的减压干燥等前处理而除去，恢复成原来的式(31)所表示的络合物。因此，即使是式(33)所示那样的络合物，本质上也可视为与本发明的第三多孔性高分子金属络合物为同一物质。
本发明的式(31)所表示的第三多孔性高分子金属络合物可以将铜盐及5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸类或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸类溶解到溶剂中并在溶液状态下混合，与上述第一多孔性高分子金属络合物同样地制造。
作为本发明中使用的5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸类，可例示出5-异丙基间苯二甲酸、5-异丁基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-(2-戊基)间苯二甲酸、5-(3-戊基)间苯二甲酸、5-(2-己基)间苯二甲酸、5-(3-己基)间苯二甲酸等。
此外，作为5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸类，可例示出5-异丙氧基间苯二甲酸、5-异丁氧基间苯二甲酸、5-叔丁氧基间苯二甲酸、5-(2-戊基)氧基间苯二甲酸、5-(3-戊基)氧基间苯二甲酸、5-(2-己基)氧基间苯二甲酸、5-(3-己基)氧基间苯二甲酸等。
优选使用碳原子数为3或4的支链型的烷基或支链型的烷氧基，但从气体的吸附量多的方面出发，优选5-异丙基间苯二甲酸、5-异丁基间苯二 甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-异丙氧基间苯二甲酸、5-异丁氧基间苯二甲酸、5-叔丁氧基间苯二甲酸。
如上述的例示那样，烷基、烷氧基的烷基部分具有支链结构很重要，可以是如异丁基那样具有仲碳的支链结构，也可以是如叔丁基那样具有叔碳的支链结构。此外，也可以如5-异丙基间苯二甲酸那样，具有支链结构的烷基与苯环直接键合，或也可以如5-异丙氧基间苯二甲酸那样，具有支链结构的烷基经由氧原子与苯环键合。
确认本发明的第三多孔性高分子金属络合物可以形成所谓的固溶体型的多孔性高分子金属络合物。即，通过将多种间苯二甲酸类混合使用作为原料，合成含有所使用的多种间苯二甲酸类的多孔性高分子金属络合物。此时，混合使用的多种间苯二甲酸类中的至少一种必须具有支链结构，它的含有率为5％以上，优选为20％以上。
该固溶体型的多孔性高分子金属络合物为以下述式(34)表示、且具有图1～3所示的所谓的篮筐网眼结构的化合物。
[CuX]n (34)
(式中，X为选自间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子中的两种以上的间苯二甲酸类离子，5摩尔％以上为5位上具有支链型的烷基或支链型的烷氧基的间苯二甲酸衍生物离子。n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)
确认若将铜离子与间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子的两种以上组合，则形成具有图1～3所示的所谓的篮筐网眼结构的固溶体型的多孔性高分子金属络合物。本发明的第三固溶体型的多孔性高分子金属络合物的特征在于，在该固溶体型的多孔性高分子金属络合物中，作为间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子，含有5摩尔％以上的5位上具有支链型的烷基或支链型的烷氧基的间苯二甲酸衍生物离子。
在本发明的第三固溶体型的多孔性高分子金属络合物中使用的5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子中，作为5位的取代基，为选自卤素原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳基、芳烷基、取代或无取代的氨基、硝基、酰胺基、甲酰基、羰基、酯基、叠氮 基、羧基、磺基、羟基等中的基团。
作为烷基，优选甲基、乙基等碳原子为1～12个、特别是1～6个的烷基。作为取代烷基的取代基，可列举出羟基、氨基等。
作为烷氧基，优选碳原子为1～12个、特别是1～6个的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、苄氧基。作为取代烷氧基的取代基，可列举出羟基、氨基、二甲基氨基等。
作为芳基，优选苯基、对羟基苯基。作为取代芳基，可列举出对羟基苯基、对二甲基氨基苯基等。
作为芳烷基，优选苄基、在邻位、间位、对位中的任一个或多个被甲基和/或乙基取代了的苯基。
作为无取代或取代氨基，优选氨基、单或二烷基氨基(烷基的碳原子数优选为1～4个，由于甲烷的吸附量少，所以更优选为1～2个)、例如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、单或二芳基、例如苯基氨基、二苯基氨基。
本发明的第三多孔性高分子金属络合物中，优选将5位上具有支链型的烷基或支链型的烷氧基的间苯二甲酸根离子与间苯二甲酸根离子、5位上具有非支链型的烷基或非支链型的烷氧基的间苯二甲酸根离子、5位上具有烷氧基的间苯二甲酸根离子、或5位上具有无取代或取代的氨基的间苯二甲酸衍生物离子组合。
在该固溶体型的多孔性高分子金属络合物的情况下，X可以为两种以上，例如可以是3种、4种。虽然没有上限，但通常优选为在概率论上构成篮筐网眼网络的六元环上可分别取代1种取代基、从而特性容易提高的6种以下。
在制造本发明的第三多孔性高分子金属络合物时，作为反应促进剂，还可以添加碱。作为碱，可以使用与上述第一多孔性高分子金属络合物的制造中使用的碱相同的碱。
铜盐的溶液与配位基的反应也可以与上述第一多孔性高分子金属络合物同样地反应。
通过上述的反应而得到的多孔性高分子金属络合物是否具有篮筐网眼结构可以通过单晶X射线晶体结构解析来明确。
此外，通过上述的反应而得到的第三多孔性高分子金属络合物是否具有篮筐网眼结构也可以与上述第一多孔性高分子金属络合物同样地确认。通过上述的反应而得到的第三多孔性高分子金属络合物是否为多孔质也可以与上述第一多孔质高分子金属络合物同样地确认。
(4)关于第四多孔性高分子金属络合物
本发明的第四多孔性高分子金属络合物为以下述式(41)表示、且具有图1～3所示的所谓的篮筐网眼结构的化合物。
[CuX]n (41)
(式中，X为5位被含有3～21个氟原子的全氟烷基或含有3～21个氟原子的全氟烷氧基取代的间苯二甲酸衍生物离子。n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)
本发明的化合物具有由铜离子和含有3～21个氟原子的全氟烷基或含有3～21个氟原子的全氟烷氧基在5位上取代的间苯二甲酸衍生物形成的图1所示的上述的所谓的篮筐网眼网络结构。其中，重要的是网络的拓扑学，由于本化合物具有柔软性，所以各个键合角不一定总是具有与图相同的键合角。此外，关于图3的层叠状态，也由于二维的篮筐网眼网络仅通过氢键、范德华力等弱的相互作用而层叠，所以有可能层叠状态发生错位，但它们也被视为具有同一功能的同一化合物。
本发明的多孔性高分子金属络合物由于为多孔体，所以若与水、或醇、醚等有机分子接触，则在孔内含有水、有机溶剂，有时变化成例如式(42)那样的复合络合物，
[CuX]n(G)m (42)
(式中，X为5位被选自由含有3～21个氟原子的全氟烷基或含有3～21个氟原子的全氟烷氧基组成的组中的基团取代的间苯二甲酸根离子。n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)。
