JP7000424B2 - 結晶性金属有機構造体 - Google Patents
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Description
式中、
2つのリガンドL1 -は、同一又は異なっていてもよく、
M2+は、二価金属カチオンであり、
各L1 -は、式(R)-(II)の(R)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)アセテート及び式(S)-(II)の(S)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)アセテートからなる群から独立して選択されるアニオンであり、
式(IB)の繰り返し単位において、金属Mは、2つの溶媒分子Sに配位しており、両方のSは等しく、且つ水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、ジエチルエーテル、1-4ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、1,2-エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、及びピリジンからなる群から選択される溶媒分子であり、
は、金属M2+と各リガンドL1 -の窒素原子との間の配位結合を表し、配位結合のうちの1つは、金属M2+と1つのL1 -の窒素原子N1との間であり、別の配位結合は、金属M2+と別のL1 -の窒素原子N2との間、及び金属M2+と溶媒分子Sとの間であり、それにより、繰り返し単位は、式(RR)-(IA)若しくは式(SS)-(IA)、式(RS)-(IA)若しくは式(SR)-(IA)、式(RR)-(IB)若しくは式(SS)-(IB)、又は式(RS)-(IB)若しくは式(SR)-(IB)を有し、
第1の繰り返し単位の金属M2+と追加の繰り返し単位のリガンドL1 -の窒素原子との間に表される配位結合によって、ある繰り返し単位の金属M2+が式(IA)又は式(IB)の2つの追加の繰り返し単位に接続されるように、金属有機構造体内の各繰り返し単位は、他の繰り返し単位に接続され、
追加の配位結合のうちの1つは、第1の繰り返し単位の金属M2+と
追加の繰り返し単位のL1 -の窒素原子N1との間であり、他の追加の配位結合は、第1の繰り返し単位の金属M2+と別の追加の繰り返し単位のL1 -の窒素原子N2との間である、結晶性金属有機構造体に関する。
又は式(R)-(III)の化合物(R)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)酢酸と式(S)-(III)の(S)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)酢酸との混合物の溶液へ添加することであって、式(R)-(III)の化合物、式(S)-(III)の化合物、又は式(R)-(III)及び式(S)-(III)の混合物の水溶液のpHは、4~7であり、(b)工程(a)で得られた溶液を20℃~35℃の温度に必要な期間維持して、金属有機構造体を結晶化することと、(c)このようにして得られた金属有機構造体を単離することと、を含み、式中、Mは、本発明の第1の態様で定義された二価金属カチオンM2+であり、Aは、有機アニオン及び無機アニオンからなる群から選択される一価アニオンA-である、調製方法に関する。
(M2+、S、
は、上記のとおりである。)
は、上記のとおりである。)
は、上記のとおりである。)
は、上記のとおりである。)
RBF:丸底フラスコ
DMF:ジメチルホルムアミド
EtOH:エタノール
DMSO:ジメチルスルホキシド
IPA:イソプロピル
ACN:アセトニトリル
THF:テトラヒドロフラン
TFA:トリフルオロ酢酸
EtOAC:エチルアセテート
Et2O:ジエチルエーテル
NMRスペクトルは、次の分光計で記録した:Bruker Avance 400 Ultrashield(1Hは400MHz及び13Cは101MHz)並びにBruker Avance 500 Ultrashield(1Hは500MHz及び13Cは126MHz)。化学シフト(1H及び13Cのδは、溶媒の残留シグナルに対してppmで与えられる(それぞれ、D2O4.8ppm、DMSO2.5ppm、CDCl37.2ppm 1H NMR、並びに39.5ppm及び77.0ppm 13C NMR)。結合定数はヘルツで与えられる。次の略称を、多重度を表すために使用する:s、一重線;d、二重線;t、三重線;m、多重線;bs、幅広線信号。元素分析は、LECO CHNS-932で記録した。
C6H16Cl2N4(215.12)の元素分析計算値(%):C,33.45;H,7.45;Cl,33.0;N,26.0 実測値:33.45;H,7.7;Cl,33.0;N,25.9
1H NMR(500MHz,D2O)δ8.44(s,2H),3.29(bs,12H)。
C6H14N4(142.1219)の元素分析計算値(%):C,50.65;H,9.85;N,39.4
実測値:C,50.35;H,10.25;N,39.6%
