ES2284379B1 - Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparacion y uso. - Google Patents
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Abstract
Un material cristalino microporoso, zeolita ITQ-37, procedimiento de preparación y uso. La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso caracterizado por tener la siguiente composición química en forma calcinada xX{sub,2}O{sub,3} : n YO{sub,2} : m GeO{sub,2} en la que (n + m) es al menos 5, X es uno o más elementos trivalentes, Y corresponde a uno o varios elementos tetravalentes distintos de Ge, ¿x¿ puede tomar cualquier valor, incluido el cero, y la relación Y/Ge es mayor de 0.1, y tiene un patrón de difracción de rayos X característico, a su procedimiento de preparación y a su uso en la conversión de alimentaciones de compuestos orgánicos.
Description
Un material cristalino microporoso, zeolita
ITQ-37, procedimiento de preparación y uso.
La presente solicitud se refiere a un nuevo
material cristalino microporoso, ITQ-37, a su
procedimiento de preparación y a su uso en la conversión catalítica
de compuestos orgánicos.
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos
porosos que han encontrado importantes aplicaciones como
catalizadores, adsorbentes e intercambiadores iónicos. Muchos de
estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que
forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma uniforme
que permiten la adsorción de determinadas moléculas, mientras que
impiden el paso al interior del cristal de otras moléculas de
tamaño demasiado grande para difundir a través de los poros. Esta
característica confiere a estos materiales propiedades de tamiz
molecular. Estos tamices moleculares pueden incluir en la red Si y
otros elementos del grupo IIIA del sistema periódico, todos ellos
tetraédricamente coordinados, estando los tetraedros unidos por sus
vértices a través de oxígenos formando una red tridimensional. La
carga negativa generada por los elementos del grupo IIIA en
posiciones de red está compensada por la presencia en el cristal de
cationes, como por ejemplo alcalinos o alcalinotérreos. Un tipo de
catión puede ser intercambiado total o parcialmente por otro tipo
de cationes mediante técnicas de intercambio iónico, pudiendo
variar así las propiedades de un silicato dado seleccionando los
cationes deseados.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en
presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director
de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes
directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en
su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en
el medio de reacción.
La movilización de la sílice se puede llevar a
cabo en presencia de grupos OH^{-} y medio básico, que puede
introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo
hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita
ZSM-5. También los iones fluoruro pueden actuar
como agentes movilizantes de la sílice en síntesis de zeolitas,
como se describe, por ejemplo, en la patente
EP-A-0337479 el uso de HF en
H_{2}O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la
síntesis de ZSM-5.
La presente invención se refiere a un nuevo
material cristalino microporoso ITQ-37 que tiene
una composición química en forma calcinada representada por la
fórmula:
xX_{2}O_{3}
: n YO_{2} : m
GeO_{2}
en la que (n + m) es al menos 5, X
es uno o más elementos trivalentes, Y corresponde a uno o varios
elementos tetravalentes distintos de Ge, y la relación Y/Ge es
mayor de 0.1, "x" puede tomar cualquier valor, incluido el
cero, y tiene un patrón de difracción de rayos X cuyas líneas
principales para su forma sintetizada sin calcinar
son
\vskip1.000000\baselineskip
en las que (mf) significa
intensidad relativa 80-100, "d" significa
intensidad relativa 20-40 y "md" significa
intensidad relativa 0-20, calculada como el
porcentaje respecto del pico más
intenso.
Este nuevo material, denominado
ITQ-37, tanto en su forma calcinada como
sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X
que es diferente al de otros materiales zeolíticos conocidos y
cuyas líneas de difracción más importantes vienen dadas en la tabla
1 para la forma calcinada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los espaciados interplanares, d, se calcularon
en Amgstrons, y la intensidad relativa de las líneas se calcula
como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera
muy fuerte (mf)= 80-100, fuerte
(f)=60-80, media (m)= 40-60, débil
(d)=20-40, y muy débil (md)=
0-20.
