CN114506854B - 无氟水热体系合成纯硅和高硅ssz-39分子筛的方法 - Google Patents

无氟水热体系合成纯硅和高硅ssz-39分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种无氟水热体系合成纯硅或高硅SSZ‑39分子筛的方法，包括以下步骤：将含有硅源、无机盐A、有机模板剂R、SSZ‑39分子筛晶种和水的混合物混合，形成初始凝胶，水热晶化，得到所述纯硅或高硅SSZ‑39分子筛。解决了现有合成体系中难以合成高硅和纯硅SSZ‑39分子筛的问题。本申请所合成的高硅和纯硅SSZ‑39分子筛有望在甲醇制烯烃(MTO)反应、汽车尾气氮氧化物(NOx)脱除、催化甲烷制甲醇过程等领域取得广泛应用。

Description

无氟水热体系合成纯硅和高硅SSZ-39分子筛的方法
技术领域
本申请涉及一种无氟水热体系合成纯硅/高硅SSZ-39分子筛的方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
SSZ-39分子筛是拓扑结构为AEI型的硅铝酸盐。AEI型分子筛是三维小孔八元环体系，属于正交晶系。AEI的次级结构单元为双六元环。其相邻两层双六元环呈一定角度，交叉排列，结构紧密。由于SSZ-39分子筛其特殊的结构，因而在甲醇制烯烃(MTO)反应、汽车尾气氮氧化物(NOx)脱除、催化甲烷制甲醇过程等领域展现出优异的性能。
现有专利报道了首次以N-二(环)烷基-二甲基哌啶鎓阳离子为模板剂合成了SSZ-39分子筛。
现有技术中报道了以高硅FAU为硅铝源，以四乙基氢氧化膦(TEPOH)或N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(DEDMP-26)为模板合成了SSZ-39沸石分子筛。
现有技术虽然开拓了很多种类的模板剂；然而，大部分所使用的模板剂依然价格昂贵；所使用的铝源通常为预合成的硅铝分子筛，包括ZSM-5、Beta、和FAU等。此外，这些方法所制备的SSZ-39分子筛通常具有较低的硅铝比，晶化时间过长，因而大大限制了SSZ-39分子筛的应用。
现有技术报道了水热体系中，在模板剂四乙基氢氧化膦(TEPOH)和NaF/NH4F共同作用下，采用FAU分子筛作为铝源，合成出了硅铝比为13-20的SSZ-39分子筛。
尽管这些方法都可以合成出高硅SSZ-39分子筛，但是这些制备方法或多或少存在着合成体系环境不友好、模板剂价格昂贵、铝源为预合成的分子筛，生产步骤繁琐等问题。其中常用的含氟体系水热法多采用NaF/NH4F，而含氟体系能强烈地腐蚀设备，具有安全问题，阻碍了其工业化发展。
发明内容
本申请提供了一种高硅和纯硅SSZ-39分子筛的无氟水热合成方法，所述方法具有过程简单、易于大规模工业生产的优势，在催化领域有广阔的应用前景。
根据本申请的第一方面，提供一种无氟水热体系合成纯硅或高硅SSZ-39分子筛的方法。
一种无氟水热体系合成纯硅或高硅SSZ-39分子筛的方法，将含有硅源、无机盐A、有机模板剂R、SSZ-39分子筛晶种和水的原料混合，形成初始凝胶，水热晶化，得到所述纯硅或高硅SSZ-39分子筛。
可选地，所述SSZ-39分子筛晶种为纯硅SSZ-39分子筛或高硅SSZ-39分子筛。
可选地，所述高硅SSZ-39分子筛的氧化物硅铝比大于等于40。
可选地，所述高硅SSZ-39分子筛的氧化物硅铝比大于等于80。
可选地，所述高硅SSZ-39分子筛的氧化物硅铝比大于等于100。
可选地，所述高硅SSZ-39分子筛的氧化物硅铝比为40～2000。
本申请中，纯硅SSZ-39分子筛的氧化物硅铝比为无穷大。
SSZ-39分子筛晶种的加入使合成的纯硅或高硅SSZ-39分子筛具有很高的纯度，同时加快了分子筛的合成过程。
可选地，所述无机盐A选自锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的至少一种。
可选地，所述无机盐A不含有氟元素。即无机盐A为非氟化物。
可选地，所述无机盐A由阴离子和阳离子组成；所述阳离子选自锂离子、钾离子、钠离子、铵离子、镁离子中的至少一种；所述阴离子选自氯离子、溴离子、硝酸根离子、硫酸根离子中的至少一种。
在本申请所选择的无机盐存在下，可大大的提高分子筛的收率。
可选地，所述有机模板剂R选自N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(DEDMP-26)、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(DEDMP-35)、1,1,3,5-四甲基氢氧哌啶(TMPDOH)、四乙基氢氧化膦(TEPOH)中的至少一种。
