ES2554648A1 - Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso - Google Patents

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Abstract

Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso. La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica x (M1/nXO2) : y YO2 : g GeO2 : (1-g) SiO2 en la que M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos, X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, x toma un valor comprendido entre 0 y 0.2, ambos incluidos, y toma un valor comprendido entre 0 y 0.1, ambos incluidos, g toma un valor comprendido entre 0 y 0.5, ambos incluidos, que ha sido denominado ITQ-55, a su procedimiento de obtención y a su uso.

Description

MATERIAL ITQ-55, PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y USO
Campo de la Técnica
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como adsorbentes, catalizadores o componentes de catalizadores, para procesos de transformación y en particular para la adsorción y separación de compuestos orgánicos e inorgánicos en fase gaseosa o líquida.
Antecedentes
Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red de tetraedros TO4 que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 ó +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Cuando alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H2O, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:
x (M1/nXO2) : y YO2 : z R : w H2O
donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque mediante tratamientos postsíntesis se puede variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un intervalo característico de cada zeolita y de su método de obtención.
La estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico, lo que permite diferenciarlas entre sí.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.
La movilización de las especies precursoras durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia de grupos hidroxilo y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes en síntesis de zeolitas, por ejemplo en la patente EP-A-337479 se describe el uso de HF en H2O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la síntesis de zeolita ZSM-5.
Descripción de la Invención
La presente invención se refiere a un nuevo material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, identificado como "zeolita ITQ-55", a su procedimiento de preparación y a su uso.
Este material, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales zeolíticos conocidos y, por tanto, es característico de este material.
La presente invención se refiere en primer lugar a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x (M1/nXO2) : y YO2 : g GeO2 : (1-g) SiO2 en la que
M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos, preferentemente seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n seleccionado entre metales alcalinos, alcalino-térreos y combinaciones de los mismos, y una mezcla de ambos,
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, seleccionado preferentemente entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos.
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, seleccionado preferentemente entre Ti, Sn, Zr, V y mezclas de los mismos.
x toma un valor comprendido entre 0 y 0.2, ambos incluidos, preferentemente inferior a 0.1.
y toma un valor comprendido entre 0 y 0.1, ambos incluidos, preferentemente inferior a 0.05.
g toma un valor comprendido entre 0 y 0.5, ambos incluidos, preferentemente inferior a 0.33.
y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2 (grados) e intensidades relativas (I/I0) mostrados en la tabla I, siendo I0 la intensidad del pico más intenso al cual se le asigna un valor de 100:
Tabla I 2 (grados)0.5 Intensidad (I/I0)
5.8 d
7.7
d
8.9
d
9.3
mf
9.9
d
10.1
d
13.2 m
13.4
d
14.7
d
15.1
m
15.4 d
15.5 d
17.4 m
17.7 m
19.9
m
20.6
m
21.2
f
21.6
f
22.0
f
23.1
mf
24.4
m
27.0 m
donde d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%, m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
El material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la invención, tras ser calcinado para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, posee un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2 (grados) e intensidades relativas (I/I0) indicados en la tabla II:
Tabla II 2 (grados)0.5 Intensidad (I/I0)
6.2
d
7.8
d
8.0
d
9.8
mf
10.0
m
10.3 d
12.3
d
13.4
d
13.7 d
15.0 d
15.2
d
16.8
d
18.1 d
20.1
d
21.3
d
23.5 d
23.9 d
26.8 d
donde d, m, f y mf tienen el significado anterior.
Según una realización preferida de la presente invención el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55, tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
x (M1/nXO2) : y YO2 : g GeO2 : (1-g) SiO2 en la que
M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, metales alcalinos, alcalino-térreos y combinaciones de los mismos,
X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos,
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, seleccionado entre Ti, Sn, V, Zr y mezclas de los mismos,
x toma un valor comprendido entre 0 y 0.1, ambos incluidos,
y toma un valor comprendido entre 0 y 0.05, ambos incluidos,
g toma un valor comprendido entre 0 y 0.33, ambos incluidos,
y el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2 (grados) e intensidades relativas mencionadas anteriormente (tabla I) y dicho material tiene en estado calcinado un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2 (grados) e intensidades relativas (I/I0) mencionados anteriormente (tabla II).
Según una realización preferida de la presente invención el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 es un material pura sílice, es decir que en la fórmula general indicada anteriormente "x", "y" y "g" toman el valor 0.
Según otra realización preferida de la presente invención el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 es un material que puede tener en la fórmula general indicada anteriormente "x" igual a 0, "y" igual a 0 y "g" diferente de 0. Según otra realización preferida de la presente invención el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-55 es un material, en cuya fórmula general:
X está seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos,
y toma el valor 0, y g toma el valor 0.
Otra realización preferida de la presente invención el material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica ITQ-55 es un material, puede tener en su fórmula general: Y está seleccionado entre Ti, Zr, Sn, y combinaciones de los mismos, x toma el valor 0, y g toma el valor 0.
Según otra realización preferida el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica
ITQ-55 es un material en cuya fórmula general: X es Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos, Y es Ti, Zr, Sn, y combinaciones de los mismos y g toma el valor 0.
En una realización particular, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ
55 es un material en cuya fórmula general: X es Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos, y toma el valor 0,y g toma un valor distinto de 0 e inferior a 0.33.
Otra realización particular decsribe el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica
ITQ-55 en cuya fórmula general: Y es Ti, Zr, Sn, y combinaciones de los mismos, x toma el valor 0, y g toma un valor distinto de 0 e inferior a 0.33.
En otra realización particular, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ
55 es un material en cuya fórmula general: X es Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos, Y es Ti, Zr o Sn, y g toma un valor distinto de 0 e inferior a 0.33.
Los patrones de difracción de rayos X del material ITQ-55 se han obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija de 1/8º y empleando la radiación K del Cu. Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para esta muestra de zeolita ITQ-55 como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos
o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Así, las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material, así como del grado de hidratación y del tamaño de cristal.
En particular, cuando la red está compuesta exclusivamente por óxido de silicio y se ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando el catión diamonio cuaternario N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametilo-octahidropentalen-2,5-diamonio como agente director de estructura, la zeolita ITQ-55 tal y como se sintetiza presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se muestra en la figura 1. Este diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2 (grados) e intensidades relativas (I/I0) que se presentan en la tabla III, donde d, m, f y mf tienen el mismo significado que en la tabla I.
