JP6194352B2 - Ｉｔｑ−４９物質、その製造方法およびその使用 - Google Patents

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Description

本発明は、ＩＴＱ−４９と称されるゼオライト材料およびその製造方法に関する。
ゼオライトは、触媒、イオン吸着剤およびイオン交換体のような重要な用途が知られている多孔性結晶性アルミノシリケートである。ゼオライト材料は、均一なサイズおよび形状を有するチャンネルおよびキャビティを内部に形成する明確に規定された構造を有しており、それ故に、ある種の分子を吸着できる一方で、孔を通って拡散するには大きすぎるサイズを有する他の分子の結晶内部への侵入を防ぐことができる。この特徴により、ゼオライト材料には分子篩の性質が備わる。分子篩は、Ｓｉに加えて、周期表のＩＩＩＡ族から選択される別の元素を網目に含むことができ、これら元素は全て四面体配位される。網目において四面体配位したＩＩＩＡ族の元素により生じる負電荷は、結晶中のカチオン（例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオン）の存在により補償される。これらのカチオンは、イオン交換技術により別の種類のカチオンに部分的または完全に交換することができ、所望のカチオンを選択することにより、得られるシリケートの特性を変えることができる。
多くのゼオライトが、構造指向剤として作用する有機分子の存在下で合成されてきた。構造指向剤（ＳＤＡ）として作用する有機分子は、通常、その組成中に窒素を含み、反応媒体中で安定な有機カチオンを生成することができる。
潜在用途の観点から、種々の孔開口部を有するチャンネル系を含むゼオライトが特に望ましい。そのようなゼオライトは、触媒プロセスに選択性を与え、この選択性は、全てにおいて同一の開口部を有するチャンネルを含む材料では達成することができないからである。以上の理由から、この点に関して、比較的学術的な研究がなされてきた。
本発明は、ＩＴＱ−４９と称される合成微孔性結晶性物質を記載する。この物質の構造は、互いに交差して非球状キャビティをもたらす７および８個のＴＯ４四面体により形成された開口部付きチャンネルで作られた微孔性網目を示す。キャビティには、１０個の四面体によって形成された狭窄部を伴った、７個の四面体によって形成された４つの窓および８個の四面体によって形成された更なる２つの窓が関与している。キャビティは、触媒分野、吸着または分離プロセスにおいて関心がもたれている分子に利用されやすい。更に、合成微孔性結晶性物質は、より小さい立方体状構成単位を有しており、この構成単位は、４個の四面体によって形成された窓しか有さないので利用されにくい。
図１は、ゼオライトＩＴＱ−４９の、ａ軸に沿った構造の投影図を示す。 図２は、ゼオライトＩＴＱ−４９の、ｂ軸に沿った構造の投影図を示す。 図３は、ゼオライトＩＴＱ−４９の、ｃ軸に沿った構造の投影図を示す。 図４は、９２３Ｋで焼成し、銅Ｋα線を用いて測定したＩＴＱ−４９試料のＸ線回折図のリートベルト法を示す。
ゼオライトＩＴＱ−４９の構造は、この物質の構成元素の全てを含有する最小構成単位である単位格子により表すことができる。図１〜３に、結晶軸に沿った構造の投影図を示す。表１に、単位格子中の四面体配位における全原子の原子配置を記載する。これらの原子は全て、隣接した四面体原子対を結合する酸素架橋原子によって結合されている。各単位格子は、合計９２個の四面体配位原子を有する。酸素ではない原子は、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４〜Ｔ９２と称され、表１に示されている直交原子座標ｘ、ｙおよびｚでの結晶学的位置に配置されている。
Figure 0006194352
Figure 0006194352
Figure 0006194352
表１に示すＴ原子はそれぞれ、Ｔ−Ｏ−Ｔ結合を形成する酸素架橋によってＴ原子が対となって結合されるように、第１隣接原子としての４個の酸素原子と、第２隣接原子としての４個の更なるＴ原子により囲まれている。カチオンまたは異なった種類のＴ原子の存在により、表１に示されている値は変化し得るので、それぞれの結晶学的座標は、表１に示す値に対して１Å以下で変化し得る。
ゼオライトＩＴＱ−４９は、未焼成状態では、より重要なピークを表２に記したＸ線図を有し、焼成状態では、その重要なピークを表３に記したＸ線図を有する。
Figure 0006194352
Figure 0006194352
これらのＸ線回折図は、銅Ｋα線を用い、固定発散スリットを備えたPanalytical X'pert Pro回折計を用いて得た。ラインの相対強度は、最強ピークに対するパーセントとして計算し、非常に強い（ｖｓ）＝８０〜１００、強い（ｓ）＝６０〜８０、中程度（ｍ）＝４０〜６０、弱い（ｗ）＝２０〜４０、非常に弱い（ｖｗ）＝０〜２０として表した。