但是，这些复合络合物中的水、或醇、醚等有机分子仅与多孔性高分子金属络合物较弱地键合，可通过作为气体吸附材料利用时的减压干燥等前处理而除去，恢复成原来的式(41)所表示的络合物。因此，即使是式(42)所示那样的络合物，也可视为本质上与本发明的第四多孔性高分子金属络合物相同的物质。
此外，本发明的第四多孔性高分子金属络合物中的铜离子具有羧基的氧4个配位的被称为所谓的桨轮的结构。铜离子大多采取6配位结构，即，本桨轮结构除了接受羧基的氧4个配位以外，还可以进一步接受两个配位，有时变化成例如式(43)那样的复合络合物，
[CuXQz]n (43)
(式中，X为5位被选自由含有3～21个氟原子的全氟烷基或含有3～21个氟原子的全氟烷氧基组成的组中的基团取代的间苯二甲酸衍生物离子。n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。Q为与形成桨轮的铜离子配位的分子等，z为1或2。)。
但是，这些复合络合物中的Q仅与铜离子较弱地键合，可通过作为气体吸附材料利用时的减压干燥等前处理而除去，恢复成原来的式(41)所表示的络合物。因此，即使是式(43)所示那样的络合物，也可视为本质上与本发明的多孔性高分子金属络合物相同的物质。
本发明的方法中，式(41)所表示的化合物可以通过将铜盐、含有3～21个氟原子的全氟烷基或含有3～21个氟原子的全氟烷氧基在5位上取代的间苯二甲酸溶解到溶剂中并在溶液状态下混合来制造。作为溶解铜盐的溶剂，可以使用与上述第一多孔性高分子金属络合物中使用的溶剂同样的溶剂。
作为溶剂，还优选将上述的醇类和除醇以外的有机溶剂、水混合使用。混合比率为1：100～100：0(体积比)且任意。将醇类的混合比率设为30％以上从提高铜盐及配位基的溶解性的观点出发是优选的。
作为使用的有机溶剂，可以使用与上述第一多孔性高分子金属络合物中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
作为本发明的方法中使用的铜盐，也可以使用与上述第一多孔性高分子金属络合物中使用的铜盐同样的铜盐。
以下，对含有3～21个氟原子的全氟烷基或含有3～21个氟原子的全氟烷氧基在5位上取代的间苯二甲酸衍生物进行说明。
含有3～21个氟原子的全氟烷基或全氟烷氧基为与碳骨架键合的原子除了碳原子以外全部为氟原子的官能团(全氟基团)。碳的数目为1～10个的全氟烷基或全氟烷氧基中，特别优选碳的数目为1～10个的全氟烷基。 即，为CaF(2a+1)(式中，a为1～10的整数。)所表示的全氟烷基。烷基可以是直链也可以是支链。从氧吸附性高的方面出发，碳的数目更优选为1～8个。
本发明的第四多孔性高分子金属络合物可以形成所谓的固溶体型的多孔性高分子金属络合物。即，通过将多种间苯二甲酸类混合使用作为原料来使用，可以合成含有多种间苯二甲酸类的多孔性高分子金属络合物。此时，混合使用的多种间苯二甲酸类中的至少一种为含有3～21个氟原子的烷基在5位上取代的间苯二甲酸类或含有3～21个氟原子的烷氧基在5位上取代的间苯二甲酸类。特别优选为含有3～21个氟原子的烷基在5位上取代的间苯二甲酸类。
该固溶体型的多孔性高分子金属络合物为下述多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(44)表示，
[CuX]n (44)
(式中，X包含选自由5位被碳原子数为1～10个的烷基取代的间苯二甲酸根离子、5位被碳原子数为1～10个的烷氧基取代的间苯二甲酸根离子、及间苯二甲酸根离子组成的组中的至少1种的没有被氟化的间苯二甲酸类离子、和选自由5位被含有3～21个氟原子的全氟烷基取代的间苯二甲酸根离子、5位被含有3～21个氟原子的全氟烷氧基取代的间苯二甲酸根离子组成的组中的至少1种被氟化的苯二甲酸衍生物离子，5摩尔％以上为上述被氟化的间苯二甲酸根离子。n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定。)。
在本发明的其他的第四多孔性高分子金属络合物中，也可以使用之前说明的5位被含有3～21个氟原子的全氟烷基取代的间苯二甲酸根离子、及5位被含有3～21个氟原子的全氟烷氧基取代的间苯二甲酸根离子。
在该固溶体型的多孔性高分子金属络合物的情况下，X可以为两种以上，例如可以是3种、4种。虽然没有上限，但通常优选为在概率论上构成篮筐网眼网络的六元环上可分别取代1种取代基、从而特性容易提高的6种以下。
在得到本发明的第四多孔质性高分子金属络合物时，作为反应促进剂，可以以同量的添加量使用与上述第一多孔性高分子金属络合物中使用的碱 同样的碱。
铜盐的溶液及配位基也可以与上述第一多孔性高分子金属络合物同样地反应。此外，所得到的多孔性高分子金属络合物是否具有篮筐网眼结构的确认也可以与上述第一多孔性高分子金属络合物同样地确认。
[吸附材料的复合化]
本发明的气体吸附材料(以下，称为吸附材料(A)。)可以单独作为吸附材料使用，也可以与其他的吸附材料复合化后使用。在复合化后使用的情况下，通过与作为其他的吸附材料的显示吸附等温线与脱附等温线一致的行为的吸附材料(B)并用，能够制成具有非常优异的吸附特性的气体吸附材料。
其中，吸附材料(B)是指吸附时的气体压力-气体吸附量曲线与脱附时的气体压力-气体吸附量曲线实质上一致的材料。吸附材料(B)只要是具有这样的特性的材料则没有特别限定，可以使用物理性吸附材料、化学性吸附材料、及它们组合而成的物理化学性吸附材料。
物理性吸附材料是指利用分子与分子的相互作用那样的弱的力将被吸附分子吸附的吸附材料。作为物理性吸附材料，可列举出活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石、粘土、超吸附性纤维、金属络合物。
化学性吸附材料是指通过化学性的牢固的键合将被吸附分子吸附的吸附材料。作为化学性吸附材料，可列举出碳酸钙、硫酸钙、高锰酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、被活化的金属。
物理化学性吸附材料是指具备物理性吸附材料及化学性吸附材料这两者的吸附机制的吸附材料。
也可以将这些吸附剂的两种以上组合使用。其中，本发明的技术范围并不限定于这些具体例子。吸附材料(B)的形状没有特别限定，但通常使用平均粒径为500～5000μm的粉末状的吸附材料。
作为吸附材料(B)，若考虑制造成本、气体吸附性能，则优选活性炭。活性炭比较廉价，并且单位质量的气体吸附量多。然而，活性炭的关于气体的吸脱附的循环特性差，若反复吸脱附则存在气体吸附量显著减少的倾向。因此，在以往，尽管单位质量的气体吸附量多，也难以在气体储藏装置、气体分离装置中使用。关于这一点，在作为本发明的吸附材料(B)使 用的情况下，能够充分地发挥出活性炭的优异的气体吸附性能。此外，由于活性炭具有比表面积越大吸附量越增加的倾向，所以活性炭的比表面积优选为1000m2/g以上。
此外，所使用的吸附材料(B)优选根据所吸附的气体而适当控制结构。例如活性炭中包含的细孔根据细孔的大小，可以分类成超微孔(～0.8nm)、微孔(0.8～2nm)、介孔(2～50nm)、大孔(50nm～)。根据细孔的大小的不同，容易吸附的气体不同，甲烷气体容易吸附于微孔中。因此，在期望吸附甲烷气体的情况下，按照微孔的比例变大的方式控制活性炭的细孔分布较佳。