Tabla III
2 (grados)0.5
Intensidad (I/I0)
5.78
d
7.68
d
8.91
d
9.31
mf
9.93
d
10.14
d
13.23
m
13.42
d
14.70
d
15.06
m
15.40
d
15.52
d
16.55
d
8
16.84
d
17.05
d
17.40
m
17.73
m
18.02
d
18.60
d
19.93
m
20.56
m
21.17
f
21.47
m
21.56
f
22.01
f
22.51
d
22.88
d
23.14
mf
24.05
d
24.42
m
24.62
d
25.28
d
25.49
d
26.61
d
26.95
m
27.95
d
28.24
d
28.59
d
28.93
d
29.21
d
29.68
d
El patrón de difracción de rayos X de la anterior muestra de ITQ-55 tras ser calcinada a 800ºC para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior se muestra en la figura
2. Este difractograma se caracteriza por los valores de ángulo 2 (grados) e intensidades relativas (I/I0) que se muestran en la tabla IV, donde d, m, f y mf tienen los mismos significados que en la tabla I. La comparación de los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita ITQ-55 tal y como se sintetiza y en estado calcinado
evidencian que el material es estable térmicamente. Tabla IV
2 theta (grados)
Intensidad
6.18
d
7.80
d
7.98
d
9.82
mf
10.02
m
10.29
d
12.31
d
13.35
d
13.68
d
14.98
d
15.22
d
15.52
d
16.82
d
18.09
d
18.43
d
20.06
d
20.81
d
21.34
d
21.67
d
23.45
d
23.92
d
24.39
d
24.99
d
26.80
d
27.48
d
27.91
d
28.43
d
29.61
d
En segundo lugar la presente invención se refiere a un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso ITQ-55
5 Según la presente invención, el procedimiento para sintetizar el material cristalino
microporoso, ITQ-55, puede comprender una mezcla de reacción que comprende al menos: una o varias fuentes de SiO2 una o varias fuentes de catión orgánico R, al menos una fuente de aniones seleccionada entre aniones hidróxido, aniones
10 fluoruro y combinaciones de los mimos, y
agua, se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
15 R+/SiO2 = 0.01-1.0, OH-/SiO2 = 0-3.0
F-/SiO2 = 0-3.0 (F-+OH-)/SiO2 = 0.01-3.0, H2O/SiO2 = 1-50.
20
Según una realización particular adicional del procedimiento la mezcla de reacción puede comprender, además, una o más fuente de GeO2 y porque tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
GeO2/ SiO2 = 0 y 0.5 R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01-1.0, F-/(SiO2 + GeO2) = 0.0-3.0, OH-/(SiO2 + GeO2) = 0.0-3.0, (F-+ OH-)/(SiO2 + GeO2) = 0.01-3.0 H2O/(SiO2 + GeO2) = 1-50.
Según una realización particular adicional del procedimiento, el anión es preferentemente fluoruro y la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
GeO2/ SiO2 = 0 y 0.5 R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01-1.0, F-/(SiO2 + GeO2) = 0.01-3.0, H2O/(SiO2 + GeO2) = 1-50.
Según otra realización particular adicional del procedimiento, el anión es preferentemente hodróxido pudiendo tener una mezcla de reacción que tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
GeO2/ SiO2 = 0 y 0.5 R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01-1.0, OH-/(SiO2 + GeO2) = 0.01-3.0, H2O/(SiO2 + GeO2) = 1-50.
Según una realización particular adicional del procedimiento, la mezcla de reacción puede comprender, además, al menos, una fuente de uno o más elementos trivalentes X.
En una realización particular, la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, al menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X una o varias fuentes de catión orgánico R, al menos una fuente de aniones seleccionada entre aniones hidróxido, aniones fluoruro y combinaciones de los mimos, y agua,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
R/SiO2 = 0.01-1.0, X2O3/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, OH-/SiO2 = 0-3.0 F-/SiO2 = 0-3.0 (OH-+ F-)/SiO2 = 0.0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/SiO2 = 1-50.
Según esta realización, si a la mezcla de reacción le añades, al menos una fuente de GeO2,
la composición, en términos de relaciones molares estará comprendida entre los intervalos GeO2/SiO2 = 0 y 0.5, excluyendo el valor 0 R/(SiO2+GeO2) = 0.01-1.0, X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, excluyendo el valor 0, OH-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0 F-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0 (OH-+ F-)/(SiO2+GeO2)=0.0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
Según otra realización particular la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, al menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X una o varias fuentes de catión orgánico R, una o varias fuentes de aniones hidróxido, y agua,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los
intervalos R/SiO2 = 0.01-1.0, X2O3/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, OH-/SiO2 = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/SiO2 = 1-50.
Según esta realización, si a la mezcla de reacción le añades, al menos una fuente de GeO2, la composición, en términos de relaciones molares estará comprendida entre los intervalos GeO2/SiO2 = 0 y 0.5, excluyendo el valor 0
R/(SiO2+GeO2) = 0.01-1.0, X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, excluyendo el valor 0, OH-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
Según una realización particular la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, al menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X una o varias fuentes de catión orgánico R, una o varias fuentes de aniones fluoruro, y agua,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los
intervalos R/SiO2 = 0.01-1.0, X2O3/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, F-/SiO2 = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/SiO2 = 1-50.
Según esta realización, si a la mezcla de reacción le añades, al menos una fuente de GeO2,
la composición, en términos de relaciones molares estará comprendida entre los intervalos GeO2/SiO2 = 0 y 0.5, excluyendo el valor 0 R/(SiO2+GeO2) = 0.01-1.0, X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, excluyendo el valor 0, F-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
Según otra realización favorita, en el procedimiento descrito anteriormente, la mezcla de reacción puede comprender además, al menos una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si y Ge.
Según una realización particular, la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, al menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y una o varias fuentes de catión orgánico R, al menos una fuente de aniones seleccionada entre aniones hidróxido, aniones fluoruro y combinaciones de los mimos, y agua,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los
intervalos R/SiO2 = 0.01-1.0, YO2/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, OH-/SiO2 = 0-3.0, F-/SiO2 = 0-3.0 (OH-+ F-)/SiO2 = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/SiO2 = 1-50.
Según esta realización, si a la mezcla de reacción le añades, al menos una fuente de GeO2, la composición, en términos de relaciones molares estará comprendida entre los intervalos GeO2/SiO2 = 0 y 0.5, excluyendo el valor 0
R/(SiO2+GeO2) = 0.01-1.0, YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, excluyendo el valor 0, OH-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0, F-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0 (OH-+ F-)/(SiO2+GeO2) = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
Según otra realización particular del procedimiento, la mezcla de reacción comprende
exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, al menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y una o varias fuentes de catión orgánico R, una o varias fuentes de aniones hidróxido, y agua,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los
intervalos R/SiO2 = 0.01-1.0, YO2/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, OH-/SiO2 = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/SiO2 = 1-50.
Según esta realización, si a la mezcla de reacción le añades, al menos una fuente de GeO2,
la composición, en términos de relaciones molares estará comprendida entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 0 y 0.5, excluyendo el valor 0
R/(SiO2+GeO2) = 0.01-1.0,
YO2/(SiO2+GeO2)= 0-0.1, excluyendo el valor 0,
OH-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y
H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
Según otra realización particular del procedimiento, la mezcla de reacción comprende
exclusivamente:
una o varias fuentes de SiO2,
al menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y
una o varias fuentes de catión orgánico R,
una o varias fuentes de aniones fluoruro, y
agua, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
R/SiO2 = 0.01-1.0,
YO2/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
F-/SiO2 = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y
H2O/SiO2 = 1-50.
Según esta realización, si a la mezcla de reacción le añades, al menos una fuente de GeO2,
la composición, en términos de relaciones molares estará comprendida entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 0 y 0.5, excluyendo el valor 0
R/(SiO2+GeO2) = 0.01-1.0,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
F-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y
H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
Según otra realización particular del procedimiento descrito, la mezcla de reacción puede comprender tanto una o varias fuentes de varios elementos trivalentes X así como una o
varias fuentes de uno o varios elementos tetravalentes.