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.69(s,2H),2.72(s,12H)。
IR(ATR,cm-1):1637(s),1601(m),1535(s),1463(s),1440(s),1397(s),1359(s),1294(s),1261(s),1209(s),1080(s),1031(s),1009(s),971(s),921(s),872(s),838(s),796(s),731(s),710(s),681(s),647(s),630(s),483(s),424(s)。
1H NMR(500MHz,D2O):δ8.51(d,J=10.6Hz,3H),7.10(s,1H),5.23(m,J=9.3,5.4,1.2Hz,1H),3.57(m,2H)。
IR(ATR,cm-1):1637(s),1601(m),1535(s),1463(s),1440(s),1397(s),1359(s),1294(s),1261(s),1209(s),1080(s),1031(s),1009(s),971(s),921(s),872(s),838(s),796(s),731(s),710(s),681(s),647(s),630(s),483(s),424(s)。
1H NMR(500MHz,D2O):δ8.51(d,J=10.6Hz,3H),7.10(s,1H),5.23(m,J=9.3,5.4,1.2Hz,1H),3.57(m,2H)。
式(VI)のCuII(CH3COO)2・H2O(0.48g、2.4mmol)を50mLの水に溶解して、得られた溶液を、セクション2.1で得られた(S)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)酢酸(S)-(III)(1.0g、4.8mmol)を含有する水溶液にゆっくりと添加した。最終溶液を濾過して、室温にて保管し、(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFの結晶を2日間以内に得た(1.1g、70%)。
IR(ATR,cm-1):3289(br),1615(s),1532(s),1495(s),1395(s),1355(s),1263(s),1242(s),1211(s),1180(s),1116(s),1087(s),1015(s),979(s),891(s),845(s),752(s),701(s),660(s),647(s),549(s),511(s),472(s)。
セクション3.1に定義したプロセスに従って、式(S)-(III)の代わりに式(R)-(III)の(R)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)酢酸を使用して、(RR)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFの調製を実施した。この方法に従って、(RR)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFの結晶を2日以内に得た(1.1g、70%)。
IR(ATR,cm-1):3289(br),1615(s),1532(s),1495(s),1395(s),1355(s),1263(s),1242(s),1211(s),1180(s),1116(s),1087(s),1015(s),979(s),891(s),845(s),752(s),701(s),660(s),647(s),549(s),511(s),472(s)。
気孔体積:0.35cm3/g。
試料:
試験試料:(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOF
pH=2.10、pH=3.17、pH=10.55、及びpH11.65の水溶液
熱安定性試験について、(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFの新しい粉末試料をin-situで280K~500Kの温度範囲にて、Bruker D8アドバンス粉末回折計を使用して測定した。全ての10K実験用PXRDを得た。
(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFの新しい多結晶性試料を化学吸着セル中に充填し、室温から150℃(加熱速度2℃分-1)でN2雰囲気にて12時間活性化して、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有するMOFを得る。S.Brunauerらによる「Adsorption of Gases in Multimolecular Layers」、J.Am.Chem.Soc.1938年、第60巻、309頁~319頁に開示されたBET法を用いて、総表面積を計算し、B.C.Lippensらによる「Studies on pore systems in catalysts:V.The t method」、J.Catal.1965年、第4巻、319頁~323頁のt-plot法を使用して、(IA1)の微孔特徴を決定した。
2.2.1.pH安定性試験の結果(気孔体積/BET表面積)