可选地，有机模板剂R选自N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、1,1,3,5-四甲基氢氧哌啶、四乙基氢氧化膦中的两种。
可选地，所述铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
可选地，所述初始凝胶中还含有铝源，各组分的摩尔比为：
SiO2：A：Al2O3：R：H2O＝1:0.01-0.5：0-0.025：0.25～1.50：5-100；
晶种的投入量为硅源质量的0.5～10％；
其中，硅源的摩尔量以其含有的SiO2的摩尔量计算；
无机盐A的摩尔量以其含有的阳离子的摩尔量计算；
铝源的摩尔量以其含有的Al2O3的摩尔量计算；
有机模板剂R的摩尔量以其自身的摩尔量计算；
水的摩尔量以其自身的摩尔量计算；
晶种的质量以其自身的质量计算；
硅源的质量以其含有的SiO2的质量计算。
可选地，所述初始凝胶中，各组分的摩尔比为：
SiO2：A：Al2O3：R：H2O＝1:0.05-0.3：0-0.025：0.25～1.50：6-60。
可选地，硅源和无机盐A的摩尔比为：SiO2：A＝1：0.01-0.5。
可选地，硅源和无机盐A的摩尔比为：SiO2：A＝1：0.05-0.3。
可选地，硅源和无机盐A的摩尔比独立地选自1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.05、1:0.08、1:0.10、1:0.12、1:0.15、1:0.20、1:0.25、1:0.30、1:0.35、1:0.40、1:0.45、1:0.50中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，硅源和铝源的摩尔比为：SiO2：Al2O3＝1：0-0.025。
可选地，硅源和铝源的摩尔比为：SiO2：Al2O3＝1：0.0005-0.0125。
可选地，硅源和铝源的摩尔比为：SiO2：Al2O3＝1：0.0005-0.01。
可选地，硅源和铝源的摩尔比独立地选自1:0、1:0.0005、1:0.001、1:0.005、1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.040、1:0.045、1:0.05中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，硅源和有机模板剂R的摩尔比为：SiO2：R＝1：0.25～1.50。
可选地，硅源和有机模板剂R的摩尔比为：SiO2：R＝1：0.30～1.20。
可选地，硅源和有机模板剂R的摩尔比独立地选自1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.14、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，硅源和水的摩尔比为：SiO2：H2O＝1：5-100。
可选地，硅源和水的摩尔比为：SiO2：H2O＝1：6-60。
可选地，硅源和水的摩尔比独立地选自1:5、1:6、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:90、1:100中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅凝胶、白炭黑中的至少一种。
可选地，先将有机模板剂R溶于水中，而后依次加入无机盐A、硅源，形成均匀凝胶后，再加入晶种，混合均匀，得到初始凝胶。
可选地，水热晶化的条件为：
晶化温度为130～200℃，晶化时间为0.5-7天。
可选地，水热晶化的条件为：晶化温度为150～180℃，晶化时间为1-4天。
可选地，所述晶化温度独立地选自130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述晶化时间独立地选自12h、15h、20h、24h、36h、48h、60h、72h、84h、96h、108h、120h、132h、144h、156h、168h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述晶种的投入量为硅源质量的0.5～10％。
可选地，所述晶种的投入量为硅源质量的比例独立地选自0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，包括以下步骤：
