CN107021505A - 一种晶种法高效合成低硅铝比lsx型分子筛的方法 - Google Patents

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于世明
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Abstract

本发明属于分子筛合成技术领域，尤其涉及一种晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法。包括以下有效成份：氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、水玻璃、蒸馏水、LSX晶种。并采用以下方法合成：称取好相应重量份数的各种原料，首先将氢氧化钠和氢氧化钾用蒸馏水溶解并搅拌至澄清，得到混合溶液；然后将偏铝酸钠加入到混合溶液中，搅拌至偏铝酸钠完全溶解且混合溶液呈现为澄清状态；然后将水玻璃加入到混合溶液中，在室温下搅拌30min后添加LSX晶种，并继续搅拌30min；搅拌完成后，将混合溶液移入以聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，封釜静置老化和晶化；晶化完成后，将产物离心分离并用蒸馏水洗涤至pH＜9，然后在100℃下干燥6h后，250℃下焙烧3h后即得到LSX型分子筛。

Description

一种晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，尤其涉及一种晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法。
背景技术
分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。分子筛主要有天然沸石和合成沸石两种，其中，人工合成的分子筛按照硅铝比(Si/Al)的不同而有X型分子筛和Y型分子筛之分。习惯上，把Si/Al摩尔比大于1.5的叫Y型分子筛，把Si/Al摩尔比在1.1-1.5之间的叫普通X型分子筛，把Si/Al摩尔比在1.0-1.1之间的X型分子筛叫低硅铝比X型分子筛(LSX)。
LSX型分子筛具有较高的骨架电荷密度和空旷的孔结构，表现出优异的离子交换和选择吸附性能，因而被广泛应用于气体的分离、净化和干燥。尤其是经Li+、Ca2+、Ag+等离子交换后的LSX型分子筛，是变压吸附法空分制氧技术和真空变压吸附分离技术优选的吸附材料，其氮氧分离系数是普通5A和13X型分子筛的2～3倍。但LSX型分子筛的制备过程消耗大量价格较高的KOH且极易伴生A型和方钠石(S)型杂晶，因此研究如何降低KOH的使用量，有效避免杂晶的伴生并提高其制备重现性，对实现LSX型分子筛的工业化生产和应用具有重要意义。
目前LSX型分子筛的制备方法主要有：①在钠钾体系中采用先低温老化后高温晶化的两步晶化法；②在水钠体系中采用低温晶化的方法；③在钠钾体系中或水钠体系中引入导向剂。前两种制备方法存在晶化时间过长的问题，造成工业化生产效率较低。采用导向剂技术虽然能加快晶体成核和生长速率，但其添加量不易控制。
发明内容
本发明针对上述的现有技术在合成LSX型分子筛中所存在的技术问题，提出一种设计合理、方法简单、加工方便且晶化时间短、杂晶少的晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供一种晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法，按照重量份数包括以下有效成份：
a、称取好相应重量份数的各种原料，首先将氢氧化钠和氢氧化钾用蒸馏水溶解并搅拌至澄清，得到混合溶液；
b、然后将偏铝酸钠加入到混合溶液中，搅拌至偏铝酸钠完全溶解且混合溶液呈现为澄清状态；
c、然后将水玻璃加入到混合溶液中，在室温下搅拌30min后添加LSX晶种，并继续搅拌30min；
d、搅拌完成后，将混合溶液移入以聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，封釜静置老化和晶化；
e、晶化完成后，将产物离心分离并用蒸馏水洗涤至pH＜9，然后在100℃下干燥6h后，250℃下焙烧3h后即得到LSX型分子筛。
作为优选，按照重量份数包括以下有效成份：
