CN114014333A - 一种多温度点老化制备低硅x型分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种多温度点老化制备低硅X型分子筛的方法，包括如下步骤：分别称取硅源、铝源、强碱和去离子水；将强碱用去离子水溶解并搅拌，得到澄清溶液；将铝源加入澄清溶液中，搅拌至铝源完全溶解且混合溶液呈现为澄清状态，然后将硅源加入到混合溶液中，在室温下搅拌30min；搅拌完成后，将混合溶液移入以聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，封釜，在多个温度点进行老化，老化后升温至晶化温度，进行晶化；晶化完成后，将晶化后的产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH＜9，然后经烘干和焙烧4h后得到低硅X型分子筛。本发明采用老化多段升温的合成方法，可以显著缩短老化时间，提高分子筛的结晶度，还可以有效抑制的方钠石和A型杂晶的伴生。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域。
背景技术
沸石分子筛最初是一种吸附剂或薄膜类物质，主要成分是硅、铝、氧以及一些金属阳离子，它们以共价键、离子键的形式构成均匀的微孔结构，径与通常分子大小相当。根据其有效孔径的大小差异，可用来筛分大小不一的液体或气体分子，此即筛分作用，也是分子筛名称的由来。现在的沸石分子筛，通常是指那些具有分子筛筛分性质的天然或人工合成的规整晶态硅铝酸盐。其中，Si/Al摩尔比在1.0-1.5之间的八面沸石分子筛叫X型分子筛，Si/Al摩尔比在1.0-1.1之间的X型分子筛叫低硅铝比X型分子筛(低硅X型)。对于同类结构的分子筛，骨架硅铝比越低，其对应的骨架外阳离子数目就越多，而分子筛的离子交换能力和吸附性能与骨架外阳离子数目有着密切的关系，硅铝比较低的低硅X型分子筛是进行阳离子改性的优秀吸附分离材料。改性低硅X型分子筛在洗涤助剂、环境治理、化工分离、石油化工等多个领域广泛应用。
目前低硅X型型分子筛合成使用的技术主要有：先低温老化后高温晶化的两步合成法、低温晶化一步合成法、引入导向剂技术合成以及微波合成方法等。两步法是合成低硅X型分子筛的经典方法，一直以来，人们对两步法合成低硅X型分子筛展开了大量的研究。国内蒋化等(高等学校化学学报，2002,23(5)：772-776)采用两段法在钾钠体系下合成了低硅铝比低硅X型型分子筛，并对老化条件进行了详细研究，认为老化条件影响杂晶A分子筛和SOD方钠石的形成，且低硅X型的合成对水量的变化相当敏感，水过多或过少都会产生杂晶。一步法合成低硅X型分子筛是不用在低温条件下老化，直接晶化形成低硅X型分子筛，一步法合成法虽然省去了老化阶段，工艺简便，但是合成的低硅X型分子筛通常含有P分子筛、方钠石等杂晶，人们对一步法合成低硅X型分子筛的研究较少。低硅X型分子筛的导向剂通常为无定形的凝胶状混合溶液。通常情况下低硅X型分子筛的导向剂的硅铝比比较高，导向剂的用量将会影响产物的硅铝比，在合成时加入一定量的导向剂不仅能够缩短晶化时间，还能提高分子筛结晶度，抑制杂晶的生成。微波加热具有穿透性、热惯性小、选择性等特点，与传统加热方式相比，微波加热具有热效应高、加热均匀、温度梯度小、环保节能、操作方便等优点，近年来，微波加热应用到分子筛合成中。但是微波合成处于实验室阶段，微波反应器普遍采用家用微波炉，反应不连续，工业应用还存在微波功率难以调控、反应迅速容易爆炸等问题。从现有报道的制备方法来看，低温老化高温晶化两步合成法是最有效的合成方法。针对上述存在的问题，研究设计一种新型的多温度点老化制备低硅X型分子筛的方法，克服现有合成低硅X型分子筛中中所存在的问题是十分必要的。
发明内容
为了解决现有的合成低硅X型分子筛中存在的上述问题，本发明提供了一种多温度点老化制备低硅X型分子筛的方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种多温度点老化制备低硅X型分子筛的方法，包括如下步骤：
S1.分别称取硅源、铝源、强碱和去离子水；
S2.将强碱用去离子水溶解并搅拌，得到澄清溶液；
S3.将铝源加入澄清溶液中，搅拌至铝源完全溶解且混合溶液呈现为澄清状态，然后将硅源加入到混合溶液中，在室温下搅拌30min；
S4.搅拌完成后，将混合溶液移入以聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，封釜，在多个温度点进行老化，老化后升温至晶化温度，进行晶化；
S5.晶化完成后，将晶化后的产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH＜9，然后经烘干和焙烧4h后得到低硅X型分子筛。
所述步骤S1中，按分子比SiO2/Al2O3＝2.0-4.0，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.10-0.90，(Na2O+K2O)/SiO2＝1.00-7.50，H2O/(Na2O+K2O)＝10.0-50.0，分别称取硅源、铝源、强碱和去离子水。
所述步骤S1中，硅源包括硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶和无定形二氧化硅，铝源包括铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、硝酸铝和氧化铝，强碱包括氢氧化钠和氢氧化钾。
所述步骤S4中，老化温度为30～70℃，老化温度点为1-4个，每个温度点老化时间为1～4h，晶化温度为80～120℃，晶化时间为2～6h。
所述步骤S5中，烘干温度为100～120℃，焙烧温度为550℃。
本发明的一种多温度点老化制备低硅X型分子筛的方法，与其他采用水热合成低硅X型分子筛的过程相比，采用老化多段升温的合成方法可以显著缩短老化时间，提高分子筛的结晶度，还可以有效抑制的方钠石和A型杂晶的伴生。
