CN101389569B - 微孔结晶材料，沸石itq-37的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微孔结晶材料，其特征在于，该微孔结晶材料在煅烧形式下具有下列化学组成：xX2O3:n YO2:m GeO2，其中(n+m)至少为5，X是一种或多种三价元素，Y对应于一种或多种除了Ge以外的四价元素，“x”可以具有任何值，包括零，以及比率Y/Ge大于0.1，并且该微孔结晶材料具有特征X射线衍射图案。本发明还涉及一种用于制备微孔结晶材料的方法以及涉及其在有机化合物供给转化中的应用。
Description
技术领域
本申请涉及一种新的微孔(多孔，microporous)结晶材料(晶体物质，结晶物质，crystalline material)，ITQ-37，其制备方法以及其在有机化合物的催化转化中的应用。
背景技术
沸石是多孔结晶硅铝酸盐，其具有作为催化剂、吸附剂以及离子交换剂的重要的用途。许多这些沸石材料具有定义明确的结构，这些结构在它们的内部形成均匀大小和形状的通道和空腔，其允许吸收某些分子，同时它们允许其他尺寸太大以致不能扩散通过孔的分子通向晶体的内部。这种特性赋予这些材料分子筛性能。这些分子筛在网络中可以包括Si以及周期系统的IIIA族的其他元素，所有Si和其他元素均为四面体配位的，这些四面体借助于它们的顶点并通过氧加以结合形成三维网络。在网络位置中由IIIA族元素产生的负电荷通过在晶体中存在阳离子如碱性阳离子或碱土性阳离子(earth alkaline)来补偿。可以通过离子交换技术由另一种类型的阳离子来完全或部分地交换阳离子的类型，因而能够通过选择所期望的阳离子来改变给定硅酸盐的性能。
在有有机分子存在的情况下，已合成了许多沸石，其中有机分子作为结构导向剂(结构控制剂，structure-directing agent)。作为结构导向剂(SDA)的有机分子一般在它们的组成中含有氮，并且在反应介质中产生稳定的有机阳离子。
可以在有OH-基团和碱性介质存在的情况下来进行二氧化硅(硅石)的活动化(mobilization)，其中OH-基团和碱性介质可以被包括作为为相同SDA的氢氧化物，如在ZSM-5沸石的情况下的氢氧化四丙基铵。在沸石合成中，氟离子还可以作为二氧化硅的活动剂(动员剂，激动剂，流动剂，mobilizing agent)，如例如在专利EP-A-0337479中所披露的，在低pH的H2O中HF用作用于ZSM-5合成的二氧化硅的活动剂。
发明内容
本发明涉及一种新的微孔结晶材料，ITQ-37，其在煅烧状态下具有由下式表示的化学组成：
xX2O3:n YO2:m GeO2
其中(n+m)至少为5，X是一种或多种三价元素，Y对应于一种或多种除了Ge以外的四价元素，以及Y/Ge的比率大于0.1，“x”可以采用任何值，包括零，并且具有X射线衍射图案，对于微孔结晶材料的未煅烧合成形式来说X射线衍射图案的主线(主要谱线，mainline)为：
其中“vs”表示相对强度80-100，“w”表示相对强度20-40以及“vw”表示相对强度0-20，计算成相对于最强峰值的百分数。
这种新材料，称作ITQ-37，在其煅烧状态和未煅烧合成状态下均具有这样的X射线衍射图案，其不同于其他沸石材料并且对于煅烧状态来说X射线衍射图案最重要的衍射线在表1中给出。
表1
晶面间距，d以埃(Amgstron)进行计算而线的相对强度计算成相对于最强峰值的百分数，并且考虑到下述：非常强(vs)＝80-100，强(s)60-80，平均(a)＝40-60，弱(w)20-40，以及非常弱(vw)＝0-20。
ITQ-37的优选的具体实施方式在它们的未煅烧状态下具有表2所示的衍射线。
表2
这些衍射图是用Philips X’Pert衍射仪获得的，其中衍射仪配备有石墨单色仪和使用铜Kα辐射的固定发散格栅(divergence grille)。通过0.01°的2θ步(阶跃，step)和每步10秒的计数时间来记录衍射数据，其中θ是布拉格角。晶面间距，d以埃进行计算而线的相对强度计算成相对于最强峰值的百分数，并且考虑到下述：非常强(vs)＝80-100，强(s)60-80，平均(a)＝40-60，弱(w)20-40，以及非常弱(vw)＝0-20。
应当记住，为此样品列出的作为简单或独特线的衍射数据可以通过反射的多次重叠或叠加来形成，其在某些情况下，如晶体学变化方面的差异，可以呈现为分辨的或部分分辨的线。通常，晶体学变化可以包括晶胞参数的较小变化和/或晶体对称性的变化，而没有发生结构变化。这些改变，其还包括相对强度的变化，还可以归因于以下方面的变化：补偿阳离子的类型和数量、网络组成、晶体大小以及它的形式、优选取向或所经受的热或水热处理的类型。
在先前示出的通式中，“m”可以具有值零。
结晶材料优选在其无水煅烧形式下具有由下述表示的组成：
