KR20150016215A - Itq-49 재료, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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가르시아 페르난도 레이
로드리게스 마누엘 에르난데스
모레뜨 호세 루이 호르다
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콘세호 수페리오르 데 인베스티가시오네스 시엔티피카스 씨.에스.아이.씨.
우니베르시타뜨 뽈리떼끄니까 데 발렌시아
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Abstract

본 발명은 미세다공성 결정성 재료, 그 제조 방법, 및 그 용도에 관한 것이고, 상기 재료는 하기의 조성을 갖는다.
xX2O3:yYO2:zZO2
[식 중, X는 Al, B, Fe, In, Ga, Cr, 또는 그 혼합물 등의 3가 원소이고, (y+z)/x는 9와 무한대 사이의 값을 가질 수 있고; Z는 Si, Ge, 및 그 혼합물로부터 선택되는 4가 원소에 상응하고; Y는 Ti, Sn, Zr, V, 또는 그 혼합물 등의 4가 원소에 상응하고, z/y는 10과 무한대 사이의 값을 가질 수 있다]

Description

ITQ-49 재료, 그 제조 방법 및 용도{ITQ-49 MATERIAL, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE OF SAME}
본 발명은 ITQ-49로 지정된 제올라이트 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 촉매, 이온 흡착제 및 이온 교환체 등의 중요한 용도가 발견 된 다공성 결정성 알루미노실리케이트이다. 이들 제올라이트 재료는 특정 분자의 흡착을 가능하게 하는 균일한 크기와 형태를 갖는 그들 내부에 채널 및 공동을 형성하지만, 상기 구멍을 통하여 확산시키기에는 너무 큰 크기를 갖는 다른 분자가 상기 결정의 내부를 통과하는 것을 억제시킨다. 이 기능은 이들 재료에 분자체의 특성을 제공한다. 이들 분자체는 Si 이외에, 모두 사면으로 배위되어 있는 주기율표의 IIIA족과 다른 원소를 그 네트워크에 포함할 수 있다. 네트위크 위치에 사면체 배위된 IIIA족의 원소에 의해 발생되는 음전하는, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 양이온 등의 결정 중에 존재하는 양이온에 의해 보상된다. 이들 양이온은 이온 교환법을 통하여 다른 양이온 종류로 부분적으로 또는 전체적으로 교환할 수 있고, 따라서 소정의 실리케이트의 특성을 소망하는 양이온을 선택함으로써 변화시킬 수 있다.
다수의 제올라이트는 구조 유도제로서 작용하는 유기 분자의 존재 하에서 합성되어 왔다. 구조 유도제(SDA)로서 작용하는 유기 분자는 통상 그 조성물 중에 질소를 함유하고, 반응 매체 중에서 안정한 유기 양이온을 생성할 수 있다.
잠재적인 용도의 관점에서, 다른 구멍 구경을 갖는 채널 시스템을 함유하는 제올라이트가 촉매 프로세스에서 선택성을 제공하기 때문에 특히 바람직하고, 상기 선택성은 그들 모두에 동일한 구경의 채널을 갖는 재료에 의해서는 달성할 수 없다. 이러한 이유로 관련된 과학적인 활동은 상기 관점에서 개발되어 왔다.
본 발명은 ITQ-49라고 하는 합성 미세다공성 결정성 재료에 대해서 설명한다. 이 재료의 구조는 서로 교차하여 비구형의 공동으로 되는 7개의 TO4 및 8개의 TO4 사면체로 형성된 구경을 갖는 채널로 이루어진 미세다공성 네트워크를 나타낸다. 이들 공동은 10개의 사면체로 형성된 협소부와, 7개의 사면체로 형성된 4개의 창 및 8개의 사면체로 형성된 2개의 추가 창을 통하여 진입될 수 있다. 이들 공동은 흡착 및 분리 프로세스에 있어서 촉매 작용 영역에 있어서 흥미있는 분자로 접근하기 용이하다. 또한, 이것은 4개의 사면체로 형성된 창만을 가지고 있기 때문에 접근하기 어려운 정육면체 형상이고, 작은 크기의 구조 단위를 가지고 있다. 제올라이트 ITQ-49의 구조는 이 재료의 모든 구조 요소를 함유하는 최소 구조 단위인 단위 셀을 통하여 설명할 수 있다. 결정학적 축에 따른 구조의 투영도를 도 1~3에 나타낸다. 표 1은 단위 셀에 사면체 배위의 모든 원자의 원자 위치를 나타낸다. 모든 이들 원자는 이웃한 사면체 원자쌍을 연결하는 산소 가교 원자를 통하여 서로 연결되어 있다. 각각의 단위 셀은 총 92개의 사면체로 배위된 원자를 함유한다. T1, T2, T3, T4~T92로 지정된 산소와 다른 상기 원자는 표 1에 나타낸 직교 원자 좌표(Cartesian atomic coordinates) x, y 및 z로 결정학적 위치에 배치되어 있다.
