JP6045683B2 - Ｅｍｍ−１９：新規ゼオライトイミダゾレート骨格物質、それを製造する方法、およびその用途 - Google Patents

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Description

（発明の分野）
本発明は、多孔質結晶物質、その合成およびその使用に関する。
（発明の背景）
知られている多孔質結晶物質のファミリーの１つは、ゼオライト物質（又はゼオライト材料）であり、これは、頂点共有（ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）［ＴＯ４］四面体（ここで、Ｔは、四面体配位の任意の陽イオンである）によって特徴づけられる３次元の４結合骨格構造体（ｆｏｕｒ−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に基づいている。このファミリーの中の知られている物質として、［ＳｉＯ４］頂点共有四面体単位の３次元微孔質結晶骨格構造体を含むケイ酸塩、［ＳｉＯ４］および［ＡｌＯ４］頂点共有四面体単位の３次元微孔質結晶骨格構造体を含むアルミノケイ酸塩、［ＡｌＯ４］および［ＰＯ４］頂点共有四面体単位の３次元微孔質結晶骨格構造体を含むアルミノリン酸塩、およびシリコアルミノリン酸塩（ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）（ＳＡＰＯ）（これは、骨格構造体が、［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］および［ＰＯ４］の頂点共有四面体単位から構成されている）がある。ゼオライト物質ファミリーには、２００種類を超えるいろいろな多孔質骨格型（ｐｏｒｏｕｓ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｙｐｅｓ）が含まれ、その多くは触媒および吸着剤として高い商品価値を有する。
ゼオライトイミダゾレート骨格（ｚｅｏｌｉｔｉｃ ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）またはＺＩＦは、無機ゼオライト物質と似た特性を有する。ＺＩＦは、［Ｍ（ＩＭ）４］四面体結合（ここで、ＩＭは、イミダゾレート型結合部分であり、Ｍは遷移金属である）に基づいている。こうした物質は一般に、ゼオライトイミダゾレート骨格またはＺＩＦと呼ばれるが、それは、遷移金属に架橋する際にイミダゾレート（ＩＭ）によって形成される角度が、ゼオライトのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度１４５°と似ているからである。知られている多くのゼオライト構造体のＺＩＦ対応物が製造されてきた。さらに、これまでゼオライトには知られていなかった多孔質骨格型も製造されてきた。この研究の考察は、例えば、Ｙａｇｈｉおよびその共同研究者らの以下の刊行物中に見いだすことができる：非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６、および非特許文献７。
ＺＩＦ構造体に関するこの研究の多くは、特許文献１（この内容全体を本明細書に援用する）に要約されている。特に、特許文献１の刊行物は、一般構造Ｍ−Ｌ−Ｍ［式中、Ｍは遷移金属を含み、Ｌは、以下のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはこれらの任意の組合せからなる群から選択される構造体を含む結合部分である］を含むゼオライト骨格を開示している：
Figure 0006045683
 ［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、およびＡ７は、ＣまたはＮであってよく、Ｒ５〜Ｒ８は、Ａ１およびＡ４がＣを含むときに存在し、Ｒ１、Ｒ４またはＲ９は、Ｍを妨害しない立体障害を引き起こさない基を含み、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２はそれぞれ個別にアルキル、ハロ−、シアノ−、ニトロ−であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、およびＭ６はそれぞれ遷移金属を含み、また、結合部分が構造体ＩＩＩを含む場合、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２はそれぞれ個別に電子吸引基である］。
Ｎｉらによるもっと最近の研究では、混合原子価のＺＩＦの構造および合成が特許文献２に開示されている。特に、その著者らは、特許文献２の刊行物において、一般構造Ｍ１−ＩＭ−Ｍ２［式中、Ｍ１は、第１原子価を有する金属を含み、Ｍ２は、前記第１原子価とは異なる第２原子価を有する金属を含み、さらにＩＭは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である］を含む四面体骨格を有する多孔質結晶物質を開示している。そのような物質は、時として、知られているＺＩＦ物質と同じ構造であると言うことができる。
ＺＩＦ物質は、従来的には、金属イオン源およびイミダゾレートまたは置換イミダゾレートリンカー源を適切な溶媒に溶かして反応混合物を生じさせ、その後、沈殿物として結晶ＺＩＦ物質を生じさせるのに十分な条件下にその反応混合物を維持することによって、製造することができる。例えば、特許文献１では、ソルボサーマル技法を用いてＺＩＦ物質を製造できることが述べられている。こうした技法は、水和した金属塩（例えば、硝酸塩）とイミダゾール型の有機化合物とをアミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）など）中で混合し、その後、得られた溶液を４８〜９６時間加熱して（例えば、８５〜１５０℃）ゼオライト骨格を有する沈殿物にすることを含みうる。
米国特許出願公開第２００７／０２０２０３８号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０３０７３３６号明細書
"Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ"，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｖｏｌ．１０３，２００６，ｐｐ．１０１８６−９１ "Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ"，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１−６ "Ｈｉｇｈ−Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ"，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１９，２００８，ｐｐ．９３９−４３ "Ｃｏｌｏｓｓａｌ Ｃａｇｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ"，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４５３，２００８，ｐｐ．２０７−１２ "Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｉｎ Ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１３１，２００９，ｐｐ．３８７５−７ "Ａ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ−Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ｉｎ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１３２，２０１０，ｐｐ．１１００６−８ "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ"，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．４３，２０１０，ｐｐ．５８−６７
ＺＩＦ物質を生じさせる沈殿法またはソルボサーマル法の１つの問題は、得られるゼオライト物質の骨格の型をほとんど制御できないことである。例えば、文献で報告されているように、亜鉛イオンと５−アザベンゾイミダゾール（５−ａｚａｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）分子との溶液からＺＩＦを結晶化する場合、得られるＺＩＦ物質（すなわち、ＺＩＦ−２２）はＬＴＡ骨格型を有する傾向がある（例えば、Ｙａｇｈｉおよびその共同研究者らによる前述の論文“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１−６を参照）。
ＺＩＦ物質を生じさせるための沈殿法またはソルボサーマル法の別の問題は、イミダゾレート型リンカーにおける所望の官能基を所望の骨格型のＺＩＦに組み込むことが困難または不可能でありうることである。上に述べたように、ＺＩＦ−２２の従来の合成では、５−アザベンゾアミダゾレート（５−ａｚａｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ）リンカーを有するＬＴＡ構造体が得られる。リンカー上の５−アザ基は、ルイス塩基としての官能性を有するので、それは、求電子中心を有する気体分子（二酸化炭素など）に対する親和性を有しうる。しかし、ＺＩＦ−２２は、ＣＯ２吸着に関してはＺＩＦ物質において例外的なものではない。本出願の実施例５を参照されたい。またＺＩＦ−２２のプリン対応物であるＺＩＦ−２０（すなわち、５位だけでなく、５位と７位の両方に「アザ」官能基を有する）に関するＣＯ２吸着データ（前述のＮａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００７の論文で報告されている）も参照されたい。事実、Ｙａｇｈｉおよびその共同研究者らが、ＺＩＦのＣＯ２吸着性能を、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．４３，２０１０，ｐｐ．５８−６７で考察した際に、ＺＩＦ−２２もＺＩＦ−２０も言及すらされなかった。理論に縛られることはないが、ＣＯ２吸着におけるＺＩＦ−２２のある程度の性能は、構造体内の５−アザベンゾイミダゾレートリンカーが互いに十分には接近していないことによるものと考えられるが、十分に接近していないのは、骨格型ＬＴＡに大きなケージが存在する（すなわち、小さなβケージが大きなαケージで分離されている）ことによるものでありうる。したがって、ＣＯ２吸着を向上させるためには、５−アザベンゾイミダゾレートリンカーを有するＺＩＦ組成物であること、および大きなケージが少ないか存在しないこと（例えば、骨格型ＳＯＤ、すなわち、小さいβケージのみ）が極めて望ましいであろうが、この合成系に対して熱心に研究がなされたにも関わらず、従来法ではそれは製造されていない。
したがって、得られる構造をもっと制御できる（例えば、所望の官能基を、所望の骨格型を有するＺＩＦ物質に組み込める）ＺＩＦ物質を製造するための方法を提供することが望ましいであろう。
（発明の要旨）
本明細書では、とりわけ、望ましいリンカーと骨格型（framework type）との組合せを有する改善されたＺＩＦ物質を得るための方法が提供される。
本発明の一態様は、
（ａ）合成混合物を形成するために、反応媒体と、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート反応物（ＩＭ）の源と、金属Ｍ１およびＭ２の反応物源とをともに混合するステップ（又は工程）であって、Ｍ１およびＭ２が、同一または異なる金属陽イオン（又は金属カチオン）を含み、その反応物の少なくとも１つが、前記反応媒体自体および前記合成混合物中に比較的不溶性である、混合するステップ（又は工程）と；
（ｂ）少なくとも１つの比較的不溶性の反応物を有する前記合成混合物を、一般構造：Ｍ１−ＩＭ−Ｍ２を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物を形成させるのに十分な条件下で維持するステップ（又は工程）と
を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を形成させるための方法に関する。
本発明は別の（おそらく関連した）態様は、
（ａ）反応媒体中にイミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）の源を含む液体組成物を用意するステップ（又は工程）と；
（ｂ）金属Ｍ１およびＭ２の源を用意するステップであって、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なる金属陽イオン（又は金属カチオン）を含み、その金属源の少なくとも１つが、前記反応媒体中および前記液体組成物中に比較的不溶性である金属酸化物である、ステップ（又は工程）と；
（ｃ）一般構造：Ｍ１−ＩＭ−Ｍ２を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造するのに十分な条件下で、前記液体組成物を前記金属源と接触させるステップ（又は工程）と
を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を形成させるための方法に関する。
実施例１で製造した５種類の物質についての液体状態１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚ）を示す。 図１に示すスペクトルの関連部分についての、経時的な相対強度の変化を示す。 ＺＩＦ−８出発物質のＸ線回折パターン（上）、実施例１で回収された固体生成物のＸ線回折パターン（中間）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−７のスティックパターン（ｓｔｉｃｋ ｐａｔｔｅｒｎ）（下）を重ねたものである。 実施例２における合成された時の状態のＥＭＭ−１９生成物のＸ線回折パターン（上）および合成された時の状態のＺＩＦ−７のＸ線回折パターン（下）を重ねたものである。 実施例３で測定された、活性ＺＩＦ−７および活性ＥＭＭ−１９についての固体状態マジック角回転１３Ｃ ＮＭＲピーク（１２５ＭＨｚ）を示す。 実施例４で製造した、合成された時の状態のＺＩＦ−２２のＸ線回折パターン（上）、アセトニトリル交換ＺＩＦ−２２のＸ線回折パターン（中間）、および活性ＺＩＦ−２２のＸ線回折パターン（下）、ならびに単結晶データ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００７（６），５０１−５９６，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−２２のスティックパターンを重ねたものである。 ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−２２、およびＥＭＭ−１９（この場合、２種類の異なる実験）についてのＣＯ２吸着／脱着等温線、ならびにＺＩＦ−７およびＥＭＭ−１９についてのＮ２吸着／脱着等温線を示す。 ＺＩＦ−８出発物質のＸ線回折パターン（上）、実施例６の生成物のＸ線回折パターン（中間）、および単結晶データ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００７（６），５０１−５９６，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−２３のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例２の合成された時の状態のＥＭＭ−１９のＸ線回折パターン（上）、実施例７の生成物のＸ線回折パターン（中間）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−８のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例８の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−８のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例９の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−８のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例１０の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−７のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例１０の活性生成物の固体状態１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（上）および活性ＺＩＦ−７の固体状態１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（下）を重ねたものある。 実施例１１の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００７（６），５０１−５９６，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−２３のスティックパターン（下）を重ねたものである。 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ ＪＡＤＥ ９ソフトウェアを用いて実施例１１の生成物のＸ線回折パターンを指数付けした結果を示す。 実施例１２における反応１の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２００６（１０３），１０１８６−１０１９１，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−８のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例１２における反応２の生成物のＸ線回折パターン（上）、および単結晶データ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００７（６），５０１−５９６，Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．）に基づいて計算されたＺＩＦ−２３のスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例１１の生成物のＸ線回折パターン（上）および実施例１２における反応３の生成物のＸ線回折パターン（下）を重ねたものである。 実施例２の合成された時の状態のＥＭＭ−１９のＸ線回折パターン（上）、実施例１３の生成物のＸ線回折パターン（中間）、および紅亜鉛鉱（ＺｎＯ）の計算されたスティックパターン（下）を重ねたものである。 実施例４における合成された時の状態のＺＩＦ−２２のＸ線回折パターン（上）、実施例１４の生成物のＸ線回折パターン（中間）、および実施例２における合成された時の状態のＥＭＭ−１９のＸ線回折パターン（下）を重ねたものである。 実施例１９の生成物のＸ線回折パターン（中間）；実施例２の手順に従って作られた生成物のＸ線回折パターン（上）；および平均粒径が１０ｎｍ以下である酸化亜鉛ナノ粉末（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）のＸ線回折パターン（下）を重ねたものである。 実施例２２の生成物のＸ線回折パターン（中間）；実施例２の手順に従って作られた生成物のＸ線回折パターン（上）；および平均粒径が約２０ｎｍである酸化亜鉛（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）のＸ線回折パターン（下）を重ねたものである。 実施例２３の生成物のＸ線回折パターン（中間）；実施例２の手順に従って作られた生成物のＸ線回折パターン（上）；および平均粒径が約６７ｎｍである酸化亜鉛（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）のＸ線回折パターン（下）を重ねたものである。 実施例２６の生成物のＸ線回折パターン（中間）；実施例２の手順に従って作られた生成物のＸ線回折パターン（上）；および平均粒径が約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある酸化亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ製）のＸ線回折パターン（下）を重ねたものである。