表5は、(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFを表5に示すpHの溶液に浸漬する、上記のような方法に従って得た気孔体積値(cm3・g-1で表される)及びN2BET表面積値(m2・g-1で表される)についてまとめている。
図9は、安定性試験で開示された条件(以前のセクションで開示された温度及びpH)で提供された(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFのN2収着等温線を示す。
表5の気孔体積及びN2BET表面積の値は、本発明のMOFが例えばpH2及びpH9等の極端なpH値でも安定であることを示す。更に、図9のN2吸着-脱着等温線は、本発明のMOFが上述の極端な条件であっても、その吸着/脱着能力を維持することを示す。
気体キャリアとしてN2流を使用して、異なる温度にて本発明の(SS)-(IA)の繰り返し単位を有するMOFを含むカラムを通るCO2パルスの保持時間を測定した。
方法
本発明の(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有するMOFのCO2、CH4、H2、N2、及びCOの高圧吸着等温線は、Autosorb iQで313Kにて収集した。
図6に示されるように、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有するMOFのCO2、CH4、H2、N2、及びCOの高圧吸着等温線で示されるように、本発明のMOFは、800トールでそれぞれ79、16.3、0.7、5.79、及び12.68cc/gの最大取り込み量を示す。
気体キャリアとしてN2流を使用して、異なる温度にて本発明の(SS)-(IA)の繰り返し単位を有するMOFを含むカラムを通るCH4及びCO2(1:1)のパルスの保持時間を測定した。分析前に、本発明の(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有するMOFを(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFから、上記のセクション3.2.1のような活性化により調製した。
水素化反応中の気体の発生を、較正された質量分析計(Pffeifer Omnistar GSD 301 C)に連結されたTPDRO 1100シリーズ(Thermo Electron Corporation)でパルス化学吸着質量分析法によって調べた。
図12に示されるように、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有するMOFは、30℃~150℃の温度にて主にHCOOHの形成をもたらす水素化反応を触媒する。
分析前に、本発明の(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有するMOFを(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFから、活性化により調製した。特に、(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFを、シュレンク管で、150℃にて12時間真空中で活性化した。
表8は、母液中のイブプロフェン及びまた本発明の(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有するMOFから抽出されたイブプロフェン中の各々のエナンチオマーの量についてまとめている。更に、表8はまた、各々の独立した実験の溶媒及び温度を明記している。
CHCl3は、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する活性化MOFによって吸着されたイブプロフェンを除去するための溶媒として使用した。
b母液及び添加された(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する活性化MOFの最初の洗浄液を含む。両アリコートは、別々に同一の分析をもたらす。
cイブプロフェン溶液をpH11に調整して、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する活性化MOFに添加して、イブプロフェンが水に可溶となった。
d(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する活性化MOFのモル比MOF/イブプロフェンが3:1を超える。
RTは、室温の略称である。
分析前に、本発明の(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有するMOFを(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFから、活性化により調製した。特に、(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFを、シュレンク管で、150℃にて12時間真空中で活性化した。
セクションA.