単純または単一ラインとして表されるこれらの試料の回折データが、化学組成の違いといった特定の条件の下では分離または部分的分離ラインとして現れ得る、反射の多重重複または重畳により形成される場合があることは、考慮しなければならない。一般に、化学組成の変化は、構造変化を生じることなく、単位格子のパラメーターの変化および／または結晶対称の変化を引き起こし得る。相対強度の変化をも含むこれらの変性は、補償カチオンの種類および量、網目組成、結晶のサイズおよび形状、好ましい配向の違いに、またはそれらが受けた熱処理または熱水処理の種類に起因することもある。
本発明は、化学組成：
Figure 0006194352
 ［ここで、
・Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒまたはそれらの混合物から選択される三価元素であり；
・Ｙは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖまたはそれらの混合物から、好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたはそれらの混合物から選択される四価元素であり；
・Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅまたはそれらの混合物から、好ましくはＳｉから選択される四価元素であり；
・（ｙ＋ｚ）／ｘの値は９〜無限大、好ましくは２０〜無限大に含まれ；
・ｚ／ｙの値は１０〜無限大、好ましくは１５〜無限大に含まれる］
を有し得、ＩＴＱ−４９と称される微孔性結晶性物質に関する。
所定の値から、結晶性ＩＴＱ−４９物質は添加三価元素の不存在下でも得られることが、明らかに導き出される。
本発明の特定の態様によれば、ｘの値はゼロであってよく、従って、微孔性結晶性物質は化学組成：
Figure 0006194352
 を有し得る。
別の特定の態様によれば、ｙの値はゼロであり、従って、微孔性結晶性物質は化学組成：
Figure 0006194352
 ［ここで、
・ｚ／ｘの値は９〜無限大、より好ましくは２０〜無限大に含まれる］
を有し得る。
好ましい態様によれば、本発明の物質ＩＴＱ−４９は、化学組成：
Figure 0006194352
 ［ここで、
・Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒまたはそれらの混合物から選択される三価元素であり；
・Ｙは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖまたはそれらの混合物から、好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたはそれらの混合物から選択される四価元素であり；
・Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅまたはそれらの混合物から、好ましくはＳｉから選択される四価元素であり；
・Ｐは、構造指向剤に由来するリンを表し；
・（ｙ＋ｚ）／ｘの値は、９〜無限大、好ましくは２０〜無限大に含まれ；
・ｚ／ｙの値は、１０〜無限大、好ましくは１５〜無限大に含まれ；
・ｔ（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は１〜０であり得る］
を有する。
所定の値から、結晶性ＩＴＱ−４９物質は添加三価元素の不存在下で合成され得ることが、明らかに導き出される。焼成した状態のゼオライトのＸ線回折図は、表３に記載した回折ピークを示す。
特定の態様によれば、ｘは０であってよく、ＩＴＱ−４９物質は、化学組成：
Figure 0006194352
 ［ここで、
・ｔ／（ｙ＋ｚ）は１〜０であり得る］
を有し得る。
別の特定の態様によれば、ｙは０であってよく、ＩＴＱ−４９物質は化学組成：
Figure 0006194352
 ［ここで、
・ｚ／ｘの値は９〜無限大、好ましくは２０〜無限大に含まれ、
・ｔ／（ｘ＋ｚ）は１〜０であり得る］
を有し得る。
焼成結晶性ＩＴＱ−４９物質を、水性媒体、アルコール媒体、有機媒体またはそれらの混合物中での化学的抽出または洗浄処理に１回または複数回付し、構造指向剤除去に由来する無機残渣Ｐ２Ｏ５を除去することができる。この抽出または洗浄処理は、酸性、中性またはアルカリ性媒体中で行ってよい。
好ましい態様によれば、本発明の物質ＩＴＱ−４９は、化学組成：
Figure 0006194352
 ［ここで、
・Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒまたはそれらの混合物から選択される三価元素であり；
・Ｙは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖまたはそれらの混合物から、好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたはそれらの混合物から選択される四価元素であり；
・Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅまたはそれらの混合物から、好ましくはＳｉから選択される四価元素であり；
・（ｙ＋ｚ）／ｘの値は、９〜無限大、好ましくは２０〜無限大に含まれ；
・ｚ／ｙの値は、１０〜無限大、好ましくは１５〜無限大に含まれ；