（実施形態の詳細な説明）
当該技術分野においてゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）組成物として知られているある特定の多孔質結晶物質を製造するための別の方法を、本明細書に開示する。こうしたＺＩＦ物質は、一般構造：Ｍ１−ＩＭ−Ｍ２［式中、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なる金属を含み、ＩＭは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート結合部分である］を含む四面体骨格を有するものとして説明できる。「イミダゾレート」という用語は、本明細書のＩＭ、ＩＭａおよびＩＭｂを表すのに使用するが、本発明による方法の様々な段階で、関連するＩＭ／ＩＭａ／ＩＭｂは、反応順序における特定時点でのイミダゾール（中性電荷）であってもよいという点が注目される。とは言え、こうした成分が「イミダゾレート」という用語を用いて表されていることは、それは単に便宜のため、また統一のためであって、それらが電荷を有する／電荷を非局在化している状況およびそれらが中性である状況の両方を包含することを理解すべきである。本明細書に記載の方法では、Ｍ１およびＭ２の源および／または結合部分（ＩＭ）の源は、少なくとも部分的に（例えば、液状媒体（溶媒／溶媒系）中のスラリーのような）固体形態であってよいが、対して、従来のＺＩＦ合成技法では、通常は、反応物の溶媒和／溶液が必要とされる。本明細書でＥＭＭ−１９およびＥＭＭ−１９＊と呼ばれている新規のＺＩＦ物質、ならびにＥＭＭ−１９および／またはＥＭＭ−１９＊を用いて気体（二酸化炭素など）を収着および／または分離する方法も、本明細書に開示されている。
本明細書に開示されている本発明の態様について関係のある教示に関して、本明細書で具体的に言及されている刊行物はすべて、本明細書に刊行物が引用された要素の詳細と共に、その全体を援用する。
Ａ．序論
文献に開示されているＺＩＦ物質の典型的な合成経路を、方式（又はスキーム）１として以下に要約する。その中で、Ｍは、遷移金属（典型的には、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋などの二価陽イオンの形）で、金属塩出発物質（典型的には、合成溶媒中に可溶性である）中に存在するものであり、ＩＭは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレートリンカーであり、Ｈ−ＩＭは、対応するＩＭの中性分子（すなわち、ＩＭのプロトン化された形）であり、Ｍ１およびＭ２は、原子価の異なる２種類の金属であり、Ｍ１は、典型的には、金属塩出発物質（典型的には合成溶媒中に可溶性である）に存在する一価陽イオン（Ｌｉ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋など）であり、さらにＭ２は、典型的には、全体で−１電荷を有する陰イオン単核錯体であるテトラキス（１−イミダゾリル）メタレート中に存在する、三価の金属（Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋など）である。こうした合成経路を本明細書では「従来法」と呼ぶ。
Figure 0006045683
本明細書ではＺＩＦ合成の代替経路を説明する。この代替経路は、遷移金属反応物および／またはイミダゾレート反応物が、溶媒中に、比較的不溶性の形態（固体形態など）で存在することに基づくものである。この代替経路の一例は、以下の方式２に示すように、既存のＺＩＦ物質中のＩＭリンカーを交換することに基づいており、その方式の中で、ＺＩＦａは遷移金属の比較的不溶性の源であり、ＺＩＦｂは生成物であり、Ｍは典型的には二価の遷移金属であり、さらにＭ１およびＭ２は、典型的にはそれぞれ一価金属および三価金属である。こうした代替合成経路を本明細書では「交換法」と呼ぶ。
Figure 0006045683
 上記の方式（又はスキーム）２に示すＨ−ＩＭｂは、全体または一部を、ＩＭｂの他の源（ＩＭｂの塩など）で置き換えることができることを理解すべきである。
交換法では、既存のＺＩＦを比較的不溶性の出発物質として用いることにより、ＺＩＦを合成するための従来法の本質的な制限のいくつかを克服できる可能性がある。例えば、従来法では、官能基をＩＭリンカーに組み込むと、それらの部分間に相互作用が生じうるし、それゆえに特定のオリゴマー構造体が反応混合物中に形成されうる。そのことにより、ＺＩＦ生成物の骨格型が制限されるであろう。しかし、そのような制限は、そうした官能基化リンカーの交換によって、所望の骨格型を有するあらかじめ形成されたＺＩＦに入れることにより回避されうる。上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、従来の合成では、金属イオンへの配位に関与する置換基を有する官能基化ＩＭリンカーを使用すると、ＺＩＦ骨格の形成に必要な配位パターンが乱されうる。その結果、非多孔質骨格構造体が生じるかまたはばらばらの分子錯体さえ生じうる。しかし、理論に縛られることはないが、そのような官能基化リンカーが、交換によって、あらかじめ形成されたＺＩＦ構造体に入れられると、配位官能基の妨害が大きく減少すると予想されるであろう。さらに、上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、ＺＩＦ形成の反応速度および熱力学的現象を制御する重要な因子でありうるＨ−ＩＭの脱プロトン化は、交換法では、ＺＩＦ出発物質中のＩＭリンカーを賢明に選択することにより、好都合なことに調整できる。さらにまた、上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、従来法では、比較的可溶性の成分を使用すると、ある特定の（平衡）骨格構造体が形成されうるが、一方、ある特定の反応物の利用を制限することにより、いろいろな（非平衡）骨格構造体を得られるようにすることができる。それにより（任意選択的に、時には好ましいことに）望ましくかつ／または予想外の特性が得られる。
ＺＩＦを合成するための従来法における本質的制限の１つの具体例は、前述のＹａｇｈｉらによる“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１−６中に見出される。その論文は、従来の３つのＺＩＦ合成（方式（又はスキーム）３）（それぞれ、プリン、５−アザベンゾイミダゾール、および４−アザベンゾイミダゾールを有機リンカーとして使用）に関する体系的研究について報告している。リンカー／金属のモル比（５〜１０）、金属濃度（０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ）、金属源（硝酸亜鉛および硝酸コバルト）、結晶化温度（６５℃〜１５０℃）、結晶化時間（１〜３日間）、および塩基の添加（メタノール中にジメチルアミンを２ｍｏｌ／Ｌ含む溶液）を含め広い合成条件範囲（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｓｐａｃｅ）を研究した後、著者らは、４−アザベンゾイミダゾールリンカーを使用した系では常に骨格型ＤＩＡ（ダイヤモンドの省略形）を有する非多孔質ＺＩＦが生じるが、プリンおよび５−アザベンゾイミダゾールリンカーを用いた系では常に骨格型ＬＴＡ（Ｌｉｎｄｅ型Ａの省略形）を有する多孔質ＺＩＦ物質が生じることに気付いた。その結果は、Ｙａｇｈｉらによる最近の包括的総説で裏付けられた（“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ，４３，２０１０，ｐｐ．５８−６７の表１を参照）。Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００７の論文では、その著者らは、結晶学的データに基づいて、その研究結果を、プリンおよび５−アザベンゾイミダゾールの５位および６位のＣ−Ｎ結合の極性から生じる好ましい分子間相互作用（方式（又はスキーム）４）および４−アザベンゾイミダゾールにおけるその欠落に基づくものであるとした。そのような引力相互作用が、骨格型ＬＴＡの極めて重要な構築単位である二重４環（ｄｏｕｂｌｅ ４−ｒｉｎｇ）（Ｄ４Ｒ）を安定化するという理論が立てられた。こうした刊行物はすべて、溶媒媒体中に比較的可溶性であるイミダゾレートおよび金属源（金属硝酸塩など）が反応物として利用された事情を説明している。たとえ可溶性配合物を用いても信頼性のある有用なＺＩＦ物質を得るのは困難であるため、溶媒媒体中に比較的不溶性である金属源および／またはイミダゾレート源の研究は、たとえ行われたとしても、ほとんど行われなかったと思われる。
Figure 0006045683
本明細書に示されているように、交換法を用いることにより、Ｄ４Ｒ単位の形成を回避し、５−アザベンゾイミダゾールを用いて、従来法で得られる骨格型とは異なる骨格型（「非平衡」骨格）（すなわち、ＬＴＡではなく、骨格型ＳＯＤ（ソーダライトの省略形）を有する新規のＺＩＦ物質を合成することが可能となりうる。その骨格型は、βケージが、Ｄ４Ｒ単位で結合されるのではなく４環を直接共有することで結合される骨格型である。具体的には、この非平衡骨格型の一例は、よく知られている市販のＺＩＦ−８物質（骨格型ＳＯＤを有するＺｎ（２−メチルイミダゾレート）２）に、５−アザベンゾイミダゾールを交換して入れることにより得ることができる。本明細書に開示されている新規の組成物（すなわち、非平衡骨格型ＳＯＤを有するＺｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）２）は、本明細書ではＥＭＭ−１９と呼ぶ。
さらに、ある条件下では、比較的不溶性の反応物を反応させて、比較的可溶性の反応物を用いて作られた骨格型とは骨格型が（それぞれの物質の化学組成が普通は同一であるとしても）まったく異なるＺＩＦ物質を生じさせることができることも、予想外に見出された。例えば、硝酸亜鉛および５−アザベンゾイミダゾールは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトリエチルアミンとを一緒にしたものの中で溶かした形で反応させて、（平衡）骨格型ＬＴＡを有するＺｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）２（すなわち、ＺＩＦ−２２。例えば、以下の実施例４を参照）を形成させることができ、ある特定粒径の比較的不溶性の酸化亜鉛は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の５−アザベンゾイミダゾールと混ぜ合わせて、非平衡骨格型ＳＯＤを有するＺｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）２（すなわち、ＥＭＭ−１９。例えば、以下の実施例１３、１６〜２４、２６、および２８を参照）を形成させることができる。溶媒、溶媒系、および／または反応媒体中に（本明細書において使用される）「比較的不溶性」の反応物は、反応媒体中で実質的に目に見える微粒子の外観（例えば、スラリーのように見える）を示すと理解されるべきであり、かつ／または反応条件において、溶媒、溶媒系および／または反応媒体中で５０％未満の溶解度（例えば、約６０％未満の溶解度、約７０％未満の溶解度、約７５％未満の溶解度、約８０％未満の溶解度、約８５％未満の溶解度、約９０％未満の溶解度、または約９５％未満の溶解度）を有すると理解すべきである。本明細書で使用される個々の反応物は、例えば、反応条件において適度な撹拌（例えば、約１０〜４０ｒｐｍ）を約１時間行った後に、各反応物の５０重量％未満が個別に溶媒／溶媒系／反応媒体に溶解する場合、あるいはその逆に、反応条件において適度な撹拌（例えば、約１０〜４０ｒｐｍ）を約１時間行った後に、各反応物の少なくとも５０重量％が、溶媒／溶媒系／反応媒体中に溶けないままである場合、５０％未満が可溶であると定義される。
ＥＭＭ−１９は、望ましい気体吸着特性を示すことが見出された。気体の保存および分離にＺＩＦを使用することは、Ｙａｇｈｉとその共同研究者らによるＰＣＴ刊行物（国際公開第２００８／１４０７８８号パンフレット（名称“Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｇａｓｅｓ”））、ならびにＲｅｙｅｓ，Ｎｉおよびその共同研究者らによる一連の刊行物（米国特許出願公開第２００９／０２１１４４０号明細書（名称“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”）；米国特許出願公開第２００９／０２１１４４１号明細書（名称“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”）；米国特許出願公開第２００９／０２１４４０７号明細書（名称“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”）；および米国特許出願公開第２００９／０２１６０５９号明細書（名称“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈｅｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”））に記録されている。Ｒｅｙｅｓ、Ｎｉ、およびその共同研究者らによる研究に開示されているもっとも印象的な例は、骨格型ＳＯＤを有するＺＩＦ−７（Ｚｎ（ベンゾイミダゾレート）２）の室温でのＣＯ２吸着等温線に見ることができる。その等温線はヒステリシス形状を有し、６０ｋＰａ（０．６ａｔｍ）の低いＣＯ２分圧から始まる吸着枝の急激な上昇を特徴としている。これは、骨格とＣＯ２との好ましい相互作用によって引き起こされる構造転移を示し、これによりＺＩＦ−７はＣＯ２を分離するための有望な物質となる。我々はこのほど、基本的なヘテロ原子（窒素など）をＺＩＦ−７のリンカーに組み込むことにより（例えば、ベンゾイミダゾレートを５−アザベンゾイミダゾレートと交換してＥＭＭ−１９を作り出すことにより）、骨格とＣＯ２との相互作用を増大させることができ、好ましいＣＯ２吸着のためのしきい分圧をさらに減少させることができることを見いだした。
Ｂ．リンカー交換ＺＩＦ合成法
本明細書に記載する交換法のステップでは、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を用意するかまたは選択することができる。第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物（ＺＩＦ１）は、第１有機リンカー構成成分（first organic linker compositon）（ＩＭａ）を有することができる。第２有機リンカー構成成分（second organic linker composition）（ＩＭｂ）との交換の前に、未反応種または不純物を、好ましくは、合成された時の形態のＺＩＦ１から除去することができる。こうした未反応種または不純物は、適切な技法（例えば、洗浄および乾燥を伴うもの）によって除去してよい。例えば、合成された時の形態のＺＩＦ１は、好適な溶媒（ＤＭＦなど）で洗浄し、その後、メタノール、アセトニトリルなどで溶媒交換し、溶媒をデカントし、乾燥させる（例えば、真空下において約２５０℃で）ことができる。未反応種または不純物が十分に（実質的に）除去された第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、民間製造業者から購入することができる。
この方法の別のステップでは、第２有機リンカー構成成分（ＩＭｂ）を含む液体組成物を用意することができる。第２有機リンカー構成成分は、液体組成物中に、例えば、イミダゾレート型リンカー構成成分のプロトン化形態の形で、および／またはイミダゾレート型リンカー構成成分の塩の形で存在してよい。イミダゾレート型リンカー構成成分のこのプロトン化形態を、本明細書ではＨ−ＩＭｂと呼ぶ。第２有機リンカー構成成分（ＩＭｂ）は、多くの実施形態で、第１有機リンカー構成成分（ＩＭａ）とは異なりうる。ＩＭｂは、有利には、ＩＭａ中にない官能基を含むことができる。
液体組成物は、溶媒中に第２有機リンカー構成成分（ＩＭｂ）を含んでいる溶液を含みうる。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシドまたはＤＭＳＯ）、リンアミド（例えば、ヘキサメチルホスホルアミド）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、またはこれらの組合せなどの極性有機溶媒であってよい。あるいはまた、厳密に有機ではないが、アンモニア水およびエタノール混合物などの水性溶媒を、リンカー構成成分の溶媒として使用できる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの極性有機化合物が、本明細書では溶媒として提案されているが、本発明による方法に役立ちかつ／または本発明による生成物を作るのに役立つ溶媒（または溶媒系）は、少なくとも、反応が適当な速度で（または適当な反応時間にわたって）生じるようにさせるのに必要な程度まで、反応物を溶媒和させかつ／または可溶化できなければならないことを理解すべきである。それらはまた、典型的には、操作／反応条件で（任意選択ではあるが、好ましくは標準温度および圧力でも）実質的に液の相の中に存在することができる。さらに、ある特定のＺＩＦを合成する場合、溶媒系は、（例えば、溶媒の１成分が十分に塩基性でない場合（ただし、これに限定されない））反応が進行するようにするために、ブレンステッドまたはルイス塩基（水素受容体）成分を含んでいる必要がありうる。そのブレンステッドまたはルイス塩基成分が、単一溶媒分子自体の一部を含むか、または水素受容体官能基を有する別個の成分を含むかは、必ずしも決定的に重要ではない。溶媒／溶媒系のこうした側面は、「従来の」（ソルボサーマルなど）合成ならびに本明細書に詳述しているリンカー交換合成法にも同様に適用できることをさらに理解すべきである。というのは、前述の側面は、一般的にＺＩＦおよび／またはＭＯＦ合成反応に有利に関わりうるからである。
ある特定の実施形態では、本発明において特に有用な溶媒（および／または溶媒系）は、上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、比較的高い蒸気圧および／または比較的低い沸点を示しうる。例えば、一部のそのような実施形態では、比較的高い蒸気圧は、約２０℃で少なくとも２．５ｋＰａ、例えば、約２０℃で少なくとも約３．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約３．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約４．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約４．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約５．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約５．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約６．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約６．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約７．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約７．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約８．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約８．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約９．０ｋＰａ、または約２０℃で少なくとも約９．５ｋＰａに相当しうる。任意選択的に、蒸気圧の上限が必要であり、かつ／または望ましい場合、比較的高い蒸気圧は、約２０℃で約３０ｋＰａ以下、例えば、約２０℃で約２５ｋＰａ以下、約２０℃で約２０ｋＰａ以下、約２０℃で約１５ｋＰａ以下、または約２０℃で約１０ｋＰａ以下でありうる。上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、一部のそのような実施形態では、比較的低い沸点は、９９℃以下、例えば、約９８℃以下、約９６℃以下、約９５℃以下、約９３℃以下、約９１℃以下、約９０℃以下、約８８℃以下、約８６℃以下、約８５℃以下、約８３℃以下、約８１℃以下、または約８０℃以下に相当しうる。任意選択的に、沸点の下限が必要であり、かつ／または望ましい場合（好ましくは、溶媒は、液相であるようにするため、周囲温度より高い沸点を有することができる）、比較的低い沸点は、少なくとも約２５℃、例えば、少なくとも約３０℃、少なくとも約３５℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約４５℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約５５℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約６５℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約７５℃、または少なくとも約８０℃でありうる。比較的低い沸点および比較的高い蒸気圧の両方を有するそのような溶媒系の非限定例の１つとして、アセトニトリルとトリエチルアミンとの混合物がある。
