CN109052426A - 一种高锗iwv拓扑结构分子筛的合成方法 - Google Patents

一种高锗iwv拓扑结构分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高锗IWV拓扑结构分子筛的制备方法，其制备过程如下：将有机模板剂、水和硅源混合均匀，密封状态搅拌得到混合溶液；再加入锗源，搅拌澄清，敞口加热得到凝胶混合物；在160~180℃下，晶化10~25天，得到高锗型IWV分子筛。该合成过程以双咪唑离子液体作为有机模板剂，原料简单，投料硅锗比小于10，不添加氟化物，得到结晶完好，形貌独特的硅锗型IWV分子筛。整个制备过程绿色，无污染，对环境友好。本发明得到的IWV分子筛，具有很高的锗含量，更有利于结构的发展，为新型拓扑分子筛的产生提供了极其有利的条件。

Description

一种高锗IWV拓扑结构分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及无机化学品及其合成技术领域，尤其是一种高锗IWV拓扑结构分子筛的合成方法。
背景技术
沸石分子筛是含有微孔的无机晶体，它具有广泛的应用，比如有机气体的吸附和分离，离子交换，石油催化和传感器的制造等。从1756年发现天然沸石开始，它在人们的生活生产中扮演着越来越重要的角色，人们逐渐加深了对其的认识并进行人工合成。
到现在为止，国际分子筛协会已经公布了239种分子筛的拓扑结构。沸石被定义为具有常规微孔的三维材料，由TO4四面体组成，除Si、Al外，还可以引入Ge、Ti、B、Ga、P等杂原子。随着人们对分子筛认识的深入，研究者开始根据具体反应开发调试分子筛的结构以及组成，或者根据分子筛本身的拓扑结构进行改造重组，从而创造新型分子筛，其中硅锗分子筛极具结构变换的潜力。
近几十年来，人们一直致力于发明和发现新的结构，或者寻求更利于得到新结构的方法，研究其形成的机理。2维分子筛或层状分子筛被认为是合成新型分子筛的前驱体。其中，拓扑结构是UTL、ITH、ITR、IWR、IWV和IWW的分子筛，他们以双四元环作为层间柱撑物，更有利于结构变化。在他们的合成体系中加入锗，会起到矿化剂的作用，同时利于导向合成双四元环。更重要的是，锗会优先存在于双四元环框架中，且锗对水敏感，容易被洗掉，从而可以达到脱除双四元环的目的，实现层板分离。因而硅锗分子筛越来越受到研究者的重视。
到目前为止，人们合成了硅铝、硅钛以及硅锗钛型的IWV分子筛。其中，合成硅钛和硅锗钛型IWV分子筛需要添加氟化物促进晶化，该过程对环境污染严重。而且，硅锗钛型IWV分子筛投料硅锗比为20，无法达到脱除双四元环进行结构重组的要求(硅锗比小于6)。若降低投料硅锗比到15，即会出现STW拓扑结构分子筛，所以合成高锗的IWV分子筛极具挑战性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高锗IWV拓扑结构分子筛的制备方法。该制备过程以双咪唑离子液体作为有机模板剂，不添加氟化物，得到结晶度完好的硅锗的IWV分子筛。整个制备过程绿色，无污染，对环境友好。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种高锗IWV拓扑结构分子筛的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤a：将有机模板剂、水和硅源混合均匀，保持密封状态，在25～50℃下，磁力搅拌8～15小时，得到混合溶液；其中，所述有机模板剂SDA和硅源的摩尔比是SDA/SiO2＝0.1～1.5，水和硅源的摩尔比是H2O/SiO2＝10～50；
步骤b：将锗源加入步骤a得到的混合溶液中，室温搅拌5～15分钟，使溶液澄清；该澄清溶液中锗源和硅源的摩尔比是GeO2/SiO2＝0.1～1；
步骤c：将步骤b得到的澄清溶液加热到60～100℃下，敞口搅拌24～36小时，得到凝胶混合物；
步骤d：将步骤c得到的凝胶混合物放入耐高温高压的密封容器，升温到160～180℃晶化10～25天；取出样品，水洗离心3次，丙酮洗离心1次，80℃烘干，550℃焙烧，制得所述高锗IWV拓扑结构分子筛。
所述硅源为正硅酸四乙酯、硅酸、发烟硅胶、水玻璃和硅溶胶中的至少一种；所述锗源为二氧化锗、四甲基锗、异丁基锗烷和硝酸锗中的至少一种。
所述有机模板剂结构式如下：
其结构为双咪唑盐结构，式中R1表示含有3～6个碳数不等的烷基链；氢氧根离子作为这个有机模板剂的抗衡阴离子。
步骤d中所述的晶化为恒温状态下全程动态晶化或全程静态晶化。
本发明利用X射线衍射技术扫描分析，对比标准谱图得出其为IWV拓扑结构，无杂相，晶化完全，仪器测试使用Cu-Kα射线源，
本发明中，分子筛550℃焙烧除去有机模板剂，进行氮气吸脱附，得到的总比表面积为400～600m2/g；微孔孔容为0.1～0.40cm3/g。
本发明中，分子筛550℃焙烧除去有机模板剂，进行电感耦合等离子体光谱仪测试，获得硅锗比为7～2。
