RU2667296C2 - Материал itq-49, способ его получения и его применение - Google Patents

Материал itq-49, способ его получения и его применение Download PDF

Info

Publication number
RU2667296C2
RU2667296C2 RU2014141931A RU2014141931A RU2667296C2 RU 2667296 C2 RU2667296 C2 RU 2667296C2 RU 2014141931 A RU2014141931 A RU 2014141931A RU 2014141931 A RU2014141931 A RU 2014141931A RU 2667296 C2 RU2667296 C2 RU 2667296C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
material according
mixture
value
crystalline material
infinity
Prior art date
Application number
RU2014141931A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014141931A (ru
Inventor
Авелино Корма-Канос
Фернандо Рей-Гарсиа
Мануель ЭРНАНДЕС-РОДРИГЕС
Хосе-Луис ХОРДА-МОРЕТ
Original Assignee
Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас (Ксис)
Университат Политекника Де Валенсия
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас (Ксис), Университат Политекника Де Валенсия filed Critical Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас (Ксис)
Publication of RU2014141931A publication Critical patent/RU2014141931A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2667296C2 publication Critical patent/RU2667296C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/047—Germanosilicates; Aluminogermanosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к синтезу цеолитных материалов. Предложен микропористый кристаллический материал, который обладает химическим составом,где X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси; Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из Si, Ge и их смеси; значение z/x равно от 9 до бесконечности. Материал характеризуется специфической рентгенограммой. Изобретение обеспечивает получение цеолитного материала, имеющего селективность в ряде каталитических реакций. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 5 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящий патент относится к цеолитному материалу, обозначенному, как ITQ-49, и к способу его получения.
Уровень техники
Цеолиты являются пористыми кристаллическими алюмосиликатами, которые нашли важное применение, например, в качестве катализаторов, адсорбентов ионов и ионообменников. Эти цеолитные материалы обладают строго определенными структурами, внутри которых сформированы каналы и полости, обладающие однородными размерами и формой, что позволяет адсорбировать определенные молекулы и одновременно прохождение через поры и прохождение внутрь кристалла других молекул, которые обладаютслишком большим размером. Эта особенность придает указанным материалам характеристики молекулярного сита. Эти молекулярные сита в своей сетке кроме Si могут содержать другие элементы группы IIIA Периодической системы элементов, которые все тетраэдрически координированы. Отрицательный заряд, образованный элементами группы IIIA, тетраэдрически координированными в положениях сетки, компенсируется наличием в кристалле катионов, таких как, например, катионы щелочных или щелочноземельных металлов. Эти катионы можно быть частично или полностью обменять на другой катион другого типа по методикам ионного обмена и таким образом изменить характеристики данного силиката путем выбора желательных катионов.
Многие цеолиты были синтезированы в присутствии органической молекулы, которая выступает в качестве направляющего реагента для образования структуры. Органические молекулы, которые выступает в качестве направляющего реагента для образования структуры (SDA), обычно содержат азот и могут привести к образованию органических катионов, стабильный в реакционной среде.
С точки зрения возможных случаев применения цеолиты, которые содержат системы каналов, обладающие отверстиями разного диаметра, являются особенно желательными, поскольку они обеспечивают селективность каталитических реакций, указанная селективность не может быть обеспечена материалами, в которых все каналы обладают отверстиями одного диаметра. По этим причинам проведены соответствующие научные исследования в этой области.
Описание изобретения
В настоящем изобретении описан синтетический микропористый кристаллический материал, обозначенный, как ITQ-49. Структура этого материала включает микропористую сетку, образованную каналами с отверстиями, сформированными с помощью 7 и 8 тетраэдров ТО4, которые пересекают друг друга и образуют несферические полости. В эти полости можно проникнуть через 4 окна, образованные с помощью 7 тетраэдров, и 2 других окна, образованные с помощью 8 тетраэдров, с сужениями, образованными с помощью 10 тетраэдров. Эти полости доступны для молекул, представляющих интерес для катализа, адсорбции или разделения. Кроме того, они содержатструктурные фрагменты меньшего размера, обладающие кубической формой, которые недоступны, поскольку они обладают окнами, образованными с помощью 4 тетраэдров.
Структуру цеолита ITQ-49 можно описать с помощью его элементарной ячейки, которая является наименьшим структурным фрагментом, который содержит все структурные элементы этого вещества. Проекции структуры вдоль кристаллографических осей приведены на фиг. 1-3. В таблице 1 приведены положения всех атомов, находящихся в тетраэдрической координации в элементарной ячейке. Все эти атомы связаны друг с другом мостиковыми атомами кислорода, которые соединяют соседние тетраэдрические пары атомов. Каждая элементарная ячейка содержит всего 92 тетраэдрически координированных атома. Указанные атомы, не являющиеся атомами кислорода, обозначенные, как T1, Т2, Т3, Т4-Т92, расположены в кристаллографических положениях с декартовыми координатами атомов х, у и z, приведенными в таблице 1.
