ES2303787B2 - "material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-39, procedimiento de preparacion y usos". - Google Patents

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Abstract

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita ITQ-39, procedimiento de preparación y usos.
La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, ITQ-39, caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
\vskip1.000000\baselineskip
x(M_{1/n}XO_{2}): y YO_{2} : SiO_{2}
\vskip1.000000\baselineskip
M está seleccionado entre H^{+}, un catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3,
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si,
x toma un valor comprendido entre 0 y 0,3, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos,
y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas mostrados en la tabla I, a su procedimiento de preparación y a su uso en procesos de transformación, adsorción y separación de compuestos orgánicos.

Description

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita ITQ-39, procedimiento de preparación y usos.
Campo de la técnica
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como adsorbentes, catalizadores o componentes de catalizadores, para procesos de transformación, adsorción y separación de compuestos orgánicos.
Antecedentes
Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red de tetraedros TO_{4} que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 o +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Cuando alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:
x(M_{1/n}XO_{2}): y YO_{2} : zR : w H_{2}O
donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es uno o varios cationes orgánico. Aunque mediante tratamientos postsíntesis se puede variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de obtención.
La estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico, lo que permite diferenciarlas entre sí.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.
La movilización de las especies precursoras durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia de grupos hidroxilo y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes en síntesis de zeolitas, por ejemplo en la patente EP-A-337479 se describe el uso de HF en H_{2}O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la síntesis de zeolita ZSM-5.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, identificado como "zeolita ITQ-39", y a su procedimiento de preparación. Este material, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales zeolíticos conocidos y, por tanto, es característico de este material.
La presente invención se refiere en primer lugar a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x(M_{1/n}XO_{2}): y YO_{2} : SiO_{2}
en la que
M está seleccionado entre H^{+}, un catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3,
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si,
x toma un valor comprendido entre 0 y 0,3, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos,
y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) mostrados en la tabla I, siendo I_{0} la intensidad del pico más intenso al cual se le asigna un valor de 100:
TABLA I
1
donde
d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%,
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%, y
h se refiere a que este pico de difracción aparece como un hombro.
\vskip1.000000\baselineskip
El material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la invención, tras ser calcinado para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, posee un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) indicados en la tabla II:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA II
2
3
donde d, m, f, mf y h tienen el significado anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
El elemento X está seleccionado preferentemente entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos.
El elemento Y está seleccionado preferentemente entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos.
En la fórmula empírica anterior "x" toma un valor preferentemente inferior a 0.2.
En la fórmula empírica anterior "y" toma un valor preferentemente inferior a 0.05.
Según una realización especialmente preferida de la presente invención el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-39, tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x(M_{1/n}XO_{2}): y YO_{2} : SiO_{2}
en la que
M está seleccionado entre H^{+}, al menos un catión inorgánico de carga +n, preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos,
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos,
x toma un valor comprendido entre 0 y 0.3, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y 0.05, ambos incluidos,
y el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas mencionadas anteriormente (tabla I) y dicho material tiene en estado calcinado un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) mencionados anteriormente (tabla II).
Los patrones de difracción de rayos X del material ITQ-39 se han obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija de 1/4º y empleando la radiación K\alpha del Cu. Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para esta muestra de zeolita ITQ-39 como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Así, las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material, así como del grado de hidratación y del tamaño de cristal.
\newpage
En particular, cuando la red está compuesta exclusivamente por óxidos de silicio y de aluminio, con una relación molar Si/Al = 13 y se ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando el dicatión diamonio cuaternario que se muestra en la figura 1, y que se denominará ADE-1 a lo largo de la presente invención, como agente director de estructura, la zeolita ITQ-39 tal y como se sintetiza presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se muestra en la figura 2. Este diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que se presentan en la tabla III.
TABLA III
5
El patrón de difracción de rayos X de la anterior muestra de ITQ-39 tras ser calcinada a 580ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior se muestra en la figura 3. Este difractograma se caracteriza por los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}) que se muestran en la tabla IV. La comparación de los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita ITQ-39 tal y como se sintetiza y en estado calcinado evidencian la gran estabilidad térmica del material.