附图说明
图1是本发明实施例2的低硅X型分子筛的XRD谱图；
图2是本发明实施例2的低硅X型分子筛的低温氮气物理吸附-脱附图；
图3是本发明实施例3-11的低硅X型分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
一种多温度点老化制备低硅X型分子筛的方法，包括如下步骤：
S1.分别称取硅源、铝源、强碱和去离子水；
优选的，可以按分子比SiO2/Al2O3＝2.0-4.0，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.10-0.90，(Na2O+K2O)/SiO2＝1.00-7.50，H2O/(Na2O+K2O)＝10.0-50.0，分别称取硅源、铝源、强碱和去离子水，其中，硅源可以包括硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶和无定形二氧化硅，铝源可以包括铝酸钠、铝酸钾和可溶性铝盐，例如硫酸铝、硝酸铝和氧化铝，强碱可以包括氢氧化钠和氢氧化钾；
S2.将强碱用去离子水溶解并搅拌，得到澄清溶液；
S3.将铝源加入澄清溶液中，搅拌至铝源完全溶解且混合溶液呈现为澄清状态，然后将硅源加入到混合溶液中，在室温下搅拌30min；
S4.搅拌完成后，将混合溶液移入以聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，封釜，在多个温度点进行老化，老化后升温至晶化温度，进行晶化；
老化的温度可以为30～70℃，老化温度点可以为1-4个，每个温度点老化时间可以为1～4h，晶化温度可以为80～120℃，晶化时间可以为2～6h；
S5.晶化完成后，将晶化后的产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH＜9，然后经烘干和焙烧4h后得到低硅X型分子筛；
烘干温度可以为100～120℃，焙烧温度可以为550℃。
实施例2
按照分子比SiO2/Al2O3＝2.3，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.55，(Na2O+K2O)/SiO2＝4.95，H2O/(Na2O+K2O)＝30.0来称取原料，在室温下，在强碱中加入去离子水溶解并搅拌，得到澄清溶液后依次加入铝源和硅源，充分搅拌，搅拌完成后将混合溶液装入以聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，升温至30℃静止恒温老化1h后，快速升温至45℃，恒温老化1h；再快速升温至60℃，于60℃恒温老化1h；接着快速升温至110℃，恒温晶化2h；晶化结束后，将产物离心分离并用去离子水洗涤至pH＜9，于100℃中烘干，然后于550℃焙烧4h后得到低硅X型分子筛，标记为X1，XRD谱图和低温氮气物理吸附-脱附图分析结果见图1和图2所示。
实施例3-11
实施例3-11的具体配料用量和老化晶化条件见表1。操作过程与实施例1、实施例2相同，XRD分析结果见图3所示。
表1分子筛分子比及老化晶化条件表
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (5)
1.一种多温度点老化制备低硅X型分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.分别称取硅源、铝源、强碱和去离子水；
S2.将强碱用去离子水溶解并搅拌，得到澄清溶液；
S3.将铝源加入澄清溶液中，搅拌至铝源完全溶解且混合溶液呈现为澄清状态，然后将硅源加入到混合溶液中，在室温下搅拌30min；
S4.搅拌完成后，将混合溶液移入以聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，封釜，在多个温度点进行老化，老化后升温至晶化温度，进行晶化；
S5.晶化完成后，将晶化后的产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH＜9，然后经烘干和焙烧4h后得到低硅X型分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种多温度点老化制备低硅X型分子筛的方法，其特征在于，所述步骤S1中，按分子比SiO2/Al2O3＝2.0-4.0，Na2O/(Na2O+K2O)＝0.10-0.90，(Na2O+K2O)/SiO2＝1.00-7.50，H2O/(Na2O+K2O)＝10.0-50.0，分别称取硅源、铝源、强碱和去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种多温度点老化制备低硅X型分子筛的方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅源包括硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶和无定形二氧化硅，铝源包括铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、硝酸铝和氧化铝，强碱包括氢氧化钠和氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的一种多温度点老化制备低硅X型分子筛的方法，其特征在于，所述步骤S4中，老化温度为30～70℃，老化温度点为1-4个，每个温度点老化时间为1～4h，晶化温度为80～120℃，晶化时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的一种多温度点老化制备低硅X型分子筛的方法，其特征在于，所述步骤S5中，烘干温度为100～120℃，焙烧温度为550℃。
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