원자 좌표 a (Å) b (Å) c (Å)
T1 4,6 2,2 3,0
T2 14,4 11,3 11,2
T3 15,0 16,1 3,0
T4 5,2 7,0 11,2
T5 4,6 16,1 13,6
T6 14,4 7,0 5,3
T7 15,0 2,2 13,6
T8 5,2 11,3 5,3
T9 15,0 16,1 13,6
T10 5,2 7,0 5,3
T11 4,6 2,2 13,6
T12 14,4 11,3 5,3
T13 15,0 2,2 3,0
T14 5,2 11,3 11,2
T15 4,6 16,1 3,0
T16 14,4 7,0 11,2
T17 3,2 7,0 3,0
T18 13,0 16,1 11,2
T19 16,4 11,4 3,0
T20 6,6 2,2 11,2
T21 3,2 11,4 13,6
T22 13,0 2,2 5,3
T23 16,4 7,0 13,6
T24 6,6 16,1 5,3
T25 16,4 11,4 13,6
T26 6,6 2,2 5,3
T27 3,2 7,0 13,6
T28 13,0 16,1 5,3
T29 16,4 7,0 3,0
T30 6,6 16,1 11,2
T31 3,2 11,4 3,0
T32 13,0 2,2 11,2
T33 0,0 2,6 1,5
T34 9,8 11,8 9,8
T35 0,0 15,7 1,5
T36 9,8 6,5 9,8
T37 0,0 15,7 15,0
T38 9,8 6,5 6,8
T39 0,0 2,6 15,0
T40 9,8 11,8 6,8
T41 2,7 4,3 1,6
T42 12,5 13,5 9,9
T43 16,9 14,0 1,6
T44 7,1 4,8 9,9
T45 2,7 14,0 14,9
T46 12,5 4,8 6,7
T47 16,9 4,3 14,9
T48 7,1 13,5 6,7
T49 16,9 14,0 14,9
T50 7,1 4,8 6,7
T51 2,7 4,3 14,9
T52 12,5 13,5 6,7
T53 16,9 4,3 1,6
T54 7,1 13,5 9,9
T55 2,7 14,0 1,6
T56 12,5 4,8 9,9
T57 1,6 9,2 4,3
T58 11,4 0,0 12,5
T59 18,0 9,2 4,3
T60 8,2 0,0 12,5
T61 1,6 9,2 12,3
T62 11,4 0,0 4,0
T63 18,0 9,2 12,3
T64 8,2 0,0 4,0
T65 4,9 0,0 6,7
T66 14,7 9,2 15,0
T67 14,7 0,0 6,7
T68 4,9 9,2 15,0
T69 4,9 0,0 9,8
T70 14,7 9,2 1,6
T71 14,7 0,0 9,8
T72 4,9 9,2 1,6
T73 2,9 0,0 4,4
T74 12,7 9,2 12,6
T75 16,7 0,0 4,4
T76 6,9 9,2 12,6
T77 2,9 0,0 12,2
T78 12,7 9,2 3,9
T79 16,7 0,0 12,2
T80 6,9 9,2 3,9
T81 3,5 9,2 6,7
T82 13,3 0,0 15,0
T83 16,1 9,2 6,7
T84 6,3 0,0 15,0
T85 3,5 9,2 9,8
T86 13,3 0,0 1,5
T87 16,1 9,2 9,8
T88 6,3 0,0 1,5
T89 0,0 0,0 3,4
T90 9,8 9,2 11,7
T91 0,0 0,0 13,1
T92 9,8 9,2 4,9
표 1 중에 각각의 T 원자는 상기 T 원자가 T-O-T 결합을 형성하는 산소 가교를 통하여 쌍으로 연결되는 방식으로 제 1 이웃으로서의 4개의 산소 원자 및 제 2 이웃으로서의 4개의 추가 T 원자로 둘러싸여 있다. 양이온의 존재 또는 T 원자의 다른 성질은 표 1에 나타낸 값을 변경할 수 있으므로, 각각의 결정학적 좌표는 표 1에 나타낸 값에 대하여 1Å까지 변경할 수 있다.
제올라이트의 ITQ-49가 X선도에 있어서 보다 중요한 피크를 갖는 비하소된(non-calcined) 형태의 것에 대해서는 표 2에 나타내고, 하소된 형태에 대해서는 표 3에 나타낸다.
2θa 상대 강도
7,0 w
9,0 vs
9,7 m
10,7 m
11,5 vw
11,9 vw
12,6 vw
13,2 w
14,0 w
14,4 vs
15,2 vw
15,5 vw
16,7 w
17,1 w
17,5 m
18,0 vw
18,7 vw
19,4 vw
19,9 vw
20,6 vw
21,1 vw
21,5 vw
22,2 vw
22,7 vw
23,2 w
23,7 vw
24,0 m
24,8 w
25,4 vw
25,7 vw
26,0 vw
26,7 vw
27,3 vw
27,9 vw
28,4 vw
28,8 vw
29,1 vw
30,0 vw
a(±0.5)
2θa 상대 강도
7,0 vs
7,2 vw
9,0 s
9,6 m
10,7 w
11,5 vw
11,9 w
12,6 vw
13,2 vw
14,0 vw
14,4 w
15,2 vw
15,5 vw
16,8 vw
17,0 vw
17,5 w
18,0 vw
18,6 vw
19,4 vw
19,5 vw
19,9 vw
20,5 vw
21,1 vw
21,5 vw
22,2 vw
22,5 vw
23,3 vw
23,6 vw
24,0 w
24,7 vw
25,3 vw
25,7 vw
25,9 vw
26,5 vw
27,4 vw
27,9 vw
28,2 vw
28,4 vw
28,8 vw
29,1 vw
29,4 vw
29,9 mw
a(±0.5)
이들 X선 회절도는 구리 Kα 방사선을 사용하는 고정 발산의 슬릿을 구비한 파날리티칼 X'퍼트 프로 회절분석기(Panalytical X'pert Pro diffractometer)로 얻었다. 선의 상대 강도는 가장 강한 피크에 대한 백분율로 산출되고, 매우 강함(vs)=80~100, 강함(s)=60~80, 중간(m)=40~60, 약함(w)=20~40, 매우 약함(vw)=0~20으로 나타낸다.