TABLA IV
6
En segundo lugar la presente invención se refiere a un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso ITQ-39, caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende al menos:
una o más fuentes de SiO_{2},
una o varias fuentes de catión orgánico ADE-1,
una o más fuentes de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular del procedimiento la mezcla de reacción comprende exclusivamente:
una o más fuentes de SiO_{2},
una o varias fuentes de catión orgánico ADE-1,
una o más fuentes de iones fluoruro, y
agua,
\vskip1.000000\baselineskip
y tiene una composición, en téifninos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular adicional del procedimiento la mezcla de reacción comprende además:
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0,
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.15, excluyendo el valor 0
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular adicional del procedimiento la mezcla de reacción comprende además:
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0,
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular adicional del procedimiento la mezcla de reacción comprende además:
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y distintos de Si,
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
\newpage
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0,
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.15, excluyendo el valor 0,
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50.
\vskip1.000000\baselineskip
Según una realización particular preferida del procedimiento, la mezcla de reacción comprende:
una fuente de SiO_{2},
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos,
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos,
una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, seleccionados entre alcalinos, alcalinotérreos, y mezclas de ellos,
una fuente de catión orgánico ADE-1^{2+}, que se muestra en la figura 1,
una fuente de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0
M_{1/n}OH/SiO_{2} = 0-0.2
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.07
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.05
F/SiO_{2} = 0.1-2.0
H_{2}O/SiO_{2} = 1-20.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición de la mezcla de reacción que da lugar a la obtención del material ITQ-39 se puede representar de manera general por la fórmula siguiente con los valores de los parámetros que se indican en términos de relaciones molares:
r ADE-1(OH)_{2} : s M_{1/n}OH : t X_{2}O_{3} u YO_{2} : v F : SiO_{2} : w H_{2}O
donde M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe, Cr o mezclas de ellos; Y es uno o varios elementos tetravalentes distintos de Si, preferentemente Ge, Ti, Sn, V o mezclas de ellos; ADE-1 es el catión representado en la figura 1; F es una o más fuentes de iones fluoruro, preferiblemente HF, NH_{4}F, o una mezcla de ambos, y los valores de r, s, t, u, v y w varían en los intervalos:
r = ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0, preferentemente 0.1-1.0
s = M_{1/n}OH/SiO_{2} = 0-1.0, preferentemente 0-0.2
t = X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.15, preferentemente 0-0.07
u = YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, preferentemente 0-0.05
v = F/SiO_{2} = 0.1-3.0, preferiblemente 0.1-2.0
w = H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50, preferentemente 1-20
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar los tiempos y condiciones de cristalización.
Preferentemente el tratamiento térmico de la mezcla se lleva a cabo a temperatura entre 130 y 200ºC. El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización, se separa el producto sólido por filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a temperaturas superiores a 350ºC, preferiblemente entre 400 y 1000ºC, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales zeolíticos.
La fuente de SiO_{2} puede ser, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa y mezcla de ellas.
El anión fluoruro se utiliza como agente movilizante de las especies precursoras. La fuente de iones fluoruro es preferentemente HF, NH_{4}F o una mezcla de ambos.
El catión orgánico, representado por ADE-1, se adicionan a la mezcla de reacción preferentemente en forma de sal, por ejemplo, un haluro, o en forma de hidróxido y, adicionalmente, se puede añadir una fuente de iones alcalinos, alcalinotérreos o mezcla de ambos (M), en forma de hidróxido o en forma de sal.
El catión orgánico ADE-1 se sintetiza siguiendo el proceso representado en el siguiente esquema:
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7 
\vskip1.000000\baselineskip
En este proceso se lleva a cabo una reacción de aminación reductiva de la 1-propil-4-piperidona (producto B) con pirrolidina (producto A) para dar lugar a la correspondiente diamina (producto C). La diamina es dicuatenizada por un haluro de propilo para ser transformada en el dication ADE-1 (producto D).
Según una realización particular del procedimiento, a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino ITQ-39 de la presente invención como promotor de la cristalización en una cantidad comprendida entre 0,01 y 20% en peso, preferentemente entre 0,05 y 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
Además, el material producido mediante esta invención puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas, y puede ser utilizado como catalizador o componente de catalizadores en procesos de transformación de compuestos orgánicos, o como adsorbente en procesos de adsorción y separación de compuestos orgánicos.
El material ITQ-39 utilizado en estas aplicaciones puede estar en su forma ácida y/o intercambiado con cationes adecuados.