在将本发明的吸附材料(A)与吸附材料(B)复合化的情况下，用吸附材料(A)将吸附材料(B)被覆，但优选没有裂纹或不完全的被覆，优选按照吸附材料(B)不与大气接触的方式完全被覆。然而，即使存在一些裂纹等，只要阻碍吸附材料(B)的自由的气体吸附，被吸附材料(A)被覆的吸附材料(B)关于气体吸附显示与吸附剂(A)的基本特性类似的特性，则包含在本发明的技术范围内。优选相对于吸附材料(B)100体积％，以5～50体积％的吸附材料(A)将吸附材料(B)被覆。此外，将吸附材料(B)被覆的吸附材料(A)的厚度必须根据吸附材料(A)的种类来决定，但若吸附材料(A)过薄，则有可能无法充分地控制吸附材料(B)中的气体吸附特性。另一方面，若吸附材料(A)过厚，则有可能向吸附材料(B)中的气体吸附变得难以产生，作为整体的气体吸附量减少。若考虑这些情况，则优选吸附材料(A)的平均厚度为10～100μm。吸附材料(A)的厚度可以通过吸附材料(A)的使用量的调节来控制。另外，吸附材料(A)的厚度可以由使用电子显微镜拍摄的截面照片算出。
作为吸附材料(A)与(B)的复合化的方法，可以采用以下方法：(1)在溶解有吸附材料(A)的溶液中，添加不溶解于该溶液中的吸附材料(B)，之后，通过使吸附材料(A)进行结晶生长，从而使吸附材料(A)附着到吸附材料(B)表面的方法；(2)准备包含吸附材料(A)的浆料，通过将浆料涂敷到吸附材料(B)表面并使其干燥，从而使吸附材料(A)附着到吸附材料(B)表面的方法等。
实施例
多孔性高分子金属络合物的调制方法根据气体吸附材料的种类的不同而不同，不能一概而定，这里，以合成铜与间苯二甲酸及5-甲基间苯二甲酸的固溶体型的多孔性高分子金属络合物的情况为例进行说明。
实施例1
将间苯二甲酸(0.095mmol)、5-甲基间苯二甲酸(0.005mmol)、硝酸铜3水合物(0.10mmol)分散到甲醇5mL中，添加吡啶(0.1mmol)，在室温下静置3周，得到淡蓝色的六角板状的单晶。按照不使直径约为150微米的单晶暴露在大气中的方式利用巴拉通进行涂敷。之后，利用株式会社Rigaku公司制单晶测定装置(极微小结晶用单晶结构解析装置VariMax、MoKα射线照射时间4秒、d＝45毫米、2θ＝－20，温度＝－180℃)得到结晶衍射图像，对所得到的衍射图像使用解析软件“Yadokari XG2009”进行解析，确认具有图4所示的篮筐网眼结构(α＝32.902，b＝18.489，c＝23.186；α＝90.341，β＝175，γ＝90；空间群＝C2/C)。
另外，由利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法的解析，确认篮筐网眼结构不处于相互贯入状态。
此外，将间苯二甲酸(0.95mmol)、5-甲基间苯二甲酸(0.05mmol)、硝酸铜3水合物(1.00mmol)分散到甲醇20mL中，添加吡啶(1mmol)，将容器密封后在120℃下搅拌1小时。反应后，将蓝色的粉末过滤，用甲醇洗涤，得到174mg粉末。将对本粉末利用Bruker AX株式会社制粉末X射线装置(DISCOVER D8with GADDS、CuKα2θ＝4～40、在室温下测定)测定的结果示于图5中。如图5中看到的那样，在5.6度、9.6度、11.0度、12.8度、14.0度、16.5度、17.0度有反射。本反射与上述的单晶的粉末模拟图案相同。
即，确认通过上述的两种方法，能够合成具有篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物，其可以利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法来解析。
另外，由利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法的解析确认篮筐网眼结构不处于相互贯入状态。
<配位基的混合比的分析结果>
将蓝色固体50mg分散到甲醇中，添加数滴浓硫酸，加热6小时。通 过旋转蒸发仪从反应混合物中除去大部分甲醇，在残渣中添加水，用二氯甲烷萃取。将二氯甲烷溶液用硅胶柱简单纯化后，将溶剂除去，将残渣通过NMR进行分析。由于间苯二甲酸与5-甲基间苯二甲酸为95：5的比率，所以可以确认通过上述反应得到的固体中，间苯二甲酸与5-甲基间苯二甲酸以95：5的比率含有。
<两种取代基未形成域地分散而固溶体型地形成材料的确认>
认为在使用分别具有两种取代基或氢、例如取代基A和取代基B的配位基作为原料的情况下，有A、B在多孔性高分子金属络合物中均匀地分散的情况(固溶体状态)、和不均匀地形成域而分散的情况的至少两种。
将5位上具有H的配位基(间苯二甲酸)单独与5位上具有叔丁基的配位基(5-叔丁基间苯二甲酸)单独分别以1：1的比率混合使用而得到的多孔性高分子金属络合物的粉末X射线的结果示于图6中。
在原料中仅使用间苯二甲酸的情况下在2θ＝18.7度见到的反射、在原料中仅使用5-叔丁基间苯二甲酸的情况下在2θ＝19.2度见到的反射在将各配位基以1：1的比率使用的情况下仅在2θ＝18.9度见到，在原料配位基形成域的情况下可观测到的来自原料的2θ＝18.7度、19.2度的反射均没有见到。由此获知，在将两种配位基混合使用的情况下，原料的配位基未形成域而均匀地分散，即以固溶体状态在多孔性高分子金属络合物中存在。
<气体吸附的结果>
调查所得到的气体吸附材料的77K下的氮吸附特性。测定中，使用BET自动吸附装置(日本BEL株式会社制BEL Mini II)。在测定之前将试样在393K下真空干燥12小时，将有可能微量残存的溶剂分子等除去。进行了二氧化碳(195K)、氧(77K)、氮(77K)的各气体的吸附测定(括号内为测定温度，吸附量为mL/g。)。
将实施例1的结果示于表1中。
实施例2～76、比较例1～56
与实施例1同样地操作，但是，代替间苯二甲酸(0.095mmol)、5-甲基间苯二甲酸(0.005mmol)、硝酸铜3水合物(0.10mmol)，将表1～5所示那样的包含取代基A、B的配位基以表中所示的量使用来合成多孔性高分子金属络合物。将所得到的粉末通过与实施例1同样的测定方法进行分 析及评价。
将实施例2～76的结果示于表1、2、3中。将比较例1～56的结果示于表4、5中。
表1
实施例 官能团A 官能团B A的含量(％) B的含量(％) 二氧化碳吸附量 氧吸附量 氮吸附量
1 H Me 95 5 239 225 173
2 H Me 70 30 258 268 149
3 H Me 30 70 282 212 182
4 H Me 10 90 276 198 179
5 H Me 5 95 274 195 170
6 H n-Bu 95 5 242 225 173
7 H n-Bu 70 30 215 268 149
8 H n-Bu 30 70 255 212 182
9 H n-Bu 10 90 257 198 179
10 H OMe 95 5 222 215 202
11 H OMe 70 30 217 209 203
12 H OMe 30 70 194 200 189
13 H OMe 10 90 189 254 174
14 H NMe2 95 5 288 211 169
15 H NMe2 70 30 279 198 192
16 H NMe2 30 70 283 187 192
17 H NMe2 10 90 299 200 179
18 H OH 95 5 261 197 168
19 H OH 70 30 253 187 156
20 H OH 30 70 249 201 172
21 H OH 10 90 263 179 161
22 H CO2H 10 90 272 222 201
23 H CO2H 95 5 259 237 181
24 H CO2H 70 30 271 251 168
25 H CO2H 30 70 288 219 181
26 H SO3H 95 5 262 221 184
27 H SO3H 70 30 259 201 179
28 H SO3H 30 70 254 198 163
29 H SO3H 10 90 232 199 171
30 H OMe 95 5 172 221 163