X2O3:n YO2:m GeO2
其中(n+m)至少为5，并且值n/m至少为0.1，X是一种或多种选自Al、B、In、Ga、Fe、Cr以及它们的组合的组的三价元素。
同样优选地，结晶材料在其无水煅烧状态下具有由前式表示的组成，其中(n+m)至少为5，并且值n/m至少为0.1，Y是一种或多种选自Si、Sn、Ti、V以及它们的组合的四价元素。
甚至更优选地，结晶材料在其无水煅烧状态下具有由前式表示的组成，其中(n+m)至少为5，并且值n/m至少为0.1，X是一种或多种选自Al、B、In、Ga、Fe、Cr和它们的组合的组的三价元素，以及Y是一种或多种选自Si、Sn、Ti、V和它们的组合的四价元素。
一种特别优选的具体实施方式是这样的具体实施方式，其中结晶材料具有上述式，其中X选自B、Al和两者的混合物；以及Y是Si。
根据给定的值，清楚地推出，可以在没有添加三价元素的情况下合成结晶材料ITQ-37。
当其已被合成时材料的有机成分可以被除去，例如通过提取或通过在2分钟到25小时之间的时间间隔中热处理加热至高于250℃的温度。
在其未煅烧状态下或在热处理后的材料中的补偿阳离子(如果它们存在的话)可以交换成其他阳离子如金属阳离子、H+以及H+的前体如NH4 +。在可以通过离子交换引入的阳离子中，对于作为催化剂的材料的活性可以具有正作用的那些阳离子是优选的，并且更具体地说，优选这样的阳离子如H+、稀土阳离子、以及元素周期表的VIII族的金属、和IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB族的金属。
本发明的结晶材料还可以紧密与一种或多种加氢-脱氢成分如铂、钯、镍、铼、钴、钨、钼、钒、铬、锰、铁以及它们的组合结合。可以在结晶阶段，通过交换(如果有的话)、和/或通过浸渍或通过物理混合(物理状态混合物，physical mixture)来进行这些元素的引入。这些元素可以以它们的阳离子形式引入和/或来自盐或其他化合物，通过分解，其可以产生它的适宜阳离子形式的金属或氧化物成分。
本发明还涉及一种用于制备上述结晶材料的方法，该方法至少包括：
-制备合成混合物，其至少包括H2O、一种或多种四价元素Y的源以及作为结构导向剂(R)的有机化合物，
-将合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成多孔(porous)结晶材料的晶体；以及
-回收结晶材料。
根据一种优选的具体实施方式，用于制备上述结晶材料的方法至少包括：
-制备合成混合物，其至少包括：
-H2O，
-一种或多种四价元素Y的氧化物，
-以及作为结构导向剂(R)的有机成分，
其中相对于氧化物的摩尔比率为：
H2O/(YO2) 1-50
R/(YO2) 0.1-3.0
-将合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成多孔结晶材料的晶体；以及
-回收结晶材料。
在此具体实施方式中，并且以一种特别优选的方式，相对于氧化物的摩尔比率是：
H2O/(YO2) 1-20
R/(YO2) 0.1-1.0。
该方法的一种另外优选的具体实施方式包括：
-制备合成混合物，其至少包括H2O、一种或多种四价元素Y的源、氟离子源以及作为结构导向剂(R)的有机化合物，
-将合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成多孔结晶材料的晶体；以及
-回收结晶材料。
根据一种优选的具体实施方式，用于制备上述结晶材料的方法至少包括：
-制备合成混合物，其至少包括：
-H2O，
-一种或多种四价元素Y的氧化物，
-氟离子源，
-以及作为结构导向剂(R)的有机成分，
其中相对于氧化物的摩尔比率为：
H2O/(YO2) 1-50
R/(YO2) 0.1-3.0
F-/(YO2) 0.1-3.0
-将合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成多孔结晶材料的晶体；以及
-回收结晶材料。
在此具体实施方式中，并且以一种特别优选的方式，相对于氧化物的摩尔比率是：
H2O/(YO2) 1-20
R/(YO2) 0.1-1.0
F-/(YO2) 0.1-1.0。
该方法的另一种另外优选的具体实施方式包括：
-制备合成混合物，其至少包括H2O、一种或多种四价元素Y的源、Ge源、氟离子源以及作为结构导向剂(R)的有机化合物，
-将合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成多孔结晶材料的晶体；以及
-回收结晶材料。
根据一种优选的具体实施方式，用于制备上述结晶材料的方法至少包括：
-制备合成混合物，其至少包括：
-H2O，
-一种或多种四价元素Y的氧化物，
-Ge氧化物，
-氟离子源，