Realizaciones preferentes de
ITQ-37 tienen en su forma sin calcinar las líneas
de difracción mostradas en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos difractogramas se obtuvieron con un
difractómetro Philips X'Pert equipado con un monocromador de
grafito y una rendija de divergencia fija utilizando la radiación
K_{\alpha} del cobre. Los datos de difracción se registraron
mediante un paso de 20 de 0.01º en el que \theta es el ángulo de
Bragg y un tiempo de cuenta de 10 segundos por paso. Los espaciados
interplanares, d, se calcularon en Amgstrons, y la intensidad
relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del
pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf)=
80-100, fuerte (f)=60-80, media (m)=
40-60, débil (d)=20-40, y muy débil
(md)= 0-20.
Debe tenerse en cuenta que los datos de
difracción listados para esta muestra como líneas sencillas o
únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o
superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como
diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como
líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los
cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los
parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del
cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Estas
modificaciones, que incluyen también cambios en intensidades
relativas, pueden deberse también a diferencias en el tipo y
cantidad de cationes de compensación, composición de red, tamaño de
cristal y forma de los mismos, orientación preferente o al tipo de
tratamientos térmicos o hidrotérmicos sufridos.
En la fórmula general mostrada anteriormente,
"m" puede tener el valor cero.
El material cristalino tiene preferentemente una
composición en su forma calcinada anhidra, representada
por:
por:
X_{2}O_{3}
: n YO_{2} : m
GeO_{2}
en la que (n + m) es al menos 5, y
el valor n/m es al menos 0.1, X es uno o más elementos trivalentes
seleccionados del grupo del Al, B, In, Ga, Fe, Cr y combinaciones
de los
mismos.
También de forma preferente, el material
cristalino en su forma calcinada anhidra representada por la
fórmula anterior en la que (n + m) es al menos 5, y el valor n/m es
al menos 0.1, Y es uno o más elementos tetravalentes seleccionados
entre Si, Sn, Ti, V y combinaciones de los mismos.
De manera más preferente todavía, el material
cristalino en su forma calcinada anhidra representada por la
fórmula anterior en la que (n + m) es al menos 5, y el valor n/m es
al menos 0.1, X es uno o más elementos trivalentes seleccionados del
grupo del Al, B, In, Ga, Fe, Cr y combinaciones de los mismos e Y
es uno o más elementos tetravalentes seleccionados entre Si, Sn,
Ti, V y combinaciones de los mismos.
Una realización especialmente preferida es la
que el material cristalino tiene la fórmula anteriormente indicada
en forma calcinada, en la que X está seleccionado entre B, Al y una
mezcla de ambos; e Y es Si.
De los valores dados se deduce claramente que el
material cristalino ITQ-37 se puede sintetizar en
ausencia de elementos trivalentes añadidos.
El componente orgánico del material tal como se
ha sintetizado, se puede eliminar, por ejemplo por extracción o por
tratamiento térmico calentando a temperatura por encima de 250ºC
durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25
horas.
Los cationes de compensación en el material en
su forma sin calcinar, o después de un tratamiento térmico, pueden
intercambiarse, en el caso de estar presentes, por otros cationes
tales como iones metálicos, H^{+} y precursores de H^{+} como
por ejemplo NH_{4}^{+}. Entre los cationes que pueden
introducirse por intercambio iónico se prefieren aquellos que
pueden tener un papel positivo en la actividad del material como
catalizador, y más específicamente se prefieren cationes tales como
H^{+}, cationes de tierras raras, y metales del grupo VIII, así
como del grupo IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIIB de
la tabla periódica de los elementos.