この方法の別のステップでは、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物（ＺＩＦ１）を、ＩＭｂを含む液体組成物と接触させることができる。この接触は、（１）第１ＺＩＦ１、（２）溶媒、および（３）ＩＭｂ源（Ｈ−ＩＭｂなど）を任意の順序で混ぜ合わせることにより、行わせることができる。例えば、ＺＩＦ１およびＨ−ＩＭｂを最初に混ぜ合わせ、それから溶媒をその混ぜ合わせたものに加えて、Ｈ−ＩＭｂを含む液体組成物の形成およびこの組成物とＺＩＦ１との接触を同時に行わせることができる。行いやすい実施形態では、ＩＭｂ源を最初に溶媒に溶かし、得られた溶液をＺＩＦ１に加えるか、またはＺＩＦ１を溶液に加えることができる。
第１ＺＩＦ（ＺＩＦ１）中の第１有機リンカー（ＩＭａ）と、ＺＩＦ１と液体混合物（ＩＭｂを含む）とを接触させるかまたは一緒にした混合物中のＩＭｂとのモル比は、０．１〜２０、例えば、０．１〜１５、０．１〜１０、０．１〜７、０．１〜５、０．１〜３、０．１〜２、０．１〜１．５、０．２〜２０、０．２〜１５、０．２〜１０、０．２〜７、０．２〜５、０．２〜３、０．２〜２、０．２〜１．５、０．３〜２０、０．３〜１５、０．３〜１０、０．３〜７、０．３〜５、０．３〜３、０．３〜２、０．３〜１．５、０．５〜２０、０．５〜１５、０．５〜１０、０．５〜７、０．５〜５、０．５〜３、０．５〜２、０．５〜１．５、０．８〜２０、０．８〜１５、０．８〜１０、０．８〜７、０．８〜５、０．８〜３、０．８〜２、０．８〜１．５、１〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜７、１〜５、１〜３、１〜２、１〜１．５、１．５〜２０、１．５〜１５、１．５〜１０、１．５〜７、１．５〜５、１．５〜３、１．５〜２、２〜２０、２〜１５、２〜１０、２〜７、２〜５、または２〜３であってよい。ＩＭａをＩＭｂで完全に交換、または実質的に完全に交換（例えば、少なくとも９０％）することが望ましい場合、ＩＭｂとＨ−ＩＭａとのモル比は、有利には、少なくとも１、例えば、少なくとも１．２、少なくとも１．５、または少なくとも２であってよい。
ＺＩＦ１と、ＩＭｂを含む液体組成物とを一緒にした混合物を、少なくとも部分的にＩＭａをＩＭｂと交換するのに十分な条件下に維持し、それによってＺＩＦ１からＺＩＦ２への少なくとも部分的な変換を効率的に行うことができる。接触は、少なくとも部分的な交換を達成するのに十分な時間にわたって行わせることができ、例えば、少なくとも１時間から１０日間もの間、１時間〜７日間、１時間〜５日間、１時間〜３日間、２時間〜１０日間、２時間〜７日間、２時間〜５日間、２時間〜３日間、４時間〜１０日間、４時間〜７日間、４時間〜５日間、４時間〜３日間、８時間〜１０日間、８時間〜７日間、８時間〜５日間、８時間〜３日間、１２時間〜１０日間、１２時間〜７日間、１２時間〜５日間、１２時間〜３日間、１８時間〜１０日間、１８時間〜７日間、１８時間〜５日間、１８時間〜３日間、２４時間〜１０日間、２４時間〜７日間、２４時間〜５日間、または２４時間〜３日間行わせることができる。ＺＩＦ１と、ＩＭｂを含む液体組成物とを一緒にした混合物の温度は、例えば、約−７８℃（ドライアイス浴温）〜溶媒の沸点（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの標準沸点は約１５３℃である）の温度、約０℃（氷水浴温）〜溶媒の沸点より少なくとも１０℃低い温度、または約１５℃〜溶媒の沸点より少なくとも１５℃低い温度（あるいは約１００℃）の範囲であってよい。接触を圧力容器内で行う場合、温度は溶媒の沸点を超えてもよい。例えば、接触は、室温またはそれ以上（約１８℃〜約２００℃または約７５℃〜約１５０℃）で実施してよい。ＩＭａをＩＭｂで完全に交換するかまたは実質的に完全に（例えば、９０％以上）交換することが望まれるある特定の実施形態では、接触時間を２０時間〜７２時間にし、接触温度を１３０℃〜１５０℃にしてよい。
ＩＭｂとの交換によってＺＩＦ１からＺＩＦ２を形成させた後、ＺＩＦ２を回収し、必要または所望であれば（例えば、ＺＩＦ２の孔隙から分子を除去するために）処理することができる。この処理は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２０２０３８号明細書および米国特許出願公開第２００９／０２１１４４０明細書に記載のソルボサーマル法で製造された合成時の形態のＺＩＦを活性化するための技法を含みうる。例えば、回収したＺＩＦ２をＤＭＦで洗浄し、アセトニトリルで溶媒交換し（例えば、約３日間のうちに３回交換）、乾燥させる（例えば、真空下において約２００℃で約３時間）ことができる。次いで、乾燥生成物をアセトニトリルに（例えば、約７５℃で約２４時間）浸し、その後、未使用のアセトニトリルで最終洗浄して、アセトニトリル交換生成物を得ることができる。最後に、アセトニトリル交換生成物を、真空（例えば、約１０ミリトル未満）下に約７０℃で約１０〜１８時間置いて、活性形態のＺＩＦ２を得ることができる。
Ｍ１およびＭ２は、米国特許出願公開第２００７／０２０２０３８号明細書中でＺＩＦに関して記載されている１種または複数種の遷移金属であってよい。そのような遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、およびＵｕｂを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
Ｍ１およびＭ２は、これらに加えて、またはこれらの代わりに他の金属を含んでもよい。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０３０７３３６号明細書に記載されているように、Ｍ１は第１原子価を有する金属であってよく、Ｍ２は前記第１原子価とは異なる第２原子価を有する金属であってよい。
そのような実施形態の１つでは、Ｍ１は、一価金属陽イオンであってよく、それには、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、および／またはＡｕ＋が含まれる（例えば、Ｌｉ＋、Ｃｕ＋、および／またはＡｇ＋を含むかまたはＬｉ＋、Ｃｕ＋、および／またはＡｇ＋であり、特に、Ｌｉ＋を含むか、Ｌｉ＋である）。上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、そのような実施形態では、Ｍ２は、三価元素陽イオンであってよく、それには、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、および／またはＬａ３＋（Ｌａは任意のランタニド金属）が含まれる（例えば、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、および／またはＧａ３＋が含まれ、特にＢ３＋が含まれる）。
ある特定の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は両方とも同じであってよい。Ｍ１およびＭ２がどちらも同じである場合、それらは有利には、遷移金属（例えばＺｎ）を含むか、または遷移金属であってよい。
本明細書に記載のゼオライトイミダゾレート骨格物質（例えば、ＺＩＦ１およびＺＩＦ２）は、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはそれらの任意の組合せ：
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 ［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＡ４はそれぞれ独立に、Ｃ、Ｎ、Ｐ、およびＢからなる元素群から選択することができ、Ａ５、Ａ６、およびＡ７のそれぞれはＣまたはＮであってよく；Ｒ５〜Ｒ８は、その対応するＡ１〜Ａ４がＣを含む場合、それぞれが存在することができ；Ｒ１、Ｒ４、および／またはＲ９は、有利には、隣接するＭ１またはＭ２を（実質的に）妨害しない立体障害を引き起こさない基を含み；Ｒ２およびＲ３、ならびにＲ５、Ｒ６、Ｒ７、および／またはＲ８（存在する場合）は、それぞれ個別に水素、アルキル、ハロ、シアノ、またはニトロであってよく；Ｍ１およびＭ２は、同一または異なる金属陽イオンを含んでよく；さらにＲ１０〜Ｒ１２は、その対応するＡ５〜Ａ７がＣを含む場合には個別に存在することができ、その場合、存在しているＲ１０〜Ｒ１２の１つまたは複数が、任意選択的であるが、有利には電子吸引基であることができる］
からなる群から選択される構造体を含む四面体骨格を有しうる。
１つの実施形態では、Ｒ１、Ｒ４、およびＲ９の各々は、水素、メチル、エチル、ニトロ、ホルミル、ハロ、およびシアノの各基から独立に選択することができる。
Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２のそれぞれの好適な電子吸引基としては、ニトロ、シアノ、フルオロ、およびクロロの各基を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
特定の実施形態の例によれば、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、式ＩＶの構造体を含むことができ、第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は式Ｖの構造体を含むことができる。
本明細書に記載のゼオライトイミダゾレート骨格物質のファミリーメンバーの例には、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、およびこれらの組合せからなる群から選択される構造体が含まれうる。
Figure 0006045683
Figure 0006045683
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上記の式のイミダゾレート結合部分は、例えば、Ｙａｇｈｉおよびその共同研究者らによって、とりわけ以下の刊行物で報告されている従来のＺＩＦ合成にうまく使用されてきた：“Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｖｏｌ．１０３，２００６，ｐｐ．１０１８６−９１；“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１−６；“Ｈｉｇｈ−Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１９，２００８，ｐｐ．９３９−４３；“Ｃｏｌｏｓｓａｌ Ｃａｇｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４５３，２００８，ｐｐ．２０７−１２；および“Ｃｒｙｓｔａｌｓａｓ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｐｏｓｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１３０，２００８，ｐｐ．１２６２６−７。
本明細書に記載された交換法の特定実施形態の例によれば、第１ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、および／またはＸＩＩの構造体（例えば、式ＶＩＩＩの構造体）を含むことができ、第２ゼオライトイミダゾレート骨格組成物は、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、および／またはＸＶＩＩＩの構造体（例えば、式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、および／またはＸＶＩの構造体、または式ＸＶの構造体）を含むことができる。
Ｃ．比較的不溶性の反応物（例えば、固体金属酸化物）による合成法
本明細書に記載のリンカー交換法は、反応媒体に比較的不溶性である反応物を用いてＺＩＦ物質を形成させる一例であることに注目すべきである。リンカー交換の場合、金属源は、典型的には反応媒体に比較的不溶性である第１ＺＩＦ（つまりＺＩＦａ）であってよく、それは実施可能なものである。とは言え、金属の比較的不溶性の源の別の例として、金属酸化物などの無機金属化合物を挙げることができる。一般に、以下の方式（又はスキーム）３は、「従来」合成法の金属酸化物類似法（本明細書では「固体金属酸化物」法と呼ぶ）を示し、その中で、Ｍは、典型的には、上述したような二価の遷移金属であり、Ｍ１およびＭ２は、典型的には、それぞれ上述したような一価および三価の金属であり、ＩＭは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレートであり、Ｈ−ＩＭは対応するＩＭの中性分子（すなわち、プロトン化された形のＩＭ）である。
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固体金属酸化物法の驚くべき側面の一つは、ＺＩＦ物質が、非平衡骨格型（すなわち、比較的可溶性の反応物が関係する従来の合成法によって得られるものとは異なり、かつ／または標準／予測合成条件下において比較的可溶性の反応物で従来合成法を用いて得られるものとは異なる骨格型）と一致する化学組成を有しうるという点でありうる。有利には、非平衡骨格型の場合、得られたＺＩＦ生成物が、更なる用途に使用でき、かつ／またはもっと経済的な用途に使用できるようになりうる。しかし、場合によっては、固体金属酸化物法は、化学組成を骨格型と確実に一致させるのに利用できる唯一の反応方式でありうるので、それは、そうした理由で望ましいものでありうる。固体金属酸化物法は、例えば、従来の（比較的可溶性の）合成法および／またはリンカー交換法と比べて、化学組成と骨格型とを確実に一致させるより効率的な（または最も効率的な）反応方式でありうる場合もある。
しかしながら、たとえ固体金属酸化物方式の生成物が、平衡骨格型（すなわち、標準／予測合成条件下において、比較的可溶性の反応物による従来合成法を用いて得ることのできるもの／得られたものと類似または同一の骨格型）を有するとしても、固体金属酸化物法は、依然として有利でありうると考えられる。というのは、固体金属酸化物法は、有利なことに、リンカー交換方式よりも比較的きれいでありうるからである。確かに、固体金属酸化物方式では、無機酸化物は２つのプロトンを吸収して、反応時に副生成物として水のみを生じ、この反応の間に、更なるイミダゾレート副生成物（方式２に示されている）も金属塩対イオン副生成物（方式１に示されていない）も不純物として形成されない。さらに、水副生成物がいっそう環境に優しいこと、また金属酸化物反応物がどこにでもあることは、この方式が、他の２つの方式よりも商業規模への拡大にとっていっそう有利であろうことを示唆するものとなりうる。
具体的には、ＺＩＦの固体金属酸化物合成法は、以下のステップを含むことができる：（ａ）反応媒体中にイミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）の源を含む液体組成物を用意するステップ；（ｂ）金属Ｍ１およびＭ２（ここで、Ｍ１およびＭ２は同一または異なる金属陽イオンを含む）の源を用意するステップであって、その金属源の少なくとも１種が、反応媒体中および液体組成物中に比較的不溶性である金属酸化物である、ステップ；および（ｃ）一般構造Ｍ１−ＩＭ−Ｍ２を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造するのに十分な条件下で、液体組成物を金属源と接触させるステップ。有利な実施形態では、生成物であるゼオライトイミダゾレート骨格組成物の骨格型は、実質的に可溶性のＭ１、Ｍ２およびＩＭの源を、同じ（あるいは異なる）反応媒体中で結晶化させてゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造する場合に得られる骨格型とは異なりうる。
この固体金属酸化物合成法は、さらに一般化して「比較的不溶性の反応物」合成法にすることができ、それは以下のステップを含みうる：（ａ）反応媒体、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート反応物（ＩＭ）の源および金属Ｍ１およびＭ２の反応物源を混合して合成混合物を形成させるステップであって、Ｍ１およびＭ２が同一または異なる金属陽イオンを含み、その反応物の少なくとも１種が反応媒体自体および合成混合物に比較的不溶性である、ステップ；および（ｂ）少なくとも１種の比較的不溶性の反応物を有する合成混合物を、一般構造Ｍ１−ＩＭ−Ｍ２を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物を形成させるのに十分な条件下に維持するステップ。この場合も、有利な実施形態では、生成物であるゼオライトイミダゾレート骨格組成物の骨格型は、実質的に可溶性のＭ１、Ｍ２およびＩＭの源を、同じ（あるいは異なる）反応媒体中で結晶化させてゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造する場合に得られる骨格型とは異なりうる。
反応媒体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシドまたはＤＭＳＯ）、ホスホルアミド（例えば、ヘキサメチルホスホルアミド）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、またはこれらの組合せなどの極性有機溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。あるいはまた、厳密な有機ではないが、アンモニア水およびエタノール混合物などの水性溶媒を溶媒／液体媒体として使用できる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの極性有機化合物が、本明細書では溶媒として提案されているが、本発明による方法に役立ち、かつ／または本発明による生成物を作るのに役立つ溶媒（または溶媒系）は、少なくとも、反応が適当な速度で（または適当な反応時間にわたって）生じるようにさせるのに必要な程度まで、反応物を溶媒和させかつ／または可溶化することができなければならないことを理解すべきである。それらはまた、典型的には操作／反応条件で（任意選択ではあるが、好ましくは標準温度および圧力でも）実質的に液の相に存在することができる。さらに、ある特定のＺＩＦを合成する場合、溶媒系は、（例えば、溶媒の１成分が十分に塩基性でない場合（ただし、これに限定されない））反応が進行するようにするために、ブレンステッドまたはルイス塩基（水素受容体）成分を含んでいる必要がありうる。そのブレンステッドまたはルイス塩基成分が、単一溶媒分子自体の一部を含むか、または水素受容体官能基を有する別個の成分を含むかは、必ずしも決定的に重要ではない。ＺＩＦ合成の溶媒（溶媒系）のこうした側面は、「従来の」（ソルボサーマルなど）合成、ならびに本明細書に詳述したリンカー交換合成法にも同様に当てはまりうることをさらに理解すべきである。