-以及作为结构导向剂(R)的有机成分，
其中相对于氧化物的摩尔比率为：
H2O/(YO2+GeO2) 1-50
R/(YO2+GeO2) 0.1-3.0
F-/(YO2+GeO2) 0.1-3.0
YO2/GeO2 大于0.1
-将合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成多孔结晶材料的晶体；以及
-回收结晶材料。
在此具体实施方式中，并且以一种特别优选的方式，相对于氧化物的摩尔比率是：
H2O/(YO2+GeO2) 1-20
R/(YO2+GeO2) 0.1-1.0
F-/(YO2+GeO2) 0.1-1.0
YO2/GeO2 大于0.1。
该方法的另一种另外优选的具体实施方式包括：
-制备合成混合物，其至少包括H2O、一种或多种三价元素X的源、一种或多种四价元素Y的源、以及作为结构导向剂(R)的有机化合物，
-将合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成多孔结晶材料的晶体；以及
-回收结晶材料。
该方法的另一种另外优选的具体实施方式包括：
-制备合成混合物，其至少包括H2O、一种或多种三价元素X的氧化物、一种或多种四价元素Y的氧化物、氟离子源以及作为结构导向剂(R)的有机化合物，其中相对于氧化物的摩尔比率为：
H2O/X2O3至少5
H2O/YO2在1到50之间
R/YO2在0.1到3.0之间
F-/(YO2)在0.1到3.0之间
-将合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成多孔结晶材料的晶体；以及
-回收结晶材料。
根据上述具体实施方式，相对于优选的氧化物的摩尔比率为：
H2O/X2O3 大于7
H2O/YO2 在1到20之间
R/YO2 在0.1到1.0之间
F-/(YO2) 在0.1到1.0之间。
该方法的另一种另外优选的具体实施方式包括：
-制备合成混合物，其至少包括H2O、一种或多种三价元素X的源、一种或多种四价元素Y的源、Ge氧化物、氟离子源以及作为结构导向剂(R)的有机化合物，
-将合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成多孔结晶材料的晶体；以及
-回收结晶材料。
该方法的一种另外优选的具体实施方式包括：
-制备合成混合物，其至少包括H2O、一种或多种三价元素X的氧化物、一种或多种四价元素Y的氧化物、Ge氧化物、氟离子源以及作为结构导向剂(R)的有机化合物，其中相对于氧化物的摩尔比率为：
(YO2+GeO2)/X2O3 大于5
H2O/(YO2+GeO2) 在1到50之间
R/(YO2+GeO2) 在0.1到3.0之间
F-/(YO2+GeO2) 在0.1到3.0之间
YO2/GeO2 大于0.1
-将合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成多孔结晶材料的晶体；以及
-回收结晶材料。
根据此具体实施方式，相对于优选的氧化物的摩尔比率优选为：
(YO2+GeO2)/X2O3 大于7
H2O/(YO2+GeO2) 在1到20之间
R/(YO2+GeO2) 在0.1到1.0之间
F-/(YO2+GeO2) 在0.1到1.0之间
YO2/GeO2 大于0.1。
在本发明的方法的任何具体实施方式中，可以向合成混合物中加入ITQ-37沸石晶体(按重量计高达25％)，其作为晶种。
在本发明的方法的任何具体实施方式中，用作结构导向剂的有机化合物优选选自胺和四烷基铵盐，优选氢氧化物。
本发明的方法，当目标是产生煅烧结晶材料时，包括将吸留(occlude)在材料内的有机物质除去的阶段，其可以通过提取和/或在2分钟到25小时之间的时间间隔中在高于250℃的温度下热处理来进行。
根据本发明的方法的一种另外优选的具体实施方式，这包括：
-制备合成混合物，其至少包括H2O、一种或多种选自Al、B和两者的混合物的三价元素X的氧化物、Si的氧化物、Ge氧化物、氟离子源以及作为R的4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并(ethenobenzo)[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓(dipyrrolium)-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢盐，其中相对于氧化物的摩尔比率为：
(SiO2+GeO2)/X2O3 至少5
H2O/(SiO2+GeO2) 在1到50之间
R/(SiO2+GeO2) 在0.1到3.0之间
F-/(SiO2+GeO2) 在0.1到3.0之间
SiO2/GeO2 大于0.1
