ES2857699T3 - Un marco organometálico cristalino - Google Patents
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Abstract
Un marco organometálico cristalino que comprende unidades de repetición de fórmula (IA), o como alternativa un marco organometálico cristalino que comprende unidades de repetición de fórmula (IB), que comprende un metal de M2+ y dos ligandos L1- **(Ver fórmula)** en donde: los dos ligandos L1- pueden ser iguales o diferentes, M2+ es un catión metálico divalente, cada L1- es un anión seleccionado independientemente del grupo que consiste en (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4- triazol-4-il)acetato de fórmula (R)-(II) y (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (S)-(II); **(Ver fórmula)** en la unidad de repetición de fórmula (IB), el metal M está coordinado con dos moléculas de disolvente S, ambos S son iguales y son una molécula de disolvente seleccionada del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, isopropanol, terc-butanol, éter dietílico, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, N,N-dimetilformamida, acetonitrilo, acetona, 1,2-etilenglicol, dimetilsulfóxido y piridina, → representa un enlace de coordinación entre el metal M2+ y un átomo de nitrógeno de cada ligando L1-; en donde uno de los enlaces de coordinación está entre el metal M2+ y el átomo de nitrógeno N1 de un L1-; y el otro enlace de coordinación está entre el metal M2+ y el átomo de nitrógeno N2 del otro L1-; y entre el metal M2+ y las moléculas de disolvente S; por lo tanto, la unidad de repetición tiene la fórmula (RR)-(IA), o como alternativa, la fórmula (SS)- (IA) **(Ver fórmula)** o como alternativa, la fórmula (RS)-(IA), o como alternativa, la fórmula (SR)-(IA) **(Ver fórmula)** o como alternativa, la fórmula (RR)-(IB), o como alternativa, la fórmula (SS)-(IB) **(Ver fórmula)** o como alternativa, la fórmula (RS)-(IB), o como alternativa, la fórmula (SR)-(IB) **(Ver fórmula)** en donde cada unidad de repetición en el marco organometálico está conectada a otras unidades de repetición de tal manera que el metal M2+ de una unidad de repetición está conectado a dos unidades de repetición adicionales de fórmula (IA), o como alternativa de fórmula (IB), mediante enlaces de coordinación representados por entre el metal M2+ de la primera unidad de repetición y los átomos de nitrógeno de**(Ver fórmula)** los ligandos L1- de las unidades de repetición adicionales, en donde uno de los enlaces de coordinación adicionales está entre el metal M2+ de la primera unidad repetitiva y el átomo de nitrógeno N1 de un L1- de una unidad repetitiva adicional; y el otro enlace de coordinación adicional es entre el metal M2+ de la primera unidad repetitiva y el átomo de nitrógeno N2 de un L1- de otra unidad repetitiva adicional.
Description
DESCRIPCIÓN
Un marco organometálico cristalino
La presente invención se refiere al campo de los marcos organometálicas. Particularmente, se refiere a un marco organometálico cristalino, una composición que la comprende y los procedimientos para su preparación. También se refiere a sus usos como agente de separación; y también como catalizador.
Antecedentes de la técnica
Los marcos organometálicos, también denominadas MOF, son compuestos de coordinación formados por unidades (o entidades) de repetición (de coordinación) en una, dos o tres dimensiones, y formando una red porosa. Particularmente, las unidades de repetición (coordinación) están formadas por dos componentes principales, un ion metálico y un compuesto orgánico que se usa como un ligando.
La posible aplicación de los MOF es una consecuencia directa de su estructura tridimensional y, en particular, de la topología y dimensiones de los poros. Hay varias variables que pueden afectar la estructura de los MOF, lo que conduce a una gran área superficial específica de estos materiales. La selección del metal y del ligando orgánico puede dificultar los parámetros cristalográficos del MOF. En comparación con las sustancias porosas amorfas que presentan una baja estabilidad mecánica debido a sus estructuras y topologías de canales variables; los MOF porosos ordenados que tienen unidades cristalinas de repetición formadas por un ion metálico y un compuesto orgánico tienen comúnmente una alta estabilidad mecánica y térmica.
Los MOF son materiales muy porosos. Es precisamente esta propiedad la que los hace ideales para muchas aplicaciones. Durante los últimos años, los m Of cristalinos se han usado en muchos campos técnicos. Por ejemplo, se han usado en el almacenamiento, separación/purificación o liberación controlada de gases como hidrógeno y dióxido de carbono. También se han desvelado MOF para la liberación controlada de principios activos y también para la catálisis y síntesis asimétrica de compuestos orgánicos.
Dado que las propiedades y aplicaciones de MOF generalmente dependen de su composición y estructura, los MOF novedosos con características únicas son de gran interés porque pueden encontrar propiedades y aplicaciones sin precedentes.
Por ejemplo, Yu y sus colaboradores divulgan la preparación de MOF a base de metales, tales como el cobre, plomo, manganeso, cinc, cobalto y cadmio coordinados con ligandos de ácido carboxílico N-heterocíclico que son el ligando ácido (2-[4-(1H-imidazol-1-ilmetil)-1H-1,2,3-triazoli-1-il]acético. Además, también se desvela que tales MOF exhiben ciertas propiedades de fluorescencia, que los hacen adecuados solo como materiales ópticos. Sin embargo, los autores guardan silencio sobre el uso de estos materiales en otras aplicaciones (véase Yu, Tiantian et al. "Roles of temperature, solvent, M/L ratios and anion in preparing complexes containing a Himta ligand". CrystEngComm, 2016, vol. 18, pág. 1350-1362). Los catalizadores Cu-MOF son descritos por I. Luz et al en Journal of Catalysis 276 (2010) 134-140.
Por tanto, aunque se ha realizado una mejora considerable en la técnica en la preparación de MOF que tienen una estabilidad y actividad apropiadas, todavía existe la necesidad de desarrollar MOF más activas y versátiles.
Sumario de la invención
Los inventores han encontrado MOF cristalinos que comprenden unidades de repetición que tienen dos ligandos L-f, los cuales pueden ser iguales o diferentes, y donde cada uno de los ligandos L-f es un anión seleccionado del grupo que consiste en (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (R)-(II); (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (S)-(II) coordinado con un catión metálico divalente (M2+), en donde el grupo carboxilato del anión L-f está desprotonado pero no coordinado con el catión metálico divalente y que no solo son estables y cristalinos sino que también tienen múltiples sitios de anclaje y la arquitectura apropiada de poros y canales, lo que les proporciona una separación alta y capacidad de separación selectiva y actividad catalítica. Particularmente, los inventores han encontrado MOF enriquecidos enantioméricamente que comprenden unidades de repetición que tienen dos ligandos L-f coordinados con un catión metálico divalente (M2+), en donde ambos L-f son iguales y representan un anión seleccionado del grupo que consiste en (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (R)-(II) y (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (S)-(II).
A este respecto, la estructura tridimensional específica de los MOF de la invención que comprenden unidades de repetición de fórmula (IA), o como alternativa de fórmula (IB) como se define a continuación, son útiles como agentes de separación porque permiten una separación alta y selectiva de gases y líquidos; tales como, por ejemplo, mezclas de varios gases, o mezclas de varios líquidos, o mezclas de varios gases y líquidos. Particularmente, permiten la separación de gases, tales como dióxido de carbono, manteniendo una alta permeabilidad a temperatura constante (en estas condiciones, no queda atrapada ninguna cantidad significativa de gas y, por lo tanto, su separación se
produce por diferentes permeabilidades), lo cual ventajosamente permite realizar una separación continua. procedimiento mediante procedimientos selectivos de adsorción/desorción. Esta selectividad hacia la absorción de dióxido de carbono también puede ser ventajosa para el desarrollo de dispositivos para la detección de un analito particular como, por ejemplo, dióxido de carbono (es decir, sensores).
Además, la estructura tridimensional específica de los MOF de la invención que comprenden unidades de repetición de fórmula (IA) o como alternativa de fórmula (IB) como se define a continuación también son útiles como agente de separación porque permiten la separación enantioselectiva de una mezcla de enantiómeros de un compuesto quiral, particularmente cuando ambos L1- son idénticos en la unidad repetitiva del MOF de la invención.
Por otro lado, los MOF enriquecidos enantioméricamente de la presente invención también son útiles como catalizadores heterogéneos para una amplia gama de reacciones químicas que incluyen hidrogenación y reacciones asimétricas. Particularmente, son ventajosos porque permiten realizar las reacciones asimétricas en condiciones de reacción suaves sin tratamientos adicionales. Además, los MOF de la invención también son ventajosos debido a su fácil separación posterior a la reacción, reutilización (reciclaje) del catalizador y alta estabilidad; así como alta eficiencia y selectividad.
Por tanto, un aspecto de la invención se refiere a un marco organometálico cristalino que comprende unidades de repetición de fórmula (IA), o como alternativa un marco organometálico cristalino que comprende unidades de repetición de fórmula (IB), que comprende un metal de M2+ y dos ligandos Lr
(IA) (IB)
en donde:
los dos ligandos L1- pueden ser iguales o diferentes,
M2+ es un catión metálico divalente,
cada L1- es un anión independientemente seleccionado del grupo que consiste en (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (R)-(II) y (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (S)-(II);
en la unidad de repetición de fórmula (IB), el metal M está coordinado con dos moléculas de disolvente S, ambos S son iguales y son una molécula de disolvente seleccionada del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, isopropanol, ferc-butanol, éter dietílico, 1-4 dioxano, tetrahidrofurano, N,N-dimetilformamida, acetonitrilo, acetona, 1,2-etilenglicol, dimetilsulfóxido y piridina,
^ representa un enlace de coordinación
entre el metal M2+ y un átomo de nitrógeno de cada ligando Li-; en donde uno de los enlaces de coordinación está entre el metal M2+ y el átomo de nitrógeno N1 de un L1-; y el otro enlace de coordinación está entre el metal M2+ y el átomo de nitrógeno N2 del otro L1-; y entre el metal M2+ y las moléculas de disolvente S; por lo tanto, la unidad de repetición tiene la fórmula (RR)-(IA), o como alternativa, la fórmula (SS)-(IA)
(RR)-(IA) (SS)-(IA)
o como alternativa, la fórmula (RS)-(IA), o como alternativa, la fórmula (SR)-(IA)
o como alternativa, la fórmula (RR)-(IB), o como alternativa, la fórmula (SS)-(IB)
o como alternativa, la fórmula (RS)-(IB), o como alternativa, la fórmula (SR)-(IB)
en donde cada unidad de repetición en el marco organometálico está conectada a otras unidades de repetición de tal manera que el metal M2+ de una unidad de repetición está conectado a dos unidades de repetición adicionales de fórmula (IA), o como alternativa de fórmula (IB), mediante enlaces de coordinación representados por entre el metal M2+ de la primera unidad de repetición y los átomos de nitrógeno de los ligandos L-f de las unidades de repetición adicionales, en donde uno de los enlaces de coordinación adicionales está entre el metal M2+ de la primera unidad repetitiva y el átomo de nitrógeno N1 de un L-f de una unidad repetitiva adicional; y el otro enlace de coordinación adicional es entre el metal M2+ de la primera unidad repetitiva y el átomo de nitrógeno N2 de un Li- de otra unidad repetitiva adicional.
En este sentido, los MOF de la invención se construyen a partir de centros metálicos divalentes cuadrados planos, piramidales u octaédricos coordinados por enlaces de coordinación a cuatro átomos de nitrógeno de cuatro moléculas del ligando Li- enriquecido enantioméricamente y, eventualmente, a dos moléculas de disolvente. Además, el grupo carboxilato del anión Li- está desprotonado pero no coordinado con el catión de metal divalente. Específicamente, cada ligando Li- está conectado con dos cationes metálicos divalentes por el átomo de nitrógeno en la posición 1 del resto imidazol (llamado nitrógeno N1) y por el átomo de nitrógeno en la posición 2 del resto triazol (llamado nitrógeno N2) como se muestra en la unidad de repetición de fórmula (RR)-(IA) o (RR)-(IB); o como alternativa de fórmula (SS)-(IA) o (SS)-(IB); o como alternativa de fórmula (RS)-(IA) o (RS)-(IB); o como alternativa de fórmula (SR)-(IA) o (Sr )-(IB) como se ha definido anteriormente.
El segundo aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un marco organometálico como se define en el primer aspecto de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB); o como alternativa de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RS)-(IB); o como alternativa de fórmula (SR)-(IB) que comprende: (a) añadir una solución de un disolvente S como se define en el primer aspecto de la invención y una sal de fórmula MA2 a una solución de un disolvente S como se define en el primer aspecto de la invención y del compuesto ácido (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (R)-(III) o como alternativa, del compuesto ácido (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (S)-(III);
o como alternativa, de una mezcla del compuesto ácido (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (R)-(III) y ácido (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (S)-(III); en donde el pH de la solución acuosa del compuesto de fórmula (R)-(III); o como alternativa, del compuesto de fórmula (S)-(III); o como alternativa de la mezcla de formula(R)-(III) y (S)-(III) está comprendido de 4 a 7; (b) mantener la solución obtenida en la etapa (a) a una temperatura comprendida desde 20 °C a 35 °C durante el período de tiempo necesario para cristalizar el marco organometálico; y (c) aislar el marco organometálico obtenido de esa manera, en donde: M es el catión metálico divalente M2+ como se define en el primer aspecto de la invención; y A es un anión monovalente A' seleccionado del grupo que consiste en un anión orgánico y un anión inorgánico.
El tercer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un marco organometálico como se define en el primer aspecto de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o como alternativa, de fórmula (SS)-(IA) o como alternativa, de fórmula (RS)-(IA); o como alternativa, de fórmula (SR)-(IA) que comprende:
(d) someter el marco organometálico que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB); o como alternativa de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RS)-(IB); o como alternativa de fórmula (SR)-(IB) en tales condiciones de reacción para retirar al menos ambas moléculas de disolvente S como se define en el primer aspecto de la invención.
El cuarto aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un marco organometálico como se define en el primer aspecto de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa, de fórmula (SS)-(IB) o como alternativa, de fórmula (RS)-(IB) o como alternativa, de fórmula (SR)-(IB) que comprende: (f) poner en contacto el marco organometálico que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o como alternativa, de fórmula (SS)-(IA) o como alternativa, de fórmula (RS)-(IA) o como alternativa, de fórmula (SR)-(IA) con la cantidad apropiada de S como se define en el primer aspecto de la invención en tales condiciones de reacción para coordinar dos moléculas de disolvente S.
El quinto aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende un marco organometálico como se define en el primer aspecto de la invención y uno o más vehículos.
El sexto aspecto de la invención se refiere al uso del marco organometálico como se define en el primer aspecto de la invención, o como alternativa de la composición como se define en el quinto aspecto de la invención como agente de separación; o como alternativa como un catalizador.