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación del dicatión mostrado en la figura 1 en forma de dihidróxido
El catión orgánico se prepara de la siguiente manera: 30 g de pirrolidina se disuelven en 200 ml de metanol y esta disolución se acidifica con HC1 (5 N en metanol) hasta alcanzar pH = 7.5. enfriando la mezcla continuamente mediante un baño externo a 0ºC. A continuación se adicionana 37 g de 1-propil-4-piperidona, seguidos de 10.5 g de NaBH_{3}CN- La mezcla resultante se mantiene a temperatura ambiente y agitación continua durante 72 horas.
Al crudo obtenido se le adicionan lentamente HC1 hasta alcanzar un pH inferior a 2, siendo desplazado el HCN formado mediante una corriente continua de nitrógeno. La disolución resultante se concentra mediante rotavapor y se adiciona una disolución de KOH (25% en peso) hasta alcanzar un pH superior a 12. En este paso, parece un precipitado banco. La mezcla resultante se satura con NaCl, y se vierte sobre agua. Finalmente, la diamina 1-propil-4-pirrolidin-1-il-piperidina se extrae con éter dietílico y se seca con MgSO_{4} anhidro.
La cuaternización de la diamina se realiza de la siguiente manera: Sobre una disolución de 43.5 g de diamina en 70 ml de MeOH se adicionan 100 g de ioduro de propilo. La mezcla se mantiene con agitación continua a temperatura ambiente durante 7 días, formándose un precipitado blanco. Este sólido se filtra a vacío. La caracterización de este sólido mediante análisis elemental y resonancia magnética nuclear de ^{1}H y de ^{13}C confirma que se trata del diioduro del catión [ADE-1]^{2+}, que se muestra en la figura 1.
El ioduro del catión se intercambia por hidróxido utilizando una resina de intercambio fónico de acuerdo con el siguiente procedimiento: 44 mmol de ioduro del catión ([ADE-1]I_{2}) se disuelven en agua. A la disolución obtenida se añade 89 g de resina Dowex SBR y se mantiene en agitación hasta el día siguiente. Posteriormente, se filtra, se lava con agua destilada y se obtiene una disolución de dihidróxido del catión mostrado en la figura 1, ([ADE-1](OH)_{2}), que se valora con HC1 (aq.), utilizando fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio superior al 90%. La disolución final contiene 0.62 equivalentes de hidróxido por 1000 g de disolución.
Ejemplo 2 Síntesis de ITQ-39
Se añaden 0.480 g de isopropóxido de Al sobre 10 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 39.83 g de una disolución de dihidróxido de [ADE-1](OH)_{2}, donde ADE-1 es el dicatión mostrado en la figura 1, que contiene 0.62 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 1.03 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.0245 Al_{2}O_{3} : 0.26 [ADE-1](OH)_{2} : 0.51 HF : 2.47 H_{2}O
donde ADE-1 es el dicatión mostrado en la figura 1.
El gel se calienta durante 7 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 150ºC en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-39.
Ejemplo 3 Síntesis de ITQ-39
Se añaden 0.096 g de isopropóxido de Al sobre 5 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 19.04 g de una disolución de dihidróxido [ADE-1](OH)_{2}, donde ADE-1 es el dicatión .mostrado en la figura 1, que contiene 0.63 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.5 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.0098 Al_{2}O_{3} : 0.25 [ADE-1](OH)_{2} : 0.50 HF : 2.43 H_{2}O
donde ADE-1 es el dicatión mostrado en la figura 1.
El gel se calienta durante 12 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 135ºC en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-39.
Ejemplo 4 Síntesis de ITQ-39
Se añaden 0.384 g de isopropóxido de Al sobre 2 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 8.96 g de una disolución de dihidróxido [ADE-1](OH)_{2}, donde ADE-1 es el dicatión mostrado en la figura 1, que contiene 0.62 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.235 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.098 Al_{2}O_{3} : 0.29 [ADE-1](OH)_{2} : 0.59 HF : 2.4 H_{2}O
donde ADE-1 es el dicatión mostrado en la figura 1.
El gel se calienta durante 14 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 150ºC en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-39.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5 Síntesis de ITQ-39
Se añaden 1.21 g de isopropóxido de Al sobre 15.94 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se adicionan 58.55 g de una disolución de dihidróxido [ADE-1](OH)_{2}, donde ADE-1 es el dicatión mostrado en la figura 1, que contiene 0.63 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 1.58 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48% de HF en peso). La composición del gel es:
SiO_{2} : 0.039 Al_{2}O_{3} : 0.24 [ADE-1](OH)_{2} : 0.50 HF : 1.62 H_{2}O
donde ADE-1 es el dicatión mostrado en la figura 1.