Según una realización particular, la mezcla de reacción
comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, al menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X al menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y una o varias fuentes de catión orgánico R, al menos una fuente de aniones seleccionada entre aniones hidróxido, aniones fluoruro y combinaciones de los mimos, y agua,
y la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares,
comprendida entre los intervalos R/SiO2 = 0.01-1.0, X2O3/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, YO2/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, OH-/SiO2 = 0-3.0 F-/SiO2 = 0-3.0 (OH-+ F-)/SiO2 = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/SiO2 = 1-50
Según esta realización, si a la mezcla de reacción le añades, al menos una fuente de GeO2, la composición, en términos de relaciones molares estará comprendida entre los intervalos GeO2/SiO2 = 0 y 0.5, excluyendo el valor 0
R/(SiO2+GeO2) = 0.01-1.0, X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, excluyendo el valor 0, YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, excluyendo el valor 0, OH-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0 F-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0 (OH-+ F-)/(SiO2+GeO2) = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50
Según otra realización particular la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, al menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X
al menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y una o varias fuentes de catión orgánico R, una o varias fuentes de aniones hidróxido, y agua,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los
intervalos R/SiO2 = 0.01-1.0, X2O3/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, YO2/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, OH-/SiO2 = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/SiO2 = 1-50.
Según esta realización, si a la mezcla de reacción le añades, al menos una fuente de GeO2,
la composición, en términos de relaciones molares estará comprendida entre los intervalos GeO2/SiO2 = 0 y 0.5, excluyendo el valor 0 R/(SiO2+GeO2) = 0.01-1.0, X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, excluyendo el valor 0, YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, excluyendo el valor 0, OH-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0, excluyendo el valor 0, y H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
Según otra realización particular la mezcla de reacción comprende exclusivamente: una o varias fuentes de SiO2, al menos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X al menos una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y una o varias fuentes de catión orgánico R, una o varias fuentes de aniones fluoruro, y agua,
y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los
intervalos R/SiO2 = 0.01-1.0, X2O3/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, YO2/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, F-/SiO2 = 0-3.0 excluyendo el valor 0, y H2O/SiO2 = 1-50.
Según esta realización, si a la mezcla de reacción le añades, al menos una fuente de GeO2,
la composición, en términos de relaciones molares estará comprendida entre los intervalos GeO2/SiO2 = 0 y 0.5, excluyendo el valor 0 R/(SiO2+GeO2) = 0.01-1.0, X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, excluyendo el valor 0, YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, excluyendo el valor 0, F-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0 excluyendo el valor 0, y H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
Según el procedimiento descrito anteriormente, la mezcla de reacción puede comprender, además, una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, seleccionados entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n seleccionado entre metales alcalinos, alcalinotérreos y combinaciones de los mismos, y una mezcla de ambos,
Según una realización preferida del procedimiento descrito, el catión R puede ser N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentalen-2,5-diamonio. De manera general, se puede decir que la mezcla de reacción puede tener una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
GeO2/SiO2 = 0 y 0.5, R2+/(SiO2+GeO2) = 0.01-1.0, Mn+/(SiO2+GeO2) = 0-1.0 OH-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0 F-/(SiO2+GeO2) = 0-3.0 (F-+OH-)/(SiO2+GeO2) = 0-3, X2O3/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, YO2/(SiO2+GeO2) = 0-0.1, y H2O/(SiO2+GeO2) = 1-50.
Según una realización particular, la composición de la mezcla de reacción que da lugar a la obtención del material ITQ-55 se puede representar de manera general por la fórmula siguiente con los valores de los parámetros que se indican en términos de relaciones molares: r R1/p(OH): s M1/nOH : t X2O3 : u YO2 : v F : g GeO2 : (1-g) SiO2 : w H2O
donde M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe, Cr o mezclas de ellos; Y es uno o varios elementos tetravalentes distintos de Si, preferentemente Zr, Ti, Sn, V o mezclas de ellos; R es uno o más cationes orgánicos, p es la carga del catión
o la carga promedio de los cationes, preferiblemente N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametilooctahidropentalen-2,5-diamonio; F es una o más fuentes de iones fluoruro, preferiblemente HF, NH4F, o una mezcla de ambos, y los valores de g, r, s, t, u, v y w varían en los intervalos:
g = 0-0.5, preferentemente 0-0.33 r = ROH/SiO2 = 0.01-1.0, preferentemente 0.1-1.0 s = M1/nOH/SiO2 = 0-1.0, preferentemente 0-0.2 t = X2O3/SiO2 = 0-0.1, preferentemente 0-0.05 u = YO2/SiO2 = 0-0.1, preferentemente 0-0.05 v = F/SiO2 = 0-3.0, preferiblemente 0-2.0 w = H2O/SiO2 = 1-50, preferentemente 1-20
Los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar los tiempos y condiciones de cristalización.
Preferentemente el tratamiento térmico de la mezcla se lleva a cabo a temperatura entre 110 y 200ºC. El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido por filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a temperaturas superiores a 350ºC, preferiblemente entre 400 y 1300ºC, y más preferiblemente entre 600 y 1000ºC, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales zeolíticos.
La fuente de SiO2 puede ser, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa y mezcla de ellas.
El anión fluoruro se puede utilizar como agente movilizante de las especies precursoras. La fuente de iones fluoruro es preferentemente HF, NH4F o una mezcla de ambos.
El, o los cationes orgánicos, representados por R, se adicionan a la mezcla de reacción
5 preferentemente en forma de hidróxido, de otra sal, por ejemplo, un haluro, y una mezcla de hidróxido y otra sal, es decir, adicionalmente, se puede añadir una fuente de iones alcalinos, alcalinotérreos o mezcla de ambos (M), en forma de hidróxido o en forma de sal.
De manera preferida el catión orgánico R es N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametilo
10 octahidropentalen-2,5-diamonio, y es añadido preferentemente en forma seleccionada entre hidróxido, otra sal y una mezcla de hidróxido y otra sal, preferentemente un haluro.
El catión orgánico N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametilo-octahidropentalen-2,5-diamonio se sintetiza siguiendo el proceso representado en el siguiente esquema:
15 En este proceso se lleva a cabo una reacción condensación aldólica seguida de una reacción de descarboxilación entre el 1,3-acetonadicarboxilato de dimetilo con la 2,3butanodiona para dar lugar a la correspondiente dicetona, 3a,6a-dimetiltetrahidropentalen2,5(1H,3H)-diona. La dicetona es transformada en la correspondiente diamina mediante una
20 reacción de aminación reductiva en presencia de dimetilamina y empleando cianoborohidruro sódico como reductor, dando lugar a la diamina, N2,N2,N5,N5,3a,6ahexametiloctahidropentalen-2,5-diamina. Esta diamina es posteriormente cuaternizada con ioduro de metilo para dar lugar a la sal de di-ioduro de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6aoctametiloctahidropentalen-2,5-diamonio.