이들 간단한 또는 단일선으로서 샘플에 대해 나타낸 회절 데이터는 반사의 중첩 또는 다수의 오버래핑에 의해 형성될 수 있고, 상기 화학 조성에 있어서의 차이 등의 특정 조건 하에서 분리 또는 부분적으로 분리된 선으로 나타낼 수 있다. 일반적으로, 화학 조성의 변화는 상기 구조에서 어떠한 변화를 일으키지 않고, 상기 결정의 대칭에 변화 및/또는 상기 단위 셀의 파라미터에서 변화를 일으킬 수 있다. 또한, 상기 상대 강도에서의 변화를 포함하는 이들 변경은 보상 양이온의 종류와 양, 네트워크 구성, 상기 결정의 크기와 형태, 및 바람직한 방향 또는 그들이 가지고 있는 열적 또는 열수 처리의 종류에 있어서의 차이에 의할 수 있다.
본 발명은 하기 화학 조성을 가질 수 있는 ITQ-49라고 하는 미세다공성 결정성 재료에 관한 것이다.
xX2O3:yYO2:zZO2
식 중,
X는 Al, B, Fe, In, Ga, Cr, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 3가 원소이고;
Y는 Ti, Sn, Zr, V, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 4가 원소이고, 바람직하게는 Ti, Sn, Zr, 또는 그 혼합물로부터 선택되고;
Z는 Si, Ge, 및 그 혼합물로부터 선택되는 4가 원소이고, 바람직하게는 Si이고;
(y+z)/x의 값은 9와 무한대 사이에 포함되고, 바람직하게는 20과 무한대 사이이고;
z/y의 값은 10과 무한대 사이에 포함되고, 바람직하게는 15와 무한대 사이이다.
특정 값으로부터, 상기 결정성 ITQ-49 재료는 추가 3가 원소의 부재 하에서 얻어지는 것이 명백하게 추론된다.
본 발명의 특정 실시형태에 의하면, x의 값은 제로가 될 수 있으므로 하기 화학 조성을 가질 수 있다.
yX2O3:zZO2
본 발명의 특정 실시형태에 의하면, y의 값은 제로가 될 수 있으므로 하기 화학 조성을 가질 수 있다.
xX2O3:zZO2
식 중,
z/x의 값은 9와 무한대 사이에 포함되고, 보다 바람직하게는 20과 무한대 사이이다.
바람직한 실시형태에 의하면, 본 발명의 재료인 ITQ-49는 하기 조성을 가진다.
tP2O5:xX2O3:yYO2:zZO2
식 중,
X는 Al, B, Fe, In, Ga, Cr, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 3가 원소이고;
Y는 Ti, Sn, Zr, V, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 4가 원소이고, 바람직하게는 Ti, Sn, Zr, 또는 그 혼합물로부터 선택되고;
Z는 Si, Ge, 및 그 혼합물로부터 선택되는 4가 원소이고, 바람직하게는 Si이고;
P는 구조 유도제로부터 야기된 인을 나타내고;
(y+z)/x의 값은 9와 무한대 사이에 포함되고, 바람직하게는 20과 무한대 사이이고;
z/y의 값은 9와 무한대 사이에 포함되고, 바람직하게는 15와 무한대 사이에 포함되고;
t(x+y+z)의 값은 1과 0 사이일 수 있다.
특정 값으로부터, 상기 결정성 ITQ-49 재료는 추가 3가 원소의 부재 하에서 합성할 수 있는 것이 명백하게 추론된다. 하소된 형태의 제올라이트의 X-선 화절분석도는 표 3에 나타낸 회절 피크를 나타낸다.
특정 실시형태에 의하면, x는 0일 수 있고, 상기 ITQ-49 재료는 하기 화학 조성을 가질 수 있다.
tP2O5:yYO2:zZO2
식 중,
t/(y+z)는 1과 0 사이에 포함된다.
다른 특정 실시형태에 의하면, y는 0일 수 있고, 상기 ITQ-49 재료는 하기 화학 조성을 가질 수 있다.
tP2O5:xX2O3:zZO2
식 중,
z/x의 값은 9와 무한대 사이에 포함되고, 바람직하게는 20과 무한대 사이이고;
t/(x+z)는 1과 0 사이에 포함된다.
상기 하소된 결정성 ITQ-49 재료는 수용성, 알콜성, 유기 매체, 또는 그 혼합물에서 화학적 추출 또는 세정 중 하나 또는 여러 개의 프로세스에 따라서 구조 유도제의 제거로부터 야기된 무기 잔사 P2O5를 제거할 수 있다. 추출 또는 세정의 처리는 산성, 중성 또는 알칼리 매체에서 행할 수 있다.
바람직한 실시형태에 의하면, 본 발명의 재료 ITQ-49는 하기 화학 조성을 가질 수 있다.
nR:xX2O3:zZO2:yYO2
식 중,
X는 Al, B, Fe, In, Ga, Cr, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 3가 원소이고;
Y는 Ti, Sn, Zr, V, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 4가 원소이고, 바람직하게는 Ti, Sn, Zr, 또는 그 혼합물로부터 선택되고;
Z는 Si, Ge, 및 그 혼합물로부터 선택되는 4가 원소이고, 바람직하게는 Si이고;
(y+z)/x의 값은 9와 무한대 사이에 포함되고, 바람직하게는 20과 무한대 사이이고;
z/y의 값은 10과 무한대 사이에 포함되고, 바람직하게는 15와 무한대 사이이고;
R은 구조 유도제이고, 바람직하게는 상기 R은 P를 포함하고, 보다 바람직하게는 알킬포스포늄 양이온의 염이고, 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디일-비스(트리tert-부틸)포스포늄히드록시드 또는 그 염 중 하나 사이에서 선택되고;
n/(x+y+z)의 값은 1과 0.001 사이에 포함된다.