・Ｒは構造指向剤であり、好ましくはＲはＰを含有し、より好ましくはＲはアルキルホスホニウムカチオンの塩であり、更に好ましくはＲは１，４−ブタンジイル−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシドまたはその塩の１つから選択され；
・ｎ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は１〜０.００１に含まれる］
を有する。
所定の値から、結晶性ＩＴＱ−４９物質は添加三価元素の不存在下で合成され得ることが、明らかに導き出される。合成された状態のＩＴＱ−４９物質におけるｎ／ｚ比は１〜０.００１であり得る。合成された状態のゼオライトのＸ線回折図は、表２に記載した回折ピークを示す。
特定の態様によれば、ｘは０であってよく、ＩＴＱ−４９物質は化学組成：
Figure 0006194352
 ［ここで、
・ｎ／（ｙ＋ｚ）の値は１〜０.００１に含まれる］
を有し得る。
更なる特定の態様によれば、ｙは０であってよく、ＩＴＱ−４９物質は化学組成：
Figure 0006194352
 ［ここで、
・ｚ／ｘの値は９〜無限大、好ましくは２０〜無限大に含まれ；
・ｎ／（ｘ＋ｚ）の値は１〜０.００１に含まれる］
を有し得る。
焼成された、および／または焼成および洗浄された結晶性ＩＴＱ−４９物質を、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎおよびそれらの混合物から選択され得る三価元素Xを含有する、水性媒体、アルコール媒体、有機媒体またはそれらの混合物の溶液を用いた、三価元素の組み込みまたは交換という１回または複数回の合成後処理に付すことができる。この処理では、構造指向剤の除去に由来する無機残渣Ｐ２Ｏ５を除去することができる。三価金属組み込みおよび／または洗浄からなるこの処理は、中性またはアルカリ性の水性媒体中で行うことができる。合成後処理により三価金属が組み込まれた結晶性物質は、無水状態において、式：
Figure 0006194352
 ［ここで、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒのような三価元素またはそれらの混合物であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖのような四価元素またはそれらの混合物であり、Ｚは、ＳｉまたはＧｅまたはそれらの混合物から選択される元素に相当し、（ｙ＋ｚ）／ｘの値は少なくとも９であり、２０〜無限大であってよく、ｚ／ｙの値は少なくとも１０である］
で示されるモル組成を有する。所定の値から、結晶性物質ＩＴＱ−４９は添加三価元素の不存在下で合成され得ることが、明らかに導き出される。ゼオライトのＸ線回折図は、その構造中に三価元素を組み込むための合成後処理後、ＩＴＱ−４９物質の特徴的回折ピークを示す。
合成された状態のＩＴＱ−４９物質に存在する有機成分は、例えば抽出により、および／または、２００℃を超える温度に２分〜２５時間であり得る時間加熱する熱処理により、除去することができる。
未焼成状態または熱処理後の物質中の補償カチオンは、存在する場合は、別の金属カチオン（Ｈ＋およびＨ＋前駆体、例えばＮＨ４ ＋）に交換することができる。イオン交換により組み込むことができるカチオンのうち、触媒としての物質を積極的に活性化することができるカチオンが好ましく、Ｈ＋のようなカチオン、希土類カチオン、およびＶＩＩＩ族の金属のカチオン、並びに元素の周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＩＢ族の元素のカチオンが特に好ましい。
合成後処理により、ＩＴＱ−４９ゼオライトの網目中にカチオンを組み込むこともできる。これらの処理は、焼成された、または焼成および洗浄されたＩＴＱ−４９試料を、組み込みが所望される三価元素を含有する水溶液、アルコール溶液、有機溶液またはそれらの混合物中に、０〜２００℃の温度で１時間〜１５日間懸濁させることからなる。
触媒を調製するために、本発明の結晶性物質は、水素化−脱水素化成分、例えば、白金、パラジウム、ニッケル、レニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄およびそれらの組み合わせと密接に配合することができる。これらの元素の組み込みは、結晶化工程において、（適切な場合は）交換によって、および／または含浸または物理的混合によって行うことができる。これらの元素は、そのカチオン形態で、および／または分解により適当なカチオン形態の金属成分または酸化物を生じる塩または他の化合物から、組み込むことができる。
更に、本発明は、上記ＩＴＱ−４９物質の製造方法に関する。
本発明によれば、ＩＴＱ−４９物質の製造方法は、
Ｈ２Ｏ、フッ化物イオン供給源、四価物質Ｚおよび構造指向剤（Ｒ）の酸化物または他の供給源、三価元素X供給源、四価物質Ｙの酸化物または他の供給源を含有する混合物を調製する第１工程であって、合成混合物は下記範囲：
Figure 0006194352
 の酸化物のモル組成を有する工程、
物質の結晶が生成するまで、混合物を８０〜２００℃の温度で維持する第２工程、および
結晶性物質を回収する更なる工程
を少なくとも含み得る。