25
La sal de dioduro de dilaquilamonio puede ser disuelta en agua e intercambiada a su forma hidróxido empleando una resina de intercambio aniónica en forma hidróxido.
Según una realización particular del procedimiento, a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino microporoso, ITQ-55, de la presente invención como promotor de la cristalización en una cantidad comprendida entre 0,01 y 20% en peso, preferentemente entre 0,05 y 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
Además, el material producido mediante esta invención puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas.
La presente invención también se refiere al uso del material cristalino microporoso descrito anteriormente y obtenido según el proceso descrito anteriormente.
El material de la presente invención, puede ser utilizado como catalizador o componente de catalizadores en procesos de transformación de compuestos orgánicos, o como adsorbente en procesos de adsorción y separación de compuestos orgánicos.
Para su uso en los procesos mencionados anteriormente es preferible que ITQ-55 se encuentre en su forma calcinada sin materia orgánica en su interior.
El material ITQ-55 utilizado en estas aplicaciones catalíticas puede estar en su forma ácida y/o intercambiada con cationes adecuados, como H+ y/o un catión inorgánico de carga +n, seleccionado entre metales alcalinos, alcalino-térreos, lantánidos y combinaciones de ellos.
El material ITQ-55 utilizado en procesos de adsorción/separación puede estar en su forma puramente silícea, es decir, no conteniendo elementos distintos de silicio y oxígeno en su composición.
El material ITQ-55 utilizado en procesos de adsorción/separación puede estar en forma de Sílice-germania, es decir, no conteniendo elementos distintos de silicio, germanio y oxígeno en su composición.
El material ITQ-55 es particularmente adecuado para su utilización como adsorbente selectivo de CO2 en presencia de hidrocarburos, preferentemente metano, etano, etileno y combinaciones de los mismos, en corrientes que contengan estos gases, bien como adsorbente en forma pulverulenta o peletizado o en forma de membrana.
Según una realización específica, el material ITQ-55 puede ser usado para la separación de CO2 y metano.
Según una realización específica, el material ITQ-55 puede ser usado para la separación de CO2 y etano.
Según una realización específica, el material ITQ-55 puede ser usado para la separación de CO2 y etileno.
Según otra realización particular, el material ITQ-55 es particularmente adecuado para la separación en procesos de adsorción de hidrocarburos de 1 o 2 carbonos, que contengan estos gases, bien como adsorbente en forma pulverulenta o peletizado o en forma de membrana.
Según una realización específica, el material ITQ-55 se utiliza como adsorbente selectivo de etileno en presencia de etano.
Según otra realización específica, el material ITQ-55 se utiliza como adsorbente selectivo de etileno en presencia de metano.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.
Breve descripción de las figuras
Figura 1: representa los picos más característicos del patrón de difracción de rayos X del material puramente silíceo ITQ-55, tal como se sintetiza, obtenido según el ejemplo 2.
Figura 2: representa los picos más característicos del patrón de difracción de rayos X del material del ejemplo 2 en estado calcinado.
Figura 3: representa los picos más característicos del patrón de difracción de rayos X del material ITQ-55 que contiene Al y Si en su composición, tal como se sintetiza, obtenido según el ejemplo 4.
Figura 4: representa la selectividad de la adsorción de CO2 sobre la de metano en el material ITQ-55 en su forma calcinada, obtenido según el ejemplo 2. La selectividad se expresa como el cociente de la capacidad de adsorción obtenida a partir de las isotermas de los gases puros.
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no pretenden ser limitantes de la misma.
EJEMPLOS
Ejemplo 1. Preparación del dihidróxido N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6aoctametiloctahidropentalen-2,5-diamonio.
Sobre una disolución recién preparada y fuertemente agitada de 5.6 g NaHCO3 en 360.0 mL de H2O (pH=8) se adicionan 48.2 mL (526.3 mmol) de 1,3-acetonadicarboxilato de dimetilo seguidos de 23.0 mL (263.2 mmol) de 2,3-butanodiona. La mezcla permanece con agitación continua durante 72 h. Transcurrido este periodo el abundante precipitado obtenido se filtra a vacío y se enfría en un baño de hielo, acidificándose hasta pH=5 con HCl (5%). El crudo resultante se extrae tres veces con CHCl3, lavando el conjunto de fases orgánicas con salmuera y secándolas sobre MgSO4. La mezcla se filtra a través de filtro de pliegues y el filtrado obtenido se concentra a vacío utilizándose en la siguiente etapa sin mayor purificación.
El sólido resultante se suspende en una mezcla de 300.0 mL de HCl (1M) y 30.0 mL de ácido acético glacial y a continuación se calienta a reflujo durante 24 h. La mezcla resultante se enfría primero a temperatura ambiente y luego en un baño de hielo, extrayéndose a continuación cinco veces con CH2Cl2; secando el conjunto de fases orgánicas sobre MgSO4. El crudo obtenido se filtra a través de filtro de pliegues y se concentra a vacío obteniendo 32.7 g (75%) de la dicetona deseada, 3a,6a-dimetiltetrahidropentalen-2,5(1H,3H)-diona.
Esta dicetona se transforma en la correspondiente diamina mediante el procedimiento que se describe a continuación. 350.0 mL de una disolución 1.0 M de dimetilamina en metanol se enfrían en un baño de hielo y sobre ellos se gotea una disolución de HCl 5 N en MeOH hasta conseguir pH=7-8. Entonces se adicionan 16.7 g (100.7 mmol) de la dicetona anteriormente preparada disueltos en la mínima cantidad posible de MeOH, seguidos de
10.2 g (161.2 mmol) de NaBH3CN. La temperatura se deja subir a temperatura ambiente y se mantiene con agitación continua durante 72 h.
El posible exceso de NaBH3CN se neutraliza adicionando HCl 5 N en MeOH hasta alcanzar pH=2, desplazando el HCN formado con una corriente de N2 hasta una disolución saturada en KOH. La mezcla se concentra parcialmente a vacío y el crudo resultante se basifica con una disolución de KOH (25%) hasta alcanzar pH=12 y se satura con NaCl. El crudo obtenido se extrae tres veces con CH2Cl2, secando el conjunto de fases orgánicas sobre MgSO4,. Se concentra a vacío obteniendo 21.4 g (95%) de la diamina deseada, N2,N2,N5,N5,3a,6ahexametiloctahidropentalen-2,5-diamina.
Posteriormente, la diamina se transforma en el dication diamonio cuaternario. Para ello, 21.6 g de la diamina anteriormente obtenida se disuelven en 100.0 mL de MeOH y sobre ella se adicionan lentamente, mediante un embudo de presión compensada, 45.0 mL (722.8 mmol) de CH3I diluidos en 40.0 mL de MeOH. Casi de inmediato aparece un precipitado amarillento. La mezcla permanece con agitación continua 72 h y entonces se añaden 45.0 ml (722.8 mmol) de CH3I manteniéndose la agitación continua hasta completar una semana. El precipitado obtenido se filtra a vacío lavándose con abundante éter dietílico, proporcionando 37.1 g de la sal de la amonio cuaternario deseada en forma de ioduro, diioduro de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentalen-2,5-diamonio.