表9は、化合物4及び5の形成の転化率及び位置選択性、並びに(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する本発明の活性化MOFの存在下で、次の反応条件(エポキシド(0.5mmol)、式(3)のアミン(0.5mmol)、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する活性化MOF(10mol%)、2mL溶媒、一晩)下で、不斉開環反応が酸化スチレンと式(3)のアミンとの反応により行われる場合の化合物4及び5の各々のエナンチオマーの特定量についてまとめている。
c超高速クロマトグラフィ(UPPC)-(IAカラム)、CO2/IPA勾配(0~40%のIPA)、3mL/分1500psiにより決定。
d反応時間:3日
表10は、化合物4及び5の形成の転化率及び位置選択性、並びに(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する本発明の活性化MOFの存在下で、次の反応条件(エポキシド(0.5mmol)、式(3)のアミン(0.5mmol)、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する活性化MOF(20mol%)、2mL ACN、一晩)下で、不斉開環反応が酸化スチレンと式(3)のアミンとの反応によりアセトニトリル中で行われる場合の化合物4及び5の各々のエナンチオマーの特定量についてまとめている。
b反応条件:エポキシド(0.5mmol)、式(3)のアミン(0.5mmol)、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する活性化MOF(3mol%)、2mL ACN、一晩。
c反応条件:エポキシド(0.75mmol)、式(3)のアミン(0.5mmol)、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する活性化MOF(10mol%)、2mL ACN、一晩。
c’反応条件:エポキシド(0.5mmol)、式(3)のアミン(0.75mmol)、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する活性化MOF(10mol%)、2mL ACN、一晩。
d転化率及び位置選択性は、1H NMRによって決定し、参考文献と比較した(C.E.Harrisらによる「Boranes in Synthesis.6.A New Synthesis of.beta.-Amino Alcohols from Epoxides.Use of Lithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize.beta.-Amino Alcohols from Terminal and Internal Epoxides in High Yield」、J.Org.Chem.、1994年、第59(25)巻、7746頁~7751頁)。
e超高速クロマトグラフィ(UPPC)-(IAカラム)、CO2/IPA勾配(0~40%のIPA)、3mL/分1500psiにより決定
表9~10に示されるように、本発明のMOFは、触媒として有用である。特に、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する本発明の活性化MOFは、エポキシドの不斉開環の触媒として有用である。
分析前に、本発明の(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有するMOFを(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFから、活性化により調製した。特に、(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFを、シュレンク管で、150℃にて12時間真空中で活性化した。
表11及び表12は、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有するリサイクルされたMOFを酸化スチレンの不斉開環の触媒として使用する場合の式4及び式5の化合物の転化率及び位置選択性を示す。表11は、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する活性化MOFの再利用性に関し、表12は、(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFの再利用性に関する。
b反応条件:エポキシド(0.25mmol)、式(3)のアミン(0.25mmol)、(SS)-(IA1)の繰り返し単位を有する活性化MOF(10mol%)、1mL ACN、一晩。
c転化率及び位置選択性は、1H NMRによって決定し、参考文献と比較した(C.E.Harrisらによる「Boranes in Synthesis.6.A New Synthesis of.beta.-Amino Alcohols from Epoxides.Use of Lithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize.beta.-Amino Alcohols from Terminal and Internal Epoxides in High Yield」、J.Org.Chem.、1994年、第59(25)巻、7746頁~7751頁)。