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Каждый из атомов Т, указанных в таблице 1, окружен четырьмя атомами кислорода в качестве первых соседей и четырьмя дополнительными атомами Т в качестве вторых соседей таким образом, что атомы Т связаны в пары с помощью кислородных мостиков, образующих связи Т-О-Т. Наличие катионов или разная природа атомов Т могут привести к изменению значений, приведенных в таблице 1, так что кристаллографическую координату можно изменить на величину, составляющую до 1 А по сравнению со значением, приведенным в таблице 1.
Цеолит ITQ-49 в своей непрокаленной форме обладает рентгенограммой, наиболее важные пики которой приведены в таблице 2, и в таблице 3 для его прокаленной формы.
Figure 00000004
Figure 00000005
а(±0,5)
Figure 00000006
Figure 00000007
а(±0,5)
Эти рентгенограммы получены с помощью дифрактометра Panalytical X'pert Pro, снабженного щелью с постоянным расхождением, с использованием излучения меди Ка. Относительную интенсивность линий рассчитывали в процентах относительно наиболее интенсивного пика и интенсивность считали очень высокой (vs)=80-100, высокой (s)=60-80, средней (m)=40-60, слабой (w)=20-40, и очень слабой (vw)=0-20.
Следует учитывать, что данные по дифракции для этих образцов, приведенные для простых или одиночных линий, могут относиться к множественным перекрывающимся или налагающимся отражениям, которые при некоторых условиях, таких как различия химического состава, могут появляться в виде разделенных или разделенных линий. Обычно изменения химического состава могут привести к изменениям параметров элементарной ячейки и/или к изменениям симметрии кристалла без какого-либо изменения структуры. Эти модификации, которые также включают изменения относительных интенсивностей, могут быть обусловлены различиями типа и количества компенсирующих катионов, состава сетки, размера и формы кристаллов, предпочтительной ориентации или типа термической или гидротермической обработки, которой они были подвергнуты.
Настоящее изобретение относится к микропористому кристаллическому материалу, обозначенному, как ITQ-49, который может обладать химическим составом:
xX2O3:у YO2:zZO2
где:
- X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей А1, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;
- Y обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Sn, Zr, V или их смеси, предпочтительно из группы, включающей Ti, Sn, Zr или их смеси;
- Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Si, Ge или их смеси, предпочтительно Si;
- значение (y+z)/x равно от 9 до бесконечности, предпочтительно от 20 до бесконечности;
- значение z/y равно от 10 до бесконечности, предпочтительно от 15 до бесконечности.
Приведенные значения ясно показывают, что кристаллический материал ITQ-49 можно получить при отсутствии добавленных трехвалентных элементов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения значение х может равняться нулю, поэтому он может обладать химическим составом:
yYO2:zZO2
В другом предпочтительном варианте осуществления значение у равно нулю, поэтому он может обладать химическим составом:
xX2O3:zZO2
где:
- значение z/x равно от 9 до бесконечности и более предпочтительно от 20 до бесконечности.
В предпочтительном варианте осуществления материал, предлагаемый в настоящем изобретении, ITQ-49, обладает химическим составом:
tP2O5:xX2O3:yYO2:zZO2
где:
- X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;
- Y обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Sn, Zr, V или их смеси, предпочтительно из группы, включающей Ti, Sn, Zr или их смеси;
- Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Si, Ge или их смеси, предпочтительно Si;
- Р обозначает фосфор, поступающий из направляющего реагента для образования структуры;
- значение (y+z)/x равно от 9 до бесконечности, предпочтительно от 20 до бесконечности;
- значение z/y равно от 10 до бесконечности, предпочтительно от 15 до бесконечности;
- значение t(x+y+z) может равняться от 1 до 0.
Приведенные значения ясно показывают, что кристаллический материал ITQ-49 можно синтезировать при отсутствии добавленных трехвалентных элементов. Рентгенограмма цеолита в его прокаленной форме содержит дифракционные пики, которые приведены в таблице 3.
В предпочтительном варианте осуществления х может равняться 0 и материал ITQ-49 может обладать химическим составом:
tP2O5:yYO2:zZO2
где:
- t/(y+z) может равняться от 1 до 0.