本発明の好ましい態様では、ＺはＳｉおよびＧｅの混合物である。
別の好ましい態様では、構造指向剤Ｒは、Ｐ含有化合物であってよく、より好ましくはＲはアルキルホスホニウムカチオンの塩であり、更に好ましくはＲは１，４−ブタンジイル−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシドまたはその塩の１つから選択される。
特定の態様によれば、この物質は、Ｈ２Ｏ、フッ化物アニオン供給源、場合により三価元素X（例えばＡｌおよび／またはＢ）の酸化物または供給源、四価元素Ｙ（例えばＳｉ）の酸化物または供給源、Ｇｅの供給源（例えばＧｅＯ２）、有機構造指向剤（Ｒ）、一般にその組成にＣ、ＨおよびＮ以外の原子を有し得る有機カチオンを含有する反応混合物から製造することができる。構造指向剤として、アルキルホスホニウム類の化合物、より好ましくは１，４−ブタンジイル−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシドまたはその塩の１つを使用することができる。
反応混合物の組成は、酸化物のモル比に関して下記組成を有する。
Figure 0006194352
物質の結晶化は、オートクレーブにおいて撹拌しながら８０〜２００℃の温度で、結晶化が完了するのに十分な時間、例えば１２時間〜３０日間行われる。
結晶化工程終了時、物質の結晶を母液から分離し、回収する。合成混合物の成分は種々の供給源に由来することができ、それに応じて、結晶化時間および結晶化条件が変化し得ることは考慮すべきである。合成を促進するため、同じ物質またはその焼成物質の結晶を、種晶として、全酸化物に対して１５重量％までの量で合成混合物に添加することができる。そのような結晶は、結晶化前または結晶化中に添加することができる。
特定の態様では、ＩＴＱ−４９物質の製造方法は、得られた結晶性物質を焼成する工程を含み得る。焼成は、２００℃超〜１１００℃未満、好ましくは２００〜１０００℃の温度で、真空下、空気中、窒素中、水素中、アルゴン中、ヘリウム中または他の気体中で、２分〜２５時間であり得る時間行うことができる。焼成後、ＩＴＱ−４９物質は、表２に示したピークを有するＸ線回折図を有する有機物質不含有細孔系を有する。この焼成中、構造指向剤に由来する無機残渣が、チャンネル内または物質表面上に残留することがある。この残渣は、水、少なくとも６個の炭素原子を有するアルコールまたはそれらの混合物を用いた、或いは無機塩の水溶液またはアルコール溶液を用いた更なる洗浄処理によって除去することができる。
特定の態様によれば、そのような洗浄処理は、下記工程：
ａ）酸、塩基、アンモニウム塩、ナトリウム塩から選択される化合物の、任意のアルカリ金属、任意のアルカリ土類金属またはそれらの混合物の溶液に、物質を懸濁させる工程
を少なくとも含む。好ましい態様では、そのような溶液は、水溶液、アルコール溶液、有機溶液またはそれらの混合物である。
洗浄工程は、好ましくは０℃〜２００℃に含まれる温度で実施する。得られた物質の回折図は、このＩＴＱ−４９物質の特徴的回折ピークを有する。
また、焼成ＩＴＱ−４９物質または焼成および洗浄ＩＴＱ−４９物質は、１つ以上の合成後処理に付すことができる。合成後処理は好ましくは、ゼオライト網目に三価元素Ｘを含ませる目的で、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎおよびそれらの混合物から選択される三価元素Ｘを含有する水溶液、アルコール溶液、有機溶液またはそれらの混合物によりＩＴＱ−４９を処理する工程からなり得る。この合成後処理は、アルカリ性、酸性または中性ｐＨで、０〜２００℃の温度で、１時間〜１５日間の好適な時間行うことができる。得られた物質は、このＩＴＱ−４９物質の特徴的回折ピークを有する。
その後、洗浄した固体を、濾過、遠心分離または任意の固液分離技術により回収することができ、次いで、２００℃より高い温度で焼成することにより活性化することができる。
特定の態様によれば、本発明は、追加で含まれる合成後処理として：
ａ）Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎまたはそれらの混合物から選択される三価元素Ｘを少なくとも含有する溶液に、物質を懸濁させる工程；
ｂ）濾過、遠心分離または任意の固液分離技術によって固体を回収する工程；
ｃ）２００℃より高い温度で焼成することにより、物質を活性化する工程
を少なくとも含む、物質の製造方法に関する。
好ましい態様では、溶液は、水溶液、アルコール溶液、有機溶液またはそれらの混合物から選択される。また、そのような合成後処理は、０〜２００℃の好ましい温度で行う。
ＩＴＱ−４９物質は、炭化水素やアルコールをより付加価値の高い物質に転化する方法において、気体または液体流から含窒素化合物を除去する方法において、また分離方法において、触媒として使用される。
特定の態様によれば、ＩＴＱ−４９物質は、炭化水素の転化方法、炭化水素の脱蝋方法、アルコールの転化方法、４個未満の炭素原子を有するアルコールのオレフィンへの転化方法、気体または液体流中の含窒素汚染物質の除去方法、気体流中の窒素酸化物の除去方法、還元剤の存在下での気体流からの窒素酸化物の除去方法、還元剤としてのアンモニアの存在下での気体流からの窒素酸化物の除去方法、還元剤としての炭化水素の存在下での窒素酸化物の除去方法、およびそれらの組み合わせにおいて、触媒として使用される。