Breve descripción de los dibujos
FIG. 1 muestra la representación tridimensional de la unidad de repetición de fórmula (SS)-(IB1'). El círculo de color blanco representa hidrógeno, el círculo de color negro representa el carbono, el círculo cruzado representa el nitrógeno, el círculo con la mitad izquierda de color negro representa el oxígeno, y el círculo con el cuadrante superior izquierdo de color negro y el cuadrante inferior derecho de color negro representan el cobre.
FIG. 2 muestra la representación de la estructura cristalina del MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB1'). Las moléculas de agua y los átomos de hidrógeno se han omitido para mayor claridad.
FIG. 3 muestra el patrón de difracción de rayos X en polvo del MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB1'). El patrón expresa intensidad (recuentos) frente a ángulo 2-theta (°).
FIG. 4 muestra la curva de Análisis Gravimétrico Térmico (TGA) del MOF cristalina de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IBI'). La curva expresa el peso (%) frente a la temperatura (°C).
FIG. 5 muestra la representación tridimensional de la unidad de repetición de fórmula (SS)-(IA1). El círculo de color blanco representa hidrógeno, el círculo de color negro representa el carbono, el círculo cruzado representa el nitrógeno, el círculo con la mitad izquierda de color negro representa el oxígeno, y el círculo con el cuadrante superior izquierdo de color negro y el cuadrante inferior derecho de color negro representan el cobre.
FIG. 6 muestra las isotermas de adsorción de alta presión de CH4(1), CO2(2), H2(3), N2 (4) y CO (5) por el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1). La curva expresa el volumen (cc/g) frente a la presión (Torr).
FIG. 7 muestra la imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IBI').
FIG. 8 muestra los espectros de dicroísmo circular (CD) de los MOF de la invención que tienen unidades de repetición de fórmula (SS)-(IBI') y (RR)-(IBI'). Las curvas expresan el dicroísmo circular (grados cm2/dmol) frente a la longitud de onda (nm).
FIG. 9 muestra las isotermas de sorción de N2 del MOF de la invención que tienen unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1) después de haber sido sometidas a las condiciones de prueba de estabilidad descritas en el Ejemplo 2 a los siguientes valores de pH: pH 2,10, pH 3,17, pH 10,55, pH 11,65 y pH 5-5.5. Los símbolos llenos representan la adsorción de N2 y los símbolos vacíos representan la desorción de N2. Las curvas expresan volumen (cc/g) frente a la relación (P/P0) en donde: P es la presión de vapor parcial del gas adsorbato en equilibrio con la superficie a 77,4 K (p.e. de nitrógeno líquido) expresada en unidades pascales, y Po es la presión saturada del gas adsorbato expresada en unidades pascales.
FIG. 10 muestra el patrón de difracción de rayos X en polvo del MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB1') después de haber sido sometido al ensayo de estabilidad térmica descrito en el Ejemplo 2 a temperaturas entre 280 K y 500 K. El patrón expresa temperatura (K) frente a escala 2 Theta (°), en donde Pi se refiere a los recuentos de intensidad máxima por segundo.
FIG. 11 muestra la separación de una mezcla equimolar de dióxido de carbono y metano (0,34 ml) que pasa a través de un lecho de MOF con unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1) (0,8 g) a presión ambiente y a diferentes temperaturas. El gas de salida se analizó con espectrometría de masas en función del tiempo. Las curvas expresan intensidad (a.u) frente a tiempo (min).
FIG. 12 muestra el análisis de productos de la reacción de hidrogenación a 70 °C de pasar un pulso de CO2 (0,34 ml) a través de un lecho de MOF que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1) usando una corriente de H2 al 5 % en N2. El pulso produce CO2 (sin reaccionar, figura superior), (figura inferior) H2O y HCOOH (producto principal de la reacción de hidrogenación). Las curvas expresan intensidad (unidades arbitrarias) frente a tiempo (min).
FIG. 13 muestra el patrón de difracción de rayos X en polvo del MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB1') y el patrón de difracción de rayos X en polvo de la membrana 1 preparada a partir de la "tinta" 1 que comprende el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB1'). El patrón expresa intensidad (cuentas) frente a ángulo 2 Theta (°).
FIG. 14 muestra la separación de una mezcla equimolar de dióxido de carbono y metano que pasa a través de un lecho de la membrana 1 de la invención preparada a partir de la "tinta" 1 que comprende el MOF que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-IA1) a presión ambiente y a 30 ° C, en donde el portador es fluoruro de polivinilideno (PVDF). El gas de salida se analizó con espectrometría de masas en función del tiempo. Las curvas expresan intensidad (a.u) frente a tiempo (min).
FIG. 15 muestra la separación de una mezcla equimolar de dióxido de carbono y metano pasando a través de un lecho de la membrana 2 de la invención obtenida en el ejemplo 7.2.2. a presión ambiente y a 30 °C.
El gas de salida se analizó con espectrometría de masas en función del tiempo. Las curvas expresan la relación entre la concentración de un gas y la concentración inicial frente al tiempo (min).
Descripción detallada de la invención
Todos los términos como se usan en el presente documento en esta solicitud, a menos que se indique lo contrario, se entenderán en su significado habitual, como se conoce en la técnica. Otras definiciones más específicas para determinados términos usados en la presente solicitud son las que se establecen a continuación, y tienen por objeto aplicarse de manera uniforme a lo largo de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones, a menos que una definición expresamente establecida proporcione una definición más amplia.
Para los fines de la invención, cualquier intervalo dado incluye los puntos finales inferior y superior del intervalo. Los intervalos dados, tales como temperaturas, tiempos y similares, deben considerarse aproximados, a menos que se indique específicamente.
La cristalización es un procedimiento de formación de cristales sólidos a partir de una solución homogénea que implica una técnica de separación química sólido-líquido, en la cual se produce la transferencia de masa de un soluto de la solución líquida a una fase sólida cristalina pura. El término "cristal" o "cristalino" o "sólido cristalino" o "forma sólida cristalina" es un material sólido cuyos constituyentes están dispuestos en una estructura microscópica muy ordenada, formando una red cristalina que se extiende en todas direcciones. Además, los monocristales macroscópicos suelen ser identificables por su forma geométrica, que consta de caras planas con orientaciones características específicas. Los términos "enriquecido enantioméricamente" o "quiral" o "no racémico" tienen el mismo significado y se usan de manera intercambiable. Se refieren a una composición de un compuesto quiral que contiene un enantiómero en una proporción superior a 50:50. El término "relación enantiomérica" se refiere a la relación entre el porcentaje de un enantiómero en una mezcla y el del otro enantiómero. La pureza de un compuesto quiral se mide por el "exceso enantiomérico" (abreviado como ee). El término "exceso enantiomérico" se refiere a la diferencia entre las cantidades de cada uno de los enantiómeros presentes en una mezcla, con respecto a la cantidad total del compuesto en la mezcla expresada como porcentaje (x 100%). En el contexto de la invención, una "estructura orgánico metálica enriquecido enantioméricamente cristalino" se refiere a un marco organometálico en donde ambos ligandos L-f son idénticos.
El término "porcentaje (%) en peso del peso total de la composición" se refiere al porcentaje de cada compuesto en relación con el peso total de la composición.
Las expresiones "obtenible", "obtenido" y expresiones equivalentes se usan indistintamente y, en cualquier caso, la expresión "obtenible" abarca la expresión "obtenido".
El término "alcohol" se refiere a un derivado de hidrocarburo en el cual uno o más átomos de hidrógeno han sido
reemplazados por uno o más grupos -OH. El término alcohol también incluye compuestos de glicol. Los ejemplos de alcoholes apropiados para la presente invención incluyen, pero no se limitan a, metanol, etanol, 2-propanol (es decir, isopropanol) o n-propanol.
El término "alquilo" se refiere a un radical de hidrocarburo saturado lineal o ramificado que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o las reivindicaciones.
El término "alcano" se refiere a un hidrocarburo saturado lineal, ramificado o saturado que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o reivindicaciones. Los ejemplos incluyen metano, etano, propano, isopropano, butano, isobutano, sec-butano y ferc-butano.
El término "alqueno" u "olefina" tienen el mismo significado y se usan indistintamente. Se refieren a un hidrocarburo ramificado o lineal que contiene el número de átomos de carbono especificado en la descripción o reivindicaciones, y que además contiene al menos un doble enlace. Los ejemplos incluyen, entre otros, etenilo, 1-propen-1-ilo, 1-propen-2-ilo, 3-propen-1-ilo, 1 -buten-1 -ilo, 1-buten-2-ilo, 3-buten-1-ilo, 3-buten-2-ilo, 2-buten-1-ilo, 2-buten-2-ilo, 2-metil-1-propen-1-ilo, 2-metil-2-propen-1-ilo, 1,3-butadien-1-ilo y 1,3-butadien-2-ilo.
El término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura comprendida desde 20 °C a 25 °C.
Cuando se proporcionan valores de picos característicos de un difractograma de rayos X, se dice que estos son valores "aproximados". Debe entenderse que los valores son los que se muestran en las listas o tablas correspondientes ± 0,3 grados 2 theta medidos en un difractómetro de rayos X con radiación Cu-Ka A = 1,5406 * 10'10 m (A).
Para los fines de la invención, los términos "enlace de coordinación" o "enlace covalente dativo" tienen el mismo significado y se usan indistintamente.
En el contexto de la invención, un enlace de coordinación es un enlace formado entre un átomo de un ligando y un átomo de metal, dichos dos átomos comparten un par de electrones, y en donde ambos electrones provienen de un par solitario del átomo comprendido en el ligando.
Como se ha mencionado anteriormente, el primer aspecto de la invención se refiere a MOF que comprenden unidades de repetición de fórmula (IA), o como alternativa de fórmula (IB) que comprende un metal M2+ y dos ligandos L-f de la fórmula (R)-(II) o como alternativa, de la fórmula (S)-(II).
Como se desveló anteriormente, los MOF de la invención son compuestos cristalinos. Para los fines de la invención significa que el MOF puede contener pequeñas cantidades de fracciones no cristalinas. Particularmente, los MOF como se definen anteriormente pueden contener igual o menos del 1 % de fracciones no cristalinas; más particularmente igual o menor al 0,5 % de fracciones no cristalinas; incluso más particularmente, igual o inferior al 0,25 % de fracciones no cristalinas; e incluso mucho más particularmente igual o inferior al 0,1 % de fracciones no cristalinas.
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, los MOF de la invención están esencialmente libres de otras formas cristalinas. Significa que ninguna otra forma cristalina de MOF es detectable mediante la medición de difracción de rayos X en polvo cuando se usa un difractómetro de rayos X con radiación Cu-Ka A=1,5406 * 10'10m (A).
Como se muestra en la Fig. 8, ciertas MOF de la invención también son compuestos enriquecidos enantioméricamente. En una realización, el MOF de la invención tiene un exceso enantiomérico de más del 50 %, preferentemente igual o superior al 70 %, más preferentemente igual o superior al 80 %, incluso más preferentemente igual o superior al 90 % y más preferentemente igual o superior al 95 %. En una realización particular, los MOF de la invención son "enantiopuros" que tienen un exceso enantiomérico igual o superior al 95 %; preferentemente igual o superior al 98 %; más preferentemente igual o superior al 99 %; incluso más preferentemente igual o superior al 99,5 %. El exceso enantiomérico del MOF, como se usa en el presente documento, está directamente relacionado con el exceso enantiomérico de L1 en la unidad de repetición.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno en donde el M es un metal divalente empleado habitualmente para la preparación de MOF. Los metales no limitantes son aquellos de elementos químicos que son cationes metálicos divalentes como por ejemplo: metales alcalinotérreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), metales de transición (Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) y metales postransicionales (Al, Ga, In, TI, Sn, Pb, Bi). También podrían usarse en la invención metales inusuales no mencionados anteriormente o recientemente descubiertos que tienen modos de estado de oxidación (II) y tetra, penta o hexacoordinación. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno en donde el metal se selecciona del grupo que consiste en Cu2+, Zn2+, V2+, Pd2+, Pt2+, Ni2+, Ru2+, Hg2+, Sn2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Cd2+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zr2+, Gd2+, Eu2+, Tb2+ y mezclas de los mismos. En una realización, opcionalmente junto con
una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno en donde el metal se selecciona del grupo que consiste en Cu2+, Zn2+, V2+, Pd2+, Pt2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+ y Cd2+. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno en donde el metal se selecciona del grupo que consiste en Cu2+, V2+, Pd2+, Pt2+, Ni2+, Mn2+ y Cr2+. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno en donde el metal se selecciona del grupo que consiste en Cu2+, Ni2+, Mn2+ y Cr2+. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno en donde el metal es Cu2+.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el marco organometálico cristalino es un marco organometálico enriquecido enantioméricamente en donde ambos L- son iguales y son un anión seleccionado del grupo que consiste en (Rj-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (R)-(II) y (S,)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (S)-(II); y por lo tanto, la unidad de repetición tiene la fórmula (RR)-(IA), o como alternativa, la fórmula (SS)-(IA);
o como alternativa la fórmula (RR)-(IB), o como alternativa, la fórmula (SS)-(IB)
siendo M2+, S,
y ^ como se han definido anteriormente.
En una alternativa del primer aspecto de la invención, el armazón orgánico metálico enriquecido enantioméricamente cristalino es uno que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa de fórmula (SS)-(IB), que comprende un metal M2+ coordinado a dos moléculas de disolvente S y dos ligandos L-f. En los MOF de la invención mencionadas anteriormente que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa de fórmula (SS)-(IB), las dos moléculas de disolvente ocupan las posiciones axiales, y los átomos de N1 y N2 ocupan las cuatro posiciones ecuatoriales. Significa que el espacio vacío de la estructura de MOF está lleno de moléculas de disolvente S, sin ninguna modificación estructural adicional. Estas MOF son especialmente ventajosas porque son estables en las condiciones de almacenamiento y transporte y también mantienen su actividad como agente de separación y como catalizador.
Para los fines de la invención, los términos "MOF que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o (SS)-(IB) o (RS)-(IB) o (SR)-(IB)", "MOF como fabricado" y "MOF como sintetizado" tienen el mismo significado y se usan
indistintamente. Se refieren a un MOF que tiene unidades de repetición de fórmula (IB) que comprenden un metal M2+ coordinado con dos moléculas de disolvente S y dos ligandos L-f.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RR)-(IB) y ambos S son un disolvente seleccionado del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, isopropanol, ferc-butanol, éter dietílico, 1,4 dioxano, tetrahidrofurano, N,N-dimetilformamida, acetonitrilo, acetona, 1,2-etilenglicol, dimetilsulfóxido y piridina; preferentemente ambos S son agua.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RR)-(IB) en donde el metal se selecciona del grupo que consiste en Cu2+, V2+, Pd2+, Pt2+, Ni2+, Mn2+ y Cr2+. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RR)-(IB) en donde el metal se selecciona del grupo que consiste en Cu2+, Ni2+, Mn2+ y Cr2+. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RR)-(IB) en donde el metal es Cu2+.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno en donde M2+ es Cu2+, por lo tanto, las unidades de repetición tienen la fórmula (RR)-(IB1):
o como alternativa, el MOF es uno en donde M2+ es Cu2+, por lo tanto, las unidades de repetición tienen la fórmula (SS)-(IB1):
siendo ^ y como 
definida anteriormente.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas
anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno en donde M2+ es Cu2+, ambos S son agua, y, por lo tanto, las unidades de repetición tienen la fórmula (RR)-(IB1):
o como alternativa, el MOF es uno en donde M2+ es Cu2+, ambos S son agua, y por lo tanto la unidad de repetición tiene la fórmula (SS)-(IB1'):
siendo —> y como
definida anteriormente.