作为优选，所述偏铝酸钠中的Al2O3质量分数为49％。
作为优选，所述水玻璃中Na2O的质量分数为8.2％、SiO2的质量分数为26％、H2O的质量分数为65.8％。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，
1、本发明以工业级的偏铝酸钠和水玻璃为铝源和硅源，氢氧化钠为主要碱源，氢氧化钾为辅助碱源，通过加入LSX晶种使的本发明合成的LSX型分子筛不仅能显著缩短晶化时间，提高分子筛的结晶度，还可有效抑制方钠石和A型杂晶的伴生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2提供的LSX型的分子筛的SEM图；
图2为实施例1-3所使用的LSX晶种的XRD图；
图3为实施例1-3所使用的LSX晶种的SEM图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1，本实施例提供一种晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法
首先按照重量份数称取氢氧化钠(96％，天津市鼎盛鑫化工有限公司)2份、氢氧化钾(85％，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)2份、偏铝酸钠(Al2O349％(w/w，下同)，Na2O38％，H2O 13％，淄博同洁化工有限公司)2份、水玻璃(SiO226％，Na2O 8.2％，H2O 65.8％，青岛东岳泡花碱有限公司)8份、蒸馏水(青岛信达蒸馏水有限公司)30份、LSX晶种(青岛大学化学化工学院，硅铝比为1.01，图2和图3)0.1份。
然后将氢氧化钠和氢氧化钾用蒸馏水溶解并搅拌至澄清，得到混合溶液；接着将偏铝酸钠加入到混合溶液中，搅拌至偏铝酸钠完全溶解且混合溶液呈现为澄清状态；然后将水玻璃加入到混合溶液中，在室温下搅拌30min后添加LSX晶种，并继续搅拌30min；搅拌完成后，将混合溶液移入以聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，封釜静置老化和晶化；晶化完成后，将产物离心分离并用蒸馏水洗涤至pH＜9，然后在100℃下干燥6h后，250℃下焙烧3h后即得到LSX型分子筛。
实施例2，本实施例提供一种晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法
首先按照重量份数称取氢氧化钠(96％，天津市鼎盛鑫化工有限公司)5.44份、氢氧化钾(85％，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)4.94份、偏铝酸钠(Al2O349％(w/w，下同)，Na2O 38％，H2O 13％，淄博同洁化工有限公司)5.2份、水玻璃(SiO226％，Na2O 8.2％，H2O 65.8％，青岛东岳泡花碱有限公司)11.54份、蒸馏水(青岛信达蒸馏水有限公司)46.5份、LSX晶种(硅铝比为1.01，图2和图3)0.5份。
然后将氢氧化钠和氢氧化钾用蒸馏水溶解并搅拌至澄清，得到混合溶液；接着将偏铝酸钠加入到混合溶液中，搅拌至偏铝酸钠完全溶解且混合溶液呈现为澄清状态；然后将水玻璃加入到混合溶液中，在室温下搅拌30min后添加LSX晶种，并继续搅拌30min；搅拌完成后，将混合溶液移入以聚四氟乙烯(100ml，在本实施例中，每份便是1g的情况下)做内衬的不锈钢高压反应釜中，封釜静置老化和晶化；晶化完成后，将产物离心分离并用蒸馏水洗涤至pH＜9，然后在100℃下干燥6h后，250℃下焙烧3h后即得到LSX型分子筛。
实施例3，本实施例提供一种晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法
首先按照重量份数称取氢氧化钠(96％，天津市鼎盛鑫化工有限公司)10份、氢氧化钾(85％，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)10份、偏铝酸钠(Al2O3 49％(w/w，下同)，Na2O 38％，H2O 13％，淄博同洁化工有限公司)10份、水玻璃(SiO2 26％，Na2O 8.2％，H2O65.8％，青岛东岳泡花碱有限公司)17份、蒸馏水(青岛信达蒸馏水有限公司)70份、LSX晶种(青岛大学化学化工学院，硅铝比为1.01，图2和图3)0.8份。