更なる特定の態様によれば、ＩＴＱ−４９物質は、吸着剤として使用される。好ましい態様では、ＩＴＱ−４９物質は、ＣＯ２およびメタンの分離方法、プロパンおよびプロペンの分離方法、Ｃ４画分からの直鎖オレフィンの分離方法、およびそれらの組み合わせにおいて、選択的吸着剤として使用される。
図の説明：
図１：ａ軸に沿ったゼオライトＩＴＱ−４９構造の図（明確にするために酸素原子は省略)。
図２：ｂ軸に沿ったゼオライトＩＴＱ−４９構造の図（明確にするために酸素原子は省略)。
図３：ｃ軸に沿ったゼオライトＩＴＱ−４９構造の図（明確にするために酸素原子は省略)。
図４：９２３Ｋで焼成し、銅Ｋα線を用いて測定したＩＴＱ−４９試料のＸ線回折図のリートベルト法。点は実験チャートを示す。点に沿ったラインは、提案されている構造について計算したチャートを示す。双方の違いが下方に示されている。チャート下の縦線は、ブラッグ反射の位置を表している。
実施例１：１，４−ブタンジイル−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシドの調製
２０．２ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを、２５０ｍＬのアセトニトリルに溶解した。この溶液に、１，４−ジヨードブタン６１．５ｇのアセトニトリル１５０ｍＬ中溶液をゆっくり添加した。混合物を９０℃で１２時間撹拌し続けた後、室温に冷却した。
得られた混合物を濾過した後、得られた固体をアセトニトリルおよびエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥した。この固体は、メタノールに溶解後、撹拌しながら陰イオン交換樹脂を用いて１２時間処理することにより、対応する水酸化物に転化させた。
実施例２：ＩＴＱ−４９ゼオライトの製造
１，４−ブタンジイル−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシドの０．７Ｍ水溶液２８.６９ｇに、１．９ｇのＧｅＯ２および１３ｇのオルトケイ酸テトラエチルを添加した。オルトケイ酸テトラエチルの加水分解中に生じたエタノールが全て蒸発するまで、室温で混合物を撹拌し続けた。その後、７のＨ２Ｏ／Ｓｉに達するのに十分な量の水と１．６７ｇのＨＦ（４８％）とを添加した。
得られたゲルを均質化し、テフロン被覆鋼製オートクレーブに移し、それを１２５℃で撹拌しながら炉に１６日間投入した。
合成時間の後、固体を８５℃で蒸留水を用いて洗浄し、遠心分離して固体を分離し、１００℃で１２時間乾燥した。
得られた固体は、ＩＴＱ−４９物質の特徴的ピークを含むＸ線回折図を示した。
実施例３：焼成状態のゼオライトＩＴＱ−４９の製造
実施例２に従って製造した固体をマッフル炉に投入し、空気中７００℃で５時間焼成し、内部に保持されていた有機物質を分解した。
得られた固体は、焼成ＩＴＱ−４９物質の特徴的ピークを含むＸ線回折図を示した。
実施例４：ＩＴＱ−４９ゼオライトの製造
１，４−ブタンジイル−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシドの０．７Ｍ水溶液２８．６９ｇに、１．４ｇのＧｅＯ２および１４ｇのオルトケイ酸テトラエチルを添加した。オルトケイ酸テトラエチルの加水分解中に生じたエタノールが全て蒸発するまで、室温で混合物を撹拌し続けた。その後、７のＨ２Ｏ／Ｓｉに達するのに十分な量の水と１．６７ｇのＨＦ（４８％）とを添加した。
得られたゲルを均質化し、テフロン被覆鋼製オートクレーブに移し、それを１２５℃で撹拌しながら炉に１６日間投入した。
合成時間の後、固体を８５℃で蒸留水を用いて洗浄し、遠心分離して固体を分離し、１００℃で１２時間乾燥した。
得られた固体は、ＩＴＱ−４９物質の特徴的ピークを含むＸ線回折図を示した。
実施例５：リートベルト法に従ったＩＴＱ−４９構造の精密化
ゼオライトＩＴＱ−４９試料の構造は、実施例３に従って製造した試料から得たＸ線回折図にリートベルト法を適用することにより、十分に精密化することができた。図４に、実験チャートと模擬チャートとの照合を表している。表４に、ゼオライトＩＴＱ−４９の空間群、精密化パラメーターおよび原子配置を示す。
Figure 0006194352

Claims (59)

  1. 化学組成：
    Figure 0006194352
     ［ここで、
    ・Ｙは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖまたはそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅおよびそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・ｚ／ｙの値は１０〜無限大に含まれる］
    を有し、表３に示されたＸ線図を有することを特徴とする、微孔性結晶性物質。