특정 값으로부터, 상기 결정성 ITQ-49 재료는 추가 3가 원소의 부재 하에서 합성할 수 있는 것이 명백하게 추론된다. 그것이 합성되는 n/z 비율은 ITQ-49 중에 1과 0.001 사이일 수 있다. 하소된 형태의 제올라이트의 X-선 화절분석도는 표 2에 나타낸 회절 피크를 나타낸다.
특정 실시형태에 의하면, x는 0일 수 있고, 상기 ITQ-49 재료는 하기 화학 조성을 가질 수 있다.
nR:yYO2:zZO2
식 중,
다른 특정 실시형태에 의하면, y는 0일 수 있고, 상기 ITQ-49 재료는 하기 화학 조성을 가질 수 있다.
nR:xX2O3:zZO2
식 중,
z/x의 값은 9와 무한대 사이에 포함되고, 바람직하게는 20과 무한대 사이이고;
n/(x+z)의 값은 1과 0.001 사이에 포함된다.
상기 하소된 및/또는 하소와 세정된 결정성 ITQ-49 재료는 수용성, 알콜성, 유기 매체 또는 그 혼합물 중에 Al, Ga, B, Cr, Fe, In 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있는 3가 원소 X를 함유하는 용액을 사용하여 3가 원소를 포함하거나 교환하는 하나 또는 여러 개의 후합성 프로세스를 행할 수 있다. 이 프로세스에 있어서, 구조 유도제의 제거로부터 야기되는 무기 잔사 P2O5를 제거할 수 있다. 3가 금속의 포함 및/또는 세정의 처리는 수용성, 중성 또는 알칼리 매체에서 행할 수 있다. 후합성 처리를 통하여 3가 금속을 포함하는 결정성 재료는 하기 식에 의해 제공되는 무수 상태에서 몰 조성을 갖는다.
xX2O3:yYO2:zZO2
식 중, X는 Al, B, Fe, In, Ga, Cr, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 3가 원소이고, Y는 Ti, Sn, Zr, V, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 4가 원소이고, Z는 Si, Ge, 및 그 혼합물로부터 선택되는 원소와 상응한다. (y+z)/x의 값은 적어도 9이고, 20과 무한대 사이일 수 있고, z/y의 값은 적어도 10이다. 특정 값으로부터, 상기 결정성 재료 ITQ-49는 추가 3가 원소의 부재 하에서 합성할 수 있는 것이 명백하게 추론된다. 후합성 처리 후에 그 구조 중에 3가 원소를 포함하는 제올라이트의 X-선 화절분석도는 ITQ-49 재료의 특정 회절 피크를 나타낸다.
합성으로서 ITQ-49 재료 중에 존재하는 유기 성분은, 예를 들면 2분과 25시간 사이의 시간 동안에 200℃ 이상의 온도에서 추출 및/또는 열적 처리에 의해 가열함으로써 제거할 수 있다.
그 비소성 형태의 재료 중에 보상 양이온, 또는 열처리 후에 다른 금속 양이온, H+ 및 H+의 전구체, 예를 들면 NH4 +에 의해 존재할 수 있는 경우에 교환할 수 있다. 양이온 중에, 이온 교환에 의해 도입할 수 있고 촉매로서 상기 재료의 활성에 긍정적인 역할을 가질 수 있는 것이 바람직하고, H+, 희토류 양이온 등의 양이온, 및 VIII족 금속이 보다 바람직하고, 또한 상기 원소의 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIIB족의 원소가 보다 바람직하다.
또한, 후합성 처리를 통하여 ITQ-49 제올라이트의 네트워크 중에 양이온을 도입할 수 있다. 이들 처리는 1시간과 15일 사이의 시간 동안에 0℃∼200℃의 온도에서 포함될 수 있는 목적의 3가 원소를 함유하는 수용성, 알콜성, 유기 용액 또는 그 혼합물에서 소성된 또는 소성과 세정된 ITQ-49 샘플 현탁액으로 이루어진다.
촉매를 제조하기 위해서, 본 발명의 결정성 재료는 백금, 팔라듐, 니켈, 레늄, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 망간, 철 및 그 조합 등의 수소화-탈수소화 구성 요소와 즉시 결합할 수 있다. 이들 원소의 도입은 교환(적절한 경우) 및/또는 침투 또는 물리적 혼합함으로써 결정화 단계에서 행할 수 있다. 이들 요소는 그 양이온 형태 및/또는 분해에 의해 적절한 촉매 형태의 금속 성분 또는 산화물을 생성하는 염 또는 다른 화합물에 도입될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 ITQ-49 재료를 얻기 위한 프로세스에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, ITQ-49 재료의 제조 방법은 H2O, 불소 이온의 원천, 4가 재료 Z와 구조 유도제(R)의 산화물 또는 다른 원천, 및 3가 원소 X의 원천, 4가 재료 Y의 산화물 또는 다른 원천을 함유하는 혼합물을 제조하는 제 1 단계를 적어도 포함할 수 있고, 여기서, 상기 합성 혼합물은 이하의 범위 내의 산화물의 몰 조성을 갖는다.
(YO2+ZO2)/X2O3 2 초과, 바람직하게는 5 초과.
H2O/(YO2+ZO2) 1~50, 바람직하게는 2~30.
R/(YO2+ZO2) 0.05~3.0, 바람직하게는 0.05~1 사이.