El material cristalino de la presente invención
puede también combinarse íntimamente con uno o más componentes
hidrogenantes-deshidrogenantes como platino,
paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio,
cromo, manganeso, hierro y combinaciones de los mismos. La
introducción de estos elementos se puede llevar a cabo en la etapa
de cristalización, por intercambio (si ha lugar), y/o por
impregnación o por mezcla física. Estos elementos pueden ser
introducidos en su forma catiónica y/o a partir de sales u otros
compuestos que por descomposición generen el componente metálico u
óxido en su forma catalítica adecuada.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para la preparación del material cristalino definido
anteriormente, que comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O, una fuente de uno o más elementos tetravalentes
Y y un compuesto orgánico como agente director de estructura
(R),
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
\newpage
Según una realización preferente, el
procedimiento para la preparación del material cristalino definido
anteriormente, comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos:
- -
- H_{2}O,
- -
- un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
H_{2}O/(YO_{2}) | 1-50 | |
R/(YO_{2}) | 0.1-3.0 |
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
\vskip1.000000\baselineskip
En esta realización y de manera especialmente
preferida las relaciones molares referidas a los óxidos son:
H_{2}O/(YO_{2}) | 1-20 | |
R/(YO_{2}) | 0.1-1.0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Una realización adicional preferente del
procedimiento comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O, una fuente de uno o más elementos tetravalentes
Y, una fuente de iones fluoruro y un compuesto orgánico como agente
director de estructura (R)
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización preferente, el
procedimiento para la preparación del material cristalino definido
anteriormente, comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos:
- -
- H_{2}O,
- -
- un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- una fuente de iones fluoruro,
- -
- y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
H_{2}O/(YO_{2}) | 1-50 | |
R/(YO_{2}) | 0.1-3.0 | |
F^{-}/(YO_{2}) | 0.1-3.0 |
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
\vskip1.000000\baselineskip
En esta realización y de manera especialmente
preferida las relaciones molares referidas a los óxidos son:
H_{2}O/(YO_{2}) | 1-20 | |
R/(YO_{2}) | 0.1-1.0 | |
F^{-}/(YO_{2}) | 0.1-1.0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Otra realización adicional preferente del
procedimiento comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O, una fuente de uno o más elementos tetravalentes
Y, una fuente de Ge, una fuente de iones fluoruro y un compuesto
orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización preferente, el
procedimiento para la preparación del material cristalino definido
anteriormente, comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos:
- -
- H_{2}O,
- -
- un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- óxido de Ge,
- -
- una fuente de iones fluoruro
- -
- y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
H_{2}O/(YO_{2} + GeO_{2}) | 1-50 | |
R/(YO_{2} + GeO_{2}) | 0.1-3.0 | |
F^{-}/(YO_{2} + GeO_{2}) | 0.1-3.0 | |
YO_{2}/GeO_{2} | mayor de 0.1 |
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
\vskip1.000000\baselineskip
En esta realización y de manera especialmente
preferida las relaciones molares referidas a los óxidos son:
H_{2}O/(YO_{2} + GeO_{2}) | 1-20 | |
R/(YO_{2} + GeO_{2}) | 0.1-1.0 | |
F^{-}/(YO_{2} + GeO_{2}) | 0.1-1.0 | |
YO_{2}/GeO_{2} | mayor de 0.1. |
\vskip1.000000\baselineskip
Otra realización adicional preferente del
procedimiento comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O, una fuente de uno o más elementos trivalentes X;
una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y y un compuesto
orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
\newpage
Otra realización adicional preferente del
procedimiento comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X;
un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y, una fuente de