  2. ・ＹはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたはそれらの混合物から選択され；
    ・ｚ／ｙの値は１５〜無限大に含まれる；
    ことを特徴とする、請求項１に記載の微孔性結晶性物質。
  3. ＺはＳｉであることを特徴とする、請求項１または２に記載の微孔性結晶性物質。
  4. 化学組成：
    Figure 0006194352
     ［ここで、
    ・Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒまたはそれらの混合物から選択される三価元素であり；
    ・Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅおよびそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・ｚ／ｘの値は９〜無限大に含まれる］
    を有し、表３に示されたＸ線図を有することを特徴とする、微孔性結晶性物質。
  5. ｚ／ｘの値は２０〜無限大に含まれることを特徴とする、請求項４に記載の微孔性結晶性物質。
  6. ＺはＳｉであることを特徴とする、請求項４または５に記載の微孔性結晶性物質。
  7. 化学組成：
    Figure 0006194352
     ［ここで、
    ・Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒまたはそれらの混合物から選択される三価元素であり；
    ・Ｙは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖまたはそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅおよびそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・（ｙ＋ｚ）／ｘの値は９〜無限大に含まれ；
    ・ｚ／ｙの値は１０〜無限大に含まれ；
    ・ｔ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は１〜０に含まれる］
    を有し、そのため表３に示されたＸ線図を有することを特徴とする、微孔性結晶性物質。
  8. ・ＹはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたはそれらの混合物から選択され；
    ・（ｙ＋ｚ）／ｘの値は２０〜無限大に含まれ；
    ・ｚ／ｙの値は１５〜無限大に含まれる；
    ことを特徴とする、請求項７に記載の微孔性結晶性物質。
  9. ＺはＳｉであることを特徴とする、請求項７または８に記載の微孔性結晶性物質。
  10. 化学組成：
    Figure 0006194352
     ［ここで、
    ・Ｙは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖまたはそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅおよびそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・ｚ／ｙの値は１０〜無限大に含まれ；
    ・ｔ／（ｙ＋ｚ）は１〜０に含まれる］
    を有し、表３に示されたＸ線図を有することを特徴とする、微孔性結晶性物質。
  11. ・ＹはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたはそれらの混合物から選択され；
    ・ｚ／ｙの値は１５〜無限大に含まれる；
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の微孔性結晶性物質。
  12. ＺはＳｉであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の微孔性結晶性物質。
  13. 化学組成：
    Figure 0006194352
     ［ここで、
    ・Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒまたはそれらの混合物から選択される三価元素であり；
    ・Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅおよびそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・ｚ／ｘの値は９〜無限大に含まれ；
    ・ｔ／（ｘ＋ｚ）は１〜０に含まれる］
    を有し、表３に示されたＸ線図を有することを特徴とする、微孔性結晶性物質。
  14. ｚ／ｘの値は２０〜無限大に含まれることを特徴とする、請求項１３に記載の微孔性結晶性物質。
  15. ＺはＳｉであることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の微孔性結晶性物質。
  16. 化学組成：
    Figure 0006194352
     ［ここで、