En una realización, el marco organometálico es aquel en donde la unidad de repetición tiene la fórmula (SS)-(IBI') y el marco organometálico tiene un difractograma de rayos X que comprende picos característicos en 6,2, 7,6, 9,8, 10,7, 14,5, 15,2, 17,6, 18,1, 19,2, 19,7, 20,2, 20,6, 22,5, 22,9, 23,7, 24,2, 26,1,27,2, 28,3, 30,0, 32,6, 33,2, 33,5, 34,1, 35,0 y 37,0± 0,2 grados 2 theta medido en un difractómetro de rayos X con radiación Cu Ka (1,5406 * 10-10 m(Á)). En una realización, el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB1') se caracteriza por tener un difractograma de rayos X que además comprende picos característicos en 12,4, 13,2, 13,9, 15,8, 16,4, 18,6, 24,9, 25,3, 26,5, 28,6, 29,0, 29,4, 30,7, 31,0, 31,3, 31,7, 32,3, 34,7, 35,6, 35,9, 36,1, 36,7, 37,3, 38,1, 38,6, 39,1 y 39,4 ± 0,2 grados 2 theta medido en un difractómetro de rayos X con radiación Cu Ka (1,5406 * 10-10m (Á)).
Más específicamente, el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB1') se caracteriza por exhibir en el difractograma de rayos X de polvo un patrón de picos, expresado en unidades 2 theta en grados, 20 (°), el cual se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1: Relación de picos característicos obtenidos (con intensidad relativa superior al 0,1% con respecto al pico de difracción máximo) por difractograma de rayos X del MOF de la invención con unidades de repetición de (SS)-(IB1'):
continuación
En una realización, el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de (SS)-(IBI') puede caracterizarse además por tener un difractograma de rayos X como se muestra en la Fig. 3.
Específicamente, el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB1'), se caracteriza además por tener los siguientes parámetros cristalográficos medidos por difracción de rayos X únicos: Sistema cristalino: cúbico; Grupo espacial: p4(3)/32; Dimensiones de la celdilla unidad: a = 20,172(2)* 10-10m (A) a= 90°, b = 20,172(2)* 10-10m (A) p = 90°, c = 20,172(2)* 10-10m (A) y = 90°; volumen: 8208(2) * 10-10 m3 (A); y Densidad: 1,359 Mg/m3
Más específicamente, el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB1'), se caracteriza además por presentar los parámetros cristalográficos medidos por difracción de rayos X únicos que se muestran en
la Tabla 2.
Tabla 2: Refinamiento de la estructura y los datos cristalinos del MOF que tiene unidades de repetición de fórmula
- IB1' :
Los datos cristalográficos mostrados en la presente invención demuestran que los MOF de la invención que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa de fórmula (SS)-(IB) se construyen a partir de centros metálicos octaédricos coordinados en el mismo plano por cuatro átomos de nitrógeno de cuatro moléculas de ligandos Li- y además coordinados con dos moléculas de disolvente en la posición axial del átomo metálico.
En una realización, el marco organometálico es aquel en donde la unidad repetitiva tiene la fórmula (SS)-(IB1') y una pérdida de peso de 22 ± 10 % en peso entre temperatura ambiente y 200 °C en el análisis termogravimétrico.
En una realización, el marco organometálico es uno que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB1') y además se caracteriza por tener un espectro infrarrojo (IR) que muestra los siguientes picos 3289, 1615, 1532, 1495, 1395, 1355, 1263, 1242, 1211, 1180, 1116, 1087, 1015, 979, 891, 845, 752, 701, 660, 647, 549, 511 y 472 ± 5 cmA En una alternativa del primer aspecto de la invención, el armazón orgánico metálico enriquecido enantioméricamente cristalino es uno que tiene unidades de repetición de fórmula (RR) -(IA) o como alternativa de fórmula (SS)-(IA), que comprende un metal M2+ coordinado a dos ligandos Lr que son idénticos.
Para los fines de la invención, los términos "MOF tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o (SS)-(IA) o (RS)-(IA) o (SR)-(IA)", y "MOF activado" tienen el mismo significado y puede usarse indistintamente. Significan que el catión metálico divalente M2+ del MOF solo está coordinado con dos ligandos Lr, pero no están coordinados con las moléculas de disolvente S como se define en la presente invención, y, además, que el espacio vacío de la estructura de MOF está libre de moléculas de disolvente S, sin ninguna modificación estructural adicional.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA), o como alternativa de fórmula (RR-(IA) en donde el metal es como se ha definido anteriormente para el MOF que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB) o como alternativa de fórmula (RR)-(IB). En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el MOF es uno en donde el metal es Cu2+ y, por lo tanto, las unidades de repetición tienen
la fórmula (RR)-(IA1):
o como alternativa, el MOF es uno en donde M2+ es Cu2+, por lo tanto, las unidades de repetición tienen la fórmula (SS)-(IA1):
siendo—> y como
definida anteriormente.
En una realización, el marco organometálico es uno que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1) y el marco organometálico se caracteriza además por tener un difractograma de rayos X que comprende picos característicos en 6,2, 10,7, 12,3, 13,1, 13,8, 14,5, 15,1, 15,7, 17,5, 18,0, 19,0, 19,5, 20,0, 24,0 y 27,0 ± 0,2 grados 2 theta medidos en un difractómetro de rayos X con radiación Cu Ka (1,5418 * 10-10 m (A)). En una realización, el MOF de la invención es uno que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1) y se caracteriza por tener un difractograma de rayos X que además comprende picos característicos en 7,6, 9,8, 20,5, 21,4, 22,3, 22,7, 23,6, 25,1, 25,9, 28,0, 28,4, 29,1, 29,8, 31,1, 32,3, 33,2, 33,8, 34,7, 35,4, 36,7, 37,9, 38,3 y 29,1 ± 0,2 grados 2 theta medidos en un difractómetro de rayos X con radiación Cu Ka (1,5418 * 10-10m (A)).
Más específicamente, el MOF de la invención es una que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1) y se caracteriza además por exhibir en el difractograma de rayos X de polvo un patrón de picos, expresado en unidades 2 theta en grados, 20 (°), el cual se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3: Relación de picos característicos obtenidos (con intensidad relativa superior al 5 % con respecto al pico de difracción máximo) por difractograma de rayos X del MOF de la invención con unidades de repetición de (SS)-(IA1):
TABLA 3
continuación
Específicamente, el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1), se caracteriza además por tener los siguientes parámetros cristalográficos medidos por difracción de rayos X únicos: Sistema cristalino: cúbico; Grupo espacial: p4(3)/32; Dimensiones de la celdilla unidad: a = 20,262(2)* 10'1°m (A) a= 90°, b = 20,262(2)* 10-10m (A) p = 90°, c = 20,262(2)* 10-10m (A) y = 90°; volumen: 8319(3) * 10-10 m3 (A); y Densidad: 1,140 Mg/m3
Más específicamente, el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1), se caracteriza además por exhibir los parámetros cristalográficos medidos por difracción de rayos X únicos que se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4: Refinamiento de la estructura y los datos cristalinos del MOF que tiene unidades de repetición de fórmula
SS - I A1:
continuación
Los datos cristalográficos mostrados en la presente invención demuestran que los MOF de la invención que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o como alternativa (SS)-(IA) se construyen a partir de centros metálicos cuadrados-planos coordinados en el mismo plano por cuatro átomos de nitrógeno de cuatro moléculas de ligandos L f
En una realización, el marco organometálico es uno en donde la unidad de repetición tiene la fórmula (SS)-(IA1) y un área superficial BET comprendida desde 250 m2/g a 1800 m2/g; comprendida preferentemente entre 800 m2/g a 1550 m2/g. En una realización particular, el MOF de la invención es una que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1) y un área superficial BET de 970 m2/g. Como se muestra en los Ejemplos, los MOF de la invención que tienen unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA), o como alternativa, de fórmula (RR)-(IA) exhiben el valor apropiado de área superficial BET haciéndolos adecuados para ser usado como catalizador y también como agente de separación.
En una realización, el marco organometálico es aquel que tiene la unidad de fórmula (SS)-(IA1) y un volumen de poro comprendido de 0,10cm3/g a 0,70 cm3/g; preferentemente, el volumen de por está comprendido de 0,20 cm3/g a 0,45 cm3/g; más preferentemente comprendido de 0,30 cm3/g a 0,38 cm3/g. En una realización particular, el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1) es uno que tiene un volumen de poro de 0,35 cm3/g. Como se muestra en los ejemplos, los MOF de la invención que tienen unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA), o como alternativa de fórmula (RR)-(IA) exhiben el valor apropiado de volumen de poro que los hace adecuados para su uso como depósito de moléculas, de catalizadores y también de agentes de separación.
En una realización, el MOF de la invención es una que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1), un área superficial BET comprendida de 850 m2/g a 1050 m2/g y un volumen de poro comprendido de 0,30 m2/g a 0,40 cm3/g. En una realización particular, el MOF de la invención es uno que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1), un área superficial BET de 970 m2/g y un volumen de poro de 0,35 cm3/g. Como se muestra en los ejemplos, los MOF de la invención que tienen unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA), o como alternativa de fórmula (RR)-(IA) exhiben el valor apropiado de volumen de poro que los hace adecuados para su uso como depósito de moléculas, como catalizadores y también de agentes de separación.
Como se ha mencionado anteriormente, el segundo aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de los MOF que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa (SS)-(IB) o como alternativa (RS)-(IB) o como alternativa (SR)-(IB) que comprende: (a) añadir una solución de un disolvente S como se define anteriormente y una sal de fórmula MA2 a una solución de un disolvente S como se define en el primer aspecto de la invención y del compuesto ácido (R/)—(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (R)-(III) como se ha definido anteriormente; o como alternativa, del compuesto ácido (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (S)-(III); o como alternativa, una mezcla del compuesto de fórmula (S)-(III) y de fórmula (R)-(III); en donde el pH de la solución acuosa del compuesto de fórmula (R)-(III); o como alternativa, del compuesto de fórmula (S)-(III); o como alternativa de la mezcla del compuesto (S)-(III) y de fórmula (R)-(III) está comprendido de 4 a 7; (b) mantener la solución obtenida en la etapa (a) a una temperatura entre 20 °C y 35 °C durante el período de tiempo necesario para cristalizar el marco organometálico; y (c) aislar el marco organometálico obtenido de esa manera, en donde: M es el catión metálico divalente M2+ como se definió anteriormente; y A es un anión monovalente A' seleccionado del grupo que consiste en un anión orgánico o un anión inorgánico. Este procedimiento es ventajoso porque permite preparar el MOF cristalino estable de la invención que tiene un alto rendimiento de separación selectiva de CO2 así como una alta actividad catalítica.
En una realización preferida, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, en la etapa (a) del procedimiento, el anión A es un anión inorgánico seleccionado del grupo que consiste en bromuro, cloruro, nitrato, sulfato y perclorato; preferentemente
cloruro. En una realización alternativa, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, en la etapa (a) del procedimiento, el anión A es un anión orgánico seleccionado del grupo que consiste en tartrato, acetato, carbonato y acetilacetonato; preferentemente acetato. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, en la etapa (a) del procedimiento, el anión A de la sal de fórmula MA2 es un anión seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, (alquil C1-C4)COO-, CO4-, NO3- y BF4-; preferentemente cloruro o (CH3)COO-; más preferentemente acetato.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa (a) del procedimiento se realiza con una solución de una sal de fórmula MA2 en donde el disolvente se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, isopropanol, ferc-butanol, éter dietílico, 1,4 dioxano, tetrahidrofurano, N,N-dimetilformamida (DMF), acetonitrilo, acetona, 1,2-etilenglicol, dimetilsulfóxido y piridina. En una realización preferida, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol y DMf . En una realización más preferida, el disolvente es agua.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa (a) del procedimiento se realiza a un valor de pH en la cual el MOF resultante sea estable. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa (a) del procedimiento se realiza a un pH comprendido desde 4 a 7; preferentemente a un pH comprendido de 5 a 6; particularmente a un pH de 5,5. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa (a) del procedimiento se realiza en una relación molar entre la sal metálica de fórmula MA2 y el compuesto de fórmula (R)-(III); o como alternativa en una relación molar entre la sal metálica de fórmula MA2 y el compuesto de fórmula (S)-(III) o como alternativa en una relación molar entre la sal metálica de fórmula MA2 y la mezcla del compuesto (S)-(III) y de fórmula (R)-(III) comprendida de 1:3 a 3:1; preferentemente en una relación molar comprendida de 2:3 a 2:1; más preferentemente en una relación molar de 1:2. El término "relación molar" se refiere a la relación de moles entre el material de partida (es decir, la sal metálica de fórmula MA2) y el reactivo (es decir, el compuesto de fórmula (R)-(III); o como alternativa de fórmula (S)-(III)) necesarios para realizar la reacción.
La etapa (b) del procedimiento se realiza durante el período de tiempo necesario para cristalizar el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa de fórmula (RS)-(IB) o como alternativa de fórmula (SR)-(IB). En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa (b) se realiza durante un período de tiempo comprendido desde 24 horas a 72 horas; preferentemente comprendido desde 36 horas a 60 horas; más preferentemente comprendido desde 40 horas a 50 horas.
La etapa (c) del procedimiento se puede realizar por filtración o por centrifugación, así como cualquier otra técnica adecuada de separación sólido-líquido conocida en la técnica.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para los MOF de la invención que tienen unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RR)-(IB), o como alternativa de fórmula (RS)-(IB), o como alternativa de fórmula (SR)-(IB) del primer aspecto de la invención también se aplican para su procedimiento de preparación del segundo aspecto de la invención.