d超高速クロマトグラフィ(UPPC)-(IAカラム)、CO2/IPA勾配(0~40%のIPA)、3mL/分1500psiにより決定。
a反応条件:エポキシド(0.25mmol)、式(3)のアミン(0.25mmol)、(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOF(10mol%)、1mL ACN、一晩。
c転化率及び位置選択性は、1H NMRによって決定し、参考文献と比較した(C.E.Harrisらによる「Boranes in Synthesis.6.A New Synthesis of.beta.-Amino Alcohols from Epoxides.Use of Lithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize.beta.-Amino Alcohols from Terminal and Internal Epoxides in High Yield」、J.Org.Chem.、1994年、第59(25)巻、7746頁~7751頁)。
d超高速クロマトグラフィ(UPPC)-(IAカラム)、CO2/IPA勾配(0~40%のIPA)、3mL/分1500psiにより決定
表11及び表12の結果に示されるように、本発明のMOF、特に、式(RR)-(IA)若しくは式(SS)-(IA)若しくは式(RS)-(IA)若しくは式(SR)-(IA)、又は式(RR)-(IB)若しくは式(SS)-(IB)若しくは式(RS)-(IB)若しくは式(SR)-(IB)の繰り返し単位を有するMOF、好ましくは、式(SS)-(IA1)及び式(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するものは、位置選択性及びエナンチオ選択性の値に観察され得るように、触媒効率を損失することなく少なくとも5回連続した実験でリサイクルすることができる。触媒としての(SS)-(IB1’)の使用は、更なる触媒反応でのその再利用の前に触媒を(真空下での加熱により)再活性化する必要がないため特に有利である。
方法
Denny Jr M.S.らによるAngew.Chem.Int.Ed.2015年、第54(31)巻、9029頁に報告されている合成手順に従い、150mgの(SS)-(IB1’)の繰り返し単位を有するMOFを30分間の浴超音波処理により5mLのアセトン中に分散させた。次いで、1.0gのポリフッ化ビニリデン(PVDF)溶液(DMF中で7.5重量%)を、最終MOF:PVDF比率が2:1(w/w)となるように、以前のMOF懸濁液に添加した。
方法
セクション7.1.1で得られたインク1をガラス基板上にパスツールピペットを使って手でキャストした。次いで、フィルムを等温オーブン中で70℃にて1時間加熱し、溶媒を除去した。フィルムの層間剥離は手で容易に行われた。
セクション7.1.2で得られたインク2を平ガラス板上に125mmの長さにわたり、2mmのブレード高さ(フィルム厚さ)及び毎秒3cmの速度を使用して、Dr.Bladeでキャストした。得られた混合マトリックスメンブレン(mixed matrix membrane:MMM)を、室温で45分間、次いで、65℃にて4時間乾燥した。次いで、MMMは水を用いて層間剥離した。
セクション3.1で定義された方法に従い、メンブレン1の気体分離能力を分析した。
セクション3.1で定義された方法に従い、メンブレン2の気体分離能力を分析した。二酸化炭素及びメタンの等モル混合物を大気圧で30℃にてメンブレン2の床を通過させた。流出気体を質量分析法で時間の関数として分析した。二酸化炭素及びメタンについての各気体の濃度を時間の関数として分析した(図15参照)。
1.S.Brunauerらによる「Adsorption of Gases in Multimolecular Layers」、J.Am.Chem.Soc.1938年、第60巻、309頁~319頁。
2.B.C.Lippensらによる「Studies on pore systems in catalysts:V.The t method」、J.Catal.1965年、第4巻、319頁~323頁。
3.G.M.Sheldrickによる「A short history of SHELX」、Acta Cryst.2008年、第A64巻、112頁~122頁。
4.C.B.Hubschleらによる「ShelXle:a Qt graphical user interface for SHELXL、J.Appl.Cryst.、2011年、第44巻、1281頁~1284頁。
5.R.K.Bartlettらによる「Transaminations of NN-dimethylformamide azine」、J.Chem.Soc.(C)、1967年、1664頁~1666頁。
6.D.Bradshawらによる「Permanent Microporosity and Enantioselective Sorption in a Chiral Open Framework」、J.Am.Chem.Soc.、2004年、第126巻、6106頁~6114頁。
7.C.E.Harrisらによる「Boranes in Synthesis.6.A New Synthesis of.beta.-Amino Alcohols from Epoxides.Use of Lithium Amides and Aminoborane Catalysts To Synthesize.beta.-Amino Alcohols from Terminal and Internal Epoxides in High Yield」、J.Org.Chem.、1994年、第59(25)巻、7746頁~7751頁。