    ・Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒまたはそれらの混合物から選択される三価元素であり；
    ・Ｙは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖまたはそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅおよびそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・（ｙ＋ｚ）／ｘの値は９〜無限大に含まれ；
    ・ｚ／ｙの値は１０〜無限大に含まれ；
    ・Ｒは構造指向剤であり；
    ・ｎ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は１〜０.００１に含まれる］
    を有し、表２に示されたＸ線回折図を有することを特徴とする、微孔性結晶性物質。
  17. ・ＹはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたはそれらの混合物から選択され；
    ・（ｙ＋ｚ）／ｘの値は２０〜無限大に含まれ；
    ・ｚ／ｙの値は１５〜無限大に含まれる；
    ことを特徴とする、請求項１６に記載の微孔性結晶性物質。
  18. ＺはＳｉであることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の微孔性結晶性物質。
  19. 構造指向剤ＲはＰを含有することを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに記載の微孔性結晶性物質。
  20. Ｒはアルキルホスホニウムカチオンの塩であることを特徴とする、請求項１９に記載の微孔性結晶性物質。
  21. Ｒは１，４−ブタンジイル−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシドであることを特徴とする、請求項２０に記載の微孔性結晶性物質。
  22. 化学組成：
    Figure 0006194352
     ［ここで、
    ・Ｙは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖまたはそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅおよびそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・ｚ／ｙの値は１０〜無限大に含まれ；
    ・Ｒは構造指向剤であり；
    ・ｎ／（ｙ＋ｚ）の値は１〜０.００１に含まれる］
    を有し、表２に示されたＸ線回折図を有することを特徴とする、微孔性結晶性物質。
  23. ・ＹはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたはそれらの混合物から選択され；
    ・ｚ／ｙの値は１５〜無限大に含まれる；
    ことを特徴とする、請求項２２に記載の微孔性結晶性物質。
  24. ＺはＳｉであることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の微孔性結晶性物質。
  25. 構造指向剤ＲはＰを含有することを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれかに記載の微孔性結晶性物質。
  26. Ｒはアルキルホスホニウムカチオンの塩であることを特徴とする、請求項２５に記載の微孔性結晶性物質。
  27. Ｒは１，４−ブタンジイル−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシドであることを特徴とする、請求項２６に記載の微孔性結晶性物質。
  28. 化学組成：
    Figure 0006194352
     ［ここで、
    ・Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒまたはそれらの混合物から選択される三価元素であり；
    ・Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅおよびそれらの混合物から選択される四価元素であり；
    ・Ｒは構造指向剤であり；
    ・ｚ／ｘの値は９〜無限大に含まれ；
    ・ｎ／（ｘ＋ｚ）の値は１〜０.００１に含まれる］
    を有し、表２に示されたＸ線回折図を有することを特徴とする、微孔性結晶性物質。
  29. ｚ／ｘの値は２０〜無限大に含まれることを特徴とする、請求項２８に記載の微孔性結晶性物質。
  30. ＺはＳｉであることを特徴とする、請求項２８または２９に記載の微孔性結晶性物質。
  31. 構造指向剤ＲはＰを含有することを特徴とする、請求項２８〜３０のいずれかに記載の微孔性結晶性物質。
  32. Ｒはアルキルホスホニウムカチオンの塩であることを特徴とする、請求項３１に記載の微孔性結晶性物質。