F-/(YO2+ZO2) 0.01~3.0, 바람직하게는 0.05~1 사이.
ZO2/YO2 5 초과, 바람직하게는 8~25 사이.
SiO2/GeO2 1 초과, 바람직하게는 5 초과.
상기 재료의 결정이 형성될 때까지 상기 혼합물을 80℃∼200℃의 온도에서 유지하는 제 2 단계를 구성하고, 상기 결정성 재료의 회수 단계를 더 구성한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, Z는 Si 및 Ge의 혼합물이다.
다른 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 구조 유도제(R)는 P를 포함하는 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 R은 알킬포스포늄 양이온의 염이고, 보다 바람직하게는 1,4-부탄디일-비스(트리tert-부틸)포스포늄히드록시드 또는 그 염 중 하나 사이에서 선택된다.
상기 재료는 특정 실시형태에 의해 H2O, 불소 음이온의 원천, 선택적으로 Al 및/또는 B 등의 3가 원소 X의 산화물 또는 원천, Si 등의 4가 원소 Y의 산화물 또는 원천, GeO2 등의 Ge의 원천, 및 유기 구조 유도제(R), 일반적으로는 조성물 중에 C, H, 및 N 이외의 원자를 포함할 수 있는 유기 양이온을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조할 수 있다. 구조 유도제로서는 알킬포스포늄종의 화합물, 보다 바람직하게는 1,4-부탄디일-비스(트리tert-부틸)포스포늄히드록시드 또는 그 염 중 하나를 사용할 수 있다.
상기 반응 혼합물의 조성은 산화물의 몰관계로 환산하여 이하의 조성을 갖는다.
시약 유용함 바람직함
(YO2+ZO2)/X2O3 2 초과 5 초과
H2O/(YO2+ZO2) 1~50 2~30
R/(YO2+ZO2) 0.05~3.0 0.05~1.0
F-/(YO2+ZO2) 0.01~3.0 0.05~1.0
ZO2/YO2 5 초과 8~25
SiO2/GeO2 1 초과 5 초과
상기 재료의 결정화는 80℃∼200℃의 온도의 오토클레이브에서 결정화를 달성하기에 충분한 시간, 예를 들면 12시간과 30일 사이의 시간 동안에 교반하면서 행할 수 있다.
상기 결정화 단계가 종료되면, 상기 재료의 결정이 모액으로부터 분리되고, 회수된다. 상기 합성 혼합물의 성분은 서로 다른 원천으로 이루어질 수 있고, 이에 따라서 결정화 시간 및 결정화 조건이 서로 다를 수 있다. 합성을 용이하게 하기 위해서, 동일 재료 또는 상기 하소 재료의 결정을 전체 산화물에 대하여 15질량% 이하의 양으로 상기 합성 혼합물에 시드로서 첨가할 수 있다. 이들은 결정화 전 또는 결정화시에 첨가할 수 있다.
특정 실시형태에 의하면, ITQ-49의 제조 방법은 상기 얻어진 결정성 재료의 하소 단계를 포함할 수 있고, 상기 하소는 진공, 대기, 질소, 수소, 아르곤, 헬륨, 또는 기타 다른 기체 중에서 200℃ 초과 1100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 200℃∼1000℃에서 2분과 25시간 사이의 시간 동안 행할 수 있다. 하소 후, 상기 ITQ-49 재료는 표 2에 기재된 피크를 갖는 X선 회절도를 갖는 구멍이 없는 유기물의 시스템을 갖는다. 상기 하소시, 구조 유도제로 이루어지는 무기 잔사가 채널 내부 또는 상기 재료의 표면 상에 잔존할 수 있다. 이들 잔사는 H2O, 적어도 탄소수 6개의 임의의 알콜, 또는 그 혼합물에 의한 추가 세정 처리를 통하여, 또한 무기염의 수용액 또는 알콜 용액에 의해 제거할 수 있다.
특정 실시형태에 의하면, 이러한 세정 프로세스은 적어도 이하의 단계를 포함할 수 있다:
a) 산, 염기, 암모늄염, 소듐염, 임의의 알칼리 금속, 임의의 알칼리 토금속, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 화합물의 용액 중에 재료를 현택하는 단계. 바람직한 방법에 있어서, 이러한 용액은 수용액, 알콜 용액, 유기 용액, 또는 그 혼합물이다.
상기 세정 프로세스은 바람직하게는 0℃∼200℃를 포함하는 온도에서 행한다. 상기 얻어진 재료의 회절도는 상기 ITQ-49 재료의 특유의 회절 피크를 갖는다.
또한, 하소된 ITQ-49 재료, 또는 하소 및 세정된 ITQ-49 재료는 1회 이상의 후합성 처리를 행할 수 있다. 상기 처리는 제올라이트 네트워크에 포함시킬 목적으로 바람직하게는 Al, Ga, B, Cr, Fe, In, 및 그 혼합물로부터 선택되는 3가 원소 X를 포함하는 ITQ-49를 수용액, 알콜 용액, 유기 용액, 또는 그 혼합물로 처리하는 프로세스로 바람직하게 이루어질 수 있다. 상기 후합성 처리는 알칼리성, 산성, 또는 중성 pH에서 0℃∼200℃의 온도에서 1시간과 15일 사이의 바람직한 시간 동안 행할 수 있다. 상기 얻어진 재료는 상기 ITQ-49 재료의 특유의 회절 피크를 갖는다.
그 후, 상기 세정된 고체를 여과, 원심분리, 또는 임의의 고액 분리법에 의해 회수할 수 있고, 200℃를 초과하는 온도에서 하소를 통하여 추후 활성화될 수 있다.