ある特定の実施形態では、本発明において特に有用な溶媒（および／または溶媒系）は、上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、比較的高い蒸気圧および／または比較的低い沸点を示しうる。明確にする目的で、どんな反応が起こるよりも前の（したがって、任意の反応生成物または副生成物（水など）が存在するようになる前の）こうした特性を、溶媒（および／または溶媒系）に関連して定義しておく。例えば、一部のそのような実施形態では、比較的高い蒸気圧は、約２０℃で少なくとも１．０ｋＰａ、例えば、約２０℃で少なくとも１．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも２．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも２．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約３．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約３．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約４．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約４．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約５．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約５．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約６．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約６．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約７．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約７．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約８．０ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約８．５ｋＰａ、約２０℃で少なくとも約９．０ｋＰａ、または約２０℃で少なくとも約９．５ｋＰａに相当しうる。任意選択的に、蒸気圧の上限が必要であり、かつ／または望ましい場合、比較的高い蒸気圧は、約２０℃で約３０ｋＰａ以下、例えば、約２０℃で約２５ｋＰａ以下、約２０℃で約２０ｋＰａ以下、約２０℃で約１５ｋＰａ以下、または約２０℃で約１０ｋＰａ以下でありうる。上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、一部のそのような実施形態では、比較的低い沸点は、約１４０℃以下、例えば、約１３０℃以下、約１２０℃以下、約１１０℃以下、約１０５℃以下、約１００℃以下、９９℃以下、約９８℃以下、約９６℃以下、約９５℃以下、約９３℃以下、約９１℃以下、約９０℃以下、約８８℃以下、約８６℃以下、約８５℃以下、約８３℃以下、約８１℃以下、または約８０℃以下に相当しうる。任意選択的に、沸点の下限が必要であり、かつ／または望ましい場合（好ましくは、溶媒は、液相中にあるようにするため、周囲温度より高い沸点を有することができる）、比較的低い沸点は、少なくとも約２５℃、例えば、少なくとも約３０℃、少なくとも約３５℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約４５℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約５５℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約６５℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約７５℃、または少なくとも約８０℃でありうる。比較的低い沸点および比較的高い蒸気圧の両方を有するそのような溶媒系の非限定例の１つとして、アセトニトリルとトリエチルアミンとの混合物がある。
Ｍ１およびＭ２がどちらも（同じものであるにしても、異なるものであるにしても）二価の金属である場合、それらはそれぞれ有利には、周期律表の２族の金属、遷移金属、または希土類金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、およびＵｕｂからなる群から選択される）（Ｚｎなど）を含むことができる。Ｍ１が一価の金属であり、Ｍ２が三価の金属である場合、Ｍ１は、周期律表の１族の金属または一価の遷移金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕ；Ｌｉ、Ｃｕ、またはＡｇなど；またはＬｉなど）を含むことができ、Ｍ２は、周期律表の１３族の金属または三価の遷移金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ；Ｂ、Ａｌ、またはＧａなど；Ｂなど）を含むことができる。
そのような金属の源は、有利には、少なくともリンカー交換法および固体金属酸化物法において、また任意選択的ではあるが、好ましくは比較的不溶性の反応物法においても、反応媒体中に比較的不溶性の少なくとも１種の反応物であってよい。比較的不溶性の金属源の例は、反応媒体の性質によって（時には、大きく）異なりうるし、典型的には無機でありうるし（ただし、必ずしもそうである必要ではない）、またその例として、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、窒化物、リン化物、硫化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、および／またはヨウ化物など）など、またはこれらの組合せを挙げることができるが、決してそれらに限定されない。明らかに、１つの好ましい実施形態では、金属の源は酸化物を含みうる。
金属源が比較的不溶性であることは、ＺＩＦ物質をまずまずの収量で合成できること、ＺＩＦ物質を本当にうまく合成できること、および／または、許容できるレベルおよび／または許容できるタイプの不純物を有するＺＩＦ物質を得ることができることを必ずしも意味しない。というのは、他の因子が存在しうるからである。実際、すべての比較的不溶性の金属酸化物反応物が、ＺＩＦ物質を本当に（またはまずまずの純度で）形成するという目標を達成しうるわけではない。例えば、本発明による合成法により、有利には、望ましいＺＩＦ物質のモル純度（ｍｏｌａｒ ｐｕｒｉｔｙ）が許容可能でありうるＺＩＦ含有固体生成物を得ることができ、そのようなモル純度は、５０％を超える純度（すなわち、５０％未満の不純物）、例えば、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、または実質的に純粋（すなわち、統計学的に有意な検出可能不純物を含まない）を意味しうる。例えば、固体金属酸化物法では、金属がＺｎである場合、比較的不溶性の酸化亜鉛反応物の粒径および／または粒径分布は、生成物中に任意の所望のＺＩＦ物質を得ることができるかどうか、および／または生成物中の望ましいＺＩＦ物質の純度を許容可能なものにできるかどうかに大きく影響しうる。したがって、実施形態によっては、比較的不溶性の反応物の平均（中央）粒径は、５ミクロン未満、例えば、３ミクロン未満、２ミクロン未満、１ミクロン未満、７５０ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、７５ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満でありうる。上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、実施形態によっては、比較的不溶性の反応物の粒径分布は、粒径が少なくとも１０ミクロン（例えば、少なくとも７ミクロン、少なくとも５ミクロン、少なくとも４ミクロン、少なくとも３ミクロン、少なくとも２ミクロン、少なくとも１ミクロン、少なくとも７５０ｎｍ、少なくとも６００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも２５０ｎｍ、または少なくとも２００ｎｍ）である粒子が、５％以下（例えば、粒子が３％以下または粒子が１％以下）であるようにすることができる。
イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）の源は、本明細書に開示された構造体の１つまたは複数を含みうるか、それらから本質的になるか、あるいはその１つまたは複数でありうる。開示されている構造体には、例えば、構造体Ｉ〜ＸＶＩＩＩの１つまたは複数（または構造体ＩＶ〜ＸＶＩＩＩの１つまたは複数）、または特に５−アザベンゾイミダゾレートが含まれるが、これらに限定されない。リンカー交換法および固体金属酸化物法では、ＩＭ源は、典型的にはＨ−ＩＭであってよく、これは、典型的には反応媒体中に（完全に、実質的に、または比較的）可溶性であってもよい。とは言え、こうした方法では、ＩＭ源は、むしろ任意選択に反応媒体中に比較的不溶性である。さらに、比較的不溶性の反応物の方法では一般に、ＩＭ源は、反応媒体中に（完全に、実質的に、または比較的）可溶性であるかまたは比較的不溶性であってよい。この場合もまた、Ｈ−ＩＭが例示的なＩＭ源でありうるが、必ずしも唯一の可能なＩＭ源であるわけではない。
本発明によるＺＩＦの非従来的合成法では、ＺＩＦ物質を形成させるのに十分な条件により、少なくとも部分的な反応を助けることができ、望ましい程度に／ほどほどに高いＺＩＦ純度が達成されるようにすることができ、かつ／または望ましい程度に／ほどほどに低い不純物レベルが達成されるようにすることができる（その不純物レベルは、特に、本明細書に記載した用途などある特定のさらなる用途における、望ましくない、かつ／または汚染を引き起こす、ある特定タイプの不純物のレベルである）。そのような十分な条件としては、少なくとも１時間から１０日間もの接触／結晶化時間、例えば、１時間〜７日間、１時間〜５日間、１時間〜３日間、２時間〜１０日間、２時間〜７日間、２時間〜５日間、２時間〜３日間、４時間〜１０日間、４時間〜７日間、４時間〜５日間、４時間〜３日間、８時間〜１０日間、８時間〜７日間、８時間〜５日間、８時間〜３日間、１２時間〜１０日間、１２時間〜７日間、１２時間〜５日間、１２時間〜３日間、１８時間〜１０日間、１８時間〜７日間、１８時間〜５日間、１８時間〜３日間、２４時間〜１０日間、２４時間〜７日間、２４時間〜５日間、または２４時間〜３日間；約−７８℃（ドライアイス浴温）から反応媒体の沸点までの温度（接触／結晶化が圧力容器で行われる場合、温度は、大気圧において反応媒体の沸点を超えてもよい）、例えば、約０℃（氷水浴温）〜溶媒の沸点より少なくとも１０℃低い温度、または約１５℃〜溶媒の沸点より少なくとも１５℃低い温度（あるいはまた〜約１００℃）で、約１５℃〜約３００℃、約１５℃〜約２５０℃、約１５℃〜約２００℃、約１５℃〜約１５０℃、約１５℃〜約１００℃、約１５℃〜約８０℃、約１５℃〜約７５℃、約１５℃〜約７０℃、約１５℃〜約６５℃、約１５℃〜約６０℃、約１５℃〜約５０℃、約２５℃〜約３００℃、約２５℃〜約２５０℃、約２５℃〜約２００℃、約２５℃〜約１５０℃、約２５℃〜約１００℃、約２５℃〜約８０℃、約２５℃〜約７５℃、約２５℃〜約７０℃、約２５℃〜約６５℃、約２５℃〜約６０℃、約２５℃〜約５０℃、約３５℃〜約３００℃、約３５℃〜約２５０℃、約３５℃〜約２００℃、約３５℃〜約１５０℃、約３５℃〜約１００℃、約３５℃〜約８０℃、約３５℃〜約７５℃、約３５℃〜約７０℃、約３５℃〜約６５℃、約３５℃〜約６０℃、約３５℃〜約５０℃、約５０℃〜約３００℃、約５０℃〜約２５０℃、約５０℃〜約２００℃、約５０℃〜約１５０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、約５０℃〜約７５℃、または約５０℃〜約７０℃など；および約１ｋＰａａ〜約１０ＭＰａａの反応圧力、例えば、約１ｋＰａａ〜約５ＭＰａａ、約１ｋＰａａ〜約２ＭＰａａ、約１ｋＰａａ〜約１ＭＰａａ、約１ｋＰａａ〜約５００ｋＰａａ、約１ｋＰａａ〜約３００ｋＰａａ、約１ｋＰａａ〜約２００ｋＰａａ、約１０ｋＰａａ〜約１００ｋＰａａ、約１０ｋＰａａ〜約１０ＭＰａａ、約１０ｋＰａａ〜約５ＭＰａａ、約１０ｋＰａａ〜約２ＭＰａａ、約１０ｋＰａａ〜約１ＭＰａａ、約１０ｋＰａａ〜約５００ｋＰａａ、約１０ｋＰａａ〜約３００ｋＰａａ、約１０ｋＰａａ〜約２００ｋＰａａ、約１０ｋＰａａ〜約１００ｋＰａａ、約９０ｋＰａａ〜約１０ＭＰａａ、約９０ｋＰａａ〜約５ＭＰａａ、約９０ｋＰａａ〜約２ＭＰａａ、約９０ｋＰａａ〜約１ＭＰａａ、約９０ｋＰａａ〜約５００ｋＰａａ、約９０ｋＰａａ〜約３００ｋＰａａ、約９０ｋＰａａ〜約２００ｋＰａａ、約１００ｋＰａａ〜約１０ＭＰａａ、約１００ｋＰａａ〜約５ＭＰａａ、約１００ｋＰａａ〜約２ＭＰａａ、約１００ｋＰａａ〜約１ＭＰａａ、約１００ｋＰａａ〜約５００ｋＰａａ、約１００ｋＰａａ〜約３００ｋＰａａ、約１００ｋＰａａ〜約２００ｋＰａａ、または約１００ｋＰａａ〜約１５０ｋＰａａを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
上記の方法にしたがって作られた生成物であるＺＩＦ物質は、平衡または非平衡の骨格型を有することができ、それには、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＧ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＲＢ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＩＡ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＣＳ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＺ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＮＩ、およびＺＯＮ（例えば、ＣＲＢ、ＤＦＴ、ＣＡＧ、ＳＯＤ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＩＡ、ＺＮＩ、ＧＭＥ、ＬＣＳ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＰＯＺ、ＭＯＺ、およびこれらの組合せからなる群から選択されるもの）が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。
Ｄ．ＺＩＦ構造体および用途
本明細書に開示されているゼオライトイミダゾレート骨格物質は、任意の型の四面体骨格構造体を有していてよい。ゼオライトイミダゾレート骨格物質の骨格型は、本明細書では、ゼオライトの文献で用いられているものと類似の仕方で３つの大文字からなるコードで表す。３つの小文字記号の方式は、金属−有機骨格（ＭＯＦ）、メタ有機多面体（ＭＯＰ）、ゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）、および共有結合性−有機骨格（ＣＯＦ）の骨格型を表すために、Ｏ’ＫｅｅｆｆｅおよびＹａｇｈｉによって導入されたことを指摘しておく必要がある。後者についての一般的情報は、例えば、Ｏ’ＫｅｅｆｆｅおよびＹａｇｈｉらによる刊行物の中の“Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｏｃｕｒｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔａｘｏｎｏｍｙ ｏｆ Ｎｅｔｓ ａｎｄ Ｇｒａｍｍａｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”，Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．３８，２００５，ｐｐ．１７６−８２、およびｈｔｔｐ：／／ｒｃｓｒ．ａｎｕ．ｅｄｕ．ａｕ／ｈｏｍｅの網状化学の構造体資源（ｔｈｅ Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ）（ＲＣＳＲ）ウェブサイトに見いだすことができる。統一性を保つため、この刊行物で使用する骨格型のコードはすべて大文字である。「骨格型」、「骨格構造」、「配置」、および「網」という概念は、関連する文献では基本的に同義的に使用されることにも注目される。本明細書に列挙されている方法および組成物は、多くの場合、ＺＩＦのみに関連して（また時にはＭＯＦにも関連して）述べられているが、本明細書のこうした方法および組成物に関する概念および／またはステップは、無機結晶物質の他の有機付加物（ＭＯＦ、ＭＯＰ、ＣＯＦなど）にも広く当てはまりうる（また、それゆえに同様に適用可能でありうる）と考えられる。
ＺＩＦとしては、周知のゼオライト類およびその関連鉱物と同じ構造を有するそのような構造体、ならびにＺＩＦの分野に特有の構造体、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２０２０３８号明細書および米国特許出願公開第２０１０／０３０７３３６号明細書に明らかにされているものを挙げることができ、それには、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＧ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＲＢ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＩＡ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＣＳ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＺ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＮＩ、およびＺＯＮが含まれる。そのような構造体として、ＣＲＢ、ＤＦＴ、ＣＡＧ、ＳＯＤ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＩＡ、ＺＮＩ、ＧＭＥ、ＬＣＳ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＰＯＺ、ＭＯＺ、およびこれらの組合せからなる群から選択される四面体骨格型を挙げることができる。
合成された時の形態の本多孔質結晶物質は一般に、四面体骨格内にゲスト種（典型的には溶媒分子および／または鋳型分子）を含むことができる。ゲスト種は、例えば、比較的低圧（５０ミリトル未満など）において、任意選択的であるが典型的には約７０℃〜約３００℃の温度で、真空引きにより、あるいは比較的小さい分子サイズの有機溶媒（例えば、アセトニトリル）と交換し、その後、前述のプロセスを用いるなどして真空引きをして除去することができる。ゲスト種を除去すると、様々な気体（二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、炭化水素、水素、窒素、酸素、希ガス、アンモニア、アミン、またはこれらの組合せなど）を吸着するのに使用できる内部細孔容積を増大させることができる。
ＺＩＦ物質（例えば、本明細書に記載した非従来法で製造されたもの）が、ＥＭＭ−１９を含む場合、すなわち、ＳＯＤ骨格型および／または実験式Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾール）２を有するように合成された場合、（例えば、ＤＭＦ中で作られた）生成物の合成された時の状態のＥＭＭ−１９部分は、本明細書の表１ｂに示すｄ間隔範囲および対応する相対ピーク強度範囲を有するＸＲＤパターンを示しうる。こうした合成された時の状態の物質からゲスト分子が除去されると、生成物のアセトニトリル交換ＥＭＭ−１９部分は、本明細書の表１ｄに示すｄ間隔範囲および対応する相対ピーク強度範囲を有するＸＲＤパターンを示しうる。