В другом предпочтительном варианте осуществления у может равняться 0 и материал ITQ-49 может обладать химическим составом:
tP2O5:xX2O3:zZO2
где:
- значение z/X равно от 9 до бесконечности, предпочтительно от 20 до бесконечности.
- t/(x+z) может равняться от 1 до 0.
Прокаленный кристаллический материал ITQ-49 можно обработать с помощью одной или нескольких процедур химической экстракции или промывки водными, спиртовыми, органическими средами или их смесями для исключения неорганических остатков P2O5, поступающих при удалении направляющего реагента для образования структуры. Эту обработку с помощью экстракции или промывки можно провести в кислых, нейтральных или щелочных средах.
В предпочтительном варианте осуществления материал, предлагаемый в настоящем изобретении, ITQ-49, обладает химическим составом:
nR:xX2O3:zZO2: yYO2
где:
- X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;
- Y обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Sn, Zr, V или их смеси, предпочтительно из группы, включающей Ti, Sn, Zr или их смеси;
- Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Si, Ge или их смеси, предпочтительно Si;
- значение (y+z)/x равно от 9 до бесконечности, предпочтительно от 20 до бесконечности;
- значение z/y равно от 10 до бесконечности, предпочтительно от 15 до бесконечности;
- R обозначает направляющий реагент для образования структуры, предпочтительно, если указанный R содержит Р, более предпочтительно, если R представляет собой соль алкилфосфониевого катиона, и более предпочтительно,если он выбран из группы, включающей 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксид или одну из его солей;
- значение n/(x+y+z) равно от 1 до 0,001.
Приведенные значения ясно показывают, что кристаллический материал ITQ-49 можно синтезировать при отсутствии добавленных трехвалентных элементов. Отношение n/z в синтезированном материале ITQ-49 может равняться от 1 до 0,001. Рентгенограмма цеолита в его синтезированной форме содержит дифракционные пики, которые приведены в таблице 2.
В предпочтительном варианте осуществления х может равняться 0 и материал ITQ-49 может обладать химическим составом:
nR:yYO2:zZO2
где:
- значение n/(y+z) равно от 1 до 0,001
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления у может равняться 0 и материал ITQ-49 может обладать химическим составом:
nR:xX2O3:zZO2
где:
- значение z/x равно от 9 до бесконечности, предпочтительно от 20 до бесконечности;
- значение n/(x+z) равно от 1 до 0,001.
Для кристаллического материала ITQ-49, прокаленного и/или прокаленного и промытого, можно провести одну или несколько обработок после синтеза, которые приводят к включению или обмену трехвалентных элементов, с использованием растворов, которые содержат трехвалентные элементы X, которые могут быть выбраны из группы, включающей Al, Ga, В, Cr, Fe, In и их смеси в водных, спиртовых, органических средах или их смесях. В этой процедуре можно удалить неорганические остатки P2O5, поступающих при удалении направляющего реагента для образования структуры. Эту обработку с включением трехвалентных металлов и/или промывку можно провести в водных, нейтральных или щелочных средах. Кристаллический материал с включением трехвалентных металлов с помощью обработки после синтеза в своем безводном состоянии обладает молярным составом, который описывается уравнением:
xX2O3:yYO2:zZO2где X обозначает трехвалентный элемент, такой как Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси, Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как Ti, Sn, Zr, V или их смеси, и Z обозначает элемент, выбранный из группы, включающей Si или Ge или их смеси. Значение (y+z)/x равно не менее 9, и может равняться от 20 до бесконечности и значение z/y равно не менее 10. Приведенные значения ясно показывают, что кристаллический материал ITQ-49 можно синтезировать при отсутствии добавленных трехвалентных элементов. Рентгенограмма цеолита после обработки после синтеза для включения трехвалентных элементов в его структуру обладает характеристическими дифракционными пиками материала ITQ-49.
Органический компонент, содержащийся в синтезированном в материале ITQ-49, можно удалить, например, с помощью экстракции и/или термической обработки с нагреванием при температуре выше 200°С в течение периода времени, который может равняться от 2 мин до 25 ч.
Компенсирующие катионы, содержащиеся в материале в его непрокаленной форме или после термической обработки, в данном случае можно заменить катионами других металлов, Н+ и предшественниками Н+, например, NH4 +. Из числа катионов, которые можно ввести с помощью ионного обмена, предпочтительными являются те, которые оказывают благоприятное влияние на активность материала в качестве катализатора, и более предпочтительными являются катионы, такие как Н+, катионы редкоземельных элементов и металлов группы VIII, а также элементы групп IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIIB Периодической системы элементов.