本发明具有的优点包括：合成过程简便，投料硅锗摩尔比小于等于10，原料简单且易得，有机模板剂无毒无害，整个体系可以实现绿色无污染，对环境友好。本发明得到的分子筛结晶度完好，无杂质，同时具有很高的锗含量，为后续结构重组创造了极有利的条件。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的IWV型分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图2为本发明实施例1合成的IWV型分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图3为本发明实施例2合成的IWV型分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图4为本发明实施例2合成的IWV型分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图5为本发明实施例3合成的IWV型分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图6为本发明实施例3合成的IWV型分子筛的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细描述。
在本说明书中，总比表面积是：单位质量的焙烧后的分子筛，通过低温(77K)氮气吸附法测量，再进行BET方法分析，可以得到总比表面积，即外比表面积和内比表面积之和。该测量方法可以直接得出总比表面积和内比表面积，外比表面积为总比表面积和内比表面积的差值。分子筛为含微孔物质，所以其具有相对较大的内比表面积。
在本说明书中，孔体积，又称孔容，是指1g分子筛所具有的孔的容积。它是通过吸附剂的饱和吸附量推算出来的值，也就是吸附剂能容纳吸附质的体积。其中微孔孔容是指孔径小于2nm。测量不同孔道结构的分子筛材料，需要选择分子大小合适的吸附质。
在本说明书中，硅锗比是通过电感耦合等离子体光谱仪技术对分子筛的无机元素进行定性和定量的分析。因为该分子筛中，硅和锗的浓度不同，因此发射强度不同，从而可以实现元素的定量测定，得到分子筛的硅锗比。
实施例1
将6.73g有机模板剂1，5-二(1，2，4，5-四甲基咪唑)戊烷(9wt％水溶液)、1g去离子水和1.39g正硅酸四乙酯混合均匀，然后保持密封状态，在40℃下，磁力搅拌12小时。加入0.23g二氧化锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。水浴加热到60℃，敞口搅拌30小时，得到凝胶混合物，该凝胶混合物的摩尔比是：SiO2:GeO2:SDA:H2O＝1:0.3:0.5:30。将得到的凝胶混合物放入耐高温的密封容器，放在170℃的烘箱中静态晶化20天，取出样品，进行离心，水洗多次，再用丙酮洗涤，80℃烘干，550℃焙烧6小时，再进行常规测试。
所得固体产物经X射线衍射仪表征得到如图1所示谱图，谱图在6.36、6.92、7.92、9.36°处出现衍射峰，无其他杂峰，结晶度完好，对比标准谱图，可以确认是IWV拓扑结构。由图2所示扫描电镜图可得分子筛为层板堆积，表面光滑。
实施例2
将6.20g有机模板剂1，5-二(1，2，4，5-四甲基咪唑)丁烷(9％水溶液)、1g去离子水和1.39g正硅酸四乙酯混合均匀，然后保持密封状态，在40℃下，磁力搅拌12小时。加入0.23g二氧化锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。水浴加热到60℃，敞口搅拌30小时，得到凝胶混合物，该凝胶混合物的摩尔比是：SiO2:GeO2:SDA:H2O＝1:0.3:0.5:30。将得到的凝胶混合物放入耐高温的密封容器，放在170℃的均相反应器中动态晶化20天，取出样品，进行离心，水洗多次，再用丙酮洗涤，80℃烘干，550℃焙烧6小时，再进行常规测试。
所得固体产物经X射线衍射仪表征得到如图3所示谱图，谱图在6.34、6.94、7.94、9.43°处出现衍射峰，无其他杂峰，结晶度完好，对比标准谱图，可以确认是IWV拓扑结构。由图4所示扫描电镜图可得分子筛为薄片堆积，有一定的取向性，且晶粒很小。
实施例3
将13.47g有机模板剂1，5-二(1，2，4，5-四甲基咪唑)戊烷(9％水溶液)、1g去离子水和1.39g正硅酸四乙酯混合均匀，然后保持密封状态，在40℃下，磁力搅拌12小时。加入0.70g二氧化锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。水浴加热到60℃，敞口搅拌30小时，得到凝胶混合物，该凝胶混合物的摩尔比是：SiO2:GeO2:SDA:H2O＝1:1:1:25。将得到的凝胶混合物放入耐高温的密封容器，放在180℃的烘箱中静态晶化15天，取出样品，进行离心，水洗多次，再用丙酮洗涤，80℃烘干，550℃焙烧6小时，再进行常规测试。
上述实施案例3所得固体产物经X射线衍射仪表征得到如图5所示谱图，谱图在6.42、6.96、7.98、9.44°处出现衍射峰，无其他杂峰，结晶度完好，对比标准谱图，可以确认是IWV拓扑结构。由图6所示扫描电镜图可得分子筛为块状堆积，且表面光滑。