31 H OMe 70 30 198 231 159
32 H OMe 30 70 252 194 152
33 H OMe 10 90 201 187 177
34 H OMe 5 95 198 188 170
35 Me OMe 95 5 217 169 176
36 Me OMe 70 30 241 186 154
37 Me OMe 30 70 211 157 143
38 Me OMe 10 90 196 152 144
39 Me n-Bu 95 5 224 172 148
40 Me n-Bu 70 30 242 168 171
41 Me n-Bu 30 70 231 169 148
42 Me n-Bu 10 90 214 185 159
43 OMe OEt 95 5 183 178 169
44 OMe OEt 70 30 189 181 172
45 OMe OEt 30 70 198 183 173
46 OMe OEt 10 90 181 179 170
47 OMe OEt 5 95 175 174 168
48 Me 邻苄基 95 5 193 171 177
49 Me 邻苄基 70 30 187 168 174
50 Me 邻苄基 30 70 181 164 173
51 Me 邻苄基 10 90 179 162 170
52 Me 邻苄基 5 95 173 161 168
53 n-Bu NMe2 95 5 201 183 160
54 n-Bu NMe2 70 30 199 182 161
55 n-Bu NMe2 30 70 209 170 155
56 n-Bu NMe2 10 90 198 176 157
57 n-Bu NMe2 5 95 200 172 154
58 H 叠氮基 95 5 199 189 168
59 H 叠氮基 70 30 206 186 165
60 H 叠氮基 30 70 211 182 162
61 H 叠氮基 10 90 219 179 160
62 H 叠氮基 5 95 209 170 159
吸附量均为mL/g。二氧化碳的测定温度为195K，氧、氮的测定温度为77K。
表2
吸附量均为mL/g。二氧化碳的测定温度为195K，氧、氮的测定温度为77K。
表3
表4
表5
在实施例2～76中的任一者中，由于粉末X射线分析的结果显示与实施例1同样的反射图案，所以确认得到与实施例1同样的具有篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物。
另外，由利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法的解析确认了篮筐网眼结构不处于相互贯入状态。
在比较例1～56中，确认与实施例1同样地得到了具有所谓的篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物。其中，配位基的含量低于5％或大于95％。
如由实施例的1～62、比较例的1～50的结果获知的那样，两种配位基的混合比在5：95～95：5的范围内，与由各配位基单独合成的多孔性高分子金属络合物相比，各气体、特别是氧、氮的吸附量增大，可以作为气体吸留剂适当利用。
此外，如由实施例的63～70、比较例的33～39获知的那样，在两种所混合的配位基中一种为5-叔丁基间苯二甲酸、且5-叔丁基间苯二甲酸的混合比率为5％以上且95％以下的情况下，与二氧化碳的吸附量没怎么变化相比，氧、氮的吸附量大幅减少。由此获知，可以作为能够仅选择性地吸附一种气体的气体分离材料适当使用。
此外，如由表3的实施例71～76、表5的比较例51～56获知的那样，混合的配位基为3种的情况下也可见到同样的倾向。
<气体吸附的结果>
调查所得到的气体吸附材料的273K下的一氧化碳吸附特性。测定中，使用了BET自动吸附装置(日本BEL株式会社制BEL Mini II)。在测定之前将试样在393K下真空干燥12小时，将有可能微量残存的溶剂分子等除去。气体的吸附量的单位为mL/g(STP)。
将实施例1～76的结果示于表6中。
表6
实施例 一氧化碳的吸附量 实施例 一氧化碳的吸附量
1 14 39 15
2 16 40 18
3 13 41 21
4 21 42 20
5 23 43 20
6 16 44 21
7 17 45 24
8 14 46 17
9 19 47 18
10 14 48 19
11 26 49 15
12 17 50 17
13 17 51 15
14 18 52 18
15 18 53 15
16 18 54 19
17 18 55 18
18 14 56 18
19 18 57 17
20 23 58 16
21 25 59 19
22 22 60 19
23 21 61 16
24 18 62 17
25 18 63 16
26 19 64 20
27 17 65 18
28 18 66 18
29 15 67 19
30 17 68 26
31 19 69 27
32 14 70 18
33 17 71 26
34 17 72 24
35 15 73 18
36 18 74 17
37 18 75 18
38 14 76 15
将比较例1～56的结果示于表7中。
表7
比较例 一氧化碳的吸附量 比较例 一氧化碳的吸附量
1 3 28 4
2 4 29 4
3 1 30 3
4 4 31 4
5 2 32 2
6 3 33 3
7 4 34 2
8 2 35 3
9 3 36 3
10 1 37 4
11 4 38 4
12 3 39 2
13 2 40 2
14 4 41 1
15 2 42 4
16 3 43 2
17 4 44 3
18 1 45 2
19 5 46 3
20 3 47 1
21 2 48 3
22 3 49 2
23 3 50 2
24 2 51 3
25 4 52 2
26 2 53 4
27 4 54 1
28 4 55 2
29 4 56 1
由这些结果获知，实施例中得到的材料的一氧化碳的吸附性均优异。
实施例77
将溶解有硝酸铜3水合物0.02毫摩尔的水(2mL)与溶解有5-(N，N-二甲基氨基)间苯二甲酸0.02毫摩尔及氢氧化锂0.04毫摩尔的水(2mL)缓慢地层叠，静置72小时，得到淡蓝色的六角板状的单晶。按照不使直径约为250微米的单晶暴露在大气中的方式用巴拉通进行涂敷后，通过株式会社Rigaku公司制单晶测定装置(极微小结晶用单晶结构解析装置VariMax、MoKα射线照射时间12秒、d＝45毫米、2θ＝-20，温度＝-180℃)得到结晶衍射图像，对所得到的衍射图像使用解析 软件“Yadokari XG2009”进行解析，确认如图4所示那样具有篮筐网眼结构(a＝12.8，b＝18.504，c＝6.7249；α＝90、β＝90，γ＝120；空间群＝P321))。
此外，将硝酸铜3水合物1毫摩尔、5-(N,N-二甲基氨基)间苯二甲酸1毫摩尔分散到甲醇(20mL)中，进一步添加吡啶2毫摩尔，将容器密封后在120℃下加热1小时。冷却后，过滤，用甲醇洗涤，得到蓝色的粉末129毫克。将本粉末通过Bruker AX株式会社制粉末X射线装置DISCOVER D8with GADDS进行测定，结果(CuKα2θ＝4～40、在室温下测定)在5.6度、9.6度、11.0度、12.8度、14.0度、16.5度、17.0度有反射(图5)。本反射与上述的单晶的粉末模拟图案相同。即，确认通过上述的两种方法，能够合成具有篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物，其可利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法来解析。