Также можно ввести катионы в сетку цеолита ITQ-49 с помощью обработок после синтеза. Эти обработки включают суспендирование образца ITQ-49, прокаленного или прокаленного и промытого, в водных, спиртовых, органических растворах или их смесях, которые содержат желательный трехвалентный элемент, который необходимо включить, при температуре от 0 до 200°С в течение периодов времени, равных от 1 ч до 15 дней.
Для приготовления катализаторов кристаллический материал, предлагаемый в настоящем изобретении, можно тщательно объединить с гидрирующими-дегидрирующими компонентами, такими как платина, палладий, никель, рений, кобальт, вольфрам, молибден, ванадий, хром марганец, железо иих комбинации. Введение этих элементов можно провести на стадии кристаллизации, путем обмена (если это целесообразно) и/или путем пропитки, или путем механического смешивания. Эти элементы можно ввести в их катионной форме и/или в форме солей или других соединений, которые при разложении образуют компонент-металл или оксид в подходящей каталитической форме.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения материала ITQ-49Э описанному выше.
В контексте настоящего изобретения способ получения материала ITQ-49 может включать по меньшей мере первую стадию получения смеси, которая содержит Н2О, источник фторид-ионов, оксид или другой источник четырехвалентного материала Z и направляющий реагент для образования структуры (R), источник трехвалентного элемента X, оксид или другой источник четырехвалентного материала Y, где смесь для синтеза обладает молярными содержаниями оксидов, находящимися в следующих диапазонах:
Figure 00000008
Вторую стадию, на которой смесь можно выдерживать при температуре от 80 до 200°С до образования кристаллов материала и дополнительную стадию извлечения кристаллического материала.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Z представляет собой смесь Si и Ge.
В другом предпочтительном варианте осуществления направляющий реагент для образования структуры R может представлять собой соединение, которое содержит Р, более предпочтительно, если R представляет собой соль алкилфосфониевого катиона, и более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксид или одну из его солей.
Это вещество в предпочтительном варианте осуществления можно получить из реакционной смеси, содержащей Н2О, источник фторид-анионов, необязательно оксид или источник трехвалентного элемента X, такого как, например, Al и/или В, оксид или источник четырехвалентного элемента или элементов Y, таких как, например, Si, источник Ge, такой как, например, GeO2, и органический направляющий реагент для образования структуры (R), обычно органический катион, который может содержать в своем составе атомы, не представляющие собой С, Н и N. В качестве направляющих реагентов для образования структуры можно использовать соединения типа алкилфосфония и более предпочтительно 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксид или одну из его солей.
Композиция реакционной смеси обладает следующим составом, выраженным с помощью молярных содержании оксидов:
Figure 00000009
Кристаллизацию материала можно провести при перемешивании в автоклавах при температурах от 80 до 200°С в течение времени, достаточного для обеспечения кристаллизации, например от 12 ч до 30 дней.
После завершения стадии кристаллизации кристаллы материала отделяют от маточного раствора и их извлекают. Следует учитывать, что компоненты смеси для синтеза могут поступать из разных источников и в зависимости от них могут меняться время кристаллизации и условия кристаллизации. Для облегчения синтеза кристаллы того же материала или этого прокаленного материала в количествах, равных до 15 мас. % в пересчете на все оксиды, можно добавить к смеси для синтеза в качестве затравки. Их можно добавить до или во время кристаллизации.
В предпочтительном варианте осуществления способ получения материала ITQ-49 может включать стадию прокаливания полученного кристаллическогоматериала, прокаливание можно провести в вакууме, на воздухе, в азоте, водороде, аргоне, гелии или любом другом газе и при температуре выше 200 и ниже 1100°С, предпочтительно от 200 до 1000°С, в течение времени, которое может равняться от 2 мин до 25 ч. Материал ITQ-49, после прокаливания содержит систему пор, не содержащую органического вещества, обладает рентгенограммой, которая содержит пики, приведенные в таблице 3. Во время этого прокаливания неорганические остатки, поступающие из направляющего реагента для образования структуры, могут оставаться в каналах или на поверхности материала. Эти остатки можно удалить с помощью дополнительной обработки путем промывки водой, любым спиртом, который содержит не менее 6 атомов углерода или их смесями, а также водными или спиртовыми растворами неорганических солей.
В предпочтительном варианте осуществления такая процедура или процедуры промывки могут включать по меньшей мере следующую стадию: а) суспендирование материала в растворе соединения, выбранного из группы, включающей кислоту, основание, соль аммония, соль натрия, любого щелочного металла, любого щелочноземельного металла или их смеси. В предпочтительном варианте осуществления таким раствором является водный, спиртовый, органический раствор или их смесь.