Claims (4)

1.一种高锗IWV拓扑结构分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤a：将有机模板剂、水和硅源混合均匀，保持密封状态，在25～50℃下，磁力搅拌8～15小时，得到混合溶液；其中，所述有机模板剂SDA和硅源的摩尔比是SDA/SiO2＝0.1～1.5，水和硅源的摩尔比是H2O/SiO2＝10～50；
步骤b：将锗源加入步骤a得到的混合溶液中，室温搅拌5～15分钟，使溶液澄清，该澄清溶液中锗源和硅源的摩尔比是GeO2/SiO2＝0.1～1；
步骤c：将步骤b得到的澄清溶液加热到60～100℃下，敞口搅拌24～36小时，得到凝胶混合物；
步骤d：将步骤c得到的凝胶混合物放入高温高压的密封容器，升温到160～180℃晶化10～25天；取出样品，水洗离心3次，丙酮洗离心1次，80℃烘干，550℃焙烧，制得所述高锗IWV拓扑结构分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯、硅酸、发烟硅胶、水玻璃和硅溶胶中的至少一种；所述锗源为二氧化锗、四甲基锗、异丁基锗烷和硝酸锗中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂结构式如下：
其结构为双咪唑盐结构，式中R1表示含有3～6个碳数不等的烷基链；氢氧根离子作为这个有机模板剂的抗衡阴离子。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中所述的晶化为恒温状态下全程动态晶化或全程静态晶化。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109502602A (zh) * 2018-12-26 2019-03-22 北京化工大学 一种硅锗酸盐分子筛的制备方法
CN109809427A (zh) * 2019-02-21 2019-05-28 正大能源材料(大连)有限公司 一种GeAPSO-34分子筛及其制备和应用方法
CN113830781A (zh) * 2020-06-08 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种euo分子筛及其合成方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101754930A (zh) * 2007-07-20 2010-06-23 Ifp公司 Im-16结晶固体及其制备方法
CN104105700A (zh) * 2012-03-30 2014-10-15 埃克森美孚研究工程公司 沸石咪唑盐骨架结构材料、其制备方法和其用途
WO2015112660A1 (en) * 2014-01-22 2015-07-30 California Institute Of Technology Novel methods for producing crystalline microporous solids and compositions derived from the same
WO2017004327A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 California Institute Of Technology Cit-10: a two demensional layered crystalline microporous silicate composition and compositions derived therefrom

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101754930A (zh) * 2007-07-20 2010-06-23 Ifp公司 Im-16结晶固体及其制备方法
CN104105700A (zh) * 2012-03-30 2014-10-15 埃克森美孚研究工程公司 沸石咪唑盐骨架结构材料、其制备方法和其用途
WO2015112660A1 (en) * 2014-01-22 2015-07-30 California Institute Of Technology Novel methods for producing crystalline microporous solids and compositions derived from the same
WO2017004327A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 California Institute Of Technology Cit-10: a two demensional layered crystalline microporous silicate composition and compositions derived therefrom

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LE XU ET AL.: "Crystallization of a Novel Germanosilicate ECNU-16 Provides Insights into the Space-Filling Effect on Zeolite Crystal Symmetry", 《CHEM. EUR. J.》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109502602A (zh) * 2018-12-26 2019-03-22 北京化工大学 一种硅锗酸盐分子筛的制备方法
CN109809427A (zh) * 2019-02-21 2019-05-28 正大能源材料(大连)有限公司 一种GeAPSO-34分子筛及其制备和应用方法
CN109809427B (zh) * 2019-02-21 2022-07-12 正大能源材料(大连)有限公司 一种GeAPSO-34分子筛及其制备和应用方法
CN113830781A (zh) * 2020-06-08 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种euo分子筛及其合成方法和应用
CN113830781B (zh) * 2020-06-08 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种euo分子筛及其合成方法和应用

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