ゼオライトイミダゾレート骨格物質（例えば、本明細書に記載した非従来法で製造したもの）で、ＳＯＤ骨格型および／または実験式Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾール）２を有するものなどは、固有の二酸化炭素収着容量を有しうる。例えば、２８℃の温度を含む条件の下で、ゼオライトイミダゾレート骨格物質は、
（ｉ）約７５トルのＣＯ２分圧において、ゼオライトイミダゾール骨格組成物１グラム当たり、少なくとも０．３０ミリモルのＣＯ２（例えば、少なくとも０．３５ミリモル／ｇ、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇまたは少なくとも１．０ミリモル／ｇ）；
（ｉｉ）約１００トルのＣＯ２分圧において、ゼオライトイミダゾール骨格組成物１グラム当たり、少なくとも０．３５ミリモルのＣＯ２（例えば、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、または少なくとも１．３ミリモル／ｇ）；および／または
（ｉｉｉ）約２００トルのＣＯ２分圧において、ゼオライトイミダゾール骨格組成物１グラム当たり、少なくとも０．５０ミリモルのＣＯ２（例えば、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、少なくとも１．３ミリモル／ｇ、少なくとも１．４ミリモル／ｇ、少なくとも１．５ミリモル／ｇ、少なくとも１．６ミリモル／ｇ、少なくとも１．７ミリモル／ｇ、または少なくとも１．８ミリモル／ｇ）
を収着しうる。ここで挙げた比較的低い分圧では、ＣＯ２の収着量に必ずしも上限はないが、本発明によるゼオライトイミダゾレート骨格物質は、典型的には、ＣＯ２を最大５ミリモル／ｇまで収着できる。
さらに、例えば、本明細書で述べられている非従来法で作られるＺＩＦ物質（ＳＯＤ骨格型および／または実験式Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾール）２を有するものなど）であって、ゼオライトイミダゾール骨格組成物１グラム当たり少なくとも０．３０ミリモルの収着ＣＯ２（例えば、少なくとも０．３５ミリモル／ｇ、少なくとも０．４０ミリモル／ｇ、少なくとも０．４５ミリモル／ｇ、少なくとも０．５０ミリモル／ｇ、少なくとも０．５５ミリモル／ｇ、少なくとも０．６０ミリモル／ｇ、少なくとも０．６５ミリモル／ｇ、少なくとも０．７０ミリモル／ｇ、少なくとも０．７５ミリモル／ｇ、少なくとも０．８０ミリモル／ｇ、少なくとも０．８５ミリモル／ｇ、少なくとも０．９０ミリモル／ｇ、少なくとも０．９５ミリモル／ｇ、少なくとも１．０ミリモル／ｇ、少なくとも１．１ミリモル／ｇ、少なくとも１．２ミリモル／ｇ、少なくとも１．３ミリモル／ｇ、少なくとも１．４ミリモル／ｇ、少なくとも１．５ミリモル／ｇ、少なくとも１．６ミリモル／ｇ、少なくとも１．７ミリモル／ｇ、少なくとも１．８ミリモル／ｇ、少なくとも１．９ミリモル／ｇ、少なくとも２．０ミリモル／ｇ、少なくとも２．１ミリモル／ｇ、少なくとも２．２ミリモル／ｇ、少なくとも２．３ミリモル／ｇ、少なくとも２．４ミリモル／ｇ、または少なくとも２．５ミリモル／ｇ）をさらに含むものも考えられる。
Ｅ．更なる実施形態
上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、本発明は１つまたは複数の以下の実施形態を含みうる。
実施形態１
（ａ）合成混合物を形成するために、反応媒体と、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート反応物（ＩＭ）の源と、金属Ｍ１およびＭ２の反応物源とをともに混合するステップ（又は工程）であって、Ｍ１およびＭ２が、同一または異なる金属陽イオン（又は金属カチオン）を含み、その反応物の少なくとも１つが、反応媒体自体および前記合成混合物中に比較的不溶性である、混合するステップ（又は工程）と；
（ｂ）少なくとも１つの比較的不溶性の反応物を有する前記合成混合物を、一般構造：Ｍ１−ＩＭ−Ｍ２を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物を形成させるのに十分な条件下で維持するステップ（又は工程）と
を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を形成させるための方法。
実施形態２
（ａ）反応媒体中にイミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）の源を含む液体組成物を用意するステップと；
（ｂ）金属Ｍ１およびＭ２（式中、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なる金属陽イオンを含む）の源を用意するステップであって、その金属源の少なくとも１つが、前記反応媒体中および前記液体組成物中に比較的不溶性である金属酸化物である、ステップと；
（ｃ）一般構造：Ｍ１−ＩＭ−Ｍ２を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造するのに十分な条件下で、前記液体組成物を前記金属源と接触させるステップと
を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を形成させるための方法。
実施形態３
実質的に可溶性のＭ１、Ｍ２およびＩＭの源を同じ反応媒体中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造した場合に得られる骨格型とは異なる骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が有する、実施形態１または実施形態２に記載の方法。
実施形態４
実質的に可溶性のＭ１、Ｍ２およびＩＭの源を別の反応媒体中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造した場合に得られる骨格型と同じ骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が有する、実施形態１または実施形態２に記載の方法。
実施形態５
前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＧ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＲＢ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＩＡ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＣＳ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＺ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＮＩ、ＺＯＮおよびこれらの組合せからなる群から選択される骨格型（ＣＲＢ、ＤＦＴ、ＣＡＧ、ＳＯＤ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＩＡ、ＺＮＩ、ＧＭＥ、ＬＣＳ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＰＯＺ、ＭＯＺおよびこれらの組合せからなる群から選択されるものなど）を示す、実施形態１〜４のいずれか１つまたは複数に記載の方法。
実施形態６
前記反応媒体が、約２０℃において、約１．０ｋＰａ〜約３０ｋＰａ（例えば、約２．５ｋＰａ〜約２０ｋＰａ）の蒸気圧を有するか、約２５℃〜約１４０℃（例えば、約３５℃〜９９℃）の沸点を有するか、あるいはその両方を有する、実施形態１〜５のいずれか１つまたは複数に記載の方法。
実施形態７
前記反応媒体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、スルホキシド、ホスホルアミド、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、水、アンモニア、エタノールまたはこれらの組合せを含む、実施形態１〜６のいずれか１つまたは複数に記載の方法。
実施形態８
前記金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｕｕｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１〜７のいずれか１つまたは複数に記載の方法。
実施形態９
Ｍ１が、１族を含むか、あるいはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびこれらの組合せからなる群から選択される一価の遷移金属を含み、Ｍ２が、１３族を含むか、あるいはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびこれらの組合せからなる群から選択される三価の遷移金属を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１０
前記金属Ｍ１およびＭ２の源の少なくとも１つが、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、窒化物、リン化物、硫化物、ハロゲン化物またはこれらの組合せを含む、実施形態１および３〜９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１１
前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはこれらの任意の組合せ：
Figure 0006045683
 ［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢからなる元素の群から選択され、Ａ５、Ａ６およびＡ７は、ＣまたはＮのいずれかであってよく、Ｒ５〜Ｒ８は、Ａ１〜Ａ４がＣを含む場合に存在し、Ｒ１、Ｒ４またはＲ９は、隣接したＭ１もＭ２も妨害しない立体障害を引き起こさない基を含み、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ別個に、水素、アルキル、ハロ、シアノまたはニトロであり、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なる金属陽イオンを含み、さらにＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ別個に電子吸引基である］
からなる群から選択される、実施形態１〜１０のいずれか１つまたは複数に記載の方法。
実施形態１２
前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩおよび／またはＸＶＩＩＩ：
Figure 0006045683
Figure 0006045683
Figure 0006045683
 からなる群から選択される（例えば、前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、式：ＸＶの構造体を含む）、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記十分な条件が、１時間〜１０日間（例えば、１２時間〜７日間）の接触／結晶化時間、約−７８℃〜前記反応媒体の沸点（例えば、約１５℃〜約１５０℃）の温度、および約１ｋＰａａ〜約１０ＭＰａａ（例えば、約１００ｋＰａａ〜約１０ＭＰａａ）の反応圧力を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つまたは複数に記載の方法。
実施形態１４
前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、５−アザベンゾイミダゾレートであり、前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、ＳＯＤ骨格型を有する、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１５
前記金属Ｍ１およびＭ２の源および／または金属酸化物は、比較的不溶性であり、前記金属Ｍ１およびＭ２の源および／または金属酸化物の平均粒径は、５ミクロン未満（例えば、３ミクロン未満、２ミクロン未満、１ミクロン未満、７５０ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２５０ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、７５ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満または１０ｎｍ未満）であり、ステップ（ｂ）（実施形態１）またはステップ（ｃ）（実施形態２）により、前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の純度は、５０％よりも高くなる（例えば、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、または実質的に純粋になる）、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
これから本発明を、実施例および添付図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
（実施例）
実施例１〜１５では、物質の合成に用いた薬品はすべて商業用等級であり、以下に示すもの以外は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した：硝酸亜鉛・４水和物（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ、９８．５％）、ベンゾイミダゾール（９８％）、４−アザベンゾイミダゾール（９９％）、５−アザベンゾイミダゾール（９７％）、プリン（９８％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９９．８％）、トリエチルアミン（９９．５％）、アセトニトリル（９９．５％）、クロロホルム（９９．８％）、酸化亜鉛（９９．９９９％；購入後に走査型電子顕微鏡法で求めたおおよその平均粒径は、約２００ｎｍから約５００ｎｍの間であり、粒径分布は、少なくとも約５０ｎｍ〜約２ミクロンに及んでいた）。薬品はすべて、特に明記されていない限り、空気中で取り扱った。
商標名がＢａｓｏｌｉｔｅ Ｚ１２００である活性形態（すなわち、溶媒分子が実質的に除去された状態）のＺＩＦ−８を、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ＺＩＦ−７は、米国特許出願公開第２００９／０２１１４４０号明細書に開示されている手順にしたがって合成し活性化した。活性ＺＩＦ−８およびＺＩＦ−７はどちらも高度に疎水性の固体であると考えられ、それゆえに周囲条件下で貯蔵し、空気中で取り扱った。ＺＩＦ−８は、実験式Ｚｎ（２−メチルイミダゾレート）２および骨格型ＳＯＤを有する物質である。ＺＩＦ−７は、実験式Ｚｎ（ベンゾイミダゾレート）２および骨格型ＳＯＤを有する物質である。どちらの物質も同じ骨格型であるが、骨格の対称性が異なるので、粉末Ｘ線回折によってそれらは比較的容易に区別されるはずである。
実施例で使用した反応器は、ＰＴＦＥライナーを有する約２３ｍＬまたは約４５ｍＬの酸分解法パー圧力容器（Ｐａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂｓ）であった。量の多い反応には、ＰＴＦＥライナーとＳｅｒｉｅｓ ４８４３温度調節器とを備えたパー加圧反応器（Ｐａｒｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）（オートクレーブ）を使用した。
粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα放射線（約４５ｋＶの管電圧および約４０ｍＡの管電流）、約１／４°の固定発散スリット、および約３〜約５０度の２θ範囲での約０．０１７°のステップサイズを用いて、ブラッグ−ブレンターノジオメトリー（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）のＸ’ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ回折計で測定した。すべてのデータ処理は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ ＪＡＤＥ ９ソフトウェアを用いて実施した。
定量１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、約１２５ＭＨｚ（１３Ｃの場合）および約５００ＭＨｚ（１Ｈの場合）のラーモア周波数に相当する約１１．７４Ｔの静磁場で操作されるＶａｒｉａｎ ＩｎｆｉｎｉｔｙＰｌｕｓ−５００（商標）大口径分光計を用いて得た。スペクトルの記録は、データ収集時に、約４マイクロ秒の９０度パルス、約５ｍｍ（ｏ．ｄ．）回転子に充填した試料に対する約６０〜１２０秒の繰り返しパルス遅延（ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎ ｐｕｌｓｅ ｄｅｌａｙ）、約９．５ｋＨｚのマジック角速度での回転、および１Ｈデカップリングを用いて行った。示されている化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δＣ≒０ｐｐｍ）を基準にしたものである。測定には活性ＺＩＦ試料を使用し、典型的な試料の大きさは約７５〜１０５ｍｇであったが、約１０ｍｇしかない少量の試料でも容易に試験することができる。
気体収着測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１（商標）自動気体収着アナライザーで実施した。この測定器では、気体／固体界面における収着（この場合、物理的な吸着および脱着）による圧力差を測定する。ある指定された温度において、かつその温度での気体の非理想補正係数（ｎｏｎ−ｉｄｅａｌｉｔｙ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を用いて、計測器では、独自アルゴリズムを利用して、基本的な気体法則から、使用者が選択するそれぞれの圧力について固体吸着剤に吸着される（またそれから脱着する）気体の体積を計算する。気体の体積を、ミリモル（ｍｍｏｌ）に変換し、吸着剤の重量に合わせてスケール調整して、吸着の一般的な単位（すなわち、ミリモル数（気体）をグラム数（吸着剤）で割ったもの、つまりミリモル／ｇ）を得る。一定温度において、圧力に対して吸着量をプロットしたものは、特定の気体／固体界面の収着等温線を表しうる。最高約７６０トルまでの圧力について、約２８℃で、単一成分気体吸着質のすべての等温線を測定した。各等温線の測定の前に、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１（商標）の前処理ステーションで、比較的高真空（１０ミリトル未満）において約６５〜７０℃で、約５０〜１００ｍｇの活性ＺＩＦ物質の試料を約１０〜１８時間ガス抜きした。
実施例１：ＺＩＦ−８（Ｚｎ（２−メチルイミダゾレート）２）の交換によるＺＩＦ−７（Ｚｎ（ベンゾイミダゾレート）２）の形成
約２４０ｍｇのＺＩＦ−８、約４１５ｍｇのベンゾイミダゾール、および約５ｍＬのＤＭＦを、ＮＭＲ試料管中で十分に混合した。次いで、試料管に対して、以下に述べるようにして５つの加熱サイクルを実施した。第１サイクルでは、試料管を、約２６℃（すなわち、ほぼ室温）の第１温度（Ｔ１）の油浴中に入れた。試料温度が約２６℃に達するのに十分な短い時間の後、試料をＮＭＲプローブ中に挿入し、その同じ約２６℃に維持した。その後の各サイクルでは、油浴をもっと高い温度に維持し、試料を、以下に明記したようにもっと長い時間（例えば、１８〜２１時間の範囲）油浴中で加熱した。各サイクルにおいて、ＮＭＲ試料管を、あらかじめ設定した温度（これは、油浴の温度（例えば、第１サイクルの（Ｔ１））と同じである）にされているＮＭＲプローブ中に挿入した。スピン速度≒０Ｈｚでの１Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲを各サイクルで記録した。油浴から同じ温度のＮＭＲプローブへ移す時間は、各サイクルで１０分未満になるようにした。ＮＭＲスペクトルを記録した後、試料管をＮＭＲプローブから押出し、試料管を高温（例えば、第２サイクルの（Ｔ２））の油浴に移すことにより、次のサイクルを開始した。ＮＭＲプローブから油浴へ移す時間は、各サイクルで４分未満であった。第１サイクルでは、油浴およびＮＭＲプローブの温度（Ｔ１）は約２６℃であった。第２サイクルでは、油浴およびＮＭＲプローブの温度（Ｔ２）は約４０℃であり、試料管を油浴で約１８時間加熱した。第３サイクルでは、油浴およびＮＭＲプローブの温度（Ｔ３）は約６０℃であり、試料管を油浴で約１９時間加熱した。第４サイクルでは、油浴およびＮＭＲプローブの温度（Ｔ４）は約８０℃であり、試料管を油浴で約２１時間加熱した。第５サイクルでは、油浴およびＮＭＲプローブの温度（Ｔ５）は約１００℃であり、試料管を油浴で約１９時間加熱した。