然后将氢氧化钠和氢氧化钾用蒸馏水溶解并搅拌至澄清，得到混合溶液；接着将偏铝酸钠加入到混合溶液中，搅拌至偏铝酸钠完全溶解且混合溶液呈现为澄清状态；然后将水玻璃加入到混合溶液中，在室温下搅拌30min后添加LSX晶种，并继续搅拌30min；搅拌完成后，将混合溶液移入以聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，封釜静置老化和晶化；晶化完成后，将产物离心分离并用蒸馏水洗涤至pH＜9，然后在100℃下干燥6h后，250℃下焙烧3h后即得到LSX型分子筛。
试验考察：XRD采用丹东浩元仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪(辐射源为CuKα，λ＝0.15406nm，工作电压40kV，工作电流30mA，扫描角度5°～40°，扫描速度为5°(min-1)。SEM采用日本JEOL公司的JSM-6390LV型扫描电子显微镜(工作电压20kV)，所有样品均做喷金处理。FTIR采用美国热电公司的NICOLET-5700型傅里叶红外光谱仪。样品中的硅铝比采用德国布鲁克公司公司的XRF-3400型X射线荧光光谱仪进行定量测定。样品的比表面积、孔体积及氮气吸附性能采用美国康塔仪器公司的AUTOSORB-1C型物理吸附仪测定。
首先考察了合成体系中有无LSX晶种对合成分子筛的晶相和形貌的影响，其中原料物质的量之比均为：nK2O∶nNa2O∶nSiO2∶nAl2O3∶nH2O＝1.5∶4.5∶2∶1∶120。试验结果表明采用LSX晶种制备LSX型分子筛不仅能显著缩短晶化时间，降低晶体尺寸，提高分子筛的结晶度，还可有效抑制A型和S型杂晶的伴生。
进一步考察了原料中钾、钠物质的量之比(钾钠比)对样品物化性质的影响，结果显示，当nK/nNa为0.11时，晶体为片层状颗粒组成的聚集体且生长不完全；当nK/nNa在0.25～0.33区间变化时，晶体生长完全，呈现出典型的X型分子筛的形貌；当nK/nNa增至0.43时，产物中出现球形晶粒，为典型的S型晶体形貌。
接着，对影响LSX型分子筛合成的晶化条件进行了考察，结果显示，晶化温度升高带来的高温高压条件会促使结构较空旷的亚稳态相向结构上排列紧密的热力学稳定相转变。该结果与文献中报道的奥斯特瓦尔德连续转化机制一致。可见，适宜的晶化时间和低温老化对制备纯相的LSX型分子筛至关重要。
最后，对晶化条件对合成样品形貌的影响进行考察，结果显示，进行低温老化处理可有效抑制S相的形成。
经过大量的研究试验考察分析，最终，得到本发明实施例2所提供的配比和方法所制得的LSX型分子筛最佳，其SEM图如图1所示。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法，其特征在于，按照重量份数包括以下有效成份：
a、称取好相应重量份数的各种原料，首先将氢氧化钠和氢氧化钾用蒸馏水溶解并搅拌至澄清，得到混合溶液；
b、然后将偏铝酸钠加入到混合溶液中，搅拌至偏铝酸钠完全溶解且混合溶液呈现为澄清状态；
c、然后将水玻璃加入到混合溶液中，在室温下搅拌30min后添加LSX晶种，并继续搅拌30min；
d、搅拌完成后，将混合溶液移入以聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，封釜静置老化和晶化；
e、晶化完成后，将产物离心分离并用蒸馏水洗涤至pH＜9，然后在100℃下干燥6h后，250℃下焙烧3h后即得到LSX型分子筛。
2.根据权利要求1所述的晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法，其特征在于，按照重量份数包括以下有效成份：
3.根据权利要求2所述的晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法，其特征在于，所述偏铝酸钠中的Al2O3质量分数为49％。
4.根据权利要求3所述的晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛的方法，其特征在于，所述水玻璃中Na2O的质量分数为8.2％、SiO2的质量分数为26％、H2O的质量分数为65.8％。
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