-将合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成多孔结晶材料的晶体；以及
-回收结晶材料。
可以在温度为60℃到200℃之间的高压釜中，在静态下或利用搅拌进行ITQ-37的结晶足够的时间例如在2小时到60天之间以实现结晶。
在结晶阶段结束时，将ITQ-37晶体与母液分开，并且将它们回收。应当考虑到，合成混合物的成分可以来自不同的源，并且取决于它们，时间和结晶条件可以变化。为了促进合成，相对于氧化物总量可以以按重量计高达25％的量向合成混合物中加入ITQ-37晶体作为晶种。这些可以在ITQ-37结晶以前或期间加入。
通过本发明制备的材料可以根据已知的技术加以粒化。它们也可以用于不同的方法(工艺，过程，process)。
优选地，所述方法选自烃的催化裂化和烃的催化加氢裂化。
还优选地，所述方法选自烷化方法如利用烯烃的芳族化合物的烷基化、酯化方法以及酰化。通过本发明制备的材料可以以其酸形式，与适宜的阳离子交换和/或两者的组合。优选地，材料作为其他催化剂的成分存在。
本发明还涉及用于转化由有机化合物形成的食品的方法，其特征在于，该方法包括使所述食品与本发明的多孔结晶材料的活性形式进行接触。
优选地，所述方法选自烃的催化裂化和烃的催化加氢裂化。
还优选地，所述方法选自烷化方法如利用烯烃的芳族化合物的烷基化、酯化方法以及酰化。
优选地，所述方法包括对以以下形式的材料进行粒化，其中所述形成选自其酸形式、与阳离子交换以及两者的组合。更优选地，所述材料作为其他催化剂的成分存在。
实施例
实施例1：结构导向剂：4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢氢氧化物的合成
在甲苯回流(100mL)下加热5.05克(40.7mmol)的4，6-二甲基-2-吡喃酮和7.9克(81.5mmol)的马来酐四天。真空过滤产生的沉淀物，并用己烷洗涤，定量制得(11.1克)所期望的双酐。
在有250mL乙胺水溶液(70％)存在的情况下，将11.1克(40.2mmol)的双酐加热至75℃，时间为5天。在这段时间以后，对它进行部分真空浓缩，同时出现沉淀物，过滤并真空干燥沉淀物，制得12.0克所期望的二酰亚胺(90.5％)。
用N2清洗3.8克的LiAlH4(100.0mmol)然后将它们悬浮在100mL的无水THF中。将混合物引入冰浴中并在其上缓慢加入在先前步骤中制备的6.7克(20.1mmol)的二酰亚胺。在加入以后，在回流下对它进行加热6小时，然后在环境温度下连续搅拌过夜。
在这段时间以后，将混合物引入冰浴中并且加入4mL的H2O、3ml的NaOH(15％)以及3mL的H2O，在环境温度在搅拌下保持1小时。过滤粗产物并浓缩滤液直至几乎干燥。将它注入H2O中，用CH2Cl2提取，将它用Na2SO4干燥并对它进行浓缩，产生4.8克的二胺(87％)。
将4.8克(17.5mmol)的二胺溶解在25mL的EtOH中，逐滴向溶液中加入4.2mL的CH3CH2I(52mmol)。在回流下加热混合物4天，真空过滤得到的沉淀物，产生9.9克的4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢碘化物(具有两个结晶H2O分子)(产率为91％)。
利用离子交换树脂，碘化物与氢氧化物进行交换。
实施例2：ITQ-37合成
将0.131克的GeO2溶解在1.124克的4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢氢氧化物的溶液(20.3％重量)中。将0.195克的Ludox AS-40加入到先前溶液中，并且当凝胶为完全均匀时，加入0.466克的氟化铵溶液(10％重量)，在搅拌下使混合物蒸发直至达到以下最终组成：
0.51SiO2:0.49GeO2:0.24R(OH)2:0.49NH4F:5.00H2O
其中R是4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢。
在其中在175℃下聚四氟乙烯内盖为静止的(固定的，static)钢制高压釜中加热凝胶20小时。在过滤、用蒸馏水洗涤以及在100℃下干燥后获得的固体是ITQ-37。
在540℃下在气流中煅烧材料3小时以除去有机物质。获得的固体粉末的X射线衍射图案与表1的值一致。
实施例3
将0.115克的GeO2溶解在1.240克的4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢氢氧化物的溶液(16.2％重量)中。将0.173克的Ludox AS-40加入到先前溶液中，并且当凝胶为完全均匀时，加入0.402克的氟化铵溶液(10％重量)，在搅拌下使混合物蒸发直至达到以下最终组成：
0.51SiO2:0.49GeO2:0.24R(OH)2:0.48NH4F:3.10H2O