液体状態１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚ）を図１に示し、スペクトルから得られた結果を図２に示す。図１では、最下部の線は、約２６℃での第１サイクルのスペクトルを表し、最下部から２番目の線は約４０℃での第２サイクルのスペクトルを表し、中間の線は約６０℃での第３サイクルのスペクトルを表し、最上部から２番目の線は約８０℃での第４サイクルのスペクトルを表し、最上部の線は約１００℃での第５サイクルのスペクトルを表す。ある関連するスペクトル部分は、図１において陰付きの領域で強調されている。
図２では、示されているように、スペクトルの関連部分で、強度が経時的に変化することが観察された。示される強度は、１０００カウントで任意設定した約３０ｐｐｍのピークを基準とした。図２では、第０日はサイクル１のスペクトルを表し、第１日はサイクル２のスペクトルを表し、第２日はサイクル３のスペクトルを表し、第３日はサイクル４のスペクトルを表し、第４日はサイクル５のスペクトルを表したものである。イミダゾレートリンカーの効率的な交換は、ＤＭＦ溶媒からのベンゾイミダゾールの消失およびＤＭＦ溶媒中の２−メチルイミダゾールの出現によって分かるが、都合のよいことに、それは、それぞれ約１１５ｐｐｍおよび約１３８ｐｐｍ（ベンゾイミダゾールに特有）、および約１３ｐｐｍ、約１２１〜１２２ｐｐｍ、および約１４１ｐｐｍ（２−メチルイミダゾールに特有）の信号によって知ることができる。
サイクル５の後、未使用のＤＭＦで十分に洗浄して（約５ｍＬ×３）、固体生成物を回収した。図３に示す粉末Ｘ線回折パターンに示されているように、生成物はＺＩＦ−７を含むことが確認された。それは、実験式Ｚｎ（ベンゾイミダゾレート）２および骨格型ＳＯＤを有し、またいくらかの残留未変換ＺＩＦ−８（これもＳＯＤ骨格型を有する）も一緒に有するものである。
実施例２：ＺＩＦ−８（Ｚｎ（２−メチルイミダゾレート）２）の交換によるＥＭＭ−１９（Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）２）の形成
約１０ｍＬのＤＭＦ中に約１．００ｇの５−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液をガラスバイアル内で調製し、その後、約１００ｍｇの固体ＺＩＦ−８に加えた。その固体ＺＩＦ−８は、約４５ｍＬのパー圧力容器（Ｐａｒｒ ｂｏｍｂ）のＰＴＦＥカップに前もって量り分けられたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。この生成物を、本明細書では、合成された時の状態のＥＭＭ−１９と名付けた。
図４は、ＥＭＭ−１９およびＺＩＦ−７（どちらも合成された時の形態のもの）の粉末Ｘ線回折パターンを比較している。パターンが極めて一致していることは、これら２種類の物質が同じ骨格型（ＳＯＤ）を有しているという結論を支持する。実験式Ｚｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）２および骨格型ＳＯＤを有するＥＭＭ−１９は、新規物質組成物であると考えられる。文献に示されているように、５−アザベンゾイミダゾレートを用いて従来のソルボサーマル結晶化技法によってＺＩＦを形成させる場合、得られるＺＩＦは、骨格型ＬＴＡのみを示すことが知られている。表１ａ（左下）は、この実施例の手順にしたがって作った（例えば、ＤＭＦ中で作った）合成された時の状態のＥＭＭ−１９試料に関して、関連する正確な相対ピーク強度と共に、２θ（度）およびｄ間隔によって正確なＸＲＤピーク最大値を詳しく示している。表１ｂ（右下）は、合成された時の状態のＥＭＭ−１９試料（例えば、ＤＭＦ中で作ったもの）に関して、関連する相対ピーク強度の許容可能な範囲と共に、ｄ間隔のみによるＸＲＤピーク最大値の許容可能な範囲を詳しく示している。
Figure 0006045683
合成された時の状態のＥＭＭ−１９は、米国特許出願公開第２００９／０２１１４４０号明細書に開示されている合成された時の状態のＺＩＦ−７に関する方法と同じ方法を用いて活性化した。具体的には、（１）合成された時の状態のＥＭＭ−１９の試料（約１００ｍｇ）を、周囲温度（約２０〜２５℃）で約１５ｍＬのアセトニトリル中に浸して（約３日間の間に３回）、細孔に閉じ込められたＤＭＦ溶媒分子を部分的に交換し；（２）溶媒をデカントし、試料を真空下において約２００℃で約３時間乾燥させ；（３）乾燥試料を約１０ｍＬのアセトニトリル中に約７５℃で約２４時間浸してから、未使用のアセトニトリルで洗い、ＭｅＣＮ交換ＥＭＭ−１９を得て；さらに（４）アセトニトリル交換試料を、約７０℃で真空下（約１０ミリトル未満）に約１０時間置いて活性ＥＭＭ−１９を得た。表１ｃ（左下）は、この実施例の手順にしたがって作ったＭｅＣＮ交換ＥＭＭ−１９試料に関して、関連する正確な相対ピーク強度と共に、２θ（度）およびｄ間隔による正確なＸＲＤピーク最大値を詳しく示している。表１ｄ（右下）は、ＭｅＣＮ交換ＥＭＭ−１９試料に関して、関連する相対ピーク強度の許容可能な範囲と共に、ｄ間隔のみによるＸＲＤピーク最大値の許容可能な範囲を詳しく示している。
Figure 0006045683
活性ＥＭＭ−１９を周囲条件下で保管し、固体状態ＮＭＲ（実施例３）、気体の吸着／脱着（実施例５）、および種添加合成（ｓｅｅｄｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（実施例１４）を含む以下に述べるさらなる実験に使用した。
実施例３：ＺＩＦ−７およびＥＭＭ−１９の固体状態１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ
図５は、１３Ｃマジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）で測定した場合の、実施例２の活性ＥＭＭ−１９生成物と活性ＺＩＦ−７との比較を示す。図５では、ＺＩＦ−７のスペクトルを一番下に示し、ＥＭＭ−１９のスペクトルを中間に示し、重ね合わせて拡大したスペクトルを一番上に示してある。図５の星印は、スピン側波帯（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｓｉｄｅｂａｎｄｓ）を示すと考えられる。
図５は、５−アザベンゾイミダゾレートリンカーおよびベンゾイミダゾレートリンカーにそれぞれ対応する明確なピークを示しており、それらは、ＥＭＭ−１９の有機リンカー要素が確かに実質的に５−アザベンゾイミダゾレートであり、それゆえに、ＥＭＭ−１９の実験式がＺｎ（５−アザベンゾイミダゾレート）２であることを示しているという結論を支持していると考えられる。
実施例４：ＺＩＦ−２２の製造および活性化
ガラスバイアル内の、約２０ｍＬのＤＭＦ中に約２３２ｍｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと約２ｇの５−アザベンゾイミダゾールとを含んだ溶液に、マイクロピペットを用いて約２４４μＬのトリエチルアミンを加えた。得られた混合物を超音波処理で実質的に均質化した後、それを約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに移した。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存し、「合成された時の状態のＺＩＦ−２２」というラベルを付けた。合成された時の状態のＺＩＦ−２２の粉末Ｘ線回折パターンと、単結晶のＸ線結晶構造解析で求められたＺＩＦ−２２の結晶構造に基づく計算されたパターンとが見事に一致していたので、生成物の純度が確認された（図６）。
ＥＭＭ−１９およびＺＩＦ−７に関して確立された手順（実施例２）を用いて、合成された時の状態のＺＩＦ−２２中に閉じ込められたＤＭＦ溶媒分子を、アセトニトリルと交換しようとしたが、その試みは失敗した。このことは、アセトニトリル交換ＺＩＦ−２２の粉末Ｘ線回折パターンが損なわれていたことから明らかになった（図６）。
代わりに、合成された時の状態のＺＩＦ−２２を、Ｓｅｏａｎｅらによる“Ｉｎｓｉｇｈｔ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＺＩＦ−２０”，ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．１，２０１１，ｐｐ．９１７−２２の記事に開示されている手順にしたがって活性化した（ＺＩＦ−２０は、ＺＩＦ−２２のプリン対応物である）。具体的には、（１）合成された時の状態のＺＩＦ−２２試料（約１１０ｍｇ）を、真空ライン（到達最高真空度である約２０ミリトル）において約７０℃で約６時間乾燥させて、試料の外側表面のＤＭＦとおそらく細孔内部のゆるく閉じ込められているＤＭＦを除去し；（２）乾燥試料をガラスバイアルへ移し、クロロホルム（約１５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、その後、約１５ｍＬのクロロホルム内で、電磁撹拌機を用い周囲温度（約２５℃）において約３０時間連続撹拌し；（３）クロロホルム交換試料を、真空ライン（最高到達真空度の約２０ミリトル）で約７０℃において約１０時間真空引きし、「活性ＺＩＦ−２２」を得た。クロロホルム交換によって製造した活性ＺＩＦ−２２試料は、元の結晶骨格構造を保持していた（図５）。
実施例５：ＥＭＭ−１９、ＺＩＦ−７、およびＺＩＦ−２２の吸着／脱着特性の比較
実施例２の活性ＥＭＭ−１９、実施例４の活性ＺＩＦ−２２、および活性ＺＩＦ−７に関して、約２８℃でＣＯ２およびＮ２の吸着／脱着等温線を測定した。ＥＭＭ−１９試料に関しては、２つの別個のＣＯ２等温線実験を２つの異なる圧力点から開始し、実施した。
図７は、ＥＭＭ−１９、ＺＩＦ−７、およびＺＩＦ−２２についてのＣＯ２等温線、およびＥＭＭ−１９およびＺＩＦ−７についてのＮ２等温線を比較しており、その中で、吸着枝（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｒａｎｃｈｅｓ）には塗りつぶした記号を使用し、脱着枝（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｒａｎｃｈｅｓ）には塗りつぶしていない記号を使用している。図７は、ＺＩＦ−７で観察された場合と比較して、ＥＭＭ−１９が低いＣＯ２分圧で多くのＣＯ２を収着したことを示していると思われる。さらに、図７は、ＺＩＦ−２２の等温線が階段状のヒステリシスを示さなかったこと、さらにＺＩＦ−２２が、測定した圧力範囲において、ＥＭＭ−１９の試料と比べた場合、吸着容量が極めて低かった（約７６０トルのＣＯ２分圧で約１．１ミリモル／ｇ、約７６トルのＣＯ２分圧で約０．１８ミリモル／ｇ）ことを示していると思われる。
図７はまた、ＥＭＭ−１９およびＺＩＦ−７のＣＯ２等温線に基づいた場合、どちらの物質も階段状のヒステリシスを示し、ＣＯ２吸着容量が約７６０トルで（すなわち、吸着枝の段状部分の後のほぼ平坦な領域で）約２．０〜２．２ミリモル／ｇであることを示しているが、段状部分の開始点が著しく異なっており、取込みしきい値のＣＯ２分圧がＥＭＭ−１９の場合かなり低い圧力にシフトしている（ＺＩＦ−７の場合、約４００トル、ＥＭＭ−１９の場合、約５０トル未満）ことを示していると思われる。したがって、ＥＭＭ−１９は、比較的低いＣＯ２分圧領域で、ＺＩＦ−７よりも多くのＣＯ２を吸着すると思われた。
理論に縛られることはないが、ＥＭＭ−１９に関して観察される低い分圧でのＣＯ２吸着の向上は、低圧の気体流からＣＯ２を分離するのにその物質が適していることを示すと考えられた（例えば、主な課題が、ＣＯ２（少量成分）をＮ２（主成分）から分離することでありうる、煙道気体流の炭素の捕捉である場合）。
プロセスの方式は、少量成分（ＣＯ２）の吸着量（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｌｏａｄｉｎｇ）（ミリモル／ｇ）と主成分（この場合、Ｎ２）の吸着量（ミリモル／ｇ）との比が小さい比率で行われるように設計することができるが、ＺＩＦ物質におけるＣＯ２／Ｎ２の吸着量比（ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｌｏａｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は、実施形態によっては、少なくとも５（例えば、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０、少なくとも３５、少なくとも４０、少なくとも４５、または少なくとも５０）が好ましいものでありうる。必要とされる装置の大きさ、コスト、および操業費は、吸着量比が高くなると、著しく低くなる傾向がありうるので、分離プロセスは、吸着量比が高くなる物質および条件を用いることにより、いっそう魅力的なものになりうる。吸着量比は、所与の圧力および温度の条件における特定の吸着質−吸着剤のペアの特性である（圧力および温度の「標準」条件は、特定成分の作業分圧およびＺＩＦ含有吸着剤に接触させる供給流の作業温度条件で測定するか、あるいは約３０１Ｋ（約２８℃）および約１０６．６ｋＰａａ（約８００トル）など単一成分試験条件で測定することができる）。ＺＩＦ物質についてのＣＯ２／Ｎ２の吸着量比の他の詳細、および商業的分離プロセスの事情は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２１４４０７号明細書に見いだすことができる。
実施例６〜１１：ＤＭＦ中での他のリンカー交換反応
溶媒としてＤＭＦを使用して、いろいろなＺＩ開始物質（この場合、ＺＩＦ−８およびＺＩＦ−７）およびいろいろなイミダゾール出発物質（この場合、５−アザベンゾイミダゾール、４−アザベンゾイミダゾール、およびプリン）について、一連の更なるリンカー交換反応を実施例６〜１１として実施した。結果を以下の表２に要約する。
実施例６：４−アザベンゾイミダゾールによるＺＩＦ−８の交換
ガラスバイアル内で、約５ｍＬのＤＭＦ中に約５００ｍｇの４−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約５０ｍｇの固体ＺＩＦ−８に加えた。その固体ＺＩＦ−８は、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けられたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。
図８に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、生成物は、ＺＩＦ−２３（ＤＩＡ）と少量の未反応ＺＩＦ−８（ＳＯＤ）との混合物を含んでいるように思われた。
実施例７：５−アザベンゾイミダゾールによるＺＩＦ−８の交換
ガラスバイアル内で、約１５ｍＬのＤＭＦ中に約２００ｍｇの５−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約５０ｍｇの固体ＺＩＦ−８に加えた。その固体ＺＩＦ−８は、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けられたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。
図９に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、生成物は、ＥＭＭ−１９（ＳＯＤ）と未反応のＺＩＦ−８（ＳＯＤ）との混合物を含んでいるように思われた。
実施例８：４−アザベンゾイミダゾールによるＺＩＦ−８の交換
ガラスバイアル内で、約１５ｍＬのＤＭＦ中に約２００ｍｇの４−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約５０ｍｇの固体ＺＩＦ−８に加えた。その固体ＺＩＦ−８は、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けられたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。
図１０に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、生成物は未反応のＺＩＦ−８（ＳＯＤ）と思われた。
実施例９：プリンによるＺＩＦ−８の交換
ガラスバイアル内で、約１５ｍＬのＤＭＦ中に約２００ｍｇのプリン含む透明溶液を調製し、その後、約５０ｍｇの固体ＺＩＦ−８に加えた。その固体ＺＩＦ−８は、約２３ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けられたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。
図１１に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、生成物は、未反応のＺＩＦ−８（ＳＯＤ）と不明な結晶相との混合物を含んでいるように思われた。不明な相に対応する回折ピーク（星印付き）はすべて、約１３°より大きな２θ角にあると思われた。それは、典型的には小さな単位格子を表しうるもので、それゆえにおそらく高密度の／非多孔質相の存在を表すと考えられる。
実施例１０：５−アザベンゾイミダゾールによるＺＩＦ−７の交換
ガラスバイアル内で、約１０ｍＬのＤＭＦ中に約１ｇの５−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約１００ｍｇの活性固体ＺＩＦ−７に加えた。そのＺＩＦ−７は、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約７２時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。
図１２に示すように、合成された時の状態の生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、ＺＩＦ−７（ＳＯＤ）の粉末Ｘ線回折パターンと同一であると思われた。図１３に示すように、活性生成物の固体状態１３Ｃ ＮＭＲデータは、生成物が未反応のＺＩＦ−７であることを確証しているように思われた。
実施例１１：プリンによるＺＩＦ−７の交換
ガラスバイアル内で、約６．５ｍＬのＤＭＦ中に約６４６ｍｇのプリン含む透明溶液を調製し、その後、約６５ｍｇの活性固体ＺＩＦ−７に加えた。そのＺＩＦ−７は、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約７２時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。
図１４に示すように、生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、ＺＩＦ−２３（ＤＩＡ）の粉末Ｘ線回折パターンと極めてよく似ていた。
図１５に示すように、生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ ＪＡＤＥ ９ソフトウェアを用いて、斜方晶単位格子（空間群Ｐ２１２１２１、ａ≒９．３５８Å、ｂ≒１０．１５４Å、ｃ≒１２．４３４Å、α≒β≒γ≒９０°）に対して指数付したが、これは、Ｙａｇｈｉおよびその共同研究者らによる“ゼオライトＡイミダゾレート骨格（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６，２００７，ｐｐ．５０１−６の補足説明で報告されている、ＺＩＦ−２３の粉末Ｘ線回折パターン（斜方晶、Ｐ２１２１２１、ａ≒９．５４７７Å、ｂ≒１０．１４６１Å、ｃ≒１２．４４５９Å、α≒β≒γ≒９０°）に極めて近いものだった。理論に縛られることはないが、生成物は、ＺＩＦ−２３のプリン対応物（すなわち、骨格型ＤＩＡのＺｎ（プリネート（ｐｕｒｉｎａｔｅ））２）を含んでいたと考えられる。
Figure 0006045683