Процедуру промывки проводят при температуре, предпочтительно равной 0°С до 200°С. Рентгенограмма полученного материала обладает характеристическими дифракционными пиками этого материала ITQ-49.
Кроме того, для прокаленного материал ITQ-49 или прокаленного и промытого материала ITQ-49 можно провести одну или большее количество обработок после синтеза. Указанные обработки предпочтительно могут представлять собой обработку ITQ-49 водными, спиртовыми, органическими растворами или их смесями, которые содержат трехвалентные элементы X, предпочтительно выбранные из группы, включающей Al, Ga, В, Cr, Fe, In и их смеси, и предназначены для их включения в сетку цеолита. Эту обработку после синтеза можно провести в щелочных, кислых или нейтральных средах при температурах от 0 до 200°С в течение предпочтительного периода времени, равного от 1 ч до 15 дней. Полученный материал обладает характеристическими дифракционными пиками этого материала ITQ-49.
Затем промытое твердое вещество можно извлечь фильтрованием, центрифугированием или с помощью любой методики разделения твердых веществ и жидкостей и затем его можно активировать путем прокаливания при температурах выше 200°С.
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения материала, который в дополнение к обработке после синтеза включает по меньшей мере:
a) суспендирование материала в растворе, который содержит по меньшей мере трехвалентный элемент X, выбранный из группы, включающей Al, Ga, В, Cr, Fe, In или их смеси;
b) извлечение твердого вещества с помощью фильтрования, центрифугирования или любой методики разделения твердых веществ и жидкостей;
c) активацию материала путем прокаливания при температурах выше 200°С.
В предпочтительном варианте осуществления раствор выбран из группы, включающей водные, спиртовые, органические растворы или их смеси. Кроме того, такую обработку после синтеза предпочтительно проводят при температуре, равной от 0 до 200°С.
Материал ITQ-49 можно использовать в качестве катализатора в технологии конверсии углеводородов, спиртов в другие вещества, обладающие большей добавленной стоимостью, удаления азотсодержащих соединений из газовых или жидких потоков, а также в технологиях разделения.
В предпочтительном варианте осуществления материал ITQ-49 можно использовать в качестве катализатора в технологиях конверсии углеводородов, в технологиях депарафинизации углеводородов, в технологиях конверсии спиртов, в технологиях конверсии спиртов, содержащих менее 4 атомов углерода, в олефины, в технологиях удаления азотсодержащих загрязняющих веществ из газовых или жидких потоков, в технологиях удаления оксидов азота из газовых потоков, в технологиях удаления оксидов азота из газовых потоков в присутствии восстановительных реагентов, в технологиях удаления оксидов азота из газовых потоков в присутствии аммиака в качестве восстановительного реагента, в технологиях удаления оксидов азота в присутствии углеводородов в качестве восстановительных реагентов и их комбинациях.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления материал ITQ-49 можно использовать в качестве адсорбента. В предпочтительном варианте осуществления его можно использовать в качестве селективного адсорбента в технологиях разделения СО2 и метана, в технологиях разделения пропана и пропена, в технологиях разделения линейных олефинов фракции С4 и в их комбинациях.
Описание чертежей
Фиг. 1. - Вид структуры цеолита ITQ-49 вдоль оси а (для ясности атомы кислорода удалены).
Фиг. 2. - Вид структуры цеолита ITQ-49 вдоль оси b (для ясности атомы кислорода удалены).
Фиг. 3. - Вид структуры цеолита ITQ-49 вдоль оси с (для ясности атомы кислорода удалены).
Фиг. 4. - Уточнение по методике Ритвельда рентгенограммы образца ITQ-49, прокаленного при 923К, полученной с использованием излучения меди К альфа. Точки образуют экспериментальную рентгенограмму. Линия, проведенная через точки, показывает диаграмму, рассчитанную для предложенной структуры. Разности этих значений приведены ниже. Вертикальные линии под диаграммой указывают положения брегговских отражений.
Примеры
Пример 1 - Получение 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксида
20,2 г Три-трет-бутилфосфина растворяют в 250 мл ацетонитрила. К этому раствору медленно добавляют раствор 61,5 г 1,4-дийодбутана в 150 мл ацетонитрила. Смесь перемешивают при 90°С в течение 12 ч и затем ее охлаждают до комнатной температуры.
Полученную смесь фильтруют, полученное твердое вещество последовательно промывают ацетонитрилом и этиловым эфиром и сушат в вакууме. Это твердое вещество после растворения в метаноле превращают в соответствующий гидроксид с помощью анионообменной смолы при перемешивании в течение 12 ч.