8.A.Mukherjeeらによる「Gold-Catalyzed 1,2-Difunctionalizations of Aminoalkynes Using Only N- and O-Containing Oxidants」、J.Am.Chem.Soc、2011年、第33(39)巻、15372頁~15375頁。
9.M.S.Denny Jrらによる「In Situ Modification of Metal-Organic Frameworks in Mixed-Matrix Membranes」Angew.Chem.Int.Ed.、2015年、第54(31)巻、9029頁~9032頁。
Claims (29)
- 式(IA)の繰り返し単位を含む結晶性金属有機構造体又は式(IB)の繰り返し単位を含む結晶性金属有機構造体であって、金属M2+及び2つのリガンドL1 -を含み、
式中、
前記2つのリガンドL1 -は、同一又は異なっていてもよく、
M2+は、二価金属カチオンであり、
各L1 -は、式(R)-(II)の(R)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)アセテート及び式(S)-(II)の(S)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)アセテートからなる群から独立して選択されるアニオンであり、
式(IB)の前記繰り返し単位において、前記金属Mは、2つの溶媒分子Sに配位しており、両方のSは等しく、且つ水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、1,2-エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、及びピリジンからなる群から選択される溶媒分子であり、
は、前記金属M2+と各リガンドL1 -の窒素原子との間の配位結合を表し、前記配位結合のうちの1つは、前記金属M2+と1つのL1 -の窒素原子N1との間であり、前記別の配位結合は、前記金属M2+と前記別のL1 -の窒素原子N2との間及び前記金属M2+と前記溶媒分子Sとの間であり、それにより、前記繰り返し単位は、式(RR)-(IA)若しくは式(SS)-(IA)、式(RS)-(IA)若しくは式(SR)-(IA)、式(RR)-(IB)若しくは式(SS)-(IB)、又は式(RS)-(IB)若しくは式(SR)-(IB)を有し、
前記第1の繰り返し単位の前記金属M2+と前記追加の繰り返し単位の前記リガンドL1 -の
の前記窒素原子との間に表される配位結合によって、ある繰り返し単位の前記金属M2+が式(IA)又は式(IB)の2つの追加の繰り返し単位に接続されるように、前記金属有機構造体内の各繰り返し単位は、他の繰り返し単位に接続され、
前記追加の配位結合のうちの1つは、前記第1の繰り返し単位の前記金属M2+と追加の繰り返し単位のL1 -の前記窒素原子N1との間であり、前記他の追加の配位結合は、前記第1の繰り返し単位の前記金属M2+と別の追加の繰り返し単位のL1 -の前記窒素原子N2との間である、結晶性金属有機構造体。 - M2+は、Cu2+、Zn2+、V2+、Pd2+、Pt2+、Ni2+、Ru2+、Hg2+、Sn2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Cd2+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zr2+、Gd2+、Eu2+、Tb2+、及びこれらの混合物からなる群から選択される二価金属である、請求項1又は2に記載の金属有機構造体。
- 前記繰り返し単位は、前記式(SS)-(IB1’)を有し、前記金属有機構造体は、CuKα放射線(1.5406×10-10m(Å))のX線回折計を用いて測定された、6.2、7.6、9.8、10.7、14.5、15.2、17.6、18.1、19.2、19.7、20.2、20.6、22.5、22.9、23.7、24.2、26.1、27.2、28.3、30.0、32.6、33.2、33.5、34.1、35.0、及び37.0±0.2度の2θに特徴的なピークを含むX線回析図を有する、請求項5に記載の金属有機構造体。
- 前記繰り返し単位は、前記式(SS)-(IB1’)を有し、前記金属有機構造体は、単一X線回折によって測定された以下の結晶パラメータを有する、請求項5又は6に記載の金属有機構造体。
結晶系:立方;
空間群:P4(3)/32;
単位セル寸法:
a=20.172(2)×10-10m(Å)α=90°、
b=20.172(2)×10-10m(Å)β=90°、
c=20.172(2)×10-10m(Å)γ=90°;
体積:8208(2)×10-10m3(Å);及び
密度:1.359Mg/m3。 - 前記繰り返し単位が前記式(SS)-(IA1)を有し、前記金属有機構造体は、250~1800m2/gのBET表面積を有する、請求項4に記載の金属有機構造体。
- 前記繰り返し単位は、前記式(SS)-(IA1)を有し、前記金属有機構造体は、0.10~0.70cm3/gの気孔体積を有する、請求項4及び8のいずれか1項に記載の金属有機構造体。
- 前記繰り返し単位は、前記式(SS)-(IA1)を有し、前記金属有機構造体は、850~1050m2/gのBET表面積及び0.30~0.40cm3/gの気孔体積を有する、請求項4、8、及び9のいずれか1項に記載の金属有機構造体。