実施例１２：アセトニトリル中のＺＩＦ−８のリンカー交換反応
いろいろなイミダゾール出発物質（この場合、５−アザベンゾイミダゾール、４−アザベンゾイミダゾール、およびプリン）に関して、アセトニトリルを溶媒として用いたＺＩＦ−８の一連の３つの別個の交換反応を、以下に述べるようにして実施した。結果を以下の表３に要約する。
約５０ｍｇのＺＩＦ−８と約２００ｍｇの５−アザベンゾイミダゾールとの固体混合物を、約２０ｍＬのガラスバイアルに入れた。約１５ｍＬのアセトニトリルをバイアルに加え、混合物を超音波処理で均質化した。その後、バイアルに蓋をし、反応１のラベルを付けた。５−アザベンゾイミダゾールの代わりに、それぞれ４−アザベンゾイミダゾール（反応２）およびプリン（反応３）を用いて、上述の手順を２回繰り返した。
蓋をしたこれら３つのバイアルを約３００ｍＬのオートクレーブ内に置いた。少量のアセトニトリルをオートクレーブに加えて、バイアル内部のアセトニトリル蒸気圧の平衡を保たせた。その後、オートクレーブを密閉し、約１４０℃で約４８時間加熱した（約２℃／分のランプ速度）。オートクレーブを自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした後、３つの反応バイアルをそこから取り出した。各バイアルについて、母液をデカントし、固体生成物をアセトニトリル（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、アセトニトリル中に保存した。
図１６に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、反応１の生成物は、未反応のＺＩＦ−８（ＳＯＤ）を含んでいると思われた。
図１７に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、反応２の生成物は、ＺＩＦ−２３（ＤＩＡ）を含んでいると思われた。
図１８に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、反応３の生成物は、実施例１１の生成物（すなわち、骨格型ＤＩＡのＺｎ（プリネート）２）と同じと思われた。
Figure 0006045683
実施例１３：亜鉛源としてＺｎＯを用いたＤＭＦ中でのソルボサーマル合成
ガラスバイアル内で、約５ｍＬのＤＭＦ中に約５００ｍｇの５−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約１８ｍｇの固体ＺｎＯに加えた。その固体ＺｎＯは、約４５ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。
図１９に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆しているように、生成物は、ＥＭＭ−１９（ＳＯＤ）と未反応のＺｎＯとの混合物を含んでいるように思われた。
実施例１３の結果と実施例２の結果との比較を、以下の表４に示す。
Figure 0006045683
実施例１４：ＥＭＭ−１９の種が添加されるＤＭＦ中でのソルボサーマル合成
ガラスバイアル内で、約１０ｍＬのＤＭＦ中に約１ｇの５−アザベンゾイミダゾールと約１１６ｍｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏとを含む溶液を調製し、その後、約５ｍｇの活性固体ＥＭＭ−１９（実施例２にしたがって製造したもの）に加えた。そのＥＭＭ−１９は、約２３ｍＬのパー圧力容器のＰＴＦＥカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約１４０℃の等温オーブンで約２４時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をＤＭＦ（約５ｍＬ×３）で十分に洗浄し、ＤＭＦ中に保存した。
図２０に示す粉末Ｘ線回折パターンが示唆するように、生成物は、ＺＩＦ−２２（ＬＴＡ）とＥＭＭ−１９（ＳＯＤ）との混合物を含んでいると思われた。このことは、一般的に観察されるＬＴＡ相の形成を防ぐ点で種添加があまり有効ではないことを示すように思われ、したがって、系の結晶化メカニズムにおいて根本的な変化がないことを確証しているように思われた。
実施例１４の結果と実施例２の結果との比較を、以下の表５に示す。
Figure 0006045683
実施例１５：ＭｅＣＮとＴＥＡとの溶媒混合物中でのＺＩＦ−７の合成
約２４０ｍＬのアセトニトリル中に約４．８ｇ（約４０ミリモル）のベンゾイミダゾールと約５．３３ｇ（約２０ミリモル）のＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏとを含む混合物を、容器内で調製し、約２０分間超音波処理した。その後、約５．６６ｍＬ（約４０ミリモル）のトリエチルアミン（ブレンステッド塩基）を加え、次いでその対応する混合物をさらに約４０分間超音波処理した。その後、溶液を酸分解法パー圧力容器の中に密閉し、等温オーブン内で約１００℃において約４８時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度（約２５℃）にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をアセトニトリル（約９０ｍＬ×３）で十分に洗浄し、アセトニトリル中に保存した。生成物の乾燥スラリーの粉末Ｘ線回折（図示せず）は、それが確かにＺＩＦ−７であることを示した。更なる測定では、生成物はまた、ＢＥＴ表面積が約１２．７ｍ２／ｇであることも示された（試料は約７５℃で約３時間ガス抜きした）。生成物のＣＯ２吸着等温線を、この生成物に関して行っても（これも図示していない）、ＤＭＦ中で合成された標準ＺＩＦ−７生成物と比較的似た吸着、脱着、およびヒステリシス挙動が得られた。こうした試験結果は、ＺＩＦ−７（あるいはより一般的には、もしかするとすべてのＺＩＦおよびＭＯＦ（またはＺＩＦおよびＭＯＦの一部のサブセット））が、比較的低い沸点および／または比較的高い蒸気圧（例えば、ＤＭＦより高く、おそらく水よりも高い）を有する溶媒（または溶媒混合物）を用いて、合成できることを示していると思われる。
比較的低い沸点および／または比較的高い蒸気圧の溶媒／溶媒混合物を合成媒体として使用できることの重要性は、比較的厳密に溶媒除去／交換が繰り返し行われる条件の下であっても、検出可能な微量の高沸点および／または低蒸気圧の溶媒を除去するのが困難であることと関係がある。例えば、ＤＭＦ中で従来の合成によって作られ、ＤＭＦ中に保存されるＺＩＦ−８の場合に、実験を行って、微量のＤＭＦすべてをＺＩＦ−８試料から除去するのにどれほど厳密な処理が必要かを調べた。１３Ｃ ＳＳ−ＭＡＳ Ｂｌｏｃｈ減衰ＮＭＲを使用して、各試料中のＤＭＦの極微量分を検出することができた。アセトニトリルによる単一溶媒交換（周囲温度において約２０ミリトル以下の減圧下でＤＭＦの脱溶媒和を行ってから、過剰のＭｅＣＮで洗浄し、さらに周囲温度において約２０ミリトル以下の減圧下で再び脱溶媒和を行う）は、ＤＭＦを除去する点で効果がなかった。実際、かなりのＤＭＦがまだＮＭＲ技法で検出できることが見出された。ＺＩＦ−８／ＤＭＦ試料を、約１００℃の温度において約１０ミリトル以下の減圧下で約２時間乾燥させても、またＺＩＦ−８／ＤＭＦ試料を、約２５０℃の温度（その大気圧沸点よりほぼ１００℃高い）において約１０ミリトル以下の減圧下で約２時間乾燥させた場合でさえ、ＤＭＦはまだ検出可能であった。ＺＩＦ−８／ＤＭＦ試料を、約２５０℃の温度において約１０ミリトル以下の減圧下で一晩（約１６時間）乾燥させたときにのみ、微量のＤＭＦは検出されなかった（１３Ｃ ＮＭＲ技法で測定した場合）。この例示的なケースが示すように、そうした合成反応を、比較的低い沸点および／または比較的高い蒸気圧を有する溶媒（または溶媒混合物）で行うことができるとしたら、かなりの費用、努力、時間および資源が節約されうる。
実施例１６〜３３：固体ＺｎＯ反応物を用いてＥＭＭ−１９を形成させようとする合成
比較的不溶性の酸化亜鉛および５−アザベンゾイミダゾールをＤＭＦ中で用いる一連の合成反応を、実施例１６〜２９のように実施した。反応物と溶媒／媒体とのいろいろなモル比、ならびにいろいろな粒径（および粒径分布）を有するいろいろな酸化亜鉛源を試験した。結果を以下の表６に要約する。
実施例１６では、約１．８ミリモルの５−アザベンゾイミダゾールを、撹拌／超音波処理によって約２３０ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶かした。その後、平均粒径が１０ｎｍ以下である約１５０ｍｇの酸化亜鉛（約１．８ミリモル）ナノ粉末を含む約２３ｍＬのＴｅｆｌｏｎ（商標）ライナーに、その溶液を加えた。その後、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナーを酸分解法パー圧力容器の中に密閉し、等温オーブンで約１４０℃まで加熱し、約３日間（約４０ｒｐｍで）タンブルした。室温（約２０〜２５℃）まで冷却した後すぐに、生成物を濾過し、固形分をＤＭＦ（約２０ｍＬ）で洗浄し、任意選択的に、アセトニトリル（約２０ｍＬ）で洗浄した。約１００ｍＬのアセトニトリルが入れられた約２００ｍＬの丸底フラスコに生成物を移し、約２４時間撹拌した。溶媒を（濾過またはロータリーエバポレーターで）除去し、さらに約１００ｍＬのアセトニトリルを加え、混合物をさらに約２４時間撹拌した。その溶媒洗浄／交換のプロセスをもう一度繰り返してアセトニトリル洗浄生成物を得た。乾燥試料を約１時間かけて約２００℃までゆっくり加熱し、その最終温度に約３時間保ってから冷却して室温に戻すことにより、活性化を真空中で行った。固形分をパー圧力容器内で約３０ｍＬのアセトニトリルと混合し、撹拌せずに約７５℃に約２４時間加熱した。固形分の濾過およびアセトニトリル（約２０ｍＬ）による洗浄により、以下の表６に示すアセトニトリル交換生成物が得られた。
実施例１７〜２５の製法の詳細は、実施例１６の製法と似ているが、それぞれのＺｎＯの量／詳細および成分モル比については、以下の表６に詳しく示す。実施例２４では、等温加熱を、約３日間ではなく約７日間行ったこと以外は、実施例２３と同じ製法を使用したことに注目すべきである。
実施例２６では、約２１ミリモル（約２．５ｇ）の５−アザベンゾイミダゾールを、超音波処理によって約２９０ミリモル（約２５ｍＬ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶かした。その後、溶液を、ＳＥＭから推定した平均粒径が約２００〜５００ｎｍである、Ａｌｄｒｉｃｈの約９０ｍｇの酸化亜鉛（約１．１ミリモル）（９９．９９９％）が入っているＴｅｆｌｏｎ（商標）ライナーに加えた。その後、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）ライナーを酸分解法パー圧力容器内に密封し、等温オーブンで約１４０℃に加熱し、約３日間（約４０ｒｐｍで）タンブルした。室温（約２０〜２５℃）まで冷却した後すぐに、生成物を濾過し、固形分をＤＭＦ（約２０ｍＬ）で洗浄し、任意選択的にアセトニトリル（約２０ｍＬ）で洗浄して、合成された時の状態の生成物を得た。約１００ｍＬのアセトニトリルが入れられた約２００ｍＬの丸底フラスコに生成物を移し、約２４時間撹拌した。溶媒を（濾過またはロータリーエバポレーターで）除去し、さらに約１００ｍＬのアセトニトリルを加え、混合物をさらに約２４時間撹拌した。その溶媒洗浄／交換のプロセスをもう一度繰り返してアセトニトリル洗浄生成物を得た。乾燥試料を約２００℃で約１時間かけてゆっくり加熱し、その最終温度に約３時間保ってから冷却して室温に戻すことにより、活性化を真空中で行った。固形分をパーオートクレーブ（Ｐａｒｒ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）内で約３０ｍＬのアセトニトリルと混合し、撹拌せずに約７５℃に約２４時間加熱し、その後濾過し、アセトニトリル（約２０ｍＬ）で固形分をさらに洗浄して、アセトニトリル交換生成物を得た。
実施例２７〜３３の製法の詳細は、実施例２６の製法と似ているが、それぞれのＺｎＯの量／詳細および成分モル比については、以下の表６に詳しく示す。
Figure 0006045683
実施例１６〜１７および２６では、ＺｎＯ副産物と思われるものがそれぞれ約２５％、約２３％、および約２３％である、中程度に不純なＥＭＭ−１９が得られた。実施例２２〜２４および２８では、ＺｎＯ副産物と思われるほんの微量の不純物（それぞれ３％未満、約４％、約４％、および約６％）を含む比較的純粋なＥＭＭ−１９が得られた。実施例１８〜２１および３０〜３３では、検出可能な副産物を含まない実質的に純粋なＥＭＭ−１９生成物が得られた（ＸＲＤ技法を用いて検出される微量の副産物に関しては、約３％がおおよその検出限界と考えられる）。実施例２５では、ＺｎＯ不純生成物のみが得られ、実施例２７および２９では実質的に生成物は得られなかった。
図２１〜２４は、実施例２のリンカー交換法で作られたある特定のＥＭＭ−１９含有生成物のＸＲＤパターンを、これらの実施例の固体金属酸化物法および酸化亜鉛不溶性反応物の源を用いて作られたそれらの対応するＥＭＭ−１９含有生成物と比較している。固体金属酸化物生成物中のＥＭＭ−１９の相対純度は、リンカー交換生成物中には存在しないであろうどんな未反応ＺｎＯとも区別されうる。これらの図により、表６のそれぞれの実施例のＺｎＯ含有量の定量化が可能となった。リンカー交換合成法は、それらのそれぞれの配合物がかなり異なっているにもかかわらず、比較的不溶性の反応物を用いた合成法と生成物純度がおおよそ似ていると思われたことは注目すべきである。さらに、図２１〜２４のこうした一番上のスペクトルを注意深く調べると、比較的純粋なＥＭＭ−１９生成物のＸＲＤスペクトルが、中程度に不純なＥＭＭ−１９生成物からピークがシフトしているように思われることに気付くであろう。理論に縛られることはないが、単純なピークシフトがあるということは、依然として結晶構造が比較的似ていることを示しうるが、ＥＭＭ−１９生成物の単位格子の大きさが異なっていることに帰因しうる（単位格子の大きさが異なっているのは、単位格子内のひずみ（約９０°から約１０８°ものねじれ角（α）など）のせいでありうる）。
これらの実施例から、リンカー交換法では、実用的な純度の所望のＺＩＦ生成物を、ＩＭ成分と金属源との比率が比較的不溶性の反応物法を用いた場合よりも高い比率で、うまく／十分に作られるように思われると結論できる。また、金属酸化物物質は、ＺＩＦ反応物よりも非常に安価であるという点にも注目される。
特定の実施形態を参照しながら本発明を説明し示してきたが、本発明は、本明細書に必ずしも示されていない変形形態にも役立つことを当業者なら理解するであろう。それゆえに、本発明の正確な範囲を定めるには、添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
（ａ）反応媒体と、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート反応物（ＩＭ）の源と、金属Ｍ １ およびＭ ２ の反応物源とから本質的に構成される成分をともに混合することによって合成混合物を形成するステップであって、Ｍ １ およびＭ ２ が、同一または異なる金属陽イオンを含み、その金属Ｍ １ およびＭ ２ の反応物源の少なくとも１つが、前記反応媒体自体および前記合成混合物中に比較的不溶性であり、前記反応媒体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、スルホキシド、ホスホルアミド、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）およびこれらの組合せからなる群から選択される、ステップと；
（ｂ）少なくとも１つの比較的不溶性の金属の反応物源を有する前記合成混合物を、一般構造：Ｍ １ −ＩＭ−Ｍ ２ を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物を形成させるのに十分な条件下で維持するステップであって、前記金属Ｍ １ およびＭ ２ の源の平均粒径が、２００ｎｍ未満であり、当該ステップ（ｂ）において、純度が少なくとも約８０％の前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が得られるステップと
を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を形成させるための方法。
（態様２）
実質的に可溶性のＭ １ 、Ｍ ２ およびＩＭの源を同じ反応媒体中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造した場合に得られる骨格型とは異なる骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が有する、態様１に記載の方法。
（態様３）
実質的に可溶性のＭ １ 、Ｍ ２ およびＩＭの源を別の反応媒体中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造した場合に得られる骨格型と同じ骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が有する、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＧ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＲＢ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＩＡ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＣＳ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＺ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＮＩ、ＺＯＮおよびこれらの組合せからなる群から選択される骨格型を示す、態様１に記載の方法。
（態様５）
前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が、ＣＲＢ、ＤＦＴ、ＣＡＧ、ＳＯＤ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＩＡ、ＺＮＩ、ＧＭＥ、ＬＣＳ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＰＯＺ、ＭＯＺおよびこれらの組合せからなる群から選択される骨格型を示す、態様１に記載の方法。
（態様６）
前記反応媒体が、約２０℃において、約１．０ｋＰａ〜約３０ｋＰａの蒸気圧を有するか、約２５℃〜約１４０℃の沸点を有するか、あるいはその両方を有する、態様１に記載の方法。
（態様７）
前記反応媒体が、約２０℃において、約２．５ｋＰａ〜約２０ｋＰａの蒸気圧を有するか、約３５℃〜９９℃の沸点を有するか、あるいはその両方を有する、態様１に記載の方法。
（態様８）
前記金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｕｕｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
（態様９）
Ｍ １ が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびこれらの組合せからなる群から選択される一価の遷移金属または１族の金属を含み、Ｍ ２ が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびこれらの組合せからなる群から選択される三価の遷移金属または１３族の金属を含む、態様１に記載の方法。
（態様１０）
前記金属Ｍ １ およびＭ ２ の源の少なくとも１つが、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、窒化物、リン化物、硫化物、ハロゲン化物またはこれらの組合せを含む、態様１に記載の方法。
（態様１１）
前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはこれらの任意の組合せ：
Figure 0006045683