Пример 2 - Получение цеолита ITQ-49
К 28,69 г 0,7 М водного раствора 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксида добавляют 1,9 г GeO2 и 13 г тетраэтилортосиликата. Смесь выдерживают при перемешивании при комнатной температуре до полного испарения этанола, образовавшегося при гидролизе тетраэтилортосиликата. Затем добавляют 1,67 г HF (48%) и количество воды, достаточное для обеспечения отношения Н2О/Si, равного 7.
Полученный гель гомогенизируют и переносят в покрытые тефлоном стальные автоклавы и помещают в печь и при перемешивании при 125°С выдерживают в течение 16 дней.
После завершения синтеза твердое вещество промывают дистиллированной водой при 85°С, его центрифугируют для отделения твердого вещества и сушат при 100°С в течение 12 ч.
Полученное твердое вещество обладает рентгенограммой, которая содержит характеристические пики материала ITQ-49.
Пример 3 - Получение цеолита ITQ-49 в его прокаленной форме.
Твердое вещество, полученное в соответствии с примером 2, помещают в муфельную печь и его прокаливают на воздухе при 700°С в течение 5 ч для разложения оставшегося внутри него органического вещества.
Полученное твердое вещество обладает рентгенограммой, которая содержит характеристические пики прокаленного материала ITQ-49.
Пример 4 - Получение цеолита ITQ-49
К 28,69 г 0,7 М водного раствора 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфонийгидроксида добавляют 1,4 г GeO2 и 14 г тетраэтилортосиликата. Смесь выдерживают при перемешивании при комнатной температуре до полного испарения этанола, образовавшегося при гидролизе тетраэтилортосиликата. Затем добавляют 1,67 г HF (48%) и количество воды, достаточное для обеспечения отношения H2O/Si, равного 7.
Полученный гель гомогенизируют и переносят в покрытые тефлоном стальные автоклавы и помещают в печь и при перемешивании при 125°С выдерживают в течение 16 дней.
После завершения синтеза твердое вещество промывают дистиллированной водой при 85°С, его центрифугируют для отделения твердого вещества и сушат при 100°С в течение 12 ч.
Полученное твердое вещество обладает рентгенограммой, которая содержит характеристические пики материала ITQ-49.
Пример 5 - Уточнение по методике Ритвельда структуры ITQ-49.
Структуру образца цеолита ITQ-49 можно удовлетворительно уточнить путем обработки по методике Ритвельда рентгенограммы, снятой для образца, полученного в соответствии с примером 3. Сопоставление экспериментальной и смоделированной рентгенограмм проведено на фиг. 4. Пространственная группа, уточненные параметры положения атомов цеолита ITQ-49 приведены в таблице 4.
Таблица 4
Пространственная группа:
I m m m
параметры элементарной ячейки:
а=19,6007(8) Å
b=18,3274(7) Å
с=16,5335(6) Å
альфа=бета=гамма=90°
Положения атомов:
Figure 00000010
Figure 00000011

Claims (36)

1. Микропористый кристаллический материал, отличающийся тем, что он обладает химическим составом
Figure 00000012
,
где X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;
Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из Si, Ge и их смеси;
значение z/x равно от 9 до бесконечности;
и тем, что он обладает рентгенограммой, в его прокаленной форме, представленной в таблице 3.
2. Микропористый кристаллический материал по п. 1, отличающийся тем, что значение z/x равно от 20 до бесконечности.
3. Микропористый кристаллический материал по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что Z обозначает Si или смесь Si и Ge.
4. Микропористый кристаллический материал по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что он обладает химическим составом
Figure 00000013
,
где X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;
Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из Si, Ge и их смеси;
значение z/x равно от 9 до бесконечности;
значение t/(x+z) равно от 1 до 0;
и тем, что он обладает рентгенограммой, в его прокаленной форме, представленной в таблице 3.
5. Микропористый кристаллический материал по п. 4, отличающийся тем, что значение z/x равно от 20 до бесконечности.
6. Микропористый кристаллический материал, отличающийся тем, что он обладает химическим составом
Figure 00000014
,
где X обозначает трехвалентный элемент, выбранный из Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси;
Z обозначает четырехвалентный элемент, выбранный из Si, Ge и их смеси;
значение z/x равно от 9 до бесконечности;
R обозначает направляющий реагент для образования структуры и R представляет собой соль алкилфосфониевого катиона;
значение n/(x+z) равно от 1 до 0,001;
и тем, что он обладает рентгенограммой, в его непрокаленной форме, представленной в таблице 2.
7. Микропористый кристаллический материал по п. 6, отличающийся тем, что R представляет собой 1,4-бутандиил-бис(три-трет-бутил)фосфоний гидроксид.