iones fluoruro y un compuesto orgánico como agente director de
estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los
óxidos:
YO_{2}/X_{2}O_{3} | al menos de 5 | |
H_{2}O/YO_{2} | entre 1 y 50 | |
R/YO_{2} | entre 0.1 y 3.0 | |
F^{-}/(YO_{2}) | entre 0.1 y 3.0 |
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la realización anterior, las relaciones
molares referidas a los óxidos preferidas son:
YO_{2}/X_{2}O_{3} | mayor de 7 | |
H_{2}O/YO_{2} | entre 1 y 20 | |
R/YO_{2} | entre 0.1 y 1.0 | |
F^{-}/(YO_{2}) | entre 0.1 y 1.0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Otra realización adicional preferente del
procedimiento comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O, una fuente de uno o más elementos trivalentes X;
una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, óxido de Ge, una
fuente de iones fluoruro y un compuesto orgánico como agente
director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
\vskip1.000000\baselineskip
Una realización adicional preferente del
procedimiento comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X;
un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y, óxido de Ge, una
fuente de iones fluoruro y un compuesto orgánico como agente
director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a
los óxidos:
(YO_{2} + GeO_{2})/X_{2}O_{3} | al menos 5 | |
H_{2}O/(YO_{2} + GeO_{2}) | entre 1 y 50 | |
R/(YO_{2} + GeO_{2}) | entre 0.1 y 3.0 | |
F^{-}(YO_{2} + GeO_{2}) | entre 0.1 y 3.0 | |
YO_{2}/GeO_{2} | mayor de 0.1, |
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
\vskip1.000000\baselineskip
Según esta realización, preferentemente las
relaciones molares referidas a los óxidos son:
(YO_{2} + GeO_{2})/X_{2}O_{3} | mayor de 7 | |
H_{2}O/(YO_{2} + GeO_{2}) | entre 1 y 20 | |
R/(YO_{2} + GeO_{2}) | entre 0.1 y 1.0 | |
F^{-}( YO_{2} + GeO_{2}) | entre 0.1 y 1.0 | |
YO_{2}/GeO_{2} | mayor de 0.1 |
\vskip1.000000\baselineskip
En cualquier realización del procedimiento de la
presente invención se pueden añadir a la mezcla de síntesis
cristales de zeolita ITQ-37 (hasta un 25% en peso)
que actúan como siembra.
En cualquier realización del procedimiento de la
presente invención el compuesto orgánico usado como agente director
de estructura está preferentemente seleccionado entre una amina y
una sal de tetraalquilamonio, preferentemente el hidróxido.
El procedimiento de la presente invención,
cuando se pretende obtener el material cristalino calcinado,
comprende una etapa de eliminación de la materia orgánica ocluida
en el interior del material, la cual se puede realizar mediante
extracción y/o tratamiento térmico a temperaturas superiores a 250ºC
durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25
horas.
Según una realización adicional preferida del
procedimiento de la presente invención, éste comprende;
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O, un óxido de uno o más elementos trivalentes X
seleccionados entre Al, B y mezcla de ambos, un óxido de Si, óxido
de Ge, una fuente de iones fluoruro y una sal de
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro
como R, con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
(SiO_{2} + GeO_{2})/X_{2}O_{3} | al menos de 5 | |
H_{2}O/(SiO_{2} + GeO_{2}) | entre 1 y 50 | |
R/(SiO_{2} + GeO_{2}) | entre 0.1 y 3.0 | |
F^{-}/(SiO_{2} + GeO_{2}) | entre 0.1 y 3.0 | |
SiO_{2}/GeO_{2} | mayor de 0.1, |
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
\vskip1.000000\baselineskip
La cristalización de ITQ-37 se
puede llevar a cabo en estático o en agitación, en autoclaves a
temperatura comprendida entre 60 y 200ºC, a tiempos suficientes para
conseguir la cristalización, por ejemplo entre 2 horas y 60
días.
Al finalizar la etapa de cristalización, se
separan los cristales de ITQ-37 de las aguas
madres, y se recuperan. Debe tenerse en cuenta que los componentes
de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y
dependiendo de estos pueden variar tiempos y condiciones de
cristalización. Con el fin de facilitar la síntesis, se pueden
añadir cristales de ITQ-37 como semillas, en
cantidades de hasta 25% en peso respecto del total de óxidos, a la
mezcla de síntesis. Estas pueden ser adicionadas previamente o
durante la cristalización de ITQ-37.