(1)获取将含有硅源、无机盐A、有机模板剂R和水的混合物；
(2)向上述混合物加入晶种，混合均匀得到初始凝胶；所述晶种为纯硅SSZ-39分子筛；
(3)将上述初始凝胶置于密闭容器中水热晶化；
(4)晶化结束后的产物，冷却，分离，得到纯硅SSZ-39分子筛。
可选地，步骤(2)中，所述初始凝胶中，各组分的摩尔比为：
SiO2:A:R:H2O＝1:0.01-0.5:0.25～1.50:5-100，晶种的投入量为硅源质量的0.5～10％；其中，硅源质量以其含有的SiO2的质量计算。
可选地，包括以下步骤：
(a)获取将含有硅源、铝源、无机盐A、有机模板剂R和水的混合物；
(b)向上述混合物加入晶种，混合均匀得到初始凝胶；所述晶种为纯硅或高硅SSZ-39分子筛；所述高硅SSZ-39分子筛的硅铝比大于等于40；
(c)将上述初始凝胶置于密闭容器中水热晶化；
(d)晶化结束后的产物，冷却，分离，得到高硅SSZ-39分子筛。
可选地，步骤(b)中，所述初始凝胶中，各组分的摩尔比为：
SiO2:A:Al2O3：R:H2O＝1:0.01-0.5：0.0005-0.025：0.25～1.50:5-100，
晶种的投入量为硅源质量的0.5～10％；其中，硅源质量以其含有的SiO2的质量计算。
本申请中，合成的高硅SSZ-39分子筛的氧化物硅铝比为40以上。
可选地，无氟水热体系合成纯硅SSZ-39分子筛的方法，包括以下步骤：
(S1)将含有硅源、无机盐A、有机模板剂R和水的混合物混合均匀；
(S2)加入纯硅SSZ-39分子筛作为晶种，混合均匀得到所需的初始凝胶；
所述初始凝胶中各组分的摩尔比为SiO2:A:R:H2O＝1:0.01-0.5:0.25～1.50:5-100，晶种的投入量为硅源质量的0.5～10％；
(S3)所得初始凝胶转移至密闭容器中，在130～200℃条件下水热晶化0.5～7天；
(S4)晶化结束，冷去，分离，干燥，得到纯硅SSZ-39分子筛。
具体地，无氟水热体系合成纯硅SSZ-39分子筛的方法，包括以下步骤：
(S1)将硅源、无机盐A、有机模板剂R和水按比例混合在室温条件下搅拌，至合成液呈均匀状态；
(S2)向步骤(S1)形成的均匀的混合液中加入纯硅SSZ-39分子筛作为晶种，在室温条件下继续搅拌至混合均匀得到所需的初始凝胶；
所述初始凝胶中各组分的摩尔比为SiO2:A:R:H2O＝1:0.01-0.5:0.25～1.50:5-100，晶种的投入量为硅源质量的0.5～10％；
(S3)将步骤(S2)所得凝胶移入高压合成釜并密封，在130～200℃条件下水热晶化0.5～7天；
(S4)晶化结束，将步骤(S3)中合成产物急速冷却至室温后，固液分离，去离子水洗涤，烘干，得到纯硅SSZ-39分子筛。
可选地，无氟水热体系合成高硅SSZ-39分子筛的方法，包括以下步骤：
(S1)将含有硅源、铝源、无机盐A、有机模板剂R和水的混合物混合均匀；
(S2)加入高硅SSZ-39分子筛作为晶种，混合均匀得到所需的初始凝胶；所述高硅SSZ-39分子筛的硅铝比为100～∞；
所述初始凝胶中各组分的摩尔比为SiO2:A:Al2O3:R:H2O＝1:0.01-0.5:0.0005-0.025：0.25～1.50:5-100，晶种的投入量为硅源质量的0.5～10％；
(S3)所得初始凝胶转移至密闭容器中，在130～200℃条件下水热晶化0.5～7天；
(S4)晶化结束，冷去，分离，干燥，得到高硅SSZ-39分子筛。
具体地，无氟水热体系合成高硅SSZ-39分子筛的方法，包括以下步骤：
(S1)将硅源、铝源、无机盐A、有机模板剂R和水按比例混合在室温条件下搅拌，至合成液呈均匀状态；
(S2)向步骤(S1)形成的均匀的混合液中加入SSZ-39分子筛作为晶种，在室温条件下继续搅拌至混合均匀得到所需的初始凝胶；SSZ-39分子筛的硅铝比为100～∞；
所述初始凝胶中各组分的摩尔比为SiO2:A:Al2O3：R:H2O＝1:0.01-0.5：0.0005-0.025：0.25～1.50:5-100，晶种的投入量为硅源质量的0.5～10％；
(S3)将步骤(S2)所得凝胶移入高压合成釜并密封，在130～200℃条件下水热晶化0.5～7天；
(S4)晶化结束，将步骤(S3)中合成产物急速冷却至室温后，固液分离，去离子水洗涤，烘干，得到高硅SSZ-39分子筛。
在合成纯硅SSZ-39分子筛的时候，晶种需要为纯硅SSZ-39分子筛，且不能含有铝源。在合成高硅SSZ-39分子筛的时候，如晶种为纯硅SSZ-39分子筛，则必须含有铝源；如晶种为高硅SSZ-39分子筛，铝源不是必须的，如果加入铝源，量也非常的少。