比较例57
与实施例1同样地操作，合成了间苯二甲酸的5位上具有氨基的篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物。
<气体吸附的结果>
在各种温度下测定所得到的气体吸附材料的各种气体吸附特性。使用了BET自动吸附装置(日本BEL株式会社制BEL Mini II)。在测定之前将试样在393K下真空干燥6小时，将有可能微量残存的溶剂分子等除去。
实施例78～84
与实施例77同样地操作，合成了表8所示的间苯二甲酸的5位上具有取代氨基的各种篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物。在任一者中，由于粉末X射线分析的结果均显示与上述同样的反射图案，所以确认具有篮筐网眼结构。
表8及9中示出各种气体的各种温度下的吸附量。另外，在表8～11的全部中，吸附量为相对压力0.95下的吸附量，相对压力是指吸附时的压力除以该温度下的该气体的沸点而得到的值。
在任一温度下，使用了本发明的5位上具有取代氨基的间苯二甲酸的多孔性高分子金属络合物均仅大量地吸附二氧化碳气体，其他的气体的吸附量显著少。若与比较例57的使用了5位上具有无取代的氨基的间苯二甲酸的多孔性高分子金属络合物相比，则其效果明显。
表8
※1 195K下的气体吸附量
※2 77K下的气体吸附量
※3 91K下的气体吸附量
※4 273K下的气体吸附量
表9
※1 195K下的气体吸附量
※2 77K下的气体吸附量
※3 91K下的气体吸附量
※4 273K下的气体吸附量
实施例85～88、比较例58～60
与实施例77同样地操作，将除了5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸配位基(配位基A)以外还将间苯二甲酸(配位基B)作为原料混合使用时的结果示于实施例85～88及比较例58～60中。另外，由利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法的解析确认篮筐网眼结构不处于相互贯入状态。
在将5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸配位基以5％以上的比例混合使用的情况下也得到了与实施例77同样的效果。
表10
※1 195K下的气体吸附量
※2 77K下的气体吸附量
※3 91K下的气体吸附量
※4 273K下的气体吸附量
表11
※1 195K下的气体吸附量
※2 77K下的气体吸附量
※3 91K下的气体吸附量
※4 273K下的气体吸附量
实施例89～93
与实施例77同样地操作，将表12所示的5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸配位基和5-正丁基间苯二甲酸配位基作为原料混合使用来合成篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物。由于粉末X射线分析的结果显示与上述同样的反射图案，所以确认具有篮筐网眼结构。另外，由利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法的解析确认篮筐网眼结构不处于相互贯入状态。
与实施例77同样地操作，将对上述得到的多孔性高分子金属络合物的气体吸附量进行评价的结果示于表12中。
实施例94～96
与实施例77同样地操作，将表13所示的5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸配位基(配位基A)、5-甲基间苯二甲酸配位基(配位基B)、和5-甲氧基间苯二甲酸配位基(配位基C)作为原料混合使用，合成了篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物。由于粉末X射线分析的结果显示与上述同样的反射图案，所以确认具有篮筐网眼结构。另外，由利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法的解析确认篮筐网眼结构不处于相互贯入状态。
与实施例77同样地操作，将对上述得到的多孔性高分子金属络合物的气体吸附量进行评价的结果示于表13中。
实施例97
将溶解有硝酸铜3水合物0.02毫摩尔的水(2mL)与溶解有5-叔丁基间苯二甲酸0.02毫摩尔及氢氧化锂0.04毫摩尔的水(2mL)缓慢地层叠，静置72小时，得到淡蓝色的六角板状的单晶。按照不使直径约为80微米的单晶暴露在大气中的方式用巴拉通进行涂敷后，通过株式会社Rigaku公司制单晶测定装置(极微小结晶用单晶结构解析装置VariMax、MoKα射线 照射时间4秒、d＝45毫米、2θ＝－20，温度＝－180℃)得到结晶衍射图像，对所得到的衍射图像使用解析软件“Yadokari XG2009”进行解析，确认如图1所示那样具有篮筐网眼结构(a＝18.504，b＝18.504，c＝6.7249；α＝90、β＝90，γ＝120：空间群＝P321)。
此外，将硝酸铜3水合物1毫摩尔、5-叔丁基间苯二甲酸1毫摩尔分散到甲醇(20mL)中，进一步添加吡啶2毫摩尔，将容器密封后在120℃下加热1小时。冷却后，将反应混合物振荡后，通过离心分离器以1000转离心2分钟，废弃上清液。在残留物中添加甲醇，再次过滤，通过离心分离器以1000转离心分离2分钟，废弃上清液。将残留物分散到甲醇中，用滤纸、甲醇洗涤，得到蓝色的粉末67毫克。将本粉末通过Bruker AX株式会社制粉末X射线装置DISCOVER D8with GADDS进行测定，结果(CuKα 2θ＝4～40、在室温下测定)在5.6度、9.6度、11.0度、12.8度、14.0度、16.5度、17.0度有反射(图10)。本反射与上述的单晶的粉末模拟图案相同。即，确认通过上述的两种方法，能够合成具有篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物，其可利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法来解析。
本材料为多孔性高分子金属络合物，为无限链式体，将仅将两层切断并从侧面描绘的图示于图9A中。获知在5位的取代基为t-Bu基的情况下，由于在层之间t-Bu基发生碰撞，与5位的取代基为比t-Bu基小的甲基(Me)的情况相比，层间较宽。此外获知，t-Bu基的向层间的伸出方式有两种，在t-Bu基彼此没有碰撞的部分中反而空隙较多。此外，将仅将两层切断并从上方俯视地描绘的图示于图2中。获知t-Bu基的情况与Me的情况(图9B)相比，层叠样式完全不同，在Me时为比较单纯的形状的细孔，与此相对，在t-Bu基时细孔复杂且分子伸出，变成复杂的细孔结构。
实施例98～110
与实施例97同样地操作，合成了由5位上具有表14所示的支链型的烷基或支链型的烷氧基的间苯二甲酸衍生物离子构成的各种篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物。在任一者中，由于粉末X射线分析的结果均显示与上述同样的反射图案，所以确认具有篮筐网眼结构。
<气体吸附的结果>
在各种温度下测定所得到的气体吸附材料的各种气体吸附特性。使用BET自动吸附装置(日本BEL株式会社制BEL Mini II)。在测定之前将试样在393K下真空干燥6小时，将有可能微量残存的溶剂分子等除去。
将关于实施例97～110的多孔性高分子金属络合物的77K下的氧气吸附量示于表14中，将121K下的一氧化氮气体吸附量示于表15中，将195K下的二氧化碳气体吸附量示于表16中。在表14～16的全部中，吸附量为相对压力0.95下的吸附量，相对压力是指吸附时的压力除以该温度下的该气体的饱和蒸气压而得到的值。