其中R是4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢。
在其中在175℃下聚四氟乙烯内盖为静止的钢制高压釜中加热凝胶20小时。在过滤、用蒸馏水洗涤以及在100℃下干燥后获得的固体是ITQ-37。
实施例4
将0.131克的GeO2溶解在1.061克的4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢氢氧化物的溶液(21.7％重量)中。将0.068克的H3BO4的溶液(5％重量)和0.186克的Ludox AS-40加入到先前溶液中，并且当凝胶为完全均匀时，加入0.456克的氟化铵溶液(10％重量)，在搅拌下使混合物蒸发直至达到以下最终组成：0.51SiO2:0.49GeO2:0.01B2O3:0.24R(OH)2:0.48NH4F:5H2O其中R是4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢。
在其中在175℃下聚四氟乙烯内盖为静止的钢制高压釜中加热凝胶6小时。在过滤、用蒸馏水洗涤以及在100℃下干燥后获得的固体是ITQ-37。
实施例5
将0.174克的GeO2溶解在1.119克的4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢氢氧化物的溶液(20.3％重量)中。将0.132克的Ludox AS-40加入到先前溶液中，并且当凝胶为完全均匀时，加入0.461克的氟化铵溶液(10％重量)，在搅拌下使混合物蒸发直至达到以下最终组成：
0.35SiO2:0.65GeO2:0.24R(OH)2:0.48NH4F:3H2O
其中R是4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢。
在其中在175℃下聚四氟乙烯内盖为静止的钢制高压釜中加热凝胶20小时。在过滤、用蒸馏水洗涤以及在100℃下干燥后获得的固体是ITQ-37。
实施例6
将0.077克的GeO2溶解在1.053克的4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢氢氧化物的溶液(19％重量)中。加入0.219克的Ludox AS-40以及最后加入0.409克的氟化铵溶液(10％重量)，在搅拌下使混合物蒸发直至反应混合物达到以下最终组成：
0.34SiO2:0.66GeO2:0.25R(OH)2:0.50NH4F:5H2O
其中R是4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢。
在其中在175℃下聚四氟乙烯内盖为静止的钢制高压釜中加热凝胶2天。在过滤、用蒸馏水洗涤以及在100℃下干燥后获得的固体是ITQ-37。
实施例7
将0.131克的GeO2溶解在1.046克的4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢氢氧化物的溶液(21.7％重量)中。将0.071克的H3BO4溶液(5％重量)和0.192克的Ludox AS-40加入到先前溶液中，并且当凝胶为完全均匀时，加入0.474克的氟化铵溶液(10％重量)，在搅拌下使混合物蒸发直至达到以下最终组成：0.50SiO2:0.50GeO2:0.023H2BO3:0.25R(OH)2:0.50NH4F:5H2O其中R是4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢。
在其中在175℃下聚四氟乙烯内盖为静止的钢制高压釜中加热凝胶14天。在过滤、用蒸馏水洗涤以及在100℃下干燥后获得的固体是ITQ-37。
实施例8
将0.131克的GeO2溶解在1.061克的4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢氢氧化物的溶液(21.7％重量)中。将0.003克的Al2O3和0.185克Ludox AS-40加入到先前溶液中，并且当凝胶为完全均匀时，加入0.468克的氟化铵溶液(10％重量)，在搅拌下使混合物蒸发直至达到以下最终组成：0.50SiO2:0.50GeO2:0.012Al2O3:0.25R(OH)2:0.50NH4F:5H2O
其中R是4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢。
在其中在175℃下聚四氟乙烯内盖为静止的钢制高压釜中加热凝胶20小时。获得的固体是ITQ-37。
Claims (37)
1.一种多孔结晶材料，其特征在于，所述多孔结晶材料在煅烧状态下具有由下式表示的化学组成：
xX2O3:n YO2:m GeO2
其中
(n+m)至少为5，