根据本申请的第二方面，提供一种上述所述的方法制备得到的纯硅或高硅SSZ-39分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的应用。
根据本申请的第三方面，提供一种上述所述的方法制备得到的纯硅或高硅SSZ-39分子筛在处理汽车尾气中的氮氧化物上的应用。
根据本申请的第四方面，提供一种上述所述的方法制备得到的纯硅或高硅SSZ-39分子筛在催化甲烷制甲醇过程中的应用。
本申请中，分子筛的硅铝比指硅铝氧化物摩尔比。其中高硅SSZ-39分子筛是指氧化物硅铝比40以上的SSZ-39分子筛。
本申请中，添加的晶种可以是含模板剂的原粉形式，也可以是焙烧之后去除模板剂的分子筛。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的纯硅和高硅SSZ-39沸石分子筛的制备方法，工艺简单，利于大规模工业化生产。
2)本申请所提供的纯硅和高硅SSZ-39沸石分子筛制备方法，表现出收率高的优点。
3)本申请所提供的纯硅和高硅SSZ-39沸石分子筛的制备方法，表现出晶化时间短，结晶度高的优点。
4)本申请所提供的制备方法制备的纯硅SSZ-39沸石分子筛，在甲醇制烯烃(MTO)上有着潜在的应用前景。
5)本申请所提供的制备方法制备的纯硅SSZ-39沸石分子筛，在处理汽车尾气中的氮氧化物上有着广阔的应用前景。
6)本申请所提供的制备方法制备的纯硅SSZ-39沸石分子筛，在催化甲烷制甲醇过程中展现出很好的应用前景。
7)本申请所提供的纯硅和高硅SSZ-39沸石分子筛的制备方法，不使用含氟试剂，不会强烈腐蚀设备，安全性高。
附图说明
图1为样品1#的X射线粉末衍射图。
图2为对比样品S1的XRD谱图。
图3为对比样品S2的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，不经任何特殊处理直接使用。
作为晶种的SSZ-39沸石分子筛来自于购买的商业产品，其氧化物硅铝比为23；但该产品需经过脱铝处理之后方可用作晶种。详细脱铝步骤如下：取3.0g氧化物硅铝比为23的商业SSZ-39沸石分子筛，与120mL质量分数为60％的HNO3溶液均匀混合，在80℃处理24小时进行脱铝。脱铝后的样品经洗涤、干燥、焙烧后可得到纯硅SSZ-39沸石分子筛晶种。
如无特别说明，样品表征测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。本申请的实施例中分析方法如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
实施例1样品1#的制备
首先将21.85g模板剂N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(DEDMP-26)加入到13.33g去离子水中，搅拌直至完全溶解；再向其中加入5.84g的氯化钠，混合均匀后，加入66.67g百分含量为30.0wt％的硅溶胶，在室温下继续搅拌直到形成均匀的凝胶，加入1.40g纯硅SSZ-39沸石分子筛晶种，搅拌均匀，得到初始凝胶。将凝胶放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密闭，升温至150℃晶化72h。所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃下空气中干燥，最后在马弗炉中于600℃下焙烧5h，即得到20.8g纯硅SSZ-39沸石，记为样品1#。所制备的样品1#的初始凝胶中的原料种类及摩尔配比、晶化温度、晶化时间和收率分别如表1所示。
实施例2样品2#～16#的制备
样品2#～16#的纯硅SSZ-39配胶过程同实施例1，其原料种类、摩尔配比、晶化条件以及产物收率见表1。
实施例3样品17#～20#的制备
样品17#～20#的高硅SSZ-39配胶过程比实施例1多了铝源的加入，其中铝源在硅源溶解之后加入，其各原料种类、摩尔配比、晶化条件以及产物收率见表1。
对比例1
对比样品S1的制备
具体配料过程同实施例1，区别在于：合成凝胶制备步骤中不加入无机盐。合成配料比同表1中样品3#，为1.0SiO2 a:0.20LiNO3:30H2O:1.0TMPDOH，晶种为硅源质量的10％，所得样品记为对比样品S1。
对比例2
对比样品S2的制备
具体配料过程同实施例1，区别在于：后续合成凝胶制备步骤中不添加晶种。合成配料比同表1中样品6#，为1.0SiO2 d:0.20NaNO3:9H2O:0.25TMPDOH。所得样品记为对比样品S2。