Los MOF de la invención que tienen unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RR)-(IB), o como alternativa de fórmula (RS)-(IB), o como alternativa de fórmula (SR)-(IB) como se define anteriormente puede definirse por su procedimiento de preparación y por lo tanto, el MOF tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (r R)-(IB), o como alternativa de fórmula (RS)-(IB), o como alternativa de fórmula (SR)-(IB) obtenible mediante el procedimiento del segundo aspecto definido anteriormente se considera parte de la invención. Por tanto, los MOF tienen unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RR)-(IB), o como alternativa de fórmula (RS)-(IB), o como alternativa de fórmula (SR)-(IB) y son obtenibles mediante el procedimiento el cual comprende: (a) añadir una solución acuosa u orgánica de una sal de fórmula MA2 a una solución acuosa del compuesto ácido (R/)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (Rj-(III) como se ha definido anteriormente; o como alternativa, a una solución acuosa del compuesto ácido (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (Sj-(III) como se ha definido anteriormente; o como alternativa a una mezcla de un compuesto de fórmula (R)-(III) y (S^-(III) en donde el pH de la solución acuosa del compuesto de fórmula (Rj-(III); o como alternativa, del compuesto de fórmula (Sj-(III); o como alternativa de la mezcla de un compuesto de fórmula (R)-(III) y (Sj-(III) está comprendido de 4 a 7; (b) mantener la solución obtenida en la etapa (a) a una temperatura entre 20 °C y 35 °C durante el período de tiempo necesario para cristalizar el marco organometálico; y (c) aislar el marco organometálico obtenido de esa manera, en donde: M es el catión metálico divalente M2+ como se definió anteriormente; y A es un anión monovalente A' seleccionado del grupo que consiste en un anión orgánico o un anión inorgánico también son parte de la invención.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para los MOF del primer aspecto de la invención así como todas las realizaciones descritas anteriormente para el procedimiento para su preparación del segundo aspecto de la invención también se aplican a los MOF obtenibles mediante este procedimiento.
Como se ha mencionado anteriormente, el tercer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de los MOF que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o como alternativa (SS)-(IA) o como alternativa (RS)-(IA) o como alternativa (SR)-(IA) de la invención que comprende: (d) el marco organometálico que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB); o como alternativa de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RS)-(IB); o como alternativa de fórmula (SR)-(IB) en tales condiciones de reacción para retirar al menos ambas moléculas de disolvente S.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, comprende además una etapa previa (e) que comprende realizar las etapas (a)-(c) como se define en el segundo aspecto de la invención para obtener el marco organometálico que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB); o como alternativa de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RS)-(IB); o como alternativa de fórmula (SR)-(IB).
Todas las realizaciones descritas anteriormente para los MOF del primer aspecto de la invención así como todas las realizaciones descritas anteriormente para el procedimiento para su preparación del segundo aspecto de la invención también se aplican a los MOF obtenibles mediante este procedimiento.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa (d) del procedimiento se realiza a una temperatura comprendida de 100 °C a 180 °C en condiciones secas durante el período de tiempo necesario para retirar al menos ambas moléculas de disolvente S; preferentemente a una temperatura comprendida de 120 °C a 170 °C. Como se usa en el presente documento, el término "condiciones secas" se refiere a un entorno sustancialmente libre de contenido de agua; preferentemente el contenido de agua es de hasta el 25 %; más preferentemente hasta el 22 %. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la etapa (d) del procedimiento se realiza a una temperatura comprendida de 100 °C a 180 °C bajo un flujo de un gas inerte, tal como nitrógeno o argón, durante el período de tiempo necesario para retirar al menos ambas moléculas de disolvente S; preferentemente a una temperatura comprendida de 120 °C a 170 °C bajo un flujo de gas inerte, tal como nitrógeno o argón.
Como se ha mencionado anteriormente, el cuarto aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de los MOF que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa (SS)-(IB) o como alternativa (RS)-(IB) o como alternativa (SR)-(IB) de la invención que comprende: (f) poner en contacto el marco organometálico que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o como alternativa, de fórmula (SS)-(IA) o como alternativa (RS)-(IA) o como alternativa (SS)-(IA) con la cantidad apropiada del disolvente S bajo tales condiciones de reacción para coordinar dos moléculas de disolvente S.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el procedimiento para la preparación de los MOF que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa (SS)-(IB) o como alternativa (RS)-(IB) o como alternativa (SR)-(IB) de la invención comprende además, en primer lugar, realizar las etapas (a)-(e) y realizar posteriormente la etapa (f) como se ha definido anteriormente.
Los MOF de la invención tienen unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa de fórmula (RS)-(IB) o como alternativa de fórmula (SR)-(IB) como se ha definido anteriormente, puede definirse mediante su procedimiento de preparación y por lo tanto, el MOF tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (r R)-(IB), o como alternativa de fórmula (RS)-(IB), o como alternativa de fórmula (SR)-(IB) obtenible mediante el procedimiento del cuarto aspecto definido anteriormente se considera parte de la invención. Por tanto, los MOF de la invención tienen unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RR)-(IB), o como alternativa de fórmula (RS)-(IB), o como alternativa de fórmula (SR)-(IB) y son obtenibles mediante el procedimiento el cual comprende: (f) poner en contacto el marco organometálico que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o como alternativa, de fórmula (SS) - (IA) o como alternativa de fórmula (RS)-(IA) o como alternativa de fórmula (SR)-(IA) con la cantidad apropiada de disolvente S bajo tales condiciones de reacción para coordinar dos moléculas de disolvente S también son parte de la invención.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para los MOF del primer aspecto de la invención, así como todas las realizaciones descritas anteriormente para el procedimiento para su preparación (etapas (a)-(f)) también se aplican a los MOF que se pueden obtener mediante este procedimiento.
Como se ha mencionado anteriormente, el quinto aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende el MOF de la presente invención y uno o más portadores. El término "portador" se refiere a excipientes o vehículos con los que se combina el MOF haciéndolos adecuados para ser usados en aplicaciones específicas, por ejemplo,
como un agente de separación o como un catalizador.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, el portador se selecciona del grupo que consiste en un portador líquido y un portador sólido poroso. Particularmente, cuando la composición comprende el MOF de la presente invención y al menos un portador líquido, entonces la composición también se denomina "tinta"; o como alternativa, cuando la composición comprende el MOF de la presente invención y al menos un portador sólido poroso, entonces la composición también se denomina "membrana".
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la composición es una que comprende un portador líquido seleccionado del grupo que consiste en dimetilsulfóxido (DMSO), etilenglicol, 2-propanol, etanol, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), agua, acetona y mezclas de los mismos.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la composición es una que comprende un portador sólido poroso seleccionado del grupo que consiste en un portador sólido orgánico poroso y un portador sólido inorgánico poroso. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la composición es una que comprende el MOF de la invención y un portador orgánico polimérico poroso. Ejemplos de portadores orgánicos poliméricos porosos apropiados para la presente invención incluyen, de forma no limitativa, poli(vinilésteres), poli(etilenimina), poliimidas, polisulfonas, poli(metacrilato de metilo), poli(acetato de vinilo), poli(pirroles), poli(acetilenos), poli(tiofenos); preferentemente, poli(fluoruro de vinilideno y polipirrol). Los portadores orgánicos poliméricos porosos preferidos se seleccionan del grupo que consiste en fluoruro de polivinilideno (PVDF), poli(metil metacrilato) (PMMA), poliimida termoplástica basada en una diamina patentada, 5(6)-amino-1-(4' aminofenil)-1,3,-trimetilindano (Matrimid ® 9725), poli(etilenimina) (PEI) y acetato de polivinilo (PVAc). En una realización preferida, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la composición es una que comprende el MOF de la invención y fluoruro de polivinilideno (PVDF). Son ventajosos porque estas composiciones combinan la plasticidad de los polímeros orgánicos con las propiedades químicas del MOF. Además, estas composiciones son ventajosas porque las propiedades químicas y catalíticas del MOF de la presente invención se combinan con la robustez, resistencia mecánica, procesabilidad y propiedades magnéticas del soporte sólido poroso. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la composición es una que comprende el MOF de la invención y un portador orgánico polimérico poroso como se define en cualquiera de las realizaciones anteriores en donde la composición comprende del 10 % al 99 % en peso del MOF de la invención en relación al peso total de la composición. En una realización más particular, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la composición es una que comprende el MOF de la invención y un portador orgánico polimérico poroso como se define en cualquiera de las realizaciones anteriores en donde la composición comprende del 20 % al 90 % en peso del MOF de la invención en relación al peso total de la composición. En una realización más particular, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la composición es una que comprende el MOF de la invención y un portador orgánico polimérico poroso como se define en cualquiera de las realizaciones anteriores en donde la composición comprende del 30 % al 80 % en peso del MOF de la invención en relación al peso total de la composición. En una realización más particular, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la composición es una que comprende el MOF de la invención y un portador orgánico polimérico poroso como se define en cualquiera de las realizaciones anteriores en donde la composición comprende del 40 % al 70 % en peso del MOF de la invención en relación al peso total de la composición. Incluso más particularmente, la composición es una que comprende el MOF de la invención y un portador orgánico polimérico poroso como se define en cualquiera de las realizaciones anteriores en donde la composición comprende del 60 % al 70 % en peso del MOF de la invención en relación al peso total de la composición.
En una realización particular, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la composición es una que comprende el MOF de la invención y el portador es fluoruro de polivinilideno (PVDF) en donde la composición comprende del 30 % al 80 % en peso del MOF de la invención en relación con el peso total de la composición. Más preferentemente, la composición es una que comprende el MOF de la invención y el portador es fluoruro de polivinilideno (PVDF) en donde la composición comprende del 40 % al 70 % en peso del MOF de la invención en relación con el peso total de la composición. Incluso más preferentemente, la composición es una que comprende el MOF de la invención y el portador es fluoruro de polivinilideno (PVDF) en donde la composición comprende del 60 % al 70 % en peso del m Of de la invención en relación con el peso total de la composición.
Cuando la composición es una que comprende un portador orgánico polimérico poroso, dicha composición se
denomina normalmente "membrana de matriz mixta". Los procedimientos y métodos para la preparación de dichas "membranas de matriz mixta" son conocidos en la técnica y normalmente comprenden dispersar el MOF en un polímero usando técnicas, tales como fundición de película, rollo a rollo y extrusión.
En una realización, la preparación de la membrana de matriz mixta que comprende el MOF de la invención se realiza mediante fundición de película. Este procedimiento comprende: (i) suspender o disolver los MOF de la invención en uno o más disolventes orgánicos, (ii) disolver el portador orgánico polimérico poroso en uno o más disolventes, (iii) mezclar las soluciones obtenidas en las etapas (i) y (ii); y (iv) moldear la mezcla resultante de la etapa (iii); o como alternativa, este procedimiento comprende: (v) preparar una lubricante que comprende el MOF de la invención y el portador orgánico polimérico poroso como se define anteriormente en uno o más disolventes; (vi) alimentar un doctor blade con el lubricante obtenido en la etapa (v); y (vii) secar la película fundida resultante obtenida en la etapa (v). En una realización particular, cuando la membrana de matriz mixta comprende el MOF de la invención y el portador es fluoruro de polivinilideno (PVDF), el procedimiento comprende preparar el lubricante que comprende el MOF de la invención y fluoruro de polivinilideno (PVDF) suspendiendo el MOF de la invención en N,N-dimetilformamida (DMF) y agregando el PVDF de tal manera que la concentración de PVDF sea 0,15 gramo por milímetro de DMF; alimentar un doctor blade con el lubricante en la etapa anterior; y secar la película fundida resultante así obtenida.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la composición es una que comprende un portador sólido inorgánico poroso seleccionado del grupo que consiste en óxidos metálicos porosos, dióxido de silicio, hidróxidos metálicos, hidróxidos dobles en capas, arcillas y zeolitas.
La composición sólida que comprende los MOF como se describe anteriormente puede comprender además componentes adicionales tales como, por ejemplo, adsorbentes, aglutinantes y lubricantes, entre otros. Estos componentes normalmente se añaden durante el procedimiento de producción de los MOF con soporte sólido. También es parte de la invención un procedimiento para la preparación de las composiciones del quinto aspecto de la invención. Estas composiciones se pueden preparar usando los procedimientos descritos en el estado de la técnica, tales como mediante mezcla mecánica, química o térmica para producir un cuerpo, película, frita, placa, alambre, cilindro y/o esponja homogéneos, entre otros. El método apropiado para su preparación, así como las cantidades y las condiciones experimentales, pueden ser fácilmente determinadas por los expertos en la materia de acuerdo con el tipo de composición que se esté preparando.
En particular, las composiciones del quinto aspecto de la invención que comprenden uno o más portadores sólidos (también denominados "membranas") pueden obtenerse mediante cualquier método conocido en el estado de la técnica. Ejemplos de procedimientos adecuados para la preparación de estas membranas incluyen, sin limitación, la fabricación de membranas de MOF continuas a través del crecimiento secundario, colocando (o depositando) cristales semilla sobre un soporte sólido poroso, seguido opcionalmente por un tratamiento solvotermal para hacerlos crecer en una membrana de MOF continua. Otros métodos incluyen la incorporación de los cristales de MOF en membranas de separación de gases de matriz mixta, o la incorporación en fibras huecas o mediante métodos de fundición de película; incluso mediante la colada de una película de tinta sobre un soporte sólido poroso. También forma parte de la invención un procedimiento para la preparación de la composición sólida que comprende los MOF como se definió anteriormente.
Como se ha mencionado anteriormente, el sexto aspecto de la invención se refiere al uso del marco organometálico como se define en el primer aspecto de la invención, o como alternativa, de la composición como se define en el quinto aspecto de la invención, como agente de separación o como alternativa como un catalizador.
Por tanto, el marco organometálico como se define en el primer aspecto de la invención, o como alternativa, de la composición tal como se define en el quinto aspecto de la invención puede usarse como agente de separación para mezclas de sustancias en fase gaseosa o líquida. Los MOF de la presente invención son especialmente ventajosas porque, a diferencia de la mayoría de los MOF del estado de la técnica para los que la desorción de los gases adsorbidos en el MOF requiere un calentamiento adicional del material (fase de liberación de gas), los MOF de la presente invención permiten realizar una separación selectiva de gases o líquidos sin necesidad de aumentar la temperatura para promover la liberación del gas atrapado dentro de los poros del MOF. Es ventajoso porque el procedimiento puede realizarse de manera continua, permitiendo una alta productividad. Particularmente, como se muestra en los Ejemplos, el MOF de la invención permite la separación selectiva de metano y dióxido de carbono sin la necesidad de aumentar la temperatura por encima de 80 °C (véase el Ejemplo 3).
En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas arriba o abajo, la invención se refiere al uso del marco organometálico como se define en el primer aspecto de la invención, o como alternativa, de la composición como se define en el quinto aspecto de la invención como separador de una mezcla de sustancias en fase gaseosa. En una realización, opcionalmente en combinación opcional con una o más características de las diversas realizaciones descritas anteriormente o a continuación, la invención se
refiere al uso de la estructura organometálica como se define en el primer aspecto de la invención, o como alternativa, de la composición como se define en el quinto aspecto de la invención como agente separador de una mezcla de sustancias en fase gaseosa en donde la mezcla comprende dióxido de carbono. En una realización, opcionalmente en combinación con una o más características de las diversas realizaciones descritas arriba o abajo, la invención se refiere al uso del marco organometálico como se define en el primer aspecto de la invención, o como alternativa, de la composición como se define en el quinto aspecto de la invención como agente separador de una mezcla de sustancias en fase gaseosa en donde la mezcla comprende dióxido de carbono y metano. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la invención se refiere al uso de la composición definida en el quinto aspecto de la invención como agente separador de una mezcla de sustancias en fase gaseosa que comprende dióxido de carbono; preferentemente dióxido de carbono y metano, en donde la composición comprende el MOF de la invención y un portador orgánico polimérico poroso como se define en cualquiera de las realizaciones anteriores. En particular, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la invención se refiere al uso de la composición definida en el quinto aspecto de la invención como agente separador de una mezcla de sustancias en fase gaseosa que comprende dióxido de carbono; preferentemente dióxido de carbono y metano, en donde la composición comprende el MOF de la invención y el portador es fluoruro de polivinilideno (PVDF).