X是三价元素，
Y对应于一种或多种除了Ge以外的四价元素，
x具有任何值，包括值零，以及
Y/Ge的摩尔比率大于0.1，并且具有X射线衍射图案，对于所述多孔结晶材料的未煅烧合成形式来说所述X射线衍射图案的主线为：
其中“vs”表示相对强度80-100，“w”表示相对强度20-40以及“vw”表示相对强度0-20，计算成相对于最强峰值的百分数。
2.根据权利要求1所述的多孔结晶材料，其特征在于，所述多孔结晶材料具有X射线衍射图案，对于所述多孔结晶材料的煅烧状态来说所述X射线衍射图案的主线为：
其中“vs”、“w”以及“vw”具有在权利要求1中所指出的含义。
3.根据权利要求1或2中的一项所述的多孔结晶材料，其特征在于，X是一种或多种选自Al、B、In、Ga、Fe、Cr以及它们的组合的组的三价元素。
4.根据权利要求1或2中的一项所述的多孔结晶材料，其特征在于，Y是一种或多种选自Si、Sn、Ti、V以及它们的组合的四价元素。
5.根据权利要求1或2中的一项所述的多孔结晶材料，其特征在于：
X是一种或多种选自Al、B、In、Ga、Fe、Cr以及它们的组合的组的三价元素，以及
Y是一种或多种选自Si、Sn、Ti、V以及它们的组合的四价元素。
6.根据权利要求3所述的多孔结晶材料，其特征在于，X选自B、Al以及两者的混合物；而Y是Si。
7.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括与一种或多种加氢-脱氢成分结合的根据前述权利要求中的一项所述的材料。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述加氢-脱氢成分选自铂、钯、镍、铼、钴、钨、钼、钒、铬、锰、铁以及它们的组合。
9.一种用于合成权利要求1至6中的一项所述的多孔结晶材料的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括：
H2O，
一种或多种四价元素Y的源，以及
作为结构导向剂(R)的有机化合物选自胺和四烷基铵盐，其中相对于氧化物的摩尔比率为：
H2O/(YO2) 1-50
R/(YO2) 0.1-3.0
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述合成混合物具有相对于所述氧化物的摩尔比率为：
H2O/(YO2) 1-20
R/(YO2) 0.1-1.0。
11.根据权利要求9至10中的一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括将吸留在所述材料内的有机物质除去的阶段。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机物质的除去阶段是通过提取、在2分钟到25小时之间的时间间隔中在高于250℃的温度下热处理、或两者的组合来进行的。
13.一种用于合成权利要求1至6中的一项所述的多孔结晶材料的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括：
H2O，
一种或多种四价元素Y的源，
氟离子源，以及
作为结构导向剂(R)的有机化合物选自胺和四烷基铵盐，
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括：
H2O，
一种或多种四价元素Y的氧化物，
氟离子源，
以及作为结构导向剂(R)的有机化合物选自胺和四烷基铵盐，其中相对于所述氧化物的摩尔比率为：
H2O/(YO2) 1-50
R/(YO2) 0.1-3.0
F-/(YO2) 0.1-3.0
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述合成混合物具有相对于所述氧化物的摩尔比率为：
H2O/(YO2) 1-20
R/(YO2) 0.1-1.0
F-/(YO2) 0.1-1.0。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括
H2O，
一种或多种四价元素Y的源，
Ge源，
氟离子源，以及
作为结构导向剂(R)的有机化合物选自胺和四烷基铵盐，
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括：
H2O，
一种或多种四价元素Y的源，
Ge源，
氟离子源，以及
作为结构导向剂(R)的有机化合物选自胺和四烷基铵盐，其中相对于氧化物的摩尔比率为：
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述合成混合物具有相对于所述氧化物的摩尔比率为：