样品1#～20#及对比样品S1和S2表征分析
采用X射线衍射方法对样品1#～20#及对比样品S1和S2的物相进行分析。
以样品1#为典例，图1为其XRD图，可以看出其具有高纯度和高结晶度的特点，样品2#～20#的XRD图和样品1#的相似。
结合表1可知，实施例1、2和3中制备的样品1#～20#为高纯度、高结晶度和高收率的纯硅/高硅SSZ-39分子筛。对比样品S1的XRD谱图如图2所示，可以看出虽然是高纯度和高结晶度，但是收率仅仅为26％，同样条件下加入无机盐LiNO3的样品3#的收率为68％；对比样品S2的XRD图如图3所示，可以看出，在2θ＝7.48和11.95处出现杂峰，即样品S2出现杂相。可见在根据本申请的纯硅或高硅SSZ-39分子筛的合成中，晶种的加入是必需的，且加入无机盐后收率会大大提高。这是能够合成本申请的高收率纯硅或高硅SSZ-39分子筛的关键。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (4)

1.一种无氟水热体系合成纯硅或高硅 SSZ-39分子筛在处理汽车尾气中的氮氧化物或催化甲烷制甲醇过程中的应用，其特征在于，所述分子筛的制备方法包括以下步骤：
将含有硅源、铝源、无机盐A、有机模板剂R、SSZ-39分子筛晶种和水的原料混合，形成初始凝胶，水热晶化，得到所述纯硅或高硅 SSZ-39分子筛；
所述无机盐A选自锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁盐中的至少一种；
所述有机模板剂R选自N, N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、1,1,3,5-四甲基氢氧哌啶、四乙基氢氧化膦中的至少一种；
所述初始凝胶中各组分的摩尔比为：
SiO2： A：Al2O3 ：R： H2O = 1 : 0.05-0.5：0-0.025： 0.25~1.50：6-60；
所述晶种为纯硅或高硅SSZ-39分子筛；
晶种的投入量为硅源质量的0.5~10%；
所述高硅SSZ-39分子筛的氧化物硅铝比为80~∞；
其中，硅源的摩尔量以其含有的SiO2的摩尔量计算；
无机盐A的摩尔量以其含有的阳离子的摩尔量计算；
铝源的摩尔量以其含有的Al2O3的摩尔量计算；
有机模板剂R的摩尔量以其自身的摩尔量计算；
水的摩尔量以其自身的摩尔量计算；
晶种的质量以其自身的质量计算；
硅源的质量以其含有的SiO2的质量计算；
水热晶化的条件为： 晶化温度为150~180℃，晶化时间为1-4天。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种； 所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅凝胶、白炭黑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，纯硅SSZ-39分子筛的制备方法包括以下步骤：
（1）获取含有硅源、无机盐A、有机模板剂R和水的混合物；
（2）向上述混合物加入晶种，混合均匀得到初始凝胶；所述晶种为纯硅SSZ-39分子筛；
（3）将上述初始凝胶置于密闭容器中水热晶化；
（4）晶化结束后的产物，冷却，分离，得到纯硅SSZ-39分子筛；
步骤（2）中，所述初始凝胶中，各组分的摩尔比为：
SiO2 : A : R : H2O = 1 : 0.05-0.5 : 0.25~1.50 :6-60，晶种的投入量为硅源质量的0.5~10%；其中，硅源质量以其含有的SiO2的质量计算。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，高硅SSZ-39分子筛的制备方法包括以下步骤：
（a）获取含有硅源、铝源、无机盐A、有机模板剂R和水的混合物；
（b）向上述混合物加入晶种，混合均匀得到初始凝胶；所述晶种为纯硅或高硅SSZ-39分子筛；所述高硅SSZ-39分子筛的氧化物硅铝比大于等于80；
（c）将上述初始凝胶置于密闭容器中水热晶化；
（d）晶化结束后的产物，冷却，分离，得到高硅SSZ-39分子筛；
步骤（b）中，所述初始凝胶中，各组分的摩尔比为：
SiO2 : A : Al2O3 ：R : H2O = 1 : 0.05-0.5 ：0.0005-0.025：0.25~1.50: 6-60，晶种的投入量为硅源质量的0.5~10%；其中，硅源质量以其含有的SiO2的质量计算。
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