También forma parte de la invención un procedimiento de separación de una mezcla de sustancias en fase gaseosa que comprende hacer pasar la mezcla de gases a través de una capa del MOF de la invención o; como alternativa, a través de la composición de la invención que comprende el MOF de la invención.
También forma parte de la invención un método para la separación de gases y líquidos que comprende: (i) hacer pasar una corriente de gas o líquido a través de un lecho de una MOF de la presente invención; o como alternativa a través de un lecho de una composición que comprende una MOF de la invención y un portador como se definió anteriormente, en tales condiciones que permita la separación del gas o la mezcla líquida. Esta etapa se puede repetir el número de veces necesario hasta alcanzar la pureza de separación adecuada. Normalmente, tal separación de gas o líquido se puede llevar a cabo bajo tal intervalo de temperaturas, presiones y caudal en los cuales el lecho de la composición que comprende el MOF es estable y muestra selectividad por un gas o líquido específico. Los expertos en la materia pueden determinar fácilmente la temperatura, presión y caudal apropiados de acuerdo con el tipo de composición del lecho.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, cuando el MOF de la invención es una MOF que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa (SS)-(IB) o como alternativa (RS)-(IB) o como alternativa (SR)-(IB), entonces, el método para la separación de gases y líquidos comprende además una etapa previa (i') antes de la etapa (i) que comprende realizar la etapa (d) del tercer aspecto de la invención para obtener los MOF de la invención que tienen unidades de repetición de (RR)-(IA) o como alternativa (SS)-(IA) o como alternativa (RS)-(IA) o como alternativa (SR)-(IA). En una realización, cuando el MOF de la invención forma parte de una composición que comprende un portador sólido ("membrana"), entonces, la etapa (i') se realiza a una temperatura comprendida desde 130 °C a 150 °C en atmósfera inerte, particularmente en una atmósfera de nitrógeno.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para los MOF del primer aspecto de la invención, las composiciones del quinto aspecto de la invención así como todas las realizaciones descritas anteriormente para la etapa (d) del procedimiento como se definió anteriormente también se aplican al método para la separación de gases y líquidos.
Como se ha mencionado anteriormente, el marco organometálico como se define en el primer aspecto de la invención, o como alternativa, de la composición tal como se define en el quinto aspecto de la invención puede usarse como agente de separación en la separación enantioselectiva de una mezcla de enantiómeros de un compuesto quiral colocado en un disolvente. Como se muestra en los Ejemplos, los MOF de la invención, preferentemente aquellos MOF que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o como alternativa (SS)-(IA) permiten la separación quiral del ibuprofeno racémico (véase el Ejemplo 4).
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la invención se refiere al uso de la composición como se define en el quinto aspecto de la invención como agente separador de una mezcla de enantiómeros de un compuesto quiral en un disolvente en donde el compuesto quiral es un principio farmacéuticamente activo. Los principios farmacéuticamente activos apropiados incluyen, pero no se limitan a, antiinfeccioso, antisépticos, agentes antiinflamatorios, agentes anticancerosos, antieméticos, anestésicos locales, agentes anti-acné, agentes de cicatrización de heridas y agentes antiangiogénicos. En una realización particular, el principio farmacéuticamente activo es un agente antiinflamatorio, tal como ibuprofeno. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, la invención se refiere al uso de la composición como se define en el quinto aspecto de la invención como agente separador de una mezcla de enantiómeros de un compuesto quiral en un disolvente en donde el compuesto quiral es ibuprofeno.
También forma parte de la invención un método para la separación enantioselectiva de una mezcla de enantiómeros de un compuesto quiral colocado en un disolvente que comprende: (j) hacer pasar una solución de una mezcla de enantiómeros de un compuesto quiral a través de un lecho de una MOF de la presente invención; o como alternativa a través de un lecho de una composición que comprende una MOF de la invención y un portador como se definió anteriormente, en condiciones tales que permitan la separación de los enantiómeros del compuesto quiral. Esta etapa se puede repetir el número de veces necesario hasta alcanzar la pureza de separación enantiomérica adecuada. En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, cuando el MOF de la invención es una MOF que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa (SS)-(IB) entonces, el método para la separación enantioselectiva de una mezcla de enantiómeros de un compuesto quiral comprende además una etapa previa (j') antes de la etapa (j) que comprende realizar la etapa paso e) del tercer aspecto de la invención para obtener los m Of de la invención que tienen unidades de repetición de (RR)-(IA) o como alternativa (SS)-(IA). En una realización, cuando el MOF de la invención forma parte de una composición que comprende un portador sólido ("membrana"), entonces, la etapa (j') se realiza a una temperatura comprendida desde 130 °C a 150 °C en atmósfera inerte, particularmente en una atmósfera de nitrógeno.
Todas las realizaciones descritas anteriormente para los MOF del primer aspecto de la invención, las composiciones del quinto aspecto de la invención así como todas las realizaciones descritas anteriormente para la etapa (d) del procedimiento para su preparación también se aplican al método de separación enantioselectiva de una mezcla de enantiómeros de un compuesto quiral descrito anteriormente.
Finalmente, el quinto aspecto de la invención también se refiere al uso del marco organometálico como en el primer aspecto de la invención, o como alternativa, de una composición como se define en el quinto aspecto de la invención, como catalizador, como por ejemplo para reacciones asimétricas o reacciones de hidrogenación. A este respecto, los MOF de la invención son útiles como catalizadores heterogéneos por su fácil separación posterior a la reacción, reutilización del catalizador, alta estabilidad, alta eficiencia y selectividad; así como la ventaja de que se puede utilizar en condiciones de reacción suaves sin tratamientos adicionales. Como se puede demostrar en el Ejemplo 5, los MOF de la invención, ya se los MOF que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o como alternativa (SSj-(IA) o como alternativa (RS)-(IA) o como alternativa (SR)-(IA); o los MOF que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa (SSj-(IB) o como alternativa (RS)-(IB) o como alternativa (SR)-(IB); preferentemente aquellos MOF que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o como alternativa (SS)-(IA) son útiles para la hidrogenación del dióxido de carbono; así como para la preparación estereoselectiva de 2-fenil-2-(fenilamino)etan-1-ol enantioméricamente enriquecido y también 1-fenil-2-(fenilamino)etan-1-ol a través de la apertura asimétrica del anillo de epóxido o aminólisis asimétrica de óxido de estireno como se muestra en las Tablas 8-9.
También forma parte de la invención un método para la preparación de compuestos enriquecidos enantioselectivos que comprende: (k) poner en contacto el MOF de la presente invención con un compuesto racémico en las condiciones de reacción apropiadas para obtener un compuesto enriquecido enantioselectivo; preferentemente en fase líquida, tal como por ejemplo en solución o en estado puro; o como alternativa en fase gaseosa.
En una realización, opcionalmente junto con una o más características de las diferentes realizaciones descritas anteriormente o que se describen a continuación, cuando el MOF de la invención es una MOF que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa (SS)-(IB) entonces, el método para la separación enantioselectiva de una mezcla de enantiómeros de un compuesto quiral comprende además una etapa previa (k') antes de la etapa (k) que comprende realizar la etapa paso() del tercer aspecto de la invención para obtener los MOF de la invención que tienen unidades de repetición de (RR)-(IA) o como alternativa (SS)-(IA). En una realización, cuando el MOF de la invención forma parte de una composición que comprende un portador sólido ("membrana"), entonces, la etapa (k') se realiza a una temperatura comprendida desde 130 °C a 150 °C en atmósfera inerte, particularmente en una atmósfera de nitrógeno.
También se aplican todas las realizaciones descritas anteriormente para el procedimiento de los MOF del primer aspecto de la invención, las composiciones del quinto aspecto de la invención, así como todas las realizaciones descritas anteriormente para la etapa (d) del procedimiento para su preparación para el método de separación enantioselectiva de una mezcla de enantiómeros de un compuesto quiral descrito anteriormente.
En toda la descripción y las reivindicaciones, la palabra "comprende" y las variaciones de la palabra, no tienen por objeto excluir otras características técnicas, los aditivos, componentes o etapas. Objetos adicionales, ventajas y características de la invención serán evidentes para los expertos en la materia tras examinar la descripción o pueden aprenderse mediante la puesta en práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo ilustrativo, y no tienen por objeto ser limitantes de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las combinaciones posibles de realizaciones particulares y preferidas descritas en el presente documento.
Ejemplos
Abreviaturas
RBF: matraz de fondo redondo
DMF: dimetilformamida
EtOH: etanol
DMSO: Dimetilsulfóxido
IPA: Isopropilo
ACN: Acetonitrilo
THF: Tetrahidrofurano
TFA: Ácido trifluoracético
EtOAC: Acetato de etilo
Et2O: éter dietílico
Consideraciones generales
Los espectros de RMN se registraron en el siguiente espectrómetro: Bruker Avance 400 Ultrashield (400 MHz para 1H y 101 MHz para 13C) y Bruker Avance 500 Ultrashield (500 MHz para 1H y 126 MHz para 13C). El desplazamiento químico (8 para 1H y 13C se da en ppm en relación con las señales residuales de los disolventes (D2O4,8 ppm, DMSO 2,5 ppm, CDCl37,2 ppm RMN 1H y 39,5 ppm y 77,0 ppm RMN 13C respectivamente). Las constantes de acoplamiento se dan en hercios. Las siguientes abreviaturas se usan para indicar la multiplicidad; s, singlete; d, doblete; t, triplete; m, multiplete; sa, señal ancha. El análisis elemental se registró en un LECO CHNS-932.
Los espectros de reflectancia total atenuada por infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR-ATR) se registraron en un espectrómetro Bruker Optics FT-IR Alpha equipado con un detector DTGS, divisor de haz KBr a una resolución de 4 cm-1 usando un accesorio ATR de un rebote con ventanas de diamante. La muestra se colocó en la placa ATR y la medida se llevó a cabo en el intervalo 4000-400 cm-1. El término "espectro/espectros de IR o IR" cuando se usa en el contexto se refiere a espectros registrados en las condiciones mencionadas anteriormente.
Los análisis de difracción de rayos X en polvo (PXRD) para el compuesto (SS)-(IA1) se realizaron usando un difractómetro Apex DUO equipado con un goniómetro Kappa de 4 ejes, un detector de área APEX II 4K CCD, un Microfocus Source E025 IuS usando radiación CuKa, (A = 1,5418 * 10-10m (A)) Óptica multicapa Quazar MX como monocromador y un dispositivo de baja temperatura de Oxford Cryosystems Cryostream 700 plus (T = -173 °C). Los análisis de monocristal de difracción de rayos X (SCXRD) se obtuvieron utilizando un difractómetro Apex DUO equipado con un goniómetro Kappa de 4 ejes, un detector de área APEX II 4K CCD, una fuente de microfoco E025 IuS usando radiación MoKa, (A = 0,71073 * 10-10m (A)) Óptica multicapa Quazar MX como monocromador y un dispositivo de baja temperatura de Oxford Cryosystems Cryostream 700 plus (T = -173 °C).
El análisis termogravimétrico (TGA) se obtuvo usando un equipo Mettler-Toledo TGA thermobalance-851e usando crisoles de alúmina de 40 pl de volumen con atmósfera de nitrógeno seco, flujo de 20 ml/min y velocidad de calentamiento de 10°C/min. Los diagramas muestran la variación simultánea de la masa de una muestra en calentamiento (TGA) y la señal SDTA expresada en miligramos (mg) frente a min (minutos) y °C (temperatura). El área superficial BET y la porosidad se realizaron mediante adsorción de N2 a 77K usando un analizador Quantachrome Autosorb iQ. Se realizaron diferentes experimentos de quimisorción (CO2, CH4, H2, N2 y CO) usando una quimioterapia Quantachrome Autosorb iQ. Inicialmente, la muestra fresca se cargó en la celda de quimisorción y se activó desde la temperatura ambiente a 150 °C (velocidad de calentamiento 2 °C min'1) en atmósfera de N2 durante 12 h. Una vez activado, el gas se cambió de N2 a CO2 (o CH4, CO, o H2) y los experimentos isotérmicos se realizaron a diferentes temperaturas. Se midieron las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K en un analizador Quantachrome Autosorb iQ. Antes del análisis, las muestras se desgasificaron al vacío a 150 °C durante 12 h. El método BET descrito en J. Am. Chem. Soc. 1938, vol. 60, pág. 309 se aplicó para calcular el área superficial total, y el método del gráfico t desvelado en J. Catal. 1965, vol. 4, pág. 319 se usó para discriminar entre micro y mesoporosidad.
Los diagramas por dicroísmo circular (CD) se obtuvieron usando un espectrómetro de dicroísmo circular Chirascan de Applied Photophysics equipado con un detector fotomultiplicador, monocromador de diseño de prisma de polarización dual, modulador fotoelástico (PEM) y fuente de luz de xenón de 150W.
Ejemplo 1. Procedimiento de preparación de los MOF de la invención
Etapa 1: Preparación de N'-((dimetilamino)metileno)-N,N-dimetil formohidrazonamida de fórmula (IV):
En un RBF de 250 ml de 3 bocas, se añadieron 150 ml de DMF y se enfriaron en un baño de hielo. Posteriormente, se añadieron lentamente 28,6 ml de SOCh en agitación con una jeringa. La mezcla de reacción obtenida se agitó durante 24 horas. Después de este tiempo, se introdujo el RBF en un baño de hielo y una vez fría la mezcla, se añadieron muy lentamente 5 ml de NH2NH2 H2O disueltos en 15 ml de DMF en agitación con una jeringa. La mezcla de reacción se agitó durante 48 horas y se formó un precipitado de (IV)2HCl (1). Después, el precipitado se filtró y se lavó con DMF y Et2O. A continuación, el precipitado (1, PM = 215,13 g/mol) se disolvió en 100 ml de H2O. En un vaso de precipitados diferente se disolvió Na2CO3 en 100 ml H2O (relación 1: Na2CO3 = 1:1). Después, se mezclaron ambas soluciones acuosas y se extrajo el producto deseado con 750 ml de Et2O, en una extracción líquido-líquido, calentando la reacción a 50 °C durante 2 días para obtener el compuesto de fórmula (IV) (13,5 g, rendimiento del 95 %).