- 式(RR)-(IB)若しくは式(SS)-(IB)、又は式(RS)-(IB)若しくは式(SR)-(IB)の繰り返し単位を有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の金属有機構造体の調製方法であって、
(a)溶媒S及び式MA2の塩の溶液を、溶媒S及び式(R)-(III)の化合物(R)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)酢酸の溶液又は式(S)-(III)の化合物(S)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)酢酸の溶液、
又は式(R)-(III)の前記化合物(R)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)酢酸と式(S)-(III)の(S)-(イミダゾール-5-イルメチル)-(1,2,4-トリアゾール-4-イル)酢酸との混合物の溶液へ添加することであって、Sは、請求項1に定義されたとおりであり、前記式(R)-(III)の化合物又は前記式(S)-(III)の化合物又は前記式(R)-(III)の化合物と式(S)-(III)の化合物との混合物の水溶液のpHは、4~7であり;
(b)工程(a)で得られた前記溶液を20℃~35℃の温度に必要な期間維持して、前記金属有機構造体を結晶化することと、
(c)このようにして得られた前記金属有機構造体を単離することと、を含み、
式中:
Mは、請求項1~11のいずれか1項で定義された前記二価金属カチオンM2+であり、
Aは、有機アニオン及び無機アニオンからなる群から選択される一価アニオンA-である、調製方法。 - (d)少なくとも両方の溶媒分子Sを除去するような反応条件で、式(RR)-(IB)若しくは式(SS)-(IB)、又は式(RS)-(IB)若しくは式(SR)-(IB)の繰り返し単位を有する前記金属有機構造体を提供することを含む、式(RR)-(IA)若しくは式(SS)-(IA)、又は式(RS)-(IA)若しくは式(SR)-(IA)の繰り返し単位を有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の金属有機構造体の調製方法。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の金属有機構造体と、1つ以上のキャリアと、を含む、組成物。
- 前記キャリアは、多孔質有機固体キャリア及び多孔質無機固体キャリアからなる群から選択される多孔質固体キャリアである、請求項13に記載の組成物。
- 前記キャリアは、多孔質ポリマー有機キャリアである、請求項13に記載の組成物。
- 前記多孔質ポリマー有機キャリアは、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(エチレンイミン)、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ピロール)、ポリ(アセチレン)、ポリ(チオフェン)からなる群から選択される、請求項15に記載の組成物。
- 前記多孔質ポリマー有機キャリアは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、5(6)-アミノ-1-(4’アミノフェニル)-1,3,-トリメチルインダン、ポリ(エチレンイミン)(PEI)、及びポリビニルアセテート(PVAc)からなる群から選択される、請求項15又は16に記載の組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の金属有機構造体を含み、前記キャリアがポリフッ化ビニリデン(PVDF)である、請求項13~17のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物の総重量に対して20重量%~90重量%の前記金属有機構造体を含む、請求項13~18のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物の総重量に対して60重量%~70重量%の前記金属有機構造体を含む、請求項13~18のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の金属有機構造体又は請求項13~20のいずれか1項に記載の組成物のいずれかの、分離剤としての使用。
- 気相中の物質の混合物の分離剤としての、請求項21に記載の使用。
- 前記気相中の物質の混合物は二酸化炭素を含む、請求項22に記載の使用。
- 前記気相中の物質の混合物は、二酸化炭素及びメタンを含む、請求項22又は23に記載の使用。
- キラル化合物のエナンチオマー混合物のエナンチオ選択的分離における分離剤としての、請求項21に記載の使用。
- 前記エナンチオ選択的分離は、溶媒の存在下において行われる、請求項25に記載の使用。
- 前記キラル化合物は、薬学的活性成分である、請求項25又は26に記載の使用。
- 前記薬学的活性成分は、イブプロフェンである、請求項27に記載の使用。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の金属有機構造体又は請求項13~20のいずれか1項に記載の組成物のいずれかの、触媒としての使用。
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