El material producido mediante esta invención
puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas. Además
puede ser utilizado en diferentes procesos.
Preferentemente dicho proceso está seleccionado
entre craqueo catalítico de hidrocarburos e hidrocraqueo catalítico
de hidrocarburos.
También de manera preferente, dicho proceso está
seleccionado entre procesos de alquilación tal como alquilación de
aromáticos con olefinas, procesos de esterificación y acilación. El
material producido mediante esta invención puede estar en su forma
ácida, intercambiado con cationes adecuados y/o una combinación de
ambas. De manera preferente el material está presente como
componente de otros catalizadores.
La presente invención se refiere además a un
método para convertir alimentaciones formadas por compuestos
orgánicos, caracterizado porque comprende poner en contacto dicha
alimentación con una forma activa del material cristalino poroso de
la invención.
Preferentemente dicho método está seleccionado
entre craqueo catalítico de hidrocarburos e hidrocraqueo catalítico
de hidrocarburos.
También de manera preferente, dicho método está
seleccionado entre procesos de alquilación tal como alquilación de
aromáticos con olefinas, procesos de esterificación y
acilación.
De manera preferente, dicho método comprende la
peletización del material en una forma seleccionada entre su forma
ácida, intercambiado con cationes y una combinación de ambas. De
manera más preferente aún dicho material está presente como
componente de otros catalizadores.
5.05 g (40.7 mmol) de
4,6-dimetil-2-pirona
y 7.9 g (81.5 mmol) de anhídrido maleico se calientan a reflujo de
tolueno (100 mL) durante cuatro días. El precipitado obtenido se
filtra a vacío y se lava con hexano, obteniendo de forma
cuantitativa (11.1 g) del dianhídrido deseado.
11.1 g (40.2 mmol) del dianhídrido se calientan
a 75ºC durante 5 días, en presencia de 250 mL de una disolución de
etilamina en agua (70%). Transcurrido este periodo se concentra
parcialmente a vacío apareciendo un precipitado que se filtra y
seca a vacío obteniendo 12.0 g de la diimida esperada (90.5%).
3.8 g de LiAlH_{4} (100.0 mmol) se purgan con
N_{2} y se suspenden en 100 mL de THF anhidro. La mezcla se
introduce en un baño de hielo y sobre ella se adicionan lentamente
6.7 g (20.1 mmol) de la diimida obtenida en el paso anterior.
Terminada la adición se calienta a reflujo durante 6 horas,
quedando seguidamente con agitación continua a temperatura ambiente
durante toda la noche.
Transcurrido este periodo se introduce la mezcla
en un baño de hielo y se adicionan 4 mL de H_{2}O, 3 mL de NaOH
(15%) y 3 mL de H_{2}O, manteniendo en agitación a temperatura
ambiente 1 h. El crudo se filtra y el filtrado se concentra hasta
casi sequedad. Se vierte sobre H_{2}O extrayéndose con
CH_{2}Cl_{2}, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se concentra
obteniendo 4.8 g de la diamina (87%).
4.8 g (17.5 mmol) de la diamina se disuelven en
25 mL de EtOH, añadiendo sobre la disolución 4.2 mL de
CH_{3}CH_{2}I (52 mmol) gota a gota. La mezcla se calienta a
reflujo durante cuatro días. El precipitado resultante se filtra a
vacío obteniendo 9.9 g de ioduro de
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro
con dos moléculas de H_{2}O de cristalización (91% de
rendimiento).
El ioduro se intercambia por hidróxido
utilizando resina de intercambio iónico.
\newpage
Se disuelven 0.131 g de GeO_{2} en 1.124 g de
una disolución de hidróxido de
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']
dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro
(20.3% peso). Se añade 0.195 g de Ludox AS-40 en la
disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo,
se adiciona 0.466 g de una disolución de fluoruro amónico (10%
peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la
composición final:
0.51 SiO_{2}
: 0.49 GeO_{2} : 0.24 R(OH)_{2} : 0.49 NH_{4}F:
5.00
H_{2}O
donde R es
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-e']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro.