Compuesto 1:
Anal. Calc. para CaH-iaCh^ (215,12) (%): C, 33,45; H, 7,45; Cl, 33,0; N, 26,0 Encontrado: 33,45; H, 7,7; Cl, 33,0; N, 25,9
RMN 1H (500 MHz, D2O) 88,44 (s, 2H), 3,29 (s a, 12H).
Compuesto IV:
Anal. Calc. para C6H14N4 (142,1219) (%): C, 50,65; H, 9,85; N, 39,4
Encontrado: C, 50,35; H, 10,25; N, 39,6%
RMN 1H (400 MHz, DMSO) 87,69 (s, 2H), 2,72 (s, 12H).
Etapa 2. Preparación de enantiómeros (R) y (S) del compuesto ácido (imidazol-5-NmetM)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (III)
2.1. ácido (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético (S)-(MI)
El compuesto de fórmula (IV) obtenida en la etapa 1 (6,3 g, 0,04 mmol) y L-histidina (L-V; 3,1 g, 0,02 mmol) se mezclaron juntos en 150 ml de EtOH. La mezcla se calentó a reflujo con agitación a 80 °C durante dos días. La solución final se separó por filtración de la histidina sin reaccionar y se evaporó por rotación para obtener un gel naranja que se lavó y precipitó con EtOH. El precipitado de color blanco obtenido se recogió por filtración, se lavó con EtOH y se secó al aire para producir el compuesto de fórmula (S)-(III) (3,5 g; 85 %).
Anal. Calc.: C8H9N5O2 (207,08) (%): C: 46,38, H: 4,38, N: 33.80. Encontrado: C: 46,36, H: 4,52, N: 33,78.
IR (ATR, cm-1): 1637 (s), 1601 (m), 1535 (s), 1463 (s), 1440 (s), 1397 (s), 1359 (s), 1294 (s), 1261 (s), 1209 (s), 1080 (s), 1031 (s), 1009 (s), 971 (s), 921 (s), 872 (s), 838 (s), 796 (s), 731 (s), 710 (s), 681 (s), 647 (s), 630 (s), 483 (s), 424 (s).
RMN 1H (500 MHz, D2O): 88,51 (d, J = 10,6 Hz, 3H), 7,10 (s, 1H), 5,23 (m, J = 9,3, 5,4, 1,2 Hz, 1H), 3,57 (m, 2H).
2.2. ácido (Rj-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético (R)-(III)
La preparación del compuesto de fórmula (R)-(III) se llevó a cabo siguiendo el procedimiento como se define en la sección 2.1 usando D-histidina (D-V) en lugar de L-histidina (L-V). Después de este procedimiento, se obtuvieron 3,5 g del compuesto de fórmula (R)-(III) (rendimiento del 85 %).
Anal. Calc.: C8H9N5O2 (207,08) (%): C: 46,38, H: 4,38, N: 33.80. Encontrado: C: 46,36, H: 4,52, N: 33,78.
IR (ATR, cm-1): 1637 (s), 1601 (m), 1535 (s), 1463 (s), 1440 (s), 1397 (s), 1359 (s), 1294 (s), 1261 (s), 1209 (s), 1080 (s), 1031 (s), 1009 (s), 971 (s), 921 (s), 872 (s), 838 (s), 796 (s), 731 (s), 710 (s), 681 (s), 647 (s), 630 (s), 483 (s), 424 (s).
RMN 1H (500 MHz, D2O): 88,51 (d, J = 10,6 Hz, 3H), 7,10 (s, 1H), 5,23 (m, J = 9,3, 5,4, 1,2 Hz, 1H), 3,57 (m, 2H).
Etapa 3. Preparación del MOF
3.1. MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IB1')
Se disolvió CuII(CH3COO)2-H2O de fórmula (VI) (0,48 g, 2,4 mmol) en 50 ml de agua y la solución resultante se añadió lentamente a una solución acuosa que contenía ácido (S/)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético (S)-(III) (1,0 g, 4,8 mmol) obtenido en la sección 2.1. La solución final se filtró y se almacenó a temperatura ambiente y los cristales del MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') se obtuvieron en 2 días (1,1 g; 70 %).
Anal. Calc.: C16Ha2CuN1üO12 (620,04) (%): C: 30,99, H: 5,2, N: 22,59. Encontrado: C: 30,79, H: 4,83, N: 22,30. IR (ATR, cm'1): 3289 (a), 1615 (s), 1532 (s), 1495 (s), 1395 (s), 1355 (s), 1263 (s), 1242 (s), 1211 (s), 1180 (s), 1116 (s), 1087 (s), 1015 (s), 979 (s), 891 (s), 845 (s), 752 (s), 701 (s), 660 (s), 647 (s), 549 (s), 511 (s), 472 (s).
3.2. MOF que tiene unidades de repetición de (RR)-(IB1')
La preparación del MOF que tiene unidades de repetición de (RR)-(IBY) se llevó a cabo siguiendo el procedimiento como se define en la sección 3.1 usando ácido (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (R)-(III) en lugar de (S)-(III). Después de este procedimiento, se obtuvieron cristales del MOF que tiene unidades de repetición de (RR)-(IB1') en 2 días (1,1 g; 70%).
Anal. Calc.: C16H32CuN10O12 (620,04) (%): C: 30,99, H: 5,2, N: 22.59. Encontrado: C: 30,79, H: 4,83, N: 22,30. IR (ATR, cm-1): 3289 (a), 1615 (s), 1532 (s), 1495 (s), 1395 (s), 1355 (s), 1263 (s), 1242 (s), 1211 (s), 1180 (s), 1116 (s), 1087 (s), 1015 (s), 979 (s), 891 (s), 845 (s), 752 (s), 701 (s), 660 (s), 647 (s), 549 (s), 511 (s), 472 (s).
3.3. MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) o (RR)-(IA1)
La preparación del MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1), o como alternativa de (RR)-(IA1)) se llevó a cabo mediante la presentación del material como sintetizado MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IB1'), o como alternativa de (RR)-(IB1') obtenido en la sección 3.1., o como alternativa respectivamente 3.2 en condiciones de vacío a una temperatura de 150 °C durante 12 h. Después de este procedimiento se obtuvieron (cuantitativo) cristales de MOF con unidades de repetición de (SS)-(IA1).
Área superficial específica (BET): 970 m2/g.
Volumen de poro: 0,35 cm3/g.
Ejemplo 2. Prueba de estabilidad
2.1. Método
Muestras:
Muestra de prueba: MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IBI')
Soluciones acuosas a pH = 2,10, pH = 3,17, pH = 1o,55 y pH 11,65
2.1.1 Prueba de estabilidad de temperatura y pH Metodología:
Para la prueba de estabilidad térmica, se midió in situ una muestra de polvo fresco del MOF que tenía unidades de repetición de (SS)-(IB1') en un intervalo de temperaturas entre 280K y 500K, usando un Difractómetro de Polvo Avanzado Bruker D8. Cada 10 K, se adquirieron PXRD experimentales.
El mismo experimento se realizó con el monocristal del MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IB1') definido en la presente invención usando un Rigaku MicroMax-007HF con difractómetro de monocristal Pilatus 200K en un intervalo de temperaturas entre 100 y 500 K.
Tras calentar la muestra en una atmósfera de nitrógeno, (SS)-(IB1') se convierte gradualmente en (SS)-(IA1), debido a la pérdida de moléculas de agua.
Para la prueba de estabilidad del pH, se empaparon 20 mg de una muestra policristalina de MOF con unidades de repetición de (SS)-(IB1') en cada solución acuosa como se ha definido anteriormente (soluciones acuosas a pH = 2,10, pH = 3,17, pH = 10,55 y pH 11,65) durante 24 horas. Después de ese tiempo, se filtró cada muestra y se conservaron los filtrados. Y después, los filtrados recolectados se evacuaron a 150 °C (423 K) durante 15 horas antes de las mediciones de superficie BET.
2.1.2. Metodología de prueba de sorción de N?:
Se cargó una muestra policristalina fresca del MOF con unidades de repetición de (SS)-(IB1') en la celda de quimisorción y se activó desde temperatura ambiente a 150 °C (velocidad de calentamiento 2 °C min-1) en atmósfera de N2 durante 12 h para obtener el MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1). El método BET desvelado en S. Brunauer et al., "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 1938, vol. 60, pág. 309-319 se aplicó para calcular el área superficial total y el método de gráfico t B.C. Lippens et al., "Studies on pore systems in catalysts: V. The t method", J. Catal. 1965, vol. 4, pág. 319-323 se usó para determinar el carácter microporoso de (IA1).
2.2. Resultados
2.2.1. Resultados de la prueba de estabilidad de pH (Volumen de poro/superficie BET)
La Tabla 5 resume los valores de volumen de poro (expresados como cm3 g-1) y los valores de área superficial BET de N2 BET (expresados como m2 g-1) obtenidos siguiendo el procedimiento como se ha definido anteriormente, en donde el MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IB1') se sumerge en una solución del pH indicada en la Tabla 5:
Tabla 5
2.2.2. Resultados de la metodología de prueba de adsorción-desorción de N2
La Fig. 9 muestra las isotermas de sorción de N2 del MOF con unidades de repetición de (SS)-(IB1') enviadas en las condiciones descritas en la prueba de estabilidad (temperatura y pH descritos en la sección anterior)
Conclusiones
Los valores del volumen de poros y el área superficial BET de N2 de la Tabla 5 muestran que los MOF de la presente invención son estables incluso a valores extremos de pH como, por ejemplo, pH 2 y pH 9. Además, las isotermas de adsorción-desorción de N2 de la figura 9 muestran que el MOF de la invención mantiene su capacidad de adsorción/desorción incluso en las condiciones extremas mencionadas anteriormente.
Por tanto, los resultados anteriores demuestran que los MOF de la invención son estables manteniendo la capacidad
de adsorción/desorción.
Ejemplo 3. Actividad de separación de gas
3.1. Prueba de adsorción de temperatura
Se midieron los tiempos de retención para un pulso de CO2 a través de una columna que contiene los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IA) de la invención usando una corriente de N2 como gas portador a diferentes temperaturas.
La separación de mezclas de gases se estudió mediante espectrometría de masas de quimisorción de pulsos en un TPDRO Serie 1100 (Thermo Electron Corporation) acoplado a un espectrómetro de masas calibrado (Pffeifer Omnistar GSD 301 C).
Antes del análisis, los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IA1) de la invención se prepararon a partir de los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') mediante activación al vacío a 150 °C durante 12 h.
A continuación, la muestra se transfirió a un reactor de lecho fijo de cuarzo TPDRO (10 mm de diámetro interno) para secar en nitrógeno durante 2 h (20 cm3 STP min-1) y la temperatura se elevó de temperatura ambiente a 150 °C a 10 °C min-1. Después, se inyectó un volumen conocido de CO2/CH4 (0,34 ml) como pulso, usando una válvula de seis puertos, en el intervalo de temperatura de 30 °C a 150 °C en flujo de nitrógeno. Los experimentos realizados a temperaturas comprendidas entre 30 °C y 70 °C fueron seguidos por desorción de temperatura programada (TPD) a 80 °C en flujo de nitrógeno. Las masas m/z 15 (CH4), 18 (H2O), 28 (N2), 32 (O2), 44 (CO2) se controlaron continuamente mediante espectrometría de masas.
Resultados
La Tabla 6 resume la intensidad de la retención (expresada como a.u.) y el tiempo de retención (expresado en minutos) de dióxido de carbono:
Tabla 6
Los valores de intensidad y tiempo de retención del CO2 muestran que los MOF de la presente invención son capaces de adsorber selectivamente el CO2 entre temperatura ambiente y 140 °C.
3.2. Prueba de adsorción de selectividad
3.2.1. Adsorción de alta presión
Método
Las isotermas de adsorción de alta presión de CO2, CH4, H2, N2 y CO del MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) de la presente invención se recogieron en un Autosorb iQ a 313 K.
Antes del análisis, los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IA1) de la invención se prepararon a partir de los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') mediante activación. Particularmente, el método comprende la carga preliminar de la muestra fresca de los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') en la celda de quimisorción y la activación desde la temperatura ambiente a 150 °C (velocidad de calentamiento 2 °C min-1) en atmósfera de N2 durante 12 h. Una vez activado, el gas se cambió de N2 a CO2 (o CH4 o CO o H2) y se realizaron los experimentos isotérmicos.
Resultados
Como se muestra en las isotermas de adsorción de alta presión de CO2, CH4, H2, N2 y CO del MOF que tiene unidades de repetición (SS)-(IA1) en la Fig. 6, los MOF de la invención exhiben absorciones máximas de 79, 16,3, 0,7, 5,79 y 12,68 cc/g respectivamente a 800 Torr (en donde 1 Torr = 133,322 Pa).
Significa que los MOF de la invención tienen una alta capacidad de adsorción de CO2 incluso en presencia de otros gases a diferentes presiones. Es ventajoso porque el MOF tal como se define en la presente invención permite la alta adsorción selectiva de dióxido de carbono incluso a altas presiones.
3.2.2. Prueba de adsorción de temperatura
Se midieron los tiempos de retención para un pulso de CH4 y CO2 (1:1) a través de una columna que contiene el MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) de la presente invención usando una corriente de N2 como gas portador a diferentes temperaturas. Antes del análisis, los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IA1) de la invención se prepararon a partir de los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') mediante la activación como se ha definido anteriormente en la sección 3.2.1.
El desprendimiento de los gases durante la captura de CO2 se estudió mediante espectrometría de masas de quimisorción de pulsos en un TPDRO 1100 Series (Thermo Electron Corporation) acoplado a un espectrómetro de masas calibrado (Pffeifer Omnistar GSD 301 C). Antes del análisis, los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') se activaron al vacío a 150 °C durante 12 h en un analizador Quantachrome Autosorb iQ para obtener MOF que tienen unidades de repetición (SS)-(IA1). A continuación, la muestra se transfirió a un reactor de lecho fijo de cuarzo TPDRO (10 mm de d.i.) para secar en nitrógeno durante 2 h (20 cm3 STP min'1) y la temperatura se elevó de temperatura ambiente a 150 °C a 10 °C min'1. Después, se inyectó un volumen conocido de CO2/CH4 (0,34 ml) como pulso, usando una válvula de seis puertos, en el intervalo de temperatura entre 30 °C y 150 °C en flujo de nitrógeno. Los experimentos realizados a una temperatura entre 30 °C y 70 °C fueron seguidos por desorción de A temperatura programada (TPD) a 80 °C en flujo de nitrógeno. Las masas m/z 15 (CH4), 18 (H2O), 28 (N2), 32 (O2), 44 (CO2) se controlaron continuamente mediante espectrometría de masas.
Resultados
La Tabla 7 resume el tiempo de retención de CO2 por el MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1), particularmente la intensidad de la retención (expresada como a.u.) y el tiempo de retención (expresado en minutos) de cada uno de los gases.