특정 실시형태에 의하면, 본 발명은 재료를 얻기 위해서 적어도
a) Al, Ga, B, Cr, Fe, In, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 3가 원소 X를 적어도 포함하는 용액 중에서 상기 재료를 현탁하는 단계;
b) 여과, 원심분리, 또는 임의의 고액 분리법을 통하여 고체를 회수하는 단계;
c) 200℃를 초과하는 온도에서 하소를 통하여 상기 재료를 활성화하는 단계를 포함하는 추가 후합성 처리를 갖는 프로세스에 관한 것이다.
바람직한 방법에 있어서, 상기 용액은 수용액, 알콜 용액, 유기 용액, 또는 그 혼합물로부터 선택된다. 또한, 이러한 후합성 처리는 0℃와 200℃ 사이의 바람직한 온도에서 행한다.
상기 ITQ-49 재료는 탄화수소, 알콜을 보다 높은 부가 가치의 다른 것으로 전환하는 프로세스, 기류 또는 액류 중에서 질화 화합물을 제거하는 프로세스, 및 분리 프로세스에서 촉매로서 사용할 수 있다.
특정 실시형태에 의하면, 탄화수소를 전환하는 프로세스, 탄화수소를 탈랍하는 프로세스, 알콜을 전환하는 프로세스, 탄소수 4개 미만의 알콜을 올레핀으로 전환하는 프로세스, 기류 또는 액류 중에서 질화 오염물을 제거하는 프로세스, 기류 중에서 산화질소를 제거하는 프로세스, 환원제의 존재 하에서 기류 중에서 산화질소를 제거하는 프로세스, 환원제로서의 암모니아의 존재 하에 기류 중에서 산화질소를 제거하는 프로세스, 환원제로서의 탄화수소의 존재 하에서 산화질소를 제거하는 프로세스, 및 그 조합에 있어서 상기 ITQ-49 재료를 촉매로서 사용할 수 있다.
추가 특정 실시형태에 의하면, 상기 ITQ-49 재료는 흡착제로서 사용할 수 있다. 바람직한 방법에 있어서, 상기 CO2와 메탄을 분리하는 프로세스, 프로판과 프로펜을 분리하는 프로세스, C4 부분의 직쇄상 올레핀을 분리하는 프로세스, 및 그 조합에 있어서 선택적 흡착제로서 사용할 수 있다.
도 1은 a축에 따른 제올라이트 ITQ-49 구조의 도면이다(보다 명확하게 하기 위해서 산소 원자는 생략함).
도 2는 b축에 따른 제올라이트 ITQ-49 구조의 도면이다(보다 명확하게 하기 위해서 산소 원자는 생략함).
도 3은 c축에 따른 제올라이트 ITQ-49 구조의 도면이다(보다 명확하게 하기 위해서 산소 원자는 생략함).
도 4는 구리의 K 알파선을 사용하여 측정된 923K에서 하소된 ITQ-49 샘플의 X선 회절도의 리트펠트 리파이닝(refining)이다. 점에 따른 선은 제시된 구조에 대해서 산출된 도면을 나타낸다. 양방 사이의 차이를 이하에 나타낸다. 도면 아래의 수직선은 브래그 반사의 위치를 나타낸다.
실시예 1 - 1,4-부탄디일-비스(트리tert-부틸)포스포늄히드록시드의 제조
250㎖의 아세토니트릴 중에 20.2g의 트리-tert-부틸포스핀을 용해한다. 150㎖의 아세토니트릴 중에 61.5g의 1,4-디요오드부탄의 용액을 상기 용액에 천천히 첨가했다. 상기 혼합물을 90℃에서 12시간 동안 교반하면서 유지한 후에 실온으로 냉각했다.
상기 얻어진 혼합물을 여과하고, 상기 얻어진 고체를 아세토니트릴 및 에틸에테르로 연속적으로 세정하고, 진공에서 건조시킨다. 상기 고체를 메탄올 중에 용해한 후, 음이온 교환 수지를 사용하여 12시간 동안 교반하면서 상응하는 히드록시드로 변환했다.
실시예 2 - ITQ-49 제올라이트의 제조
1,4-부탄디일-비스(트리tert-부틸)포스포늄히드록시드의 0.7M 수용액 28.69g에 1.9g의 GeO2 및 13g의 테트라에틸오쏘실리케이트를 첨가한다. 테트라에틸오쏘실리케이트의 가수분해 동안 형성되는 에탄올의 총 증발량까지 상기 혼합물을 실온에서 교반하면서 유지한다. 그 후, 1.67g의 HF(48%)와, 7의 H20/Si를 달성하기 위해서 충분량의 물을 첨가한다.
상기 얻어진 겔을 균질화하고, 테플론 코팅된 강철 오토클레이브로 변환하여 125℃에서 16일 동안 교반하면서 용광로에 투입했다.
합성 후, 상기 고체를 85℃에서 증류수로 세정하고, 원심분리하여 상기 고체를 분리하고, 100℃에서 12시간 동안 건조시킨다.
상기 얻어진 고체는 ITQ-49 재료의 특유의 피크를 포함하는 X선 회절도를 갖는다.
실시예 3 - 하소된 형태의 제올라이트 ITQ-49의 제조
실시예 2에 의해 제조된 고체를 머플 로에 투입하고, 대기 중 700℃에서 5시간 동안 하소하여 내부에 잔존하는 유기물을 분해했다.
상기 얻어진 고체는 하소된 ITQ-49 재료의 특유의 피크를 포함하는 X선 회절도를 갖는다.