El gel se calienta durante 20 horas en
autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en
estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada
y secar a 100ºC es ITQ-37.
El material se calcina a 540ºC durante 3 horas
en flujo de aire para eliminar la materia orgánica. El patrón de
difracción de rayos X de polvo del sólido obtenido coincide con los
valores de la tabla 1.
Se disuelven 0.115 g de GeO_{2} en 1.240 g de
una disolución de hidróxido de
4,8-(2-metil)-etenobenzo[
1,2-c:4,5-c']
dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro
(16.2% peso). Se añade 0.173 g de Ludox AS-40 en la
disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo,
se adiciona 0.402 g de una disolución de fluoruro amónico (10%
peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la
composición final:
0.51 SiO_{2}
: 0.49 GeO_{2} : 0.24 R(OH)_{2} : 0.48 NH_{4}F :
3.10
H_{2}O
donde R es
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-e']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro.
El gel se calienta durante 20 horas en
autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en
estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada
y secar a 100ºC es ITQ-37.
Se disuelven 0.131 g de GeO_{2} en 1.061 g de
una disolución de hidróxido de
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']
dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (21.7% peso). Se añaden 0.068 g de una disolución de H_{3}BO_{3} (5% peso) y 0.186 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.456 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (21.7% peso). Se añaden 0.068 g de una disolución de H_{3}BO_{3} (5% peso) y 0.186 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.456 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
0.51 SiO_{2}
: 0.49 GeO_{2} : 0.01 B_{2}O_{3} : 0.24
R(OH)_{2} : 0.48 NH_{4}F : 5
H_{2}O
donde R es
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro.
El gel se calienta durante 6 días en autoclaves
de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-37.
Se disuelven 0.174 g de GeO_{2} en 1.119 g de
una disolución de hidróxido de
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']
dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (20.3% peso). Se añade 0.132 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.461 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (20.3% peso). Se añade 0.132 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.461 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
0.35 SiO_{2}
: 0.65 GeO_{2} : 0.24 R(OH)_{2} : 0.48 NH_{4}F :
3
H_{2}O
donde R es
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro.
\newpage
El gel se calienta durante 20 horas en
autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en
estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada
y secar a 100ºC es ITQ-37.
Se disuelven 0.077 g de GeO_{2} en 1.053 g de
disolución de hidróxido de
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']
dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (19% peso). Se añade 0.219 g de Ludox AS-40 y, finalmente, 0.409 g de disolución de fluoruro amónico (10% peso) y la mezcla se mantiene en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:
dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (19% peso). Se añade 0.219 g de Ludox AS-40 y, finalmente, 0.409 g de disolución de fluoruro amónico (10% peso) y la mezcla se mantiene en agitación dejando evaporar hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:
0.34 SiO_{2}
: 0.66 GeO_{2} : 0.25 R(OH)_{2} : 0.50 NH_{4}F :
5
H_{2}O
donde R es
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro.
El gel se calienta a 175ºC en estático durante 2
días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-37.
Se disuelven 0.131 g de GeO_{2} en 1.046 g de
una disolución de hidróxido de
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']
dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (21.7% peso). Se añade 0.071 g de una disolución de H_{3}BO_{3} (5% peso) y 0.192 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.474 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro (21.7% peso). Se añade 0.071 g de una disolución de H_{3}BO_{3} (5% peso) y 0.192 g de Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.474 g de una disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando la mezcla evaporar en agitación hasta alcanzar la composición final:
0.50 SiO_{2}
: 0.50 GeO_{2} : 0.023 H_{3}BO_{3} : 0.25
R(OH)_{2} : 0.50 NH_{4}F: 5
H_{2}O
donde R es
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro.