表14
77K下的氧气吸附量
实施例 5位的取代基 吸附量(mL/g)
97 异丙基 222
98 异丁基 245
99 叔丁基 262
100 2-戊基 231
101 3-戊基 217
102 2-己基 232
103 3-己基 215
104 异丙氧基 201
105 异丁氧基 231
106 叔丁氧基 215
107 2-戊氧基 218
108 3-戊氧基 224
109 2-己氧基 217
110 3-己氧基 216
吸附量为相对压力(注)0.95下的吸附量
相对压力为吸附时的压力除以该温度下的该气体的沸点而得到的值。
表15
121K下的一氧化氮气体吸附量
实施例 5位的取代基 吸附量(mL/g)
97 异丙基 279
98 异丁基 301
99 叔丁基 359
100 2-戊基 338
101 3-戊基 317
102 2-己基 298
103 3-己基 279
104 异丙氧基 291
105 异丁氧基 332
106 叔丁氧基 319
107 2-戊氧基 299
108 3-戊氧基 301
109 2-己氧基 298
110 3-己氧基 311
表16
195K下的二氧化碳气体吸附量
实施例 5位的取代基 吸附量(mL/g)
97 异丙基 201
98 异丁基 221
99 叔丁基 232
100 2-戊基 197
101 3-戊基 200
102 2-己基 189
103 3-己基 195
104 异丙氧基 221
105 异丁氧基 202
106 叔丁氧基 204
107 2-戊氧基 199
108 3-戊氧基 221
109 2-己氧基 206
110 3-己氧基 197
比较例61～66
作为比较例61～66，利用弗瑞德-克来福特烷基化反应等合成间苯二甲 酸的5位上分别具有表17所示的非支链结构的官能团的间苯二甲酸衍生物，分别使用它们合成了多孔性高分子金属络合物。在任一者中，由于粉末X射线分析的结果均显示与上述同样的反射图案，所以确认具有篮筐网眼结构。
对于比较例61～66中制造的多孔性高分子金属络合物，通过与实施例97～110同样的方法评价气体吸附量，将结果示于表17～19中。表17为77K下的氧气吸附量，表18为121K下的一氧化氮气体吸附量，表19为195K下的二氧化碳气体吸附量。在表17～19的全部中，吸附量为相对压力0.95下的吸附量，相对压力是指吸附时的压力除以该温度下的该气体的饱和蒸气压而得到的值。
表17
77K下的氧气吸附量
比较例 5位的取代基 吸附量(mL/g)
61 正丙基 35
62 正丁基 24
63 正己基 46
64 正丙氧基 43
65 正丁氧基 31
66 正己氧基 51
表18
121K下的一氧化氮气体吸附量
比较例 5位的取代基 吸附量(mL/g)
61 正丙基 23
62 正丁基 31
63 正己基 36
64 正丙氧基 26
65 正丁氧基 29
66 正己氧基 33
表19
195K下的二氧化碳气体吸附量
比较例 5位的取代基 吸附量(mL/g)
61 正丙基 31
62 正丁基 23
63 正己基 36
64 正丙氧基 21
65 正丁氧基 24
66 正己氧基 24
实施例111～114、比较例67～69
作为实施例111～114及比较例67～69，除了5-叔丁基间苯二甲酸配位基(配位基A)以外，还将间苯二甲酸(配位基B)作为原料混合使用，制造了固溶体型的多孔性高分子金属络合物。在任一者中，由于粉末X射线分析的结果均显示与上述同样的反射图案，所以确认具有篮筐网眼结构。此外，由利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法的解析确认篮筐网眼结构不处于相互贯入状态。
将对这些固溶体型的多孔性高分子金属络合物测定各种气体吸附量而得到的结果分别示于表20～22及表23～25中。在表20～25的全部中，吸附量为相对压力0.95下的吸附量，相对压力是指吸附时的压力除以该温度下的该气体的饱和蒸气压而得到的值。
在将5-叔丁基间苯二甲酸配位基以5％以上的比例混合使用的情况下，显示与实施例97同样的效果。
表20
77K下的氧气吸附量
表21
121K下的一氧化氮气体吸附量
表22
195K下的二氧化碳气体吸附量
表23
77K下的氧气吸附量
表24
121K下的一氧化氮气体吸附量
表25
195K下的二氧化碳气体吸附量
实施例115～118
与实施例111同样地操作，将5-叔丁基间苯二甲酸配位基、和5位上具有甲基的间苯二甲酸配位基作为原料混合使用，合成了篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物。由于粉末X射线分析的结果显示与上述同样的反射图案，所以确认具有篮筐网眼结构。此外，由利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法的解析确认篮筐网眼结构不处于相互贯入状态。
将所得到的多孔性高分子金属络合物的气体吸附量的结果示于表26中。
表26
吸附量均为mL/g。二氧化碳的测定温度为195K，氧、氮的测定温度为77K。
关于任一种气体，5位上具有支链型的烷基或支链型的烷氧基的材料与5位上具有不含有支链的烷基或不含有支链的烷氧基的材料相比，均显示优异的气体吸附能力是明显的。
篮筐网眼型的多孔性高分子金属络合物如图1～3所示的那样通过以桨轮结构作为顶点的大的六角形与小的三角形的组合而形成网络结构。其中，形成网络结构的是间苯二甲酸骨架其本身，5位置的取代基其本身不参与网络形成。即，不论5位的取代基如何，篮筐网眼网络的基本结构的大小都相同。
因此，通常推定，若5位的取代基大，则由于该取代基的占有体积而 空隙率减少，气体吸附量减少，但获知实际上如表1、2所示的那样，官能团的大小(占有体积)对气体的吸附量几乎没有影响，是直链结构还是支链结构左右气体的吸附量。认为这是由于，具有支链结构的烷基或支链型的烷氧基与直链结构的烷基或烷氧基相比，刚直且体积大，所以它们彼此相互碰撞，从而产生篮筐网眼骨架的层间扩大等现象，结果是空隙率增大，气体吸留量增加。这样的由分子刚直性带来的层间扩大现象所引起的吸附量增大效果在过去是未知的。
参考例1～3
将间苯二甲酸配位基、5-甲基间苯二甲酸配位基、和5-正丁基间苯二甲酸配位基作为原料混合使用，与实施例97同样地操作，合成了篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物。由于粉末X射线分析的结果显示与上述同样的反射图案，所以确认具有篮筐网眼结构。此外，由利用单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法的解析确认篮筐网眼结构不处于相互贯入状态。
对于所得到的多孔性高分子金属络合物，与实施例971同样地评价气体吸附量，将结果示于表27中。
参考例4～6
将5-甲基间苯二甲酸配位基、5-甲氧基间苯二甲酸配位基、和5-二甲基氨基间苯二甲酸配位基作为原料混合使用，与实施例97同样地操作，合成了篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物。由于粉末X射线分析的结果显示与上述同样的反射图案，所以确认具有篮筐网眼结构。
对于所得到的多孔性高分子金属络合物，与实施例97同样地评价气体吸附量，将结果示于表27中。
根据参考例1～6，与实施例111～118一致，显示了将间苯二甲酸配位基或5位上具有各种取代基的间苯二甲酸配位基作为原料混合使用能够合成篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物。
实施例119