El filtrado se concentra a vacío y el sólido viscoso obtenido se lava con abundante acetona apareciendo un nuevo precipitado que tras filtrarse y secarse a vacío proporciona 2.0 g más de la sal de amonio (80%).
El ioduro del catión se intercambia por hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico de acuerdo con el siguiente procedimiento: 20 g (44 mmol) de ioduro del catión (RI2) se disuelven en agua. A la disolución obtenida se añade 89 g de resina Dowex SBR y se mantiene en agitación hasta el día siguiente. Posteriormente, se filtra, se lava con agua destilada y se obtiene una disolución de dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6aoctametiloctahidropentalen-2,5-diamonio (R(OH)2) que se valora con HCl (aq.), utilizando fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio superior al 92 %.
La disolución final contiene 0.47 equivalentes de hidróxido por 1000 g de disolución.
Ejemplo 2. Preparación de zeolita ITQ-55.
Se añaden 6 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% (Ludox AS-40) sobre 42.5 g de una disolución de dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentalen2,5-diamonio (R(OH)2) que contiene 0.47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del excedente de agua hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade una disolución de 0.74 g de fluoruro amónico en 2.5 g de agua. La composición del gel es:
SiO2 : 0.25 R(OH)2 : 0.5 NH4F : 5 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150º C durante 10 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC se muestra en la figura 1 y presenta el listado de los picos más característicos que aparece en la tabla III. La calcinación a 800ºC en aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. El patrón de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-55 calcinada se muestra en la figura 2 y presenta los picos más característicos que aparece en la tabla IV e indica que el material es estable durante este proceso.
Ejemplo 3. Preparación de zeolita ITQ-55.
Se añaden 8 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 40.8 g de una disolución de dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentalen-2,5-diamonio (R(OH)2) que contiene
0.47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.77 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso). La composición del gel es: SiO2 : 0.25 R(OH)2 : 0.5 HF : 5 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150º C durante 10 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-55.
Ejemplo 4. Preparación de zeolita ITQ-55.
Se añaden 6 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% (Ludox AS-40) sobre 42.5 g de una disolución de dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentalen2,5-diamonio (R(OH)2) que contiene 0.47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se añaden 0.14 g de hidróxido de aluminio (57% Al2O3) y se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del excedente de agua hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade una disolución de 0.74 g de fluoruro amónico en 2.5 g de agua. La composición del gel es:
SiO2 : 0.02 Al2O3 : 0.25 R(OH) 2 : 0.5 NH4F : 5 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150º C durante 14 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC presenta el difractograma de rayos X que se muestra en la figura 3 e indica que es zeolita ITQ-55.
Ejemplo 5. Preparación de zeolita ITQ-55.
Se añaden 0.087 g de tetraetóxido de Ti (IV) (TEOTi) sobre 8 g de tetraetilortosilicato (TEOS). A continuación se añaden 40.8 g de una disolución de dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentalen-2,5-diamonio (R(OH)2) que contiene 0.47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis de TEOS y TEOTi más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.77 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50 % de HF en peso). La composición del gel es:
SiO2 : 0.01 TiO2 : 0.25 R(OH)2 : 0.5 HF : 5 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150º C durante 14 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-55.
Ejemplo 6. Preparación de zeolita ITQ-55.
Se añaden 6 g de una disolución acuosa de sílice coloidal al 40% (Ludox AS-40) sobre 42.5 g de una disolución de dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentalen2,5-diamonio (R(OH)2) que contiene 0.47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se añaden 0.1 g de H3BO3 y se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del excedente de agua hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade una disolución de 0.74 g de fluoruro amónico en 2.5 g de agua. La composición del gel es:
SiO2 : 0.02 B2O3 : 0.25 R(OH) 2 : 0.5 NH4F : 5 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150º C durante 14 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es zeolita ITQ-55.
Ejemplo 7. Preparación de zeolita ITQ-55.
Se añaden 8 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 36.6 g de una disolución de dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentalen-2,5-diamonio (R(OH)2) que contiene
0.53 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se añaden 0.0476 g de H3BO3. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es:
SiO2 : 0.01 B2O3 : 0.25 R(OH)2 : 10 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150º C durante 14 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-55.
Ejemplo 8. Preparación de zeolita ITQ-55.
Se añaden 8 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 36.3 g de una disolución de dihidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentalen-2,5-diamonio (R(OH)2) que contiene
0.532 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se añaden 0.805 g de GeO2. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es:
SiO2 : 0.2 GeO2 : 0.25 R(OH)2 : 10 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150º C durante 14 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es ITQ-55.
Ejemplo 9. Adsorción de CO2 a 30ºC en el material ITQ-55 del ejemplo 2.
La medida de la capacidad de adsorción de CO2 del material ITQ-55, preparado según el ejemplo 2, a 30ºC y 9 bar corresponde a 2.96 mmoles/g. Así mismo, el valor obtenido después de realizar 20 ciclos de adsorción/desorción es de 2.95 mmoles/g, lo que demuestra que el material ITQ-55 conserva su capacidad de adsorción tras un número elevado de ciclos.
Ejemplo 10. Adsorción de CO2 a 60ºC en el material ITQ-55 del ejemplo 2.
La medida de la capacidad de adsorción de CO2 del material ITQ-55, preparado según el ejemplo 2, a 60ºC y 9 bar corresponde a 2.35 mmoles/g.
Ejemplo 11. Adsorción de metano a 60ºC en el material ITQ-55 del ejemplo 2.
La medida de la capacidad de adsorción de metano del material ITQ-55, preparado según el ejemplo 2, a 60ºC y 9 bar corresponde a 0.22 mmoles/g, tras equilibrar durante 24 horas a esta temperatura y presión.
Ejemplo 12. Adsorción de metano a 30ºC en el material ITQ-55 del ejemplo 2.
La medida de la capacidad de adsorción de metano del material ITQ-55, preparado según el ejemplo 2, a 30ºC y 9 bar corresponde a 0.18 mmoles/g tras equilibrar durante 24 horas a esta temperatura y presión. La menor capacidad de adsorción en estas condiciones respecto a la observada en el ejemplo 5 indica la baja capacidad de difusión del metano a través de los poros de la zeolita ITQ-55.
Ejemplo 13. Determinación de la selectividad en la separación de CO2 y metano en el material ITQ-55 del ejemplo 2.
La selectividad en separación de metano y CO2 se ha estimado a través del cociente de los valores de adsorción de las isotermas de los gases de CO2 y metano puros a presión y temperatura idénticos. Se considera que la selectividad en el proceso de separación será tanto mejor cuanto mayor sea el cociente entre estos valores. En la Figura 4 se muestra la variación de este cociente con la presión de gas a distintas temperaturas.
Ejemplo 14. Adsorción de etano a 30ºC en el material ITQ-55 del ejemplo 2.
La medida de la capacidad de adsorción de etano del material ITQ-55, preparado según el
ejemplo 2, a 30ºC y 9 bar corresponde a 0.14 mmoles/g tras equilibrar durante 24 horas a
esta temperatura y presión.
Ejemplo 15. Adsorción de eteno a 30ºC en el material ITQ-55 del ejemplo 2.