El gel se calienta durante 14 días en autoclaves
de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-37.
Se disuelven 0.131 g de GeO_{2} en 1.061 g de
una disolución de hidróxido de
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']
dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro
(21.7% peso). Se añade 0.003 g de Al_{2}O_{3} y 0.185 g de
Ludox AS-40 en la disolución anterior, y cuando el
gel está completamente homogéneo, se adiciona 0.468 g de una
disolución de fluoruro amónico (10% peso), dejando evaporar la
mezcla en agitación hasta alcanzar la composición final:
0.50 SiO_{2}
: 0.50 GeO_{2} : 0.012 Al_{2}O_{3} : 0.25
R(OH)_{2} : 0.50 NH_{4}F : 5
H_{2}O
donde R es
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro.
El gel se calienta durante 20 horas en
autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en
estático. El sólido obtenido es ITQ-37.
Claims (35)
1. Un material cristalino poroso
caracterizado porque tiene una composición química en forma
calcinada representada por la fórmula:
xX_{2}O_{3}
: n YO_{2} : m
GeO_{2}
donde
- (n + m) es al menos 5,
- X es un elemento trivalente,
- Y corresponde a uno o varios elementos
tetravalentes distintos de Ge,
- x tiene un valor cualquiera, incluido el valor
cero, y
- la relación Y/Ge es mayor de 0.1, y tiene un
patrón de difracción de rayos X cuyas líneas principales para su
forma sintetizada sin calcinar son:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que "mf" significa
intensidad relativa 80-100, "d" significa
intensidad relativa 20-40 y "md" significa
intensidad relativa 0-20, calculada como el
porcentaje respecto del pico más
intenso.
2. Un material cristalino poroso según la
reivindicación 1, caracterizado por un patrón de difracción
de rayos X cuyas líneas principales para su forma calcinada son:
donde "mf", "d" y
"md" tienen el significado indicado en la reivindicación
1.
3. El material cristalino según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque X es uno o más
elementos trivalentes seleccionados del grupo del Al, B, In, Ga,
Fe, Cr y combinaciones de los mismos.
4. El material cristalino según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque Y es uno o más
elementos tetravalentes seleccionados entre Si, Sn, Ti, V y
combinaciones de los mismos.
5. El material cristalino según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque:
- X es uno o más elementos trivalentes
seleccionados del grupo del Al, B, In, Ga, Fe, Cr y combinaciones
de los mismos, e
- Y es uno o más elementos tetravalentes
seleccionados entre Si, Sn, Ti, V y combinaciones de los
mismos.
6. El material cristalino según la
reivindicación 3, caracterizado porque X está seleccionado
entre B, Al y una mezcla de ambos; e Y es Si.
7. Un catalizador caracterizado porque
comprende el material de una de las reivindicaciones anteriores
combinado con uno o más componentes
hidrogenantes-deshidrogenantes.
8. Un catalizador según la reivindicación 5,
caracterizado porque dichos componentes
hidrogenantes-deshidrogenantes están seleccionados
entre platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno,
molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro y combinaciones de los
mismos.