8. Микропористый кристаллический материал по п. 6, отличающийся тем, что значение z/x равно от 20 до бесконечности.
9. Микропористый кристаллический материал по пп. 1, 2, 4, 5-7 или 8, отличающийся тем, что он содержит атомы в тетраэдрической координации, связанные мостиковыми атомами кислорода, которые соединяют соседние атомы, находящиеся в тетраэдрической координации, содержащий в элементарной ячейке 92 атома в тетраэдрической координации, обозначенные как T1, Т2, Т3, Т4 - Т92, которые расположены в кристаллографических положениях с декартовыми атомными координатами х, y, z, приведенными в таблице 1.
10. Способ получения материала по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что он включает по меньшей мере следующие стадии:
a) получение смеси, содержащей Н2О, источник фторид-ионов, оксид или другой источник четырехвалентного материала Z и направляющий реагент для образования структуры (R), который представляет собой соль алкилфосфониевого катиона, необязательно источник трехвалентного элемента X, где смесь для синтеза обладает молярными содержаниями оксидов, находящимися в следующих диапазонах:
Figure 00000015
b) выдерживание смеси при температуре от 80 до 200°С до образования кристаллов материала;
c) извлечение кристаллического материала.
11. Способ получения материала по п. 10, отличающийся тем, что Z обозначает Si, Ge или смесь их обоих.
12. Способ получения материала по п. 10, отличающийся тем, что R представляет собой 1,4-бутандиилбис(три-трет-бутил)фосфоний гидроксид или одну из его солей.
13. Способ получения материала по пп. 10, 11 или 12, отличающийся тем, что он дополнительно включает прокаливание полученного кристаллического материала, где прокаленный материал обладает рентгенограммой, в соответствии с таблицей 3.
14. Способ получения материала по п. 13, отличающийся тем, что прокаливание проводят при температуре, равной от 200 до 1200°С, где прокаленный материал обладает рентгенограммой, в соответствии с таблицей 3.
RU2014141931A 2012-04-18 2013-04-16 Материал itq-49, способ его получения и его применение RU2667296C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201230579 2012-04-18
ES201230579A ES2430404B1 (es) 2012-04-18 2012-04-18 Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso
PCT/ES2013/000094 WO2013156638A1 (es) 2012-04-18 2013-04-16 Material itq-49, su procedimiento de obtención y su uso

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014141931A RU2014141931A (ru) 2016-05-10
RU2667296C2 true RU2667296C2 (ru) 2018-09-18

Family

ID=49382964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014141931A RU2667296C2 (ru) 2012-04-18 2013-04-16 Материал itq-49, способ его получения и его применение

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9764311B2 (ru)
EP (1) EP2840064A4 (ru)
JP (1) JP6194352B2 (ru)
KR (1) KR101951217B1 (ru)
CN (1) CN104487385B (ru)
BR (1) BR112014026154B1 (ru)
CA (1) CA2870579C (ru)
ES (1) ES2430404B1 (ru)
RU (1) RU2667296C2 (ru)
SG (1) SG11201406708XA (ru)
WO (1) WO2013156638A1 (ru)
ZA (1) ZA201407558B (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2430404B1 (es) 2012-04-18 2014-09-29 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso
ES2554648B1 (es) * 2014-06-20 2016-09-08 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso
JP7148641B2 (ja) * 2018-02-20 2022-10-05 エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー Ｅｍｍ－３７材料並びにその方法及び使用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2296104C2 (ru) * 2001-05-14 2007-03-27 Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас Пористый кристаллический материал (цеолит itq-21), способ его получения и его применение в процессах каталитической конверсии органических соединений
RU2328445C2 (ru) * 2002-05-23 2008-07-10 Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора
US7527782B2 (en) * 2004-11-19 2009-05-05 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-27, new crystalline microporous material
US7582278B2 (en) * 2005-02-02 2009-09-01 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Microporous crystalline zeolite material, zeolite ITQ-32, preparation method thereof and use of same
US20110160487A1 (en) * 2009-12-31 2011-06-30 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-40, New Crystalline Microporous Material
US8115001B2 (en) * 2004-05-28 2012-02-14 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Zeolite ITQ-30

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992250A (en) * 1984-04-13 1991-02-12 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US5354719A (en) * 1993-05-03 1994-10-11 Intevep, S.A. Method of manufacturing metallosilicates
US5849258A (en) * 1996-06-06 1998-12-15 Intevep, S.A. Material with microporous crystalline walls defining a narrow size distribution of mesopores, and process for preparing same
ES2228278B1 (es) * 2003-09-29 2006-06-01 Universidad Politecnica De Valencia. Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-28).