La medida de la capacidad de adsorción de eteno del material ITQ-55, preparado según el ejemplo 2, a 30ºC y 9 bar corresponde a 0.75 mmoles/g tras equilibrar durante 24 horas a esta temperatura y presión.

Claims (69)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica
    x (M1/nXO2) : y YO2 : g GeO2 :(1-g)SiO2 en la que M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, y una
    mezcla de ambos, X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, x toma un valor comprendido entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos, g toma un valor comprendido entre 0 y 0.5, ambos incluidos,
    y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2 (grados) e intensidades relativas (I/I0):
    2 (grados)0.5 Intensidad (I/I0)
  2. 5.8 d
  3. 7.7
    d
  4. 8.9
    d
  5. 9.3
    mf
  6. 9.9
    d
  7. 10.1
    d
  8. 13.2 m
  9. 13.4
    d
  10. 14.7
    d
  11. 15.1
    m
  12. 15.4 d
  13. 15.5 d
  14. 17.4 m
  15. 17.7 m
  16. 19.9
    m
  17. 20.6
    m
  18. 21.2
    f
  19. 21.6
    f
  20. 22.0
    f
  21. 23.1
    mf
  22. 24.4
    m
  23. 27.0 m
    donde I0 es la intensidad del pico más intenso al cual se le asigna un valor de 100 d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%, m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
  24. 2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque, en estado calcinado, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2 (grados) e intensidades relativas (I/I0):
    2 (grados)0.5 Intensidad (I/I0)
  25. 6.2
    d
  26. 7.8
    d
  27. 8.0
    d
  28. 9.8
    mf
  29. 10.0
    m
  30. 10.3 d
  31. 12.3
    d
  32. 13.4
    d
  33. 13.7 d
  34. 15.0 d
  35. 15.2
    d
  36. 16.8
    d
  37. 18.1 d
  38. 20.1
    d
  39. 21.3
    d
  40. 23.5 d
  41. 23.9
    d
  42. 26.8
    d
    donde
    d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%, m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
  43. 3.
    Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque X está seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos.
  44. 4.
    Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque Y está seleccionado entre Zr, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos.
  45. 5.
    Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n seleccionado entre metales alcalinos, alcalino-térreos y combinaciones de los mismos, y una mezcla de ambos,
  46. 6.
    Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque "x" es 0, "y" es 0, y "g" es 0.
  47. 7.
    Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque "x" es 0, "y" es 0 y “g” es diferente de 0.
  48. 8.
    Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1,
    caracterizado porque: X es Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos, y toma el valor 0, y g toma el valor 0.
  49. 9.
    Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1,
    caracterizado porque: Y es Ti, Zr, Sn, y combinaciones de los mismos,
    x toma el valor 0, y g toma el valor 0.
  50. 10.
    Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1,
    caracterizado porque: X es Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos, Y es Ti, Zr, Sn, y combinaciones de los mismos y g toma el valor 0.
  51. 11.
    Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2,
    caracterizado porque: X es Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos, y toma el valor 0,y g toma un valor distinto de 0 e inferior a 0.33.
  52. 12.
    Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1,
    caracterizado porque: Y es Ti, Zr, Sn, y combinaciones de los mismos, x toma el valor 0, y g toma un valor distinto de 0 e inferior a 0.33.
  53. 13.
    Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1 ó 2,
    caracterizado porque: X es Al, Ga, B, Fe, Cr, y combinaciones de los mismos, Y es Ti, Zr oSn, y g toma un valor distinto de 0 e inferior a 0.33.
  54. 14.
    Un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso descrito en las reivindicaciones 1 a 13 caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende al menos:
    una o varias fuentes de SiO2 una o varias fuentes de catión orgánico R, al menos una fuente de aniones seleccionada entre aniones hidróxido, aniones
    fluoruro y combinaciones de los mimos, y
    agua, se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
    R+/SiO2 = 0.01-1.0, OH-/SiO2 = 0-3.0 F-/SiO2 = 0-3.0 (F-+OH-)/SiO2 = 0.01-3.0, H2O/SiO2 = 1-50.
  55. 15.
    Un procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque una mezcla de reacción comprende, además, una o más fuente de GeO2 y porque tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
    GeO2/ SiO2 = 0 y 0.5 R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01-1.0, F-/(SiO2 + GeO2) = 0.0-3.0, OH-/(SiO2 + GeO2) = 0.0-3.0, (F-+ OH-)/(SiO2 + GeO2) = 0.01-3.0 H2O/(SiO2 + GeO2) = 1-50.
  56. 16.
    Un procedimiento según las reivindicaciones 14 y 15, caracterizado porque el anión es fluoruro y porque tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
    GeO2/ SiO2 = 0 y 0.5 R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01-1.0, F-/(SiO2 + GeO2) = 0.01-3.0, H2O/(SiO2 + GeO2) = 1-50.
  57. 17.
    Un procedimiento según las reivindicaciones 14 y 15, caracterizado porque el anión es hidróxido y porque tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
    GeO2/ SiO2 = 0 y 0.5 R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01-1.0, OH-/(SiO2 + GeO2) = 0.01-3.0,
    H2O/(SiO2 + GeO2) = 1-50.
  58. 18.
    Un procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además, al menos, una fuente de uno o más elementos trivalentes X.
  59. 19.
    Un procedimiento según las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además, al menos una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si y Ge.
  60. 20.
    Un procedimiento según las reivindicaciones 14 a 19, caracterizado porque la fuente de catión orgánico R es N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentalen-2,5-diamonio.
  61. 21.
    Un procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque el catión orgánico R es añadido en forma seleccionada entre hidróxido, otra sal y una mezcla de hidróxido y otra sal.
  62. 22.
    Un procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 21, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad del material cristalino microporoso como promotor de la cristalización, en una cantidad comprendida entre 0,01 y 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
  63. 23.
    Uso del material cristalino microporoso descrito en las reivindicaciones 1 a 13 y preparado según el proceso descrito en las reivindicaciones 14 a 22 como catalizador o componente de catalizadores en procesos de transformación de compuestos orgánicos.
  64. 24.
    Uso del material cristalino microporoso descrito en las reivindicaciones 1 a 13 y preparado según el proceso descrito en las reivindicaciones 14 a 22 en procesos de separación de compuestos orgánicos.
  65. 25.
    Uso del material cristalino microporoso descrito en las reivindicaciones 1 a 13 y preparado según el proceso descrito en las reivindicaciones 14 a 22 como adsorbente en procesos de adsorción de compuestos orgánicos.
  66. 26.
    Uso del material cristalino microporoso según la reivindicación 25 como adsorbente selectivo de CO2 en presencia de hidrocarburos.
  67. 27.
    Uso del material cristalino microporoso según la reivindicación 26 caracterizado porque
    5 los hidrocarburos están seleccionados entre metano, etano, etileno y combinaciones de los mismos.
    28 Uso del material cristalino microporoso según la reivindicación 25 como adsorbente en procesos de adsorción de hidrocarburos de 1 o 2 carbonos.
    10
  68. 29. Uso del material cristalino microporoso según la reivindicación 28 como adsorbente selectivo de etileno en presencia de etano.
  69. 30. Uso del material cristalino microporoso según la reivindicación 28 como adsorbente 15 selectivo de etileno en presencia de metano.