실시예 4 - ITQ-49 제올라이트의 제조
1,4-부탄디일-비스(트리tert-부틸)포스포늄히드록시드의 0.7M 수용액 28.69g에 1.9g의 GeO2 및 13g의 테트라에틸오쏘실리케이트를 첨가한다. 테트라에틸오쏘실리케이트의 가수분해 동안 형성되는 에탄올의 총 증발량까지 상기 혼합물을 실온에서 교반하면서 유지한다. 그 후, 1.67g의 HF(48%)와, 7의 H20/Si를 달성하기 위해서 충분량의 물을 첨가한다.
상기 얻어진 겔을 균질화하고, 테플론 코팅된 강철 오토클레이브로 변환하여 125℃에서 16일 동안 교반하면서 용광로에 투입했다.
합성 후, 상기 고체를 85℃에서 증류수로 세정하고, 원심분리하여 상기 고체를 분리하고, 100℃에서 12시간 동안 건조시킨다.
상기 얻어진 고체는 ITQ-49 재료의 특유의 피크를 포함하는 X선 회절도를 갖는다.
실시예 5 - 리트펠트법에 의한 ITQ-49의 구조의 리파이닝
상기 제올라이트 ITQ-49의 샘플의 구조는 실시예 3에 의해 제조된 샘플로부터 얻어지는 X선 회절도가 적용된 리트펠트법을 사용하여 충분하게 리파이닝할 수 있다. 실험상의 도표와 시뮬레이션상의 도표 사이의 일치는 도 4에 나타낸다. 공간군, 리파이닝 파라미터, 및 제올라이트 ITQ-49의 원자 위치를 표 4에 나타낸다.
공간군 :
I m m m
단위 셀의 파라미터:
a=19.6007(8)옹스트롬
b=18.3274(7)옹스트롬
c=16.5335(6)옹스트롬
알파=베타=감마=90°
원자 위치:
위치 x y z 점유
Si1 0.2357(3) 0.1189(3) 0.1786(4) 0.78(1)
Ge1 0.2357(3) 0.1189(3) 0.1786(4) 0.22(1)
Si2 0.1640(3) 0.3802(4) 0.1797(4) 0.77(1)
Ge2 0.1640(3) 0.3802(4) 0.1797(4) 0.23(1)
Si3 0 0.1436(4) 0.0908(5) 0.89(1)
Ge3 0 0.1436(4) 0.0908(5) 0.11(1)
Si4 0.1389(4) 0.2365(4) 0.0960(4) 0.91(1)
Ge4 0.1389(4) 0.2365(4) 0.0960(4) 0.09(1)
Si5 0.0812(4) 1/2 0.2575(5) 0.83(1)
Ge5 0.0812(4) 1/2 0.2575(5) 0.17(1)
Si6 0.2487(4) 0 0.4062(4) 0.66(1)
Ge6 0.2487(4) 0 0.4062(4) 0.34(1)
Si7 0.1481(4) 0 0.2636(4) 0.78(1)
Ge7 0.1481(4) 0 0.2636(4) 0.22(1)
Si8 0.1806(4) 1/2 0.4067(4) 0.90(1)
Ge8 0.1806(4) 1/2 0.4067(4) 0.10(1)
Si9 0 0 0.2061(6) 0.92(1)
Ge9 0 0 0.2061(6) 0.08(1)
O1 0.2854(10) 0.1493(7) 0.2501(10) 1.0
O2 0.1695(7) 0.0724(7) 0.2126(11) 1.0
O3 0.2005(7) 0.1898(7) 0.1354(11) 1.0
O4 0.2665(7) 0.0671(6) 0.1070(8) 1.0
O5 0.0965(6) 0.4320(7) 0.1950(9) 1.0
O6 0.2144(8) 0.4210(6) 0.1153(9) 1.0
O7 0.1245(8) 0.3199(6) 0.1240(10) 1.0
O8 0 0.1096(11) 0 1.0
O9 0.0698(6) 0.1891(8) 0.1079(11) 1.0
O10 0 0.0663(7) 0.1392(10) 1.0
O11 0.1468(13) 0.2247(13) 0 1.0
O12 0.1151(8) 1/2 0.3473(8) 1.0
O13 0 1/2 0.268(2) 1.0
O14 0.1749(7) 0 0.3581(7) 1.0
O15 0.2169(11) 0 1/2 1.0
O16 0.0655(4) 0 0.2650(10) 1.0
O17 0.1596(14) 1/2 1/2 1.0

Claims (43)

  1. 하기 화학 조성을 갖고, 표 3에 나타낸 X선도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
    xX2O3:yYO2:zZO2
    [식 중,
    X는 Al, B, Fe, In, Ga, Cr, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 3가 원소이고;
    Y는 Ti, Sn, Zr, V, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 4가 원소이고;
    Z는 Si, Ge, 및 그 혼합물로부터 선택되는 4가 원소이고;
    (y+z)/x의 값은 9와 무한대 사이에 포함되고;
    z/y의 값은 10과 무한대 사이에 포함된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y는 Ti, Sn, Zr, 또는 그 혼합물로부터 선택되고;
    상기 (y+z)/x의 값은 20과 무한대 사이에 포함되고;
    상기 z/y의 값은 15와 무한대 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Z는 Si인 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x는 0이고, 하기 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
    yYO2:zZO2
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y는 0이고, 하기 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
    xX2O3:zZO2
    [식 중,
    z/x의 값은 9와 무한대 사이에 포함된다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 z/x의 값은 20과 무한대 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학 조성을 갖고, 표 3에 나타낸 X선도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
    tP2O5:xX2O3:yYO2:zZO2
    [식 중,
    t/(x+y+z)의 값은 1과 0 사이에 포함된다]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 x는 0이고, 하기 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
    tP2O5:yYO2:zZO2
    [식 중,
    t/(y+z)는 1과 0 사이에 포함된다]
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 y는 0이고, 하기 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
    tP2O5:xX2O3:zZO2
    [식 중,
    z/x의 값은 9와 무한대 사이에 포함되고;
    t/(x+z)는 1과 0 사이에 포함된다]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 z/x의 값은 20과 무한대 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학 조성을 갖고, 표 2에 나타낸 X선도를 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
    nR:xX2O3:zZO2:yYO2
    [식 중,
    R은 구조 유도제이고;
    n/(x+y+z)의 값은 1과 0.001 사이에 포함된다]
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 구조 유도제(R)는 P를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 R은 알킬포스포늄 양이온의 염인 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 R은 1,4-부탄디일-비스(트리tert-부틸)포스포늄히드록시드인 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x는 0이고, 하기 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