 ［式中、Ａ １ 、Ａ ２ 、Ａ ３ およびＡ ４ は、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢからなる元素の群から選択され、Ａ ５ 、Ａ ６ およびＡ ７ は、ＣまたはＮのいずれかであってよく、Ｒ ５ 〜Ｒ ８ は、Ａ １ 〜Ａ ４ がＣを含む場合に存在し、Ｒ １ 、Ｒ ４ またはＲ ９ は、隣接したＭ １ もＭ ２ も妨害しない立体障害を引き起こさない基を含み、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ およびＲ ８ は、それぞれ別個に、水素、アルキル、ハロ、シアノまたはニトロであり、Ｍ １ およびＭ ２ は、同一または異なる金属陽イオンを含み、さらにＲ １０ 、Ｒ １１ およびＲ １２ は、それぞれ別個に電子吸引基である］
からなる群から選択される、態様１に記載の方法。
（態様１２）
前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩおよび／またはＸＶＩＩＩ：
Figure 0006045683
Figure 0006045683
Figure 0006045683
 からなる群から選択される、態様１１に記載の方法。
（態様１３）
前記十分な条件が、１時間〜１０日間の接触／結晶化時間、約−７８℃〜前記反応媒体の沸点の温度、および約１ｋＰａａ〜約１０ＭＰａａの反応圧力を含む、態様１に記載の方法。
（態様１４）
前記十分な条件が、１２時間〜７日間の接触／結晶化時間、約１５℃〜約１５０℃の温度、および約１００ｋＰａａ〜約１０ＭＰａａの反応圧力を含む、態様１に記載の方法。
（態様１５）
前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、５−アザベンゾイミダゾレートであり、前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、ＳＯＤ骨格型を有する、態様１に記載の方法。
（態様１６）
（ａ）反応媒体中にイミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）の源を含む液体組成物を用意するステップであって、前記反応媒体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、スルホキシド、ホスホルアミド、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）およびこれらの組合せからなる群から選択される、ステップと；
（ｂ）金属Ｍ １ およびＭ ２ （式中、Ｍ １ およびＭ ２ は、同一または異なる金属陽イオンを含む）の源を用意するステップであって、その金属源の少なくとも１つが、前記反応媒体中および前記液体組成物中に比較的不溶性である金属酸化物である、ステップと；
（ｃ）一般構造：Ｍ １ −ＩＭ−Ｍ ２ を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造するのに十分な条件下で、前記液体組成物を前記金属源と接触させることによって、前記金属Ｍ １ およびＭ ２ の源と、前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレートの源と、前記反応媒体とから本質的に構成される合成混合物を形成するステップであって、前記金属酸化物の平均粒径が、２００ｎｍ未満であり、当該ステップ（ｃ）において、純度が少なくとも約８０％の前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が得られるステップと
を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物を形成させるための方法。
（態様１７）
実質的に可溶性のＭ １ 、Ｍ ２ およびＩＭの源を同じ反応媒体中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造した場合に得られる骨格型とは異なる骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が有する、態様１６に記載の方法。
（態様１８）
実質的に可溶性のＭ １ 、Ｍ ２ およびＩＭの源を別の反応媒体中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造した場合に得られる骨格型と同じ骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が有する、態様１６に記載の方法。
（態様１９）
前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が、ＣＲＢ、ＤＦＴ、ＣＡＧ、ＳＯＤ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＩＡ、ＺＮＩ、ＧＭＥ、ＬＣＳ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＰＯＺ、ＭＯＺおよびこれらの組合せからなる群から選択される骨格型を示す、態様１６に記載の方法。
（態様２０）
前記反応媒体が、約２０℃において、約１．０ｋＰａ〜約３０ｋＰａの蒸気圧を有するか、約２５℃〜約１４０℃の沸点を有するか、あるいはその両方を有する、態様１６に記載の方法。
（態様２１）
前記反応媒体が、約２０℃において、約２．５ｋＰａ〜約２０ｋＰａの蒸気圧を有するか、約３５℃〜９９℃の沸点を有するか、あるいはその両方を有する、態様１６に記載の方法。
（態様２２）
前記金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｕｕｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される、態様１６に記載の方法。
（態様２３）
前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはこれらの任意の組合せ：
Figure 0006045683
 ［式中、Ａ １ 、Ａ ２ 、Ａ ３ およびＡ ４ は、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢからなる元素の群から選択され、Ａ ５ 、Ａ ６ およびＡ ７ は、ＣまたはＮのいずれかであってよく、Ｒ ５ 〜Ｒ ８ は、Ａ １ 〜Ａ ４ がＣを含む場合に存在し、Ｒ １ 、Ｒ ４ またはＲ ９ は、隣接したＭ １ もＭ ２ も妨害しない立体障害を引き起こさない基を含み、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ およびＲ ８ は、それぞれ別個に、水素、アルキル、ハロ、シアノまたはニトロであり、Ｍ １ およびＭ ２ は、同一または異なる金属陽イオンを含み、さらにＲ １０ 、Ｒ １１ およびＲ １２ は、それぞれ別個に電子吸引基である］
からなる群から選択される、態様１６に記載の方法。
（態様２４）
前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩおよび／またはＸＶＩＩＩ：
Figure 0006045683
Figure 0006045683
Figure 0006045683
 からなる群から選択される、態様２３に記載の方法。
（態様２５）
前記十分な条件が、１時間〜１０日間の接触／結晶化時間、約−７８℃〜前記反応媒体の沸点の温度、および約１ｋＰａａ〜約１０ＭＰａａの反応圧力を含む、態様１６に記載の方法。

Claims (23)

  1. （ａ）反応媒体と、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート反応物（ＩＭ）の源と、金属Ｍ１およびＭ２の反応物源とから構成される成分をともに混合することによって合成混合物を形成するステップであって、Ｍ１およびＭ２が、同一または異なる金属陽イオンを含み、その金属Ｍ１およびＭ２の反応物源の少なくとも１つが、前記反応媒体自体および前記合成混合物中に少なくとも５０％不溶性であり、前記反応媒体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、スルホキシド、ホスホルアミド、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）およびこれらの組合せからなる群から選択される、ステップと；
    （ｂ）１以上の少なくとも５０％不溶性の金属の反応物源を有する前記合成混合物を、一般構造：Ｍ１−ＩＭ−Ｍ２を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物を形成させるのに十分な条件下で維持するステップであって、前記条件が、ソルボサーマル法の条件に十分に一致し、前記金属Ｍ１およびＭ２の源の平均粒径が、２００ｎｍ未満であり、当該ステップ（ｂ）において、純度が少なくとも８０％の前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が得られるステップと
    を含み、前記十分な条件が、１時間〜１０日間の接触／結晶化時間、−７８℃〜前記反応媒体の沸点の温度、および１ｋＰａａ〜１０ＭＰａａの反応圧力を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物をソルボサーマル法で形成させるための方法。
  2. 可溶性のＭ１、Ｍ２およびＩＭの源を同じ反応媒体中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造した場合に得られる骨格型とは異なる骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が有する、請求項１に記載の方法。
  3. 可溶性のＭ１、Ｍ２およびＩＭの源を別の反応媒体中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造した場合に得られる骨格型と同じ骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＧ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＲＢ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＩＡ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＣＳ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＺ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＮＩ、ＺＯＮおよびこれらの組合せからなる群から選択される骨格型を示す、請求項１に記載の方法。
  5. 前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が、ＣＲＢ、ＤＦＴ、ＣＡＧ、ＳＯＤ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＩＡ、ＺＮＩ、ＧＭＥ、ＬＣＳ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＰＯＺ、ＭＯＺおよびこれらの組合せからなる群から選択される骨格型を示す、請求項１に記載の方法。
  6. 前記反応媒体が、２０℃において、１．０ｋＰａ〜３０ｋＰａの蒸気圧を有するか、２５℃〜１４０℃の沸点を有するか、あるいはその両方を有する、請求項１に記載の方法。
  7. 前記反応媒体が、２０℃において、２．５ｋＰａ〜２０ｋＰａの蒸気圧を有するか、３５℃〜９９℃の沸点を有するか、あるいはその両方を有する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｕｕｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  9. Ｍ１が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびこれらの組合せからなる群から選択される一価の遷移金属を含み、Ｍ２が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびこれらの組合せからなる群から選択される三価の遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記金属Ｍ１およびＭ２の源の少なくとも１つが、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、窒化物、リン化物、硫化物、ハロゲン化物またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはこれらのいずれかの組合せ：
    Figure 0006045683
     ［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢからなる元素の群から選択され、Ａ５、Ａ６およびＡ７は、ＣまたはＮのいずれかであってよく、Ｒ５〜Ｒ８は、Ａ１〜Ａ４がＣを含む場合に存在し、Ｒ１、Ｒ４またはＲ９は、隣接したＭ１もＭ２も妨害しない立体障害を引き起こさない基を含み、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ別個に、水素、アルキル、ハロ、シアノまたはニトロであり、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なる金属陽イオンを含み、さらにＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ別個に電子吸引基である］
    からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  12. 前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩおよび／またはＸＶＩＩＩ：
    Figure 0006045683
    Figure 0006045683
    Figure 0006045683
     からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記十分な条件が、１２時間〜７日間の接触／結晶化時間、１５℃〜１５０℃の温度、および１００ｋＰａａ〜１０ＭＰａａの反応圧力を含む、請求項１に記載の方法。
  14. 前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、５−アザベンゾイミダゾレートであり、前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が、ＳＯＤ骨格型を有する、請求項１に記載の方法。
  15. （ａ）反応媒体中にイミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）の源を含む液体組成物を用意するステップであって、前記反応媒体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、スルホキシド、ホスホルアミド、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）およびこれらの組合せからなる群から選択される、ステップと；
    （ｂ）金属Ｍ１およびＭ２（式中、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なる金属陽イオンを含む）の源を用意するステップであって、その金属源の少なくとも１つが、前記反応媒体中および前記液体組成物中に少なくとも５０％不溶性である金属酸化物である、ステップと；
    （ｃ）一般構造：Ｍ１−ＩＭ−Ｍ２を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造するのに十分な条件下で、前記液体組成物を前記金属源と接触させることによって、前記金属Ｍ１およびＭ２の源と、前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレートの源と、前記反応媒体とから構成される合成混合物を形成するステップであって、前記条件が、ソルボサーマル法の条件に十分に一致し、前記金属酸化物の平均粒径が、２００ｎｍ未満であり、当該ステップ（ｃ）において、純度が少なくとも８０％の前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物が得られるステップと
    を含み、前記十分な条件が、１時間〜１０日間の接触／結晶化時間、−７８℃〜前記反応媒体の沸点の温度、および１ｋＰａａ〜１０ＭＰａａの反応圧力を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格組成物をソルボサーマル法で形成させるための方法。
  16. 可溶性のＭ１、Ｍ２およびＩＭの源を同じ反応媒体中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造した場合に得られる骨格型とは異なる骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が有する、請求項１５に記載の方法。
  17. 可溶性のＭ１、Ｍ２およびＩＭの源を別の反応媒体中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格組成物を製造した場合に得られる骨格型と同じ骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が有する、請求項１５に記載の方法。
  18. 前記ゼオライトイミダゾレート骨格組成物の生成物が、ＣＲＢ、ＤＦＴ、ＣＡＧ、ＳＯＤ、ＭＥＲ、ＲＨＯ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＩＡ、ＺＮＩ、ＧＭＥ、ＬＣＳ、ＦＲＬ、ＧＩＳ、ＰＯＺ、ＭＯＺおよびこれらの組合せからなる群から選択される骨格型を示す、請求項１５に記載の方法。
  19. 前記反応媒体が、２０℃において、１．０ｋＰａ〜３０ｋＰａの蒸気圧を有するか、２５℃〜１４０℃の沸点を有するか、あるいはその両方を有する、請求項１５に記載の方法。
  20. 前記反応媒体が、２０℃において、２．５ｋＰａ〜２０ｋＰａの蒸気圧を有するか、３５℃〜９９℃の沸点を有するか、あるいはその両方を有する、請求項１５に記載の方法。
  21. 前記金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇ、Ｕｕｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
  22. 前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはこれらのいずれかの組合せ：
    Figure 0006045683
     ［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢからなる元素の群から選択され、Ａ５、Ａ６およびＡ７は、ＣまたはＮのいずれかであってよく、Ｒ５〜Ｒ８は、Ａ１〜Ａ４がＣを含む場合に存在し、Ｒ１、Ｒ４またはＲ９は、隣接したＭ１もＭ２も妨害しない立体障害を引き起こさない基を含み、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ別個に、水素、アルキル、ハロ、シアノまたはニトロであり、Ｍ１およびＭ２は、同一または異なる金属陽イオンを含み、さらにＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ別個に電子吸引基である］
    からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
  23. 前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート（ＩＭ）が、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩおよび／またはＸＶＩＩＩ：
    Figure 0006045683
    Figure 0006045683
    Figure 0006045683
     からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
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