19.根据权利要求13至18中的一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括将吸留在所述材料内的有机物质除去的阶段。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机物质的除去阶段是通过提取、在2分钟到25小时之间的时间间隔中在高于250℃的温度下热处理、或两者的组合来进行的。
21.一种用于合成权利要求1至6中的一项所述的多孔结晶材料的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括：
H2O，
一种或多种四价元素Y的源，以及
作为结构导向剂(R)的有机化合物选自胺和四烷基铵盐，
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括：
H2O，
一种或多种三价元素X的源，
一种或多种四价元素Y的源，以及
作为结构导向剂(R)的有机化合物选自胺和四烷基铵盐，
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括：
H2O，
一种或多种三价元素X的源，
一种或多种四价元素Y的源，
氟离子源，
作为结构导向剂(R)的有机化合物选自胺和四烷基铵盐，
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括：
H2O，
一种或多种三价元素X的源，
一种或多种四价元素Y的源，
氟离子源，以及
作为结构导向剂(R)的有机化合物选自胺和四烷基铵盐，其中相对于氧化物的摩尔比率为：
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述合成混合物具有相对于优选的氧化物的摩尔比率为：
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括：
H2O，
一种或多种三价元素X的源，
一种或多种四价元素Y的源，
Ge氧化物，
氟离子源，以及
作为结构导向剂(R)的有机化合物选自胺和四烷基铵盐，
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括：
H2O，
一种或多种三价元素X的源；
一种或多种四价元素Y的源，
Ge氧化物，
氟离子源，以及
作为结构导向剂(R)的有机化合物选自胺和四烷基铵盐，其中相对于所述氧化物的摩尔比率为：
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述合成混合物具有相对于所述氧化物的摩尔比率为：
29.根据权利要求21至28中的一项所述的方法，其特征在于，向所述合成混合物中加入ITQ-37沸石晶体，所述ITQ-37沸石晶体作为晶种。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，作为晶种的所述ITQ-37沸石晶体相对于氧化物的总重量以按重量计高达25％的比例加入。
31.根据权利要求21至28中的一项所述的方法，其特征在于，用作结构导向剂的所述有机化合物是4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢氢氧化物。
32.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
制备合成混合物，所述合成混合物至少包括：
H2O，
一种或多种选自Al、B以及两者的混合物的三价元素X的氧化物，
Si的氧化物，
Ge氧化物，
氟离子源，以及
作为结构导向剂R的4，8-(2-甲基)-亚乙烯基苯并[1，2-c：4，5-c’]二吡咯鎓-4-甲基-2，2，6，6-四乙基-1，2，3，3a，4a，5，6，7，7a，8a-十氢盐，其中相对于所述氧化物的摩尔比率为：
将所述合成混合物保持在60℃到200℃之间的温度直到形成所述多孔结晶材料的晶体；以及
回收所述结晶材料。
33.根据权利要求21至28中的一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括将吸留在所述材料内的有机物质除去的阶段。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述有机物质的除去阶段是通过提取、在2分钟到25小时之间的时间间隔中在高于250℃的温度下热处理、或两者的组合来进行的。
35.根据权利要求1至6中的一项所述的多孔结晶材料的活性形式作为通过烃的催化裂化和通过烃的催化加氢裂化的催化剂转化的应用。
36.根据权利要求35所述的应用，其特征在于，所述转化选自烷基化、酯化以及酰化的方法。
37.根据权利要求35或36所述的应用，其特征在于，所述材料是催化剂的成分。
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