El gel se calienta durante 11 días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón a 150ºC en estático. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-39 y su difractograma de Rayos X se muestra en la figura 2. El sólido una vez calcinado en aire a 580ºC durante seis horas, mantiene la estructura zeolítica como se deduce del difractograma mostrado en la figura 3.
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Breve descripción de las figuras
La figura 1 representa el catión orgánico en presencia del cuál se sintetiza la zeolita ITQ-39.
La figura 2 representa los picos más característicos del patrón de difracción de rayos X del material ITQ-39, tal como se sintetiza, obtenido según el ejemplo 5.
La figura 3 representa los picos más característicos del patrón de difracción de rayos X del material del ejemplo 5 en estado calcinado.

Claims (19)

1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : SiO_{2}
en la que
M está seleccionado entre H^{+}, al menos un catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3,
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si,
x toma un valor comprendido entre 0 y 0,3, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos,
y porque el material, en su forma calcinada, tiene un patrón de difracción de rayos X que presenta, al menos, picos de difracción a los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas
8
donde
d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%,
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%, y
h se refiere a que este pico de difracción aparece como un hombro.
2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque X está seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos.
3. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque Y está seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos.
4. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque "x" toma un valor inferior a 0.2.
5. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque "y" toma un valor inferior a 0.05.
6. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x (M_{1/n}XO_{2}) : y YO_{2} : SiO_{2}
en la que
M está seleccionado entre H^{+}, al menos un catión inorgánico de carga +n seleccionado entre metales alcalinos, alcalino-térreos y combinaciones de los mismos, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos,
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos,
x toma un valor comprendido entre 0 y 0.3, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y 0.05, ambos incluidos,
y el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas:
\vskip1.000000\baselineskip
9 
\newpage
y dicho material tiene en estado calcinado un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2\theta (grados) e intensidades relativas (I/I_{0}):
10 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%,
m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,
f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%,
mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%, y
h se refiere a que este pico de difracción aparece como un hombro.
7. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende al menos:
una o más fuentes de SiO_{2},
una fuente de un dicatión orgánico ADE-1, cuya formula se muestra en la figura 1,
una o más fuentes de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
8. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende exclusivamente:
una o más fuentes de SiO_{2},
una fuente de un dicatión orgánico ADE-1, cuya fórmula se muestra en la figura 1,
una o más fuentes de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50.
9. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además:
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0,
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.15, excluyendo el valor 0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50.
10. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además:
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si,
y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0,
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50.
11. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si,
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0,
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.15, excluyendo el valor 0,
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
F/SiO_{2} = 0.1-3.0, y
H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50.
\global\parskip1.000000\baselineskip
12. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende
una fuente de SiO_{2},
una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos,
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos,
una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n,
una fuente de un dicatión orgánico ADE-1, cuya formula se muestra en la figura 1.
una fuente de iones fluoruro, y
agua,
se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ADE-1(OH)_{2}/SiO_{2} = 0.01-1.0
M_{1/n}OH/SiO_{2} = 0-1.0
X_{2}O_{3}/SiO_{2} = 0-0.15
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1
F/SiO_{2} = 0.1-3.0
H_{2}O/SiO_{2} = 0.5-50.
13. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el catión orgánico ADE-1 mostrado en la figura 1 es añadido en forma seleccionada entre hidróxido, otra sal y una mezcla de hidróxido y otra sal.
14. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino de ITQ-39, como promotor de la cristalización, en una cantidad comprendida entre 0,01 y 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
15. Un procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino de ITQ-39, como promotor de la cristalización, en una cantidad comprendida entre 0,05 y 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
16. Uso de una forma activa del material de la reivindicación 1 como catalizador o componente de catalizadores en procesos de transformación de compuestos orgánicos.
17. Uso de una forma activa del material de la reivindicación 1 en procesos de separación de compuestos orgánicos.
18. Uso de una forma activa del material de la reivindicación 1 como adsorbente en procesos de adsorción de compuestos orgánicos.
19. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque dicho material está en una forma seleccionada entre forma ácida, intercambiado con cationes y mezcla de ambas.
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