    nR:yYO2:zZO2
    [식 중,
    n/(y+z)의 값은 1과 0.001 사이에 포함된다]
  16. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 y는 0이고, 하기 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
    nR:xX2O3:zZO2
    [식 중,
    z/x의 값은 9와 무한대 사이에 포함되고;
    n/(x+z)의 값은 1과 0.001 사이에 포함된다]
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 z/x의 값은 20과 무한대 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
  18. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사면체 배위를 갖는 인접한 원자를 연결하는 산소 가교 원자를 통하여 연결된 사면체 배위의 원자로서, T1, T2, T3, T4~T92로 지정되고, 표 1에 나타낸 직교 좌표 x, y, 및 z를 갖는 결정학적 위치에 위치하는 92개의 원자를 단위 셀 중에 사면체 배위로 포함하는 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법으로서,
    a) H2O, 불소 이온의 원천, 4가 재료 Z와 구조 유도제(R)의 산화물 또는 다른 원천, 3가 원소 X의 원천, 4가 재료 Y의 산화물 또는 다른 원천을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 합성 혼합물은 이하의 범위 내의 산화물의 몰 조성을 갖는 단계;
    (YO2+ZO2)/X2O3 2 초과
    H2O/(YO2+ZO2) 1~50
    R/(YO2+ZO2) 0.05~3.0
    F-/(YO2+ZO2) 0.01~3.0
    ZO2/YO2 5 초과
    SiO2/GeO2 1 초과
    b) 상기 재료의 결정이 형성될 때까지 상기 혼합물을 80℃∼200℃의 온도에서 유지하는 단계;
    c) 상기 결정성 재료를 회수하는 단계를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 Z는 Si, Ge, 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 구조 유도제(R)는 P를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 R은 알킬포스포늄염인 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 R은 1,4-부탄디일-비스(트리tert-부틸)포스포늄히드록시드 또는 그 염 중 하나인 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법.
  24. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 결정성 재료를 하소시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 하소는 200℃∼1200℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법.
  26. 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1회 이상의 후합성 프로세스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    후합성 처리는,
    a) Al, Ga, B, Cr, Fe, In, 또는 그 혼합물 중에서 선택되는 3가 원소 X를 적어도 포함하는 용액에 상기 재료를 현탁하는 프로세스;
    b) 여과, 원심분리, 또는 기타 다른 고액 분리법을 통하여 고체를 회수하는 프로세스;
    c) 200℃를 초과하는 온도에서의 하소를 통하여 상기 재료를 활성화하는 프로세스을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 용액은 수용액, 알콜 용액, 유기 용액, 및 그 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    상기 후합성 처리는 0℃∼200℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 미세다공성 결정성 재료 및 제 19 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 기재된 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 미세다공성 결정성 재료를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  31. 제 30 항에 있어서,
    탄화수소를 전환하는 프로세스에 있어서 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  32. 제 30 항에 있어서,
    탄화수소를 탈랍하는 프로세스에 있어서 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  33. 제 30 항에 있어서,
    알콜을 전환하는 프로세스에 있어서 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  34. 제 30 항에 있어서,
    탄소수 4개 미만의 알콜을 올레핀으로 전환하는 프로세스에 있어서 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  35. 제 30 항에 있어서,
    기류 또는 액류 중에서 질화 오염물을 제거하는 프로세스에 있어서 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  36. 제 30 항에 있어서,
    기류 중에서 산화질소를 제거하는 프로세스에 있어서 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  37. 제 30 항에 있어서,
    환원성 기체의 존재 하에 기류 중에서 산화질소를 제거하는 프로세스에 있어서 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  38. 제 30 항에 있어서,
    환원제로서의 암모니아의 존재 하에 기류 중에서 산화질소를 제거하는 프로세스에 있어서 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  39. 제 30 항에 있어서,
    환원제로서의 탄화수소의 존재 하에 기류 중에서 산화질소를 제거하는 프로세스에 있어서 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  40. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 미세다공성 결정성 재료 및 제 19 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 기재된 미세다공성 결정성 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 미세다공성 결정성 재료를 흡착제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  41. 제 40 항에 있어서,
    CO2와 메탄을 분리하는 프로세스에 있어서 선택적 흡착제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  42. 제 40 항에 있어서,
    프로판과 프로펜을 분리하는 프로세스에 있어서 선택적 흡착제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
  43. 제 40 항에 있어서,
    C4 부분으로부터 직쇄상 올레핀을 분리하는 프로세스에 있어서 선택적 흡착제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 결정성 재료의 용도.
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