Tabla 7
Los valores de intensidad y tiempo de retención de CO2 y CH4 muestran que, dependiendo de la temperatura de la corriente de gas, los MOF de la presente invención son capaces de adsorber selectivamente CO2 o CH4.
3.3. Reacción de hidrogenación
El desprendimiento de los gases durante la reacción de hidrogenación se estudió mediante espectrometría de masas de quimisorción de pulsos en un TPDRO 1100 Series (Thermo Electron Corporation) acoplado a un espectrómetro de masas calibrado (Pffeifer Omnistar GSD 301 C).
Antes del análisis, los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IA1) de la invención se prepararon a partir de los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') mediante activación. Particularmente, el MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IB1') se activó al vacío a 150 °C durante 12 h en un analizador Quantachrome Autosorb iQ. A continuación, la muestra se transfirió a un reactor de lecho fijo de cuarzo TPDRO (10 mm de d.i.) para secar en nitrógeno durante 2 h (20 cm3 STP min-1) y la temperatura se elevó de temperatura ambiente a 150 °C a 10 °C min-1.
Después, se inyectó un volumen conocido de CO2 (0,34 ml) como pulso, usando una válvula de seis puertos, en el intervalo de temperatura de 30 °C a 150 °C en una corriente de H2 al 5 % en N2. Los experimentos realizados a una temperatura de 3o °C a 70 °C fueron seguidos por desorción de A temperatura programada (TPD) a 80 °C en flujo de nitrógeno. Las masas m/z 15 (CH4), 16 (CH4, O2), 18 (H2O), 28 (N2, CO, H2CO, C2H4), 30 (H2CO), 31 (CH3OH, CH3CH2OH), 32 (O2, CH3OH), 44 (CO2, CH3COH), 46 (HCOOH, CH3CH2OH) se controlaron continuamente por espectrometría de masas.
Resultados
Como se muestra en la FIG. 12, el MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) cataliza la reacción de hidrogenación que conduce a las formaciones de principalmente HCOOH a temperaturas comprendidas de 30 °C a 150 °C.
Ejemplo 4. Separación enantioselectiva
4.1. Método
Antes del análisis, los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IA1) de la invención se prepararon a partir de los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') mediante activación. Particularmente, los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') se activó al vacío a 150 °C durante 12 h en una línea Schlenk.
Se colocaron 30 mg del MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) en un disolvente como se define en la Tabla 8 a la temperatura apropiada como se muestra en la Tabla 8 con ibuprofeno racémico (50 % S/R) en una relación molar (SS)-(lA1):ibuprofeno de 1:3. La reacción se agitó a la temperatura indicada en la Tabla 8 durante una noche. La reacción se filtró para retirar el sólido, que se lavó con una pequeña cantidad de acetonitrilo nuevo para eliminar cualquier ibuprofeno absorbido en la superficie de la estructura. El término "aguas madres" se refiere a la mezcla del filtrado y el primer lavado.
La cantidad y quiralidad de ibuprofeno absorbido por el MOF activado se extrajo del sólido mediante suspensión en CHCl3 (2 ml) a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de este tiempo, el sólido se retiró por filtración y el filtrado se analizó mediante RMN 1H.
El exceso enantiomérico se determinó comparando con el enantiómero puro disponible en el mercado, (S)-(+)-Ibuprofeno o ácido (S)-(+)-4-isobutil-a-metilfenilacético o ácido (S)-(+)-2-(4-isobutilfenil)propiónico (CAS: 51146-56-6, Sigma-Aldrich); y (R)-(+)-Ibuprofeno ácido (R)-(+)-4-isobutil-a-metilfenilacético o ácido (R)-(+)-2-(4-Isobutilfenil)propiónico (CAS: 51146-57-7, Santa Cruz Bio Biotech) usando una cromatografía de convergencia de ultra rendimiento (UPPC), sistema ACQUITY UPC2 de Waters con Detector de red de diodos; una columna: ChiralPak IA 4,6 mm x 100 mm, 3 pm, en las siguientes condiciones: CO2/ACN/TFA 88:12:0,5, 3 ml/min, 1500 psi (en donde 1 psi = 6894,76 Pa).
4.2. Resultados
La Tabla 8 resume la cantidad de cada uno de los enantiómeros de ibuprofeno en las aguas madre y también en el ibuprofeno extraído de los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IA1) de la invención. Además, La Tabla 8 también especifica el disolvente y la temperatura de cada una de las ejecuciones independientes:
Tabla 8
aCondiciones: 30 mg de MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) preparado a partir de MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IB1') por activación, 0,14 mmol de ibuprofeno (28,9 mg), en una relación molar 1/3 (MOF/ibuprofeno), 3 ml de disolvente, durante una noche.
Se usó CHCl3 como disolvente para retirar el ibuprofeno absorbido por el MOF activada que tiene unidades de
repetición de (SS)-(IA1). b Incluye las aguas madre y el primer lavado del MOF activada cargada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1). Ambas alícuotas dan los mismos análisis por separado.
c La solución de ibuprofeno se ajustó a pH 11 y se añadió a MOF activada que tenía unidades de repetición de (SS)-(IA1) para solubilizar ibuprofeno en agua.
d En exceso de MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) relación molar MOF/ibuprofeno 3:1 La TA es la abreviatura de la temperatura ambiente
Ejemplo 5. Apertura de anillo asimétrica de epóxidos
5.1. Método
Antes del análisis, los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IA1) de la invención se prepararon a partir de los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') mediante activación. Particularmente, los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') se activó al vacío a 150 °C durante 12 h en una línea Schlenk.
El MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) (0,05 mmol), óxido de estireno (0,5 mmol) y una amina como se definen en las Tablas 9-11 (0,5 mmol) se agitaron en un disolvente y a la temperatura especificada en las Tablas 9-11 durante una noche. A continuación, se filtró la mezcla de reacción y se determinó la estructura de los productos de reacción 4 y 5 mediante RMN 1H en CDCh.
5.2. Resultados
Sección A.
La Tabla 9 resume la conversión y regioselectividad de la formación de los compuestos 4 y 5; así como la cantidad específica de cada uno de los enantiómeros de los compuestos 4 y 5 cuando la reacción de apertura asimétrica del anillo se realiza haciendo reaccionar óxido de estireno con la amina de fórmula (3) en presencia del MOF activada de la invención que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) en las siguientes condiciones de reacción: epóxido (0,5 mmol), amina de fórmula (3) (0,5 mmol), MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) (10 mol%), 2 ml de disolvente, durante una noche:
La Tabla 9 también especifica el disolvente y la temperatura de la reacción de apertura.
Tabla 9
continuación
b La conversión y la regioselectividad se determinaron mediante RMN 1H y se compararon con los compuestos descritos en la bibliografía (C. E. Harris et al., "Boranes in Synthesis. 6. A New Synthesis of .beta.-Amino Alcohols from Epoxides. Use of Lithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize.beta.-Amino Alcohols from Terminal and Internal Epoxides in High Yield", J. Org. Chem., 1994, vol. 59 (25), pág. 7746-7751).
c Determinada por cromatografía de ultra rendimiento.(UPPC)-(columna IA), gradiente de CO2/IPA (IPA del 0 al 40 %), 3 ml/min 500 psi (en donde 1 psi = 6894,76 Pa).
d Tiempo de reacción: 3 días
Sección B.
La Tabla 10 resume la conversión y regioselectividad de la formación de los compuestos 4 y 5; así como la cantidad específica de cada uno de los enantiómeros de los compuestos 4 y 5 cuando la reacción de apertura asimétrica del anillo se realiza en acetonitrilo haciendo reaccionar óxido de estireno con la amina de fórmula (3) en presencia del MOF activada de la invención que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) en las siguientes condiciones de reacción: epóxido (0,5 mmol), amina de fórmula (3) (0,5 mmol), MOF activada que tiene unidades de repetición de (SSHIA1) (20 mol%), 2 ml de ACN, durante una noche.
La Tabla 10 también especifica la temperatura de la reacción de apertura.
Tabla 10
a Condiciones de reacción: epóxido (0,5 mmol), amina de fórmula (3) (0,5 mmol), MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) (20 mol%), 2 ml de ACN, durante una noche.
b Condiciones de reacción: epóxido (0,5 mmol), amina de fórmula (3) (0,5 mmol), MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) (3 mol%), 2 ml de Ac N, durante una noche.
c Condiciones de reacción: epóxido (0,75 mmol), amina de fórmula (3) (0,5 mmol), MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) (10 mol%), 2 ml de ACN, durante una noche.
c' Condiciones de reacción: epóxido (0,5 mmol), amina de fórmula (3) (0,75 mmol), MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) (10 mol%), 2 ml de ACN, durante una noche.
d La conversión y la regioselectividad se determinaron mediante RMN 1H y se compararon con la bibliografía (C. E. Harris et al., "Boranes in Synthesis. 6. A New Synthesis of beta-Amino Alcohols from Epoxides. Use of Lithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize beta-Amino Alcohols from Terminal and Internal Epoxides in High Yield", J. Org. Chem., 1994, vol. 59 (25), pág. 7746-7751).
eDeterminada por cromatografía de ultra rendimiento.(UPPC)-(columna IA), gradiente de CO2/IPA (IPA del 0 al 40 %), 3 ml/min 500 psi (en donde 1 psi = 6894,76 Pa).
5.3. Conclusión
Como se muestra en las Tablas 9-10, los MOF de la invención son útiles como catalizadores. Particularmente, el MOF activada de la invención que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) es útil como catalizador para la apertura asimétrica del anillo de epóxidos.
Ejemplo 6. Reciclaje de MOF
6.1. Método
Antes del análisis, los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IA1) de la invención se prepararon a partir de los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IB1') mediante activación. Particularmente, los MOF que tienen unidades de repetición de (SS)-(IBI') se activó al vacío a 150 °C durante 12 h en una línea Schlenk.
Se agitó MOF activada que tenía unidades de repetición de (SS)-(IA1), óxido de estireno y una amina (3) en acetonitrilo a 40 °C durante una noche. A continuación, la mezcla de reacción se filtró, se lavó con ACN para retirar las trazas del producto, el reactivo y las impurezas. El MOF se secó al vacío a 50 °C durante 30 minutos, y se reutilizó en el siguiente ciclo. La estructura de los productos de reacción 4 y 5 se elucidó mediante RMN 1H en CDCh.
6.2. Resultados
Las Tablas 11 y 12 muestran la conversión y regioselectividad de los compuestos de fórmula 4 y 5 cuando se usó MOF reciclado que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) como catalizador para la apertura asimétrica de óxido de estireno. La Tabla 11 se refiere a la reutilización del MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) y la Tabla 12 se refiere a la reutilización del MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IB1').
Tabla 11
a Condiciones de reacción: epóxido (0,5 mmol), amina de fórmula (3) (0,5 mmol), MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) (10 mol%), 2 ml de ACN, durante una noche.
b Condiciones de reacción: epóxido (0,25 mmol), amina de fórmula (3) (0,25 mmol), MOF activada que tiene unidades de repetición de (SS)-(IA1) (10 mol%), 1 ml de ACN, durante una noche.
c La conversión y la regioselectividad se determinaron mediante RMN 1H y se compararon con la bibliografía (C. E. Harris et al., "Boranes in Synthesis. 6. A New Synthesis of .beta.-Amino Alcohols from Epoxides. Use of Lithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize .beta.-Amino Alcohols from Terminal and Internal Epoxides in High Yield", J. Org. Chem., 1994, vol. 59 (25), pág. 7746-7751).
dDeterminada por cromatografía de ultra rendimiento.(UPPC)-(columna IA), gradiente de CO2/IPA (IPA del 0 al 40 %), 3 ml/min 500 psi (en donde 1 psi = 6894,76 Pa).
Tabla 12
a Condiciones de reacción: epóxido (0,5 mmol), amina de fórmula (3) (0,5 mmol), MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IB1') (10 mol%), 2 ml de Ac N, durante una noche.
a Condiciones de reacción: epóxido (0,25 mmol), amina de fórmula (3) (0,25 mmol), MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IB1') (10 mol%), 1 ml de ACN, durante una noche.
c La conversión y la regioselectividad se determinaron mediante RMN 1H y se compararon con la bibliografía. (C. E. Harris et al., "Boranes in Synthesis. 6. A New Synthesis of .beta.-Amino Alcohols from Epoxides. Use of Lithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize .beta.-Amino Alcohols from Terminal and Internal Epoxides in High Yield", J. Org. Chem., 1994, vol. 59 (25), pág. 7746-7751.)
dDeterminada por cromatografía de ultra rendimiento.(UPPC)-(columna IA), gradiente de CO2/IPA (IPA del 0 al 40 %), 3 ml/min 1500 psi
6.3. Conclusión
Como se ilustra en los resultados de las Tablas 11 y 12, los MOF de la invención, en particular, los MOF que tienen unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o (SS)-(IA) o (RS)-(IA ) o (SR)-(IA); o como alternativa (RR)-(iB) o (SS)-(IB) o (RS)-(IB) o (SR)-(IB); preferentemente aquellos que tienen unidades de repetición de fórmula (SS)-(IA1) y (SS)-(IB1') se pueden reciclar durante al menos cinco corridas consecutivas sin tener una pérdida de eficiencia catalítica
como se puede observar en los valores de regioselectividad y enantioselectividad. El uso de (SS)-(IBI') como catalizador es particularmente ventajoso ya que no hay necesidad de reactivar (mediante calentamiento al vacío) el catalizador antes de su reutilización en una reacción catalítica adicional.
Ejemplo 7. Composiciones que comprenden MOF de la presente invención
7.1. "tinta": Composición que comprende el MOF de la invención y al menos un portador líquido
7.1.1. tinta 1 que comprende poli(fluoruro de vinilideno) como portador líquido polimérico orgánico Método
Siguiendo el procedimiento sintético informado en Denny Jr M. S. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, vol. 54 (31), pág.
9029, 150 mg de MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IB1') se dispersaron en 5 ml de acetona con baño de ultrasonidos durante 30 minutos. Después, se añadió 1,0 g de solución de fluoruro de polivinildeno (PVDF) (7,5 % en peso en DMF) a la suspensión de MOF anterior de modo que la relación final de MOF:PVDF fue 2:1 p/p.
La suspensión combinada de MOF/PVDF se sonicó durante 30 minutos. Posteriormente, se retiró la acetona mediante evaporación rotatoria para obtener la "tinta" que comprende el MOF que tiene unidades de repetición de (SS)-(IB1') de la invención y PVDF en DMF.
7.1.2. tinta 2 que comprende poli(fluoruro de vinilideno) como portador líquido polimérico orgánico Método
Una suspensión de 1,46 g de MOF con unidades de repetición de (SS)-(IB1') en 6 ml de DMF se sonicó durante 10 min en un aparato Bandelin Sonopuls usando una micropunta MS73 (50 % de energía), después se añadieron 785 mg de gránulos de PVDF a la suspensión y la mezcla resultante se agitó a 70 °C durante 1 h 40 en este caso, para obtener una tinta con una concentración final de 0,15 g de PVDF por ml de DMF y una composición del 65% en peso del MOF (tinta 2).