将溶解有硝酸铜3水合物0.02毫摩尔的水(2mL)与溶解有5-(七氟-正丙基)间苯二甲酸0.02毫摩尔及氢氧化锂0.04毫摩尔的水(2mL)缓慢地层叠，静置24小时，得到淡蓝色的六角板状的单晶。按照不使直径约为100微米的单晶暴露在大气中的方式用巴拉通进行涂敷后，通过株式会社Rigaku公司制单晶测定装置(极微小结晶用单晶结构解析装置VariMax、MoKα射线照射时间12秒、d＝45毫米、2θ＝－20，温度＝－180℃)得到结晶衍射图像，对所得到的衍射图像使用解析软件“Yadokari XG2009”进行解析，确认如图11所示那样具有篮筐网眼结构(a＝18.891，b＝18.891，c＝21.772；α＝90、β＝90，γ＝120；空间群＝P3221))。
此外，将硝酸铜3水合物1毫摩尔、5-(七氟-正丙基)间苯二甲酸1毫摩尔分散到水(20mL)中，进一步添加吡啶2毫摩尔，将容器密封后在150℃下加热24小时。冷却后，将反应混合物振荡后，用离心分离器以1000转离心2分钟，废弃上清液。将残留物分散到甲醇中，过滤，用水及甲醇洗涤，得到蓝色的粉末84毫克。将本粉末通过Bruker AX株式会社制粉末X射线装置DISCOVER D8with GADDS进行测定，结果(CuKα 2θ＝4～40、在室温下测定)在9.42度、10.89度、12.04度、13.21度、16.27度、18.79度、20.29度有反射(图12)。本反射与上述的单晶的粉末模拟图案相同。即，确认通过上述的两种方法，能够合成具有篮筐网眼结构的多孔性高分子金属络合物，其可以通过单晶X射线衍射及粉末X射线衍射法来解析。
实施例120～128
与实施例119同样地操作，将表28所示的含有氟原子的全氟烷基或全氟烷氧基在5位上取代的间苯二甲酸作为配位基，调制了实施例120～128的多孔性高分子金属络合物。
比较例70～76
作为比较例，使用间苯二甲酸的5位上分别具有表中的官能团的间苯二甲酸衍生物，通过与实施例120同样的方法，合成了多孔性高分子金属络合物。
<气体吸附的结果>
在各种温度下测定所得到的气体吸附材料的各种气体吸附特性。使用BET自动吸附装置(日本BEL株式会社制BEL max)。在测定之前将试样在393K下真空干燥6小时，将有可能微量残存的溶剂分子等除去。
表28中示出由含有3～21个氟的全氟烷基或全氟烷氧基在5位上取代的间苯二甲酸衍生物配位基合成的篮筐网眼型多孔性高分子络合物的各种气体的吸附量。
表28
气体吸附量(mL/g)
表中，()内为测定温度。吸附量均为相对压力0.95下的吸附量。
任一者均由于二氧化碳或氧特别是氧的吸附量多，氮的吸附量少，所以二氧化碳/氮、氧/氮的分离特性优异是明显的。
表29中示出由含有5位上不含有3～21个氟的烷基或烷氧基的间苯二甲酸衍生物和铜离子得到的材料的气体吸附能力。与实施例相比，氧的吸附量少，此外，得不到像实施例那样的二氧化碳/氮、氧/氮的选择性。
表29
5位的官能团和气体吸附能力：表中，吸附量均为相对压力0.95下的吸附量(mL/g)
比较例 5位的取代基 氟的数目 二氧化碳@195K 氮@77K 氧@77K
70 氟 1 49 39 44
71 CH3 0 37 40 41
72 n-C3H7 0 31 46 39
73 n-C4H9 0 23 37 31
74 n-C5H11 0 41 40 40
75 n-C8H10 0 38 29 32
76 n-C10H21 0 28 28 23
表中，()内为测定温度。吸附量均为相对压力0.95下的吸附量。
比较例中，均得不到像实施例那样的二氧化碳/氮、氧/氮的选择性，间苯二甲酸的5位上存在含有3～21个氟的全氟烷基或全氟烷氧基的重要性得到确定。
实施例129～146、比较例77～92
与实施例119同样地操作，除了含氟型的间苯二甲酸型配位基(配位基A)以外，还将取代或无取代的间苯二甲酸(配位基B)作为原料，将它们以表3所示的比例混合使用时的结果示于实施例129～146及比较例77～92中。另外，通过单晶X射线衍射法及粉末X射线衍射法确认篮筐网眼结构中没有相互贯入。
在将含氟型的问苯二甲酸型配位基(配位基A)以5％以上的比例混合使用的情况(固溶体型的多孔性高分子金属络合物)下，也得到了与实施例119同样的效果。
<气体吸附的结果>
调查所得到的气体吸附材料的273K下的一氧化碳吸附特性。测定中，使用BET自动吸附装置(日本BEL株式会社制BEL Mini II)。在测定之前将试样在393K下真空干燥12小时，将有可能微量残存的溶剂分子等除去。气体的吸附量的单位为mL/g(STP)。
将实施例119～146的结果示于表32中，将比较例70～92的结果示于表33中。
表32
实施例 一氧化碳的吸附量
119 37
120 48
121 43
122 45
123 36
124 37
125 44
126 48
127 45
128 45
129 48
130 42
131 39
132 37
133 45
134 43
135 44
136 37
137 49
138 53
139 58
140 52
141 48
142 47
143 43
144 46
145 48
146 51
表33
比较例 一氧化碳的吸附量
70 4
71 3
72 4
73 2
74 1
75 4
76 2
77 4
78 1
79 2
80 8
81 8
82 2
83 3
84 4
85 2
86 4
87 1
88 1
89 4
90 3
91 2
92 2
由这些结果获知，实施例中得到的材料的一氧化碳的吸附性均优异。
产业上的可利用性
本发明的第一多孔性高分子金属络合物在物质内部存在通过配位基的排列而形成的许多的微细孔。通过有效利用该多孔性，能够利用于各种物质的吸附、除去。例如，可进行空气中的有毒物质的除去，通过水中的无机、有机物等无用物质的除去进行水的净化，或者通过将空气、水中的有用物质吸附并将其取出，从而能够将有用物质从空气或水回收。
特别是本发明的第二及第三多孔性高分子金属络合物在物质内部存在通过配位基的排列而形成的许多的微细孔。通过有效利用该多孔性，能够进行二氧化碳气体的选择性的吸附、分离、储藏。
本发明的第四多孔性高分子金属络合物在物质内部存在通过配位基的排列而形成的许多的微细孔。由于有效利用该多孔性从而二氧化碳、氧特别是氧的吸附量多，氮的吸附量少，所以二氧化碳/氮、氧/氮的分离特性优异，能够进行二氧化碳及氧的选择性的吸附、分离、储藏。

Claims (15)

1.一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(1)表示，
[CuX]n (1)
式中，X为选自由间苯二甲酸根离子及5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上的间苯二甲酸根离子，该5位的取代基为选自由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、苄氧基、硝基、叠氮基、羧基、氨基及羟基组成的组中的基团，
X中的至少一种占X的合计摩尔数中的5～95摩尔％，
n表示CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定，
所述多孔性高分子金属络合物具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
2.根据权利要求1所述的多孔性高分子金属络合物，其以下述式(2)表示，
[CuX1-mYm]n (2)
式中，X、Y分别为间苯二甲酸根离子或5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子，X与Y不同，该5位的取代基为选自由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、苄氧基、硝基、叠氮基、羧基、氨基及羟基组成的组中的基团，