    0 5 101520253035
    2 (grados) FIG. 1
    Cuentas
    10000 0
    0 5 101520253035
    2 (grados) FIG. 2
    0 5 101520253035
    2 (grados) FIG. 3
    0123456789 P (bar)
    FIG. 4
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KR1020177001806A KR102382437B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-19 Itq-55 물질, 제조 방법 및 용도
PCT/US2015/036584 WO2015196018A1 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Material itq-55, method for preparation and use
CN201580032839.6A CN106457207B (zh) 2014-06-20 2015-06-19 使用itq-55分离和储存流体
US14/744,248 US9695056B2 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using ITQ-55
EP15745275.6A EP3157669B1 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using itq-55
PCT/US2015/036636 WO2015196043A1 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using itq-55
PCT/US2015/036647 WO2015196049A1 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using itq-55
EP15739055.0A EP3157869B1 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Material itq-55 and method for preparation
JP2016574116A JP6404953B2 (ja) 2014-06-20 2015-06-19 Ｉｔｑ−５５を使用する流体の分離および貯蔵
ES15745275T ES2701836T3 (es) 2014-06-20 2015-06-19 Separación y conservación de fluidos usando ITQ-55
EP15741648.8A EP3157668B1 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using itq-55
RU2016152664A RU2675874C2 (ru) 2014-06-20 2015-06-19 Разделение и хранение текучих сред с использованием itq-55
KR1020177001818A KR102360244B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-19 Itq-55를 사용한 유체 분리 및 저장
CN201580032130.6A CN106660011B (zh) 2014-06-20 2015-06-19 材料itq-55、制备方法及用途
JP2016574179A JP6419224B2 (ja) 2014-06-20 2015-06-19 Ｉｔｑ−５５を使用する流体の分離および貯蔵
PCT/US2015/036598 WO2015196023A1 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation, storage, and catalytic conversion of fluids using itq-55
EP15741642.1A EP3157673B1 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using itq-55
SG11201608420UA SG11201608420UA (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using itq-55
RU2016151976A RU2674121C2 (ru) 2014-06-20 2015-06-19 Разделение и хранение текучих сред с использованием itq-55
MYPI2016001808A MY181201A (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using itq-55
MYPI2016001807A MY176297A (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using itq-55
US14/744,169 US9856145B2 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Material ITQ-55, method for preparation and use
US14/744,334 US9688542B2 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using ITQ-55
AU2015276953A AU2015276953B2 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using ITQ-55
BR112016029811-0A BR112016029811B1 (pt) 2014-06-20 2015-06-19 Material cristalino microporoso de natureza zeolítica e método para sintetizar o mesmo
JP2016574140A JP6337157B2 (ja) 2014-06-20 2015-06-19 Ｉｔｑ−５５を使用する流体の分離および貯蔵
AU2015276970A AU2015276970B2 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using ITQ-55
CA2947052A CA2947052C (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using itq-55
CA2947090A CA2947090C (en) 2014-06-20 2015-06-19 Microporous crystalline material, itq-55, method for preparation and use
KR1020177001832A KR102338470B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-19 Itq-55를 사용한 유체 분리 및 저장
RU2016149076A RU2682600C2 (ru) 2014-06-20 2015-06-19 Материал ITQ-55, способ получения и применение
CN201580032857.4A CN106458617B (zh) 2014-06-20 2015-06-19 使用itq-55分离流体的方法
SG11201608711RA SG11201608711RA (en) 2014-06-20 2015-06-19 Material itq-55, method for preparation and use
US14/744,485 US9738539B2 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using ITQ-55
KR1020177001825A KR102338477B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-19 Itq-55를 사용한 유체 분리 및 저장
AU2015276976A AU2015276976B2 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Separation and storage of fluids using ITQ-55

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WO (5) WO2015196049A1 (es)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2430404B1 (es) 2012-04-18 2014-09-29 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso
ES2554648B1 (es) * 2014-06-20 2016-09-08 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso
WO2016058525A1 (en) * 2014-10-17 2016-04-21 The Hong Kong University Of Science And Technology Materials for moisture removal and water harvesting from air
US10632426B2 (en) * 2015-04-17 2020-04-28 Georgia Tech Research Corporation Hollow fiber membranes for solubilizing a gas into a liquid, devices for same, and processes of same
WO2017185132A1 (en) * 2016-04-26 2017-11-02 The University Of Western Australia Method for gas storage
US10350538B2 (en) 2016-08-04 2019-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company High temperature pressure swing adsorption for advanced sorption enhanced water gas shift
US10350537B2 (en) 2016-08-04 2019-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company High purity nitrogen/hydrogen production from an exhaust stream
JPWO2018180210A1 (ja) * 2017-03-28 2020-02-06 日本ゼオン株式会社 膜再生方法
US11179707B2 (en) * 2017-03-31 2021-11-23 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Composite material
JP7052011B2 (ja) * 2018-03-30 2022-04-11 日本碍子株式会社 セラミック支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法
CN113939355A (zh) 2019-05-17 2022-01-14 沙特阿拉伯石油公司 涉及吸收和膜扩散步骤的从合成气混合物中捕获硫的改进工艺
CN110590339B (zh) * 2019-09-30 2022-04-01 哈尔滨理工大学 一种氧化铝陶瓷部件的制备方法
US12005391B2 (en) 2019-12-11 2024-06-11 Brookhaven Science Associates, Llc Method for trapping noble gas atoms and molecules in oxide nanocages
CN111573692B (zh) * 2020-04-13 2022-04-01 北京科技大学 一种cha分子筛膜及其制备方法和应用
CN111530241B (zh) * 2020-04-13 2021-07-09 北京科技大学 一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置及方法
ES2871374B2 (es) * 2020-04-28 2022-03-01 Consejo Superior Investigacion Material microporoso quiral enantio-enriquecido gtm-3, procedimiento de preparacion y usos
RU205944U1 (ru) * 2021-04-07 2021-08-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский государственный энергетический университет» Многослойный высокопористый ячеистый фильтр
US20230183589A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Nitrogen purification from hydrocarbon containing gas using zeolite itq-55
US20230182064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Co2 removal from hydrocarbon containing feed using zeolite itq-55
US20230182066A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 ExxonMobil Technology and Engineering Company Air separation processes using zeolite itq-55
WO2024015292A1 (en) 2022-07-12 2024-01-18 ExxonMobil Technology and Engineering Company Oxygen-enriched combustion for natural gas combined cycle operation
US20240158246A1 (en) * 2022-11-01 2024-05-16 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-124, its synthesis and use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US491006A (en) * 1893-01-31 Israel donald boyer
US4973781A (en) * 1982-11-17 1990-11-27 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith
ES2211476T3 (es) * 1999-09-29 2004-07-16 Institut Francais Du Petrole Procedimiento de preparacion de zeolitas de tipo estructural mtt que utiliza precurores especificos de estructurante.

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US859664A (en) * 1907-03-13 1907-07-09 L Oxhydrique Internationale Sa Hand-brace blowpipe.