9. Un procedimiento para sintetizar el material
cristalino de una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos:
- -
- H_{2}O,
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, y
- -
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R);
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
10. Un procedimiento para sintetizar el material
cristalino de una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos:
- -
- H_{2}O,
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, y
- -
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
11. Un procedimiento para sintetizar el material
cristalino según la reivindicación 10, caracterizado por
unas relaciones molares referidas a los óxidos:
12. Un procedimiento para sintetizar el material
cristalino de una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos:
- -
- H_{2}O,
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- una fuente de iones fluoruro, y
- -
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R);
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos:
- -
- H_{2}O,
- -
- un óxido de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- una fuente de iones fluoruro
- -
- y un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado por unas relaciones molares referidas a los
óxidos:
15. Un procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O,
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- una fuente de Ge,
- -
- una fuente de iones fluoruro, y
- -
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperar el material cristalino.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O,
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- una fuente de Ge,
- -
- una fuente de iones fluoruro, y
- -
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado por unas relaciones molares referidas a los
óxidos:
18. Un procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O,
- -
- una fuente de uno o más elementos trivalentes X,
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y, y
- -
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
\newpage
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
19. Un procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O,
- -
- una fuente de uno o más elementos trivalentes X,
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- una fuente de iones fluoruro, y
- -
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O,
- -
- una fuente de uno o más elementos trivalentes X,
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- una fuente de iones fluoruro, y
- -
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado por unas relaciones molares referidas a los
óxidos:
22. Un procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O,
- -
- una fuente de uno o más elementos trivalentes X;
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- óxido de Ge,
- -
- una fuente de iones fluoruro, y
- -
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R),
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
23. Un procedimiento según la reivindicación 22,
caracterizado porque comprende:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos H_{2}O,
- -
- una fuente de uno o más elementos trivalentes X;
- -
- una fuente de uno o más elementos tetravalentes Y,
- -
- óxido de Ge,
- -
- una fuente de iones fluoruro, y
- -
- un compuesto orgánico como agente director de estructura (R), con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
24. Un procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado por unas relaciones molares referidas a los
óxidos:
25. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 9 a 24, caracterizado porque se añaden a la
mezcla de síntesis cristales de zeolita ITQ-37 que
actúan como siembra.
26. Un procedimiento según la reivindicación 25,
caracterizado porque dichos cristales de zeolita
ITQ-37 que actúan como siembra se añaden en una
proporción de hasta 25% en peso respecto al peso total de
óxidos.
27. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 9 a 24, caracterizado porque el compuesto
orgánico usado como agente director de estructura está seleccionado
entre una amina y una sal de tetraalquilamonio.
28. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 9 a 24, caracterizado porque el compuesto
orgánico usado como agente director de estructura es hidróxido de
4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro.
29. Un procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque comprende al menos:
- preparar una mezcla de síntesis que comprende
al menos:
- -
- H_{2}O,
- -
- un óxido de uno o más elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B y mezcla de ambos,
- -
- un óxido de Si,
- -
- óxido de Ge,
- -
- una fuente de iones fluoruro, y
- -
- una sal de 4,8-(2-metil)-etenobenzo[1,2-c:4,5-c']dipirrolio-4-metil-2,2,6,6-tetraetil-1,2,3,3a,4a,5,6,7,7a,8a-decahydro como agente director de estructura, R, con unas relaciones molares referidas a los óxidos:
- mantener la mezcla de síntesis a una
temperatura entre 60 y 200ºC hasta que se formen los cristales del
material cristalino poroso; y
- recuperación del material cristalino.
30. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 7 a 29, caracterizado porque comprende una
etapa de eliminación de la materia orgánica ocluida en el interior
del material.
31. Un procedimiento según la reivindicación 30
caracterizado porque dicha etapa de eliminación de materia
orgánica se realiza mediante extracción, tratamiento térmico a
temperaturas superiores a 250ºC durante un periodo de tiempo
comprendido entre 2 minutos y 25 horas, o una combinación de
ambos.
32. Uso de una forma activa del material
cristalino poroso de una de las reivindicaciones 1 a la 6, como
catalizador en la conversión de alimentaciones formadas por
compuestos orgánicos.
33. Uso según la reivindicación 32,
caracterizado porque dicha conversión está seleccionada
entre craqueo catalítico de hidrocarburos e hidrocraqueo catalítico
de hidrocarburos.
34. Uso según la reivindicación 32,
caracterizado porque dicha conversión está seleccionada
entre procesos de alquilación, esterificación y acilación.
35. Uso según la reivindicaciones 33 o 34,
caracterizado porque el material es un componente de un
catalizador.
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