0.05≤m≤0.95，
n表示CuX1-mYm所表示的构成单元的集合数，没有特别限定，
所述多孔性高分子金属络合物具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
3.根据权利要求2所述的多孔性高分子金属络合物，其中，式(2)的X及Y为5位上具有取代基的间苯二甲酸根离子，
X的5位的取代基为选自由甲氧基、叔丁基及硝基组成的组中的基团，
Y的5位的取代基为选自由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、苄氧基、硝基、叠氮基、羧基、氨基及羟基组成的组中的基团，
其中，X与Y不同。
4.一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(21)表示，
[CuX]n (21)
式中，X为5位上具有被碳原子数为1～4的烷基取代的氨基的间苯二甲酸根离子、5位上具有被苯基取代的氨基的间苯二甲酸根离子、或5位上具有吡咯烷-1-基的间苯二甲酸根离子，
n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定，
所述多孔性高分子金属络合物具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
5.根据权利要求4所述的多孔性高分子金属络合物，其中，所述取代的氨基为选自由甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基及二乙基氨基组成的组中的基团。
6.一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(24)表示，
[CuX]n (24)
式中，X为选自由间苯二甲酸根离子、5位上具有碳原子数为1～12个的烷基的间苯二甲酸根离子、5位上具有碳原子数为1～12个的烷氧基的间苯二甲酸根离子、5位上具有氨基的间苯二甲酸根离子、及5位上具有取代氨基的间苯二甲酸根离子组成的组中的两种以上的间苯二甲酸类离子，相对于X的总摩尔数，5摩尔％以上的X为5位上具有取代氨基的间苯二甲酸根离子，所述取代氨基选自甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基中，
n表示CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定，
所述多孔性高分子金属络合物具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
7.一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(31)表示，
[CuX]n (31)
式中，X为5位上具有支链型的烷基的间苯二甲酸根离子或5位上具有支链型的烷氧基的间苯二甲酸根离子，所述支链型的烷基为选自异丙基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、及异丁基中的基团，所述支链型的烷氧基为选自异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-戊基氧基、3-戊基氧基、2-己基氧基、及3-己基氧基中的基团，
n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定，
所述多孔性高分子金属络合物具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
8.根据权利要求7所述的多孔性高分子金属络合物，其中，所述支链型的烷基为选自由异丙基及异丁基组成的组中的基团，
所述支链型的烷氧基为选自由异丙氧基、叔丁氧基及异丁氧基组成的组中的基团。
9.一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(34)表示，
[CuX]n (34)
式中，X为选自间苯二甲酸根离子、5位上具有碳原子数为1～12个的烷基的间苯二甲酸根离子、5位上具有碳原子数为1～12个的烷氧基的间苯二甲酸根离子、及5位上具有无取代或取代的氨基的间苯二甲酸根离子中的两种以上的间苯二甲酸类离子，所述取代的氨基选自甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基中，
相对于X的总摩尔数，5摩尔％以上的X为5位上具有支链型的烷基或支链型的烷氧基的间苯二甲酸根离子，所述支链型的烷基为选自异丙基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、及异丁基中的基团，所述支链型的烷氧基为选自异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-戊基氧基、3-戊基氧基、2-己基氧基、3-己基氧基中的基团，
n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定，
所述多孔性高分子金属络合物具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
10.一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(41)表示，
[CuX]n (41)
式中，X为选自由5位被含有3～21个氟原子的全氟烷基取代的间苯二甲酸根离子、及5位被全氟烷氧基取代的间苯二甲酸根离子组成的组中的基团，所述全氟烷氧基选自O-n-C3F7、O-n-C4F9、O-n-C5F11、O-n-C6F13、O-n-C7F15、及O-n-C8F17中，
n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定，
所述多孔性高分子金属络合物具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
11.一种多孔性高分子金属络合物，其特征在于，其以下述式(44)表示，
[CuX]n (44)
式中，X包含选自由5位被碳原子数为1～10个的烷基取代的间苯二甲酸根离子、5位被碳原子数为1～10个的烷氧基取代的间苯二甲酸根离子、及间苯二甲酸根离子组成的组中的至少1种未被氟化的间苯二甲酸类离子、和选自5位被含有3～21个氟原子的全氟烷基取代的间苯二甲酸根离子、及5位被全氟烷氧基取代的间苯二甲酸根离子中的至少1种被氟化的间苯二甲酸根离子，所述全氟烷氧基选自O-n-C3F7、O-n-C4F9、O-n-C5F11、O-n-C6F13、O-n-C7F15、及O-n-C8F17中，
相对于X的总摩尔数，5摩尔％以上的X为所述被氟化的间苯二甲酸根离子，
n为CuX所表示的构成单元的集合数，没有特别限定，
所述多孔性高分子金属络合物具有铜离子与4个羧基配位键合而成的单元上下两个配位而得到的桨轮结构，并具有该桨轮通过间苯二甲酸衍生物连接而形成由六元环和三元环构成的篮筐网眼结构、该篮筐网眼结构层叠而成的晶体结构。
12.根据权利要求10或11所述的多孔性高分子金属络合物，其中，所述全氟烷基选自n-C3F7、n-C4F9、n-C5F11、n-C6F13、n-C7F15、n-C8F17中。
13.一种气体吸附材料，其包含权利要求1、4、6、7、9、10、11中任1项所述的多孔性高分子金属络合物。
14.一种气体分离装置，其利用权利要求13所述的气体吸附材料。
15.一种气体储藏装置，其利用权利要求13所述的气体吸附材料。
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