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4992250A (en) * 1984-04-13 1991-02-12 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
DE3812592A1 (de) 1988-04-15 1989-10-26 Deggendorfer Werft Eisenbau Verfahren zur herstellung von zeolithen
KR100330611B1 (ko) 1993-04-23 2002-10-04 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분자체층및그의제조방법
US5871650A (en) * 1994-07-08 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer
US7094275B2 (en) 1997-12-01 2006-08-22 Questair Technologies, Inc. Modular pressure swing adsorption apparatus
ES2137885B1 (es) * 1997-12-19 2000-08-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-5.
US6734129B2 (en) 1998-07-02 2004-05-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Zeolite membrane composites (LAW730)
CA2306311C (en) 2000-04-20 2007-04-10 Quest Air Gases Inc. Absorbent laminate structures
US6488741B2 (en) * 2001-01-23 2002-12-03 The Trustess Of The University Of Pennsylvania Light hydrocarbon separation using 8-member ring zeolites
FR2822085B1 (fr) 2001-03-16 2003-05-09 Air Liquide Adsorbant a transfert de matiere ameliore pour procede vsa ou psa
ES2192935B1 (es) * 2001-05-14 2004-08-16 Universidad Politecnica De Valencia Sintesis de zeolita itq-21.
US6471941B1 (en) * 2001-05-29 2002-10-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic porous crystalline material ITQ-13, its synthesis and use
US6508860B1 (en) * 2001-09-21 2003-01-21 L'air Liquide - Societe Anonyme A'directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Gas separation membrane with organosilicon-treated molecular sieve
RU2328445C2 (ru) * 2002-05-23 2008-07-10 Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора
US7476635B2 (en) 2002-06-03 2009-01-13 Institut Francais Du Petrole Process for making supported thin zeolite membrane
US8002880B2 (en) 2002-12-10 2011-08-23 Advanced Technology Materials, Inc. Gas storage and dispensing system with monolithic carbon adsorbent
WO2006017557A2 (en) * 2004-08-03 2006-02-16 The Regents Of The University Of Colorado Membranes for highly selective separations
TW200616939A (en) * 2004-08-13 2006-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc Production of bisphenol-a
ES2249183B1 (es) * 2004-09-15 2007-12-01 Universidad Politecnica De Valencia Uso de material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica con estructura lta (itq-29) en procesos de adsorcion y separacion de compuestos organicos.
CN101031511B (zh) 2004-10-01 2010-06-30 埃克森美孚化学专利公司 铝磷酸盐分子筛、其合成及用途
AU2006203931B2 (en) 2005-01-07 2010-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Engineered adsorbent structures for kinetic separation
ES2275422B1 (es) * 2005-07-25 2008-06-01 Universidad Politecnica De Valencia Separacion de gases utilizando la zeolita itq-32.
US20090111959A1 (en) 2005-11-16 2009-04-30 Guang Cao High silica DDR-type molecular sieve, its synthesis and use
US7957120B2 (en) * 2005-12-15 2011-06-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Capacitor chip and method for manufacturing same
TW200744986A (en) * 2006-02-14 2007-12-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
ES2284379B1 (es) * 2006-02-28 2008-11-01 Universidad Politecnica De Valencia Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparacion y uso.
EP2517773B2 (en) 2007-04-26 2019-08-07 Johnson Matthey Public Limited Company Copper/LEV-zeolite SCR catalyst
US8444750B2 (en) * 2007-05-18 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of CO2, N2, or H2S from gas mixtures by swing adsorption with low mesoporosity adsorbent contactors
US7959720B2 (en) 2007-05-18 2011-06-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Low mesopore adsorbent contactors for use in swing adsorption processes
AU2008254961B2 (en) * 2007-05-18 2012-03-29 Exxonmobil Upstream Research Company Temperature swing adsorption of CO2 from flue gas utilizing heat from compression
US8105481B2 (en) * 2007-12-19 2012-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of organic halide contamination in hydrocarbon products
US8147599B2 (en) 2009-02-17 2012-04-03 Mcalister Technologies, Llc Apparatuses and methods for storing and/or filtering a substance
WO2010148276A2 (en) * 2009-06-19 2010-12-23 The Regents Of The University Of California Carbon dioxide capture and storage using open frameworks
US8529868B2 (en) * 2009-12-31 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-40, new crystalline microporous material
US8337808B1 (en) * 2011-09-15 2012-12-25 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing LTA-type zeolites using a novel structure directing agent
ES2430404B1 (es) * 2012-04-18 2014-09-29 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso
GB2507498B (en) * 2012-10-30 2014-09-17 Barclays Bank Plc Secure computing environment
JP6185599B2 (ja) * 2012-12-10 2017-08-23 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ モレキュラーシーブｉｔｑ−３２の合成および使用
ES2492415B1 (es) 2013-02-06 2015-06-22 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita itq-51, procedimiento de obtención y uso
WO2014210560A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 California Institute Of Technology Molecular sieves with a linde type a topology and related methods and systems
US9718031B2 (en) 2013-07-05 2017-08-01 Chevron U.S.A. Inc. Composite hollow fiber membranes useful for CO2 removal from natural gas
ES2554648B1 (es) * 2014-06-20 2016-09-08 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US491006A (en) * 1893-01-31 Israel donald boyer
US4973781A (en) * 1982-11-17 1990-11-27 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith
ES2211476T3 (es) * 1999-09-29 2004-07-16 Institut Francais Du Petrole Procedimiento de preparacion de zeolitas de tipo estructural mtt que utiliza precurores especificos de estructurante.

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BONENFANT, Danielle, et al. Advances in principal factors influencing carbon dioxide adsorption on zeolites. Science and Technology of Advanced Materials, 2008, vol. 9, no 1, p. 013007; apartado 2. *
WANG, Zhuopeng; YU, Jihong; XU, Ruren. Needs and trends in rational synthesis of zeolitic materials. Chemical Society Reviews, 2012, vol. 41, no 5, p. 1729-1741; apartado 3. *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2701836T3 (es) 2019-02-26
EP3157673B1 (en) 2018-05-16
SG11201608711RA (en) 2016-11-29
WO2015196023A8 (en) 2016-07-21
CA2949277C (en) 2020-11-10
CN106457207B (zh) 2018-09-21
JP6337157B2 (ja) 2018-06-06
KR102338470B1 (ko) 2021-12-15
AU2015276976B2 (en) 2017-07-13
EP3157669A1 (en) 2017-04-26
CA2947090A1 (en) 2015-12-23
US20160009618A1 (en) 2016-01-14
RU2674121C2 (ru) 2018-12-04
RU2016152664A (ru) 2018-07-20
RU2016151118A (ru) 2018-07-20
KR20170024000A (ko) 2017-03-06
JP2017521243A (ja) 2017-08-03
RU2016149076A3 (es) 2018-10-11
RU2016151976A3 (es) 2018-10-18
JP2017519629A (ja) 2017-07-20
EP3157669B1 (en) 2018-09-26
EP3157668B1 (en) 2018-06-06
EP3157869B1 (en) 2018-05-16
CA2947090C (en) 2021-07-20
CN106660011B (zh) 2019-09-17
WO2015196026A8 (en) 2017-01-05
US20160008753A1 (en) 2016-01-14
RU2682600C2 (ru) 2019-03-19
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US9856145B2 (en) 2018-01-02
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