7.2. "Membrana": Composición que comprende el MOF de la invención y al menos un portador sólido 7.2.1. Membrana 1 que comprende poli(fluoruro de vinilideno) como portador líquido polimérico orgánico La tinta 1 obtenida en el apartado 7.1.1 se vertió a mano sobre sustratos de vidrio con ayuda de una pipeta Pasteur. Después, las películas se calentaron en un horno isotérmico a 70 °C durante una hora, para retirar el disolvente. La deslaminación de las películas se hizo fácilmente a mano.
El patrón de difracción de rayos X en polvo de la membrana 1 que comprende el MOF de la invención que tiene unidades de repetición de fórmula (SS)-(IB1') y el fluoruro de polivinilideno (PVDF) como portador se muestra en la Fig. 13.
7.2.2. Membrana 2 que comprende poli(fluoruro de vinilideno) como portador líquido polimérico orgánico La tinta 2 obtenida en la sección 7.1.2 se vertió mediante Dr. Blade sobre una placa de vidrio plana, sobre una longitud de 125 mm, usando una altura de cuchilla de 2 mm (espesor de película) y una velocidad de 3 cm por segundo. La membrana de matriz mixta resultante (MMM) se secó a temperatura ambiente durante 45 min y después a 65 °C durante 4 h. Después, se deslaminó el MMM con agua.
7.3. Separación de gases Actividad de membranas
7.3.1 Separación de gases Actividad de la membrana 1
Siguiendo el método definido en la sección 3.1.; se analizó la capacidad de separación de gases de la membrana 1. Se pasó una mezcla equimolar de dióxido de carbono y metano a través de un lecho de la membrana 1 a presión atmosférica y a 30 °C. El gas de salida se analizó con espectrometría de masas en función del tiempo. Se analizaron los tiempos de retención del dióxido de carbono y el metano (véase la Fig. 14).
Los valores de intensidad y tiempo de retención de CO2 y metano muestran que una composición en forma de membrana que tiene los MOF de la presente invención es capaz de separar selectivamente el CO2 incluso a temperatura ambiente.
7.3.2. Separación de gases Actividad de la membrana 2
Siguiendo el método definido en la sección 3.1.; se analizó la capacidad de separación de gases de la membrana 2. Se pasó una mezcla equimolar de dióxido de carbono y metano a través de un lecho de la membrana 2 a presión atmosférica y a 30 °C. El gas de salida se analizó con espectrometría de masas en función del tiempo. La concentración de cada gas de dióxido de carbono y metano se analizó en función del tiempo (véase la Fig. 15). La membrana 2 es adecuada para su uso en la separación de sustancias en fase gaseosa que comprenden dióxido de carbono, en particular para la separación de metano y dióxido de carbono. De hecho, La Figura l5 muestra que el tiempo requerido para que el dióxido de carbono atraviese un lecho de la membrana 2 es mayor que el tiempo requerido para que el metano lo atraviese.
Técnica anterior divulgada en la solicitud
1. S. Brunauer et al., "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 1938, vol. 60, pág. 309 319.
2. B.C. Lippens et al., "Studies on pore systems in catalysts: V. The t method", J. Catal. 1965, vol. 4, pág. 319-323.
3. G. M. Sheldrick, "A short history of SHELX", Acta Cryst. 2008, vol. A64, pág. 112-122.
4. C. B. Hübschle et al., "ShelXle: a Qt graphical user interface for SHELXL, J. Appl. Cryst., 2011, vol. 44, pág.
1281-1284.
5. R. K. Bartlett et al. "Transaminations of NN-dimethylformamide azine", J. Chem. Soc. (C), 1967, pág. 1664-1666.
6. D. Bradshaw et al., "Permanent Microporosity and Enantioselective Sorption in a Chiral Open Framework", J. Am. Chem. Soc., 2004, vol. 126, pág. 6106-6114.
7. C. E. Harris et al., "Boranes in Synthesis. 6. A New Synthesis of .beta.-Amino Alcohols from Epoxides. Use of Lithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize .beta.-Amino Alcohols from Terminal and Internal Epoxides in High Yield", J. Org. Chem., 1994, vol. 59 (25), pág. 7746-7751.
8. A. Mukherjee et al., "Gold-Catalyzed 1,2-Difunctionalizations of Aminoalkynes Using Only N- and O-Containing Oxidants", J. Am. Chem. Soc, 2011, Vol. 33 (39), pág. 15372-15375.
9. M. S. Denny Jr et al., "In Situ Modification of Metal-Organic Frameworks in Mixed-Matrix Membranes" Angew. Chem. Int. Ed., 2015, vol 54 (31), pág. 9029-9032.
Claims (15)
1. Un marco organometálico cristalino que comprende unidades de repetición de fórmula (IA), o como alternativa un marco organometálico cristalino que comprende unidades de repetición de fórmula (IB), que comprende un metal de M2+ y dos ligandos L i
en donde:
los dos ligandos L-f pueden ser iguales o diferentes,
M2+ es un catión metálico divalente,
cada L-f es un anión seleccionado independientemente del grupo que consiste en (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (R)-(II) y (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (S)-(M);
en la unidad de repetición de fórmula (IB), el metal M está coordinado con dos moléculas de disolvente S, ambos S son iguales y son una molécula de disolvente seleccionada del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, isopropanol, ferc-butanol, éter dietílico, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, N,N-dimetilformamida, acetonitrilo, acetona, 1,2-etilenglicol, dimetilsulfóxido y piridina,
^ representa un enlace de coordinación entre el metal M2+ y un átomo de nitrógeno de cada ligando Li-; en donde uno de los enlaces de coordinación está entre el metal M2+ y el átomo de nitrógeno N1 de un Li-; y el otro enlace de coordinación está entre el metal M2+ y el átomo de nitrógeno N2 del otro Li-; y entre el metal M2+ y las moléculas de disolvente S; por lo tanto, la unidad de repetición tiene la fórmula (RR)-(IA), o como alternativa, la fórmula (SS)-(IA)
o como alternativa, la fórmula (RS)-(IA), o como alternativa, la fórmula (SR)-(IA)
o como alternativa, la fórmula (RR)-(IB), o como alternativa, la fórmula (SS)-(IB)
o como alternativa, la fórmula (RS)-(IB), o como alternativa, la fórmula (SR)-(IB)
en donde cada unidad de repetición en el marco organometálico está conectada a otras unidades de repetición de tal manera que el metal M2+ de una unidad de repetición está conectado a dos unidades de repetición adicionales de fórmula (IA), o como alternativa de fórmula (IB), mediante enlaces de coordinación representados por entre el metal M2+ de la primera unidad de repetición y los átomos de nitrógeno de los ligandos L - f de las unidades de repetición adicionales, en donde uno de los enlaces de coordinación adicionales está entre el metal M2+ de la primera unidad repetitiva y el átomo de nitrógeno N1 de un L-f de una unidad repetitiva adicional; y el otro enlace de coordinación adicional es entre el metal M2+ de la primera unidad repetitiva y el átomo de nitrógeno N2 de un L- de otra unidad repetitiva adicional.
2. El marco organometálico cristalino enriquecido de acuerdo con la reivindicación 1, el cual es un marco organometálico enriquecido enantioméricamente y en donde ambos L- son iguales y son un anión seleccionado del grupo que consiste en (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (R)-(II) y (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (S)-(II); y por lo tanto, la unidad de repetición tiene la fórmula (RR)-(IA), o como
alternativa, la fórmula (SS)-(IA)
o como alternativa la fórmula (RR)-(IB), o como alternativa, la fórmula (SS)-(IB)
siendo M2+, S;
y como se define en la reivindicación 1.
3. El marco organometálico cristalino de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde M2+ es un metal divalente seleccionado del grupo que consiste en Cu2+, Zn2+, V2+, Pd2+, Pt2+, Ni2+, Ru2+, Hg2+, Sn2+, Co2+, Fe2+, Cr2+, Cd2+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zr2+, Gd2+, Eu2+, Tb2+ y mezclas de los mismos.
4. El marco organometálico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde M2+ es Cu2+, y por lo
tanto la unidad de repetición tiene la fórmula (RR)-(IA1); o como alternativa, la fórmula (SS)-(IA1)
o como alternativa, la fórmula (RR)-(IB1); o como alternativa, la fórmula (SS)-(IB1)
siendo y S como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
5. El marco organometálico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, el cual es un marco organometálico enriquecido enantioméricamente y en donde:
ambos L-f son iguales y son un anión seleccionado del grupo que consiste en (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (R)-(II) y (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acetato de fórmula (S)-(N); M2+ es Cu2+ y ambos S son una molécula de agua, y por lo tanto, la unidad de repetición tiene la fórmula (RR)-(IBI'); o como alternativa, la fórmula (SS)-(IBI')
siendo—> y
como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-4;
particularmente, en donde la unidad de repetición tiene la fórmula (SS)-(IB1) y el marco organometálico tiene un difractograma de rayos X que comprende picos característicos en 6,2, 7,6, 9,8, 10,7, 14,5, 15,2, 17,6, 18,1, 19,2, 19,7, 20,2, 20,6, 22,5, 22,9, 23,7, 24,2, 26,1, 27,2, 28,3, 30,0, 32,6, 33,2, 33,5, 34,1, 35,0 y 37,0± 0,2 grados 2 theta medido en un difractómetro de rayos X con radiación Cu Ka (1,5406 * 10'1°m(Á));
y más en particular, en donde la unidad de repetición tiene la fórmula (SS)-(IB1') y el marco organometálico se caracteriza por tener los siguientes parámetros cristalográficos medidos por difracción de rayos X únicos:
Sistema cristalino: cúbico;
Grupo espacial: P4(3)/32;
Dimensiones de la celdilla unidad:
a = 20,172(2) *10‘10m (Á) a= 90°,
b = 20,172(2) *10-10m (Á) p = 90°,
c = 20,172(2) *10-10m (Á) y = 90°;
volumen: 8208(2) *10‘10 m3(Á); y
Densidad: 1,359 Mg/m3.
6. El marco organometálico de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la unidad de repetición tiene la fórmula (SS)-(IA1) y el marco organometálico tiene un área superficial BET de 250 a 1800 m2/g.
7. El marco organometálico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 y 6, en donde la unidad de repetición tiene la fórmula (SS)-(IA1) y el marco organometálico tiene un volumen de poro de 0,10 a 0,70 cm3/g.
8. El marco organometálico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4, 6 y 7, en donde la unidad de repetición tiene la fórmula (SS)-(IA1) y el marco organometálico tiene un área superficial BET de 850 a 1050 m2/g y un volumen de poro de 0,30 a 0,40 cm3/g.
9. Un procedimiento para la preparación de un marco organometálico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa, de fórmula (SS)-(IB) o como alternativa, de fórmula (RS)-(IB) o como alternativa, de fórmula (SR)-(IB) que comprende:
(a) añadir una solución de un disolvente S y de una sal de fórmula MA2 a una solución de un disolvente S y del compuesto ácido (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (R)-(III); o como alternativa, del compuesto ácido (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (S)-(III);
o como alternativa, de una mezcla del compuesto ácido (R)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (R)-(III) y ácido (S)-(imidazol-5-ilmetil)-(1,2,4-triazol-4-il)acético de fórmula (S)-(III); en donde S es como se define en la reivindicación 1 y el pH de la solución acuosa del compuesto de fórmula (R)-(III); o como alternativa, del compuesto de fórmula (S)-(III) o como alternativa, de la mezcla del compuesto de fórmula (R)-(III) y (S)-(III) está comprendida de 4 a 7;
(b) mantener la solución obtenida en la etapa (a) a una temperatura comprendida desde 20 °C a 35 °C durante el período de tiempo necesario para cristalizar el marco organometálico; y
(c) aislar el marco organometálico obtenido de esa manera,
en donde:
M es el catión metálico divalente M2+ como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-11; y
A es un anión monovalente A' seleccionado del grupo que consiste en un anión orgánico y un anión inorgánico; particularmente, que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA) o como alternativa, de fórmula (SS)-(IA) o como alternativa, de fórmula (RS)-(IA) o como alternativa, de fórmula (SR)-(IA) que comprende:
(d) someter el marco organometálico que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB); o como alternativa de fórmula (SS)-(IB), o como alternativa de fórmula (RS)-(IB); o como alternativa de fórmula (SR)-(IB) en tales condiciones de reacción para retirar al menos ambas moléculas de disolvente S;
particularmente, que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IB) o como alternativa, de fórmula (SS)-(IB) o como alternativa, de fórmula (RS)-(IB) o como alternativa, de fórmula (SR)-(IB) que comprende:
(f) poner en contacto el marco organometálico que tiene unidades de repetición de fórmula (RR)-(IA); o como alternativa de fórmula (SS)-(IA) o como alternativa, de fórmula (RS)-(IA) o como alternativa, de fórmula (SR)-(IA) con el disolvente S como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-13 y en tales condiciones de reacción para coordinar las dos moléculas de disolvente S con el metal.
10. Una composición que comprende un marco organometálico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-8 y uno o más portadores; particularmente, en donde el portador es un portador sólido poroso seleccionado del grupo que consiste en un portador sólido orgánico poroso y un portador sólido inorgánico poroso; o como alternativa. en donde el portador es un portador orgánico polimérico poroso; particularmente seleccionado del grupo que consiste en poli(ésteres de vinilo), poli(etilenimina), poliimidas, polisulfonas, poli(metacrilato de metilo), poli(acetato de vinilo), poli(pirroles), poli(acetilenos), poli(tiofenos); o como alternativa seleccionados del grupo que consiste en fluoruro de polivinilideno (PVDF), poli(metil metacrilato) (PMMA), 5(6)-amino-1-(4' aminofenil)-1,3,-trimetilindano, poli(etilenimina) (PEI) y acetato de polivinilo (PVAc).
11. La composición de acuerdo con la reivindicación 10, la cual comprende el marco organometálico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y el portador es fluoruro de polivinilideno (PVDF).
12. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10-11, la cual comprende del 20 % al 90 % en
peso del marco organometálico en relación al peso total de la composición; o como alternativa, del 60 % al 70 % en peso del marco organometálico en relación al peso total de la composición.
13. Uso del marco organometálico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-8, o como alternativa, de la composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 10-12, como agente de separación; o como alternativa como un catalizador.
14. Uso de acuerdo con la reivindicación 13, como agente de separación de una mezcla de sustancias en fase gaseosa; particularmente en donde la mezcla de sustancias en fase gaseosa comprende dióxido de carbono; o como alternativa dióxido de carbono y metano.
15. Uso de acuerdo con la reivindicación 13, como agente de separación en la separación enantioselectiva de una mezcla de enantiómeros de un compuesto quiral; particularmente en donde la separación enantioselectiva se realiza en presencia de un disolvente; más particularmente en donde el compuesto quiral es un principio farmacéuticamente activo; tal como ibuprofeno.
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