  33. Ｒは１，４−ブタンジイル−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシドであることを特徴とする、請求項３２に記載の微孔性結晶性物質。
  34. 表１に示された、直交座標ｘ、ｙ、ｚでの結晶学的位置に配置され、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４〜Ｔ９２と称される単位格子における四面体配位の原子９２個を含む、四面体配位に隣接原子を結合する酸素架橋原子により結合された四面体配位の原子を有することを特徴とする、請求項１〜３３のいずれかに記載の微孔性結晶性物質。
  35. ａ）Ｈ２Ｏ、フッ化物イオン供給源、四価物質Ｚおよび構造指向剤（Ｒ）の酸化物または他の供給源、三価元素X供給源、四価物質Ｙの酸化物または他の供給源を含有する混合物を調製する工程であって、合成混合物は、下記範囲：
    Figure 0006194352
     の酸化物のモル組成を有する工程、
    ｂ）物質の結晶が生成するまで、混合物を８０〜２００℃の温度で維持する工程、
    ｃ）結晶性物質を回収する工程
    を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１〜３４のいずれかに記載の物質の製造方法。
  36. Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項３５に記載の物質の製造方法。
  37. 構造指向剤ＲはＰ含有化合物であることを特徴とする、請求項３５または３６に記載の物質の製造方法。
  38. Ｒはアルキルホスホニウム塩であることを特徴とする、請求項３７に記載の物質の製造方法。
  39. Ｒは１，４−ブタンジイル−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムヒドロキシド、またはその塩の１つであることを特徴とする、請求項３８に記載の物質の製造方法。
  40. 得られた結晶性物質を焼成する工程を更に含むことを特徴とする、請求項３５〜３９のいずれかに記載の物質の製造方法。
  41. 焼成を２００〜１２００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項４０に記載の物質の製造方法。
  42. １つ以上の合成後処理工程を更に含むことを特徴とする、請求項３５〜４１のいずれかに記載の物質の製造方法。
  43. 合成後処理は：
    ａ）Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎまたはそれらの混合物から選択される三価元素Xを少なくとも含有する溶液に、物質を懸濁させる工程；
    ｂ）濾過、遠心分離または他の固液分離技術により固体を回収する工程；
    ｃ）２００℃より高い温度で焼成することにより物質を活性化する工程
    を少なくとも含むことを特徴とする、請求項４２に記載の物質の製造方法。
  44. 溶液は、水溶液、アルコール溶液、有機溶液およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項４３に記載の物質の製造方法。
  45. ０〜２００℃の温度で合成後処理を行うことを特徴とする、請求項４３または４４に記載の物質の製造方法。
  46. 請求項１〜３４のいずれかに記載の物質、および請求項３５〜４５のいずれかに記載の方法により得られた物質の、触媒としての使用。
  47. 炭化水素の転化方法における触媒としての、請求項４６に記載の物質の使用。
  48. 炭化水素の脱蝋方法における触媒としての、請求項４６に記載の物質の使用。
  49. アルコールの転化方法における触媒としての、請求項４６に記載の物質の使用。
  50. ４個未満の炭素原子を有するアルコールのオレフィンへの転化方法における触媒としての、請求項４６に記載の物質の使用。
  51. 気体または液体流中の含窒素汚染物質の除去方法における触媒としての、請求項４６に記載の物質の使用。
  52. 気体流中の窒素酸化物の除去方法における触媒としての、請求項４６に記載の物質の使用。
  53. 還元ガス存在下での気体流中の窒素酸化物の除去方法における触媒としての、請求項４６に記載の物質の使用。
  54. 還元剤としてのアンモニアの存在下での気体流中の窒素酸化物の除去方法における触媒としての、請求項４６に記載の物質の使用。
  55. 還元剤としての炭化水素の存在下での気体流中の窒素酸化物の除去方法における触媒としての、請求項４６に記載の物質の使用。
  56. 請求項１〜３４のいずれかに記載の物質、および請求項３５〜４５のいずれかに記載の方法により得られた物質の、吸着剤としての使用。
  57. ＣＯ２およびメタンの分離方法における選択的吸着剤としての、請求項５６に記載の物質の使用。
  58. プロパンおよびプロペンの分離方法における選択的吸着剤としての、請求項５６に記載の物質の使用。
  59. Ｃ４画分からの直鎖オレフィンの分離方法における選択的吸着剤としての、請求項５６に記載の物質の使用。
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