ES2245588B1 (es) * 2004-03-11 2007-08-16 Universidad Politecnica De Valencia Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica con estructura lta (itq-29), su procedimiento de preparacion y usos del mismo en procesos de transformacion y separacion de compuestos organicos.
ES2259537B1 (es) * 2005-01-17 2007-11-01 Universidad Politecnica De Valencia Sintesis de la zeolita itq-33.
ES2284379B1 (es) * 2006-02-28 2008-11-01 Universidad Politecnica De Valencia Un material cristalino microporoso, zeolita itq-37, procedimiento de preparacion y uso.
EP2099713B1 (en) * 2006-12-07 2012-09-19 ExxonMobil Research and Engineering Company Itq-34, crystalline microporous material
ES2430404B1 (es) 2012-04-18 2014-09-29 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso
AU2014223490B2 (en) * 2013-02-28 2018-11-22 Aqua Membranes Llc Improved spiral wound element construction
ES2554648B1 (es) * 2014-06-20 2016-09-08 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-55, procedimiento de preparación y uso

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2296104C2 (ru) * 2001-05-14 2007-03-27 Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас Пористый кристаллический материал (цеолит itq-21), способ его получения и его применение в процессах каталитической конверсии органических соединений
RU2328445C2 (ru) * 2002-05-23 2008-07-10 Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора
US8115001B2 (en) * 2004-05-28 2012-02-14 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Zeolite ITQ-30
US7527782B2 (en) * 2004-11-19 2009-05-05 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-27, new crystalline microporous material
US7582278B2 (en) * 2005-02-02 2009-09-01 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Microporous crystalline zeolite material, zeolite ITQ-32, preparation method thereof and use of same
US20110160487A1 (en) * 2009-12-31 2011-06-30 Exxonmobil Research And Engineering Company ITQ-40, New Crystalline Microporous Material

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150016215A (ko) 2015-02-11
WO2013156638A1 (es) 2013-10-24
ES2430404B1 (es) 2014-09-29
CA2870579C (en) 2019-09-03
BR112014026154B1 (pt) 2021-01-05
WO2013156638A8 (es) 2014-12-18
CN104487385B (zh) 2017-11-14
BR112014026154A2 (pt) 2017-06-27
US10427140B2 (en) 2019-10-01
ZA201407558B (en) 2016-01-27
ES2430404A1 (es) 2013-11-20
CN104487385A (zh) 2015-04-01
RU2014141931A (ru) 2016-05-10
CA2870579A1 (en) 2013-10-24
US20170368537A1 (en) 2017-12-28
EP2840064A1 (en) 2015-02-25
US20150038756A1 (en) 2015-02-05
SG11201406708XA (en) 2015-04-29
US9764311B2 (en) 2017-09-19
JP6194352B2 (ja) 2017-09-06
KR101951217B1 (ko) 2019-02-22
EP2840064A4 (en) 2016-02-10
JP2015520715A (ja) 2015-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2601462C2 (ru) Молекулярное сито емм-22, его синтез и применение
RU2599745C2 (ru) Молекулярное сито emm-23, его синтез и применение
KR102172784B1 (ko) Emm-25 분자체 물질, 이의 합성 및 용도
RU2617353C2 (ru) Материал молекулярного сита, его синтез и применение
JP4791953B2 (ja) 多孔質結晶性物質（ゼオライトｉｔｑ−２４）、該結晶性物質の製造方法及び該結晶性物質の有機化合物の接触変換における使用
RU2667296C2 (ru) Материал itq-49, способ его получения и его применение
JP2013529589A (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−８１を調製する方法
JP6525958B2 (ja) モレキュラーシーブ、ｃｏｋ−５、その合成及び使用
EP1742874B1 (en) Uzm-16: a crystalline aluminosilicate zeolitic material
CN112573535B (zh) Scm-32分子筛及其制备方法和应用
WO2016122809A1 (en) Process for preparing a molecular sieve
WO2023154656A1 (en) Use of cations selected from 1,2,3,5-tetramethylbenzimidazolium, and 1,2, 3,4,5- pentamethylbenzimidazolium as structure directing agents for the preparation of molecular sieves and molecular sieves obtained using the same
KR20240023135A (ko) 제올라이트 제조를 위한 구조 유도제로서의 1-메틸-6,7-디하이드로-5H-사이클로펜타[b]피리딘-1-윰 양이온의 용도 및 이를 사용하여 수득된 제올라이트
WO2023168174A1 (en) Emm-73 molecular sieve compositions, syntheses, and uses
JP2011140438A (ja) Ｕｚｍ−１６：結晶性アルミノシリケートゼオライト質材料

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant