JP4791953B2 - 多孔質結晶性物質（ゼオライトｉｔｑ−２４）、該結晶性物質の製造方法及び該結晶性物質の有機化合物の接触変換における使用 - Google Patents
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Description
本発明は、結晶性ゼオライト物質及び有機化合物の接触変換（catalytic conversion）における該結晶性ゼオライト物質の使用に関する。
ゼオライトは、触媒、吸着剤およびイオン交換体としての重要な用途が見出されている多孔質結晶性物質である。これらのゼオライト物質の多くは、十分に規定された構造を有しており、該構造はその内部に均一なサイズと形態を有する溝（channel）と空洞（cavity）を形成する。これらの溝と空洞は、特定の分子は吸着させるが、細孔内を拡散するには大き過ぎるサイズを有する他の分子が結晶内部へ侵入するのは阻止する。このような特徴は、この種のゼオライト物質にモレキュラーシーブ特性を付与する。このようなモレキュラーシーブは、その結晶格子内に周期律表IIIA族とIVA族のＳｉとその他の元素および／または遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ等）を保有することができ、全てのこれらの元素は四面体状に配位結合しており、これらの四面体構造は、三次元格子を形成する酸素原子を介する頂点によって連結される。
格子の位置に四面体状に配位されたIIIA族元素を含有する場合、発生する負電荷はカチオン、例えば、この種のゼオライト物質の溝および／または空洞内に位置するアルカリカチオン又はアルカリ土類カチオン等の存在によって補償される。ある種のタイプのカチオンは、イオン交換法によって、他のタイプのカチオンで完全に又は部分的に交換することができ、この交換により、所望のカチオンを選択することによって、所定のシリケートの特性を改変することができる。このようなカチオンがプロトンである場合には、得られる物質は高い酸性度と有し、これに起因して該物質には有意義な触媒特性が付与される。
構造規定剤（structure directing agent）として有機触媒を使用する方法は、新規なゼオライト構造を得るためには非常に有効な方法とされている。組込まれるケイ素原子以外のヘテロ原子は構造規定剤として重要な役割を果たすことが最近になって明らかにされているが、これは、この種のヘテロ原子が一定の二次的な構造サブユニットの形成を促進するからである。例えは、Ｇｅの組込みによって、最終的なゼオライト中の４員二重環の形成が促進されるが、Ｂｅ又はＺｎの組込みによって、最終物質中における３員環の発生を促進する。
ゼオライト合成の分野におけるこれまでの研究の結果として、１４０種よりも多くのゼオライト構造が知られており、これらのゼオライト構造においては、溝及び／又は空洞の形態、サイズ及び連結性が異なっている。このため、このようなゼオライト構造はこの種のゼオライト物質に異なる吸着／拡散特性を付与する結果として、異なる触媒特性をもたらす。従って、多数のゼオライトの存在の可能性は、触媒作用が求められるプロセスに対して最適な構造の選択を可能にするので、新規なゼオライトを入手することは重要な開発分野に属することは明らかである。
本発明は、新規な合成の多孔質結晶性物質を提供するためになされたものである。
本発明は、酸素原子によって相互に結合されて四面体状に配位された原子によって構成され、５６個の四面体状に配位された原子を含む単位格子を有する合成多孔質結晶性物質（ＩＴＱ−２４として知られている）に関する。該結晶性物質は、か焼された無水状態においては、次の化学式によって表される：
ｎＭ１／ｐＸＯ２：ＹＯ２
（式中、Ｘは少なくとも１種の３価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の４価元素を示し、ｎは０〜０．２の数を示し、Ｍは酸化状態がｐの少なくとも１種の電荷補償カチオンを示す。）
ｎＭ１／ｐＸＯ２：ＹＯ２
（式中、Ｘは少なくとも１種の３価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の４価元素を示し、ｎは０〜０．２の数を示し、Ｍは酸化状態がｐの少なくとも１種の電荷補償カチオンを示す。）
又、該結晶性物質は、か焼された無水状態においては、以下の表１に示す面間隔において最も代表的な反射を出現させるＸ線回折図形を示す。
［表中、面間隔（ｄ）はオングストローム単位で計算された値であり、又、回折線の相対強度は、最強ピークに対する百分率として計算した値である。「ｖｓ」は非常に強いピークを示し（８０〜１００％）、「ｓ」は強いピークを示し（６０〜８０％）、「ｍ」は中間のピークを示し（４０〜６０％）、「ｗ」は弱いピークを示し（２０〜４０％）、又、「ｖｗ」は非常に弱いピークを示す（０〜２０％）。］
ＩＴＱ−２４を表わす上記の化学式に示される３価元素としてはＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒ及びこれらの任意の混合元素が例示され、又、４価元素としてはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びこれらの任意の混合元素が例示される。
ＩＴＱ−２４を表わす上記の化学式における補償カチオンとしては、プロトン、Ｈ＋の前駆体（例えば、ＮＨ４ ＋等）、金属イオン、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類カチオン、周期律表のVIII族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族及びVIIB族の元素のカチオン、並びにこれらの任意の混合カチオン等が例示される。
所定の値から、結晶性物質ＩＴＱ−２４が、添加される３価元素及び／又は補償カチオンの不存在下で合成できることを推定することができる。
ＩＴＱ−２４の好ましい態様においては、ＸはＢ、Ａｌ及びこれらの混合元素を示し、又、ＹはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びこれらの任意の混合元素を示す。
か焼処理に付す前の調製後の合成多孔質結晶性物質（ＩＴＱ−２４）は、以下の表２に示す面間隔において最も代表的な反射が出現するＸ線回折図形を示す。表２に示す相対強度の符号の意義は表１の場合と同様である。
これらの回折図形は、グラファイトモノクロメーター及び銅からのＫα放射線を用いる自動発散スリットを備えたフィリップ社製のＸ’Pert回折計を使用して得たものである。回折データは、２θ（θ：ブラッグ角）が０．０１°のステップを用いることにより、ステップあたり１０秒間のカウント時間で記録した。
表示するこのサンプルに対して単一線として示される回折データは重なり合った多重線又は反射の重ね合わせから成ることがあり、このことに留意すべきである。このような多重線又は重ね合わせは特定の条件下、例えば、結晶学的変化があるときには、分割線又は部分的分割線として出現する。一般に、結晶学的変化には、構造中の原子間の連結性（connectivity）の変化を伴うことのない単位格子のパラメーターのわずかな変化及び／又は結晶の対称性の変化が含まれる。相対強度の変化も含むこのような変性は、補償カチオンの種類と量、格子の組成とその形態、好ましい配向又は熱処理と熱水処理の方法における差異に起因することもある。
本発明が関係する多孔質結晶性物質（ＩＴＱ−２４）は、相互に交差する溝の三方向系を保有する単一結晶相である。特に、ゼオライトＩＴＱ−２４は、四面体状に配位された原子から成る１２員環によって規定される第１の溝系（溝の開口部：７．７×５．６Å）、四面体状に配位された１２個の原子によって形成される溝の開口部（７．２×６．２Å）によって規定される第２の正弦曲線状溝系、及び四面体状に配位された１０個の原子から形成される溝の開口部（５．７５×４．８Å）によって規定される第３の溝系を保有する。これらの３つの系は相互に連結されている。
ゼオライトＩＴＱ−２４の構造は、該物質の全ての対称要素を表示する最小の構造単位である単位格子によって規定することができる。以下の表３は、ＩＴＱ−２４の特定の態様における単位格子中に含まれる四配位された全ての原子の位置のリストを示す。各々の四配位原子は酸素原子ブリッジを介して各々の４個の隣接原子と結合する。四配位原子の位置が、細孔内の有機物又は水の存在、該物質の化学組成又はその他の変化に起因して非常にわずか変化したとすると、表３に示す各々の原子の位置座標は、ゼオライトＩＴＱ−２４の構造を形成する原子の連結性の変化を伴うことなく、±０．５Åの範囲で変化することができる。
本発明の第２の目的は、少なくとも下記の工程（ｉ）〜（iii）を含む、結晶性物質ＩＴＱ−２４の合成方法を提供することである：
（ｉ）少なくともＨ２Ｏ、少なくとも１種の４価元素（Ｙ）源、構造規定剤（Ｒ）及び水酸化物イオン（Ｍ’）源を含有する合成混合物を反応させるために調製し、
（ii）該合成混合物を、該結晶性物質の結晶が生成するまで８０℃〜２００℃に保持し、
（iii）生成する該結晶性物質を回収する。
（ｉ）少なくともＨ２Ｏ、少なくとも１種の４価元素（Ｙ）源、構造規定剤（Ｒ）及び水酸化物イオン（Ｍ’）源を含有する合成混合物を反応させるために調製し、
（ii）該合成混合物を、該結晶性物質の結晶が生成するまで８０℃〜２００℃に保持し、
（iii）生成する該結晶性物質を回収する。
場合によっては、水酸化物イオン源が構造規定剤自体になることができる。
上記の合成方法は次の工程（iv）をさらに含むことができる：
（iv）結晶性物質の内部に吸蔵された有機物を抽出処理、熱処理（２５０℃よりも高温で２分間〜２５時間処理する）又はこれらの併用によって除去する。
（iv）結晶性物質の内部に吸蔵された有機物を抽出処理、熱処理（２５０℃よりも高温で２分間〜２５時間処理する）又はこれらの併用によって除去する。
上記の合成方法の好ましい態様によれば、該合成混合物はさらに３価元素（Ｘ）を含有することができる。
本発明の好ましい態様によれば、４価元素（Ｙ）源は酸化物であり、３価元素（Ｘ）源も酸化物であり、合成混合物は、酸化物のモル比で表される以下の組成を有する：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ≧５
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝１〜５０
Ｒ／ＹＯ２ ＝０．０５〜３．０
ＯＨ／ＹＯ２ ＝０．０５〜６．０
Ｍ’２／ｊＯ／Ｘ２Ｏ３ ＝０〜１．０
（上記の組成中、ｊはカチオンＭ’の酸化状態を示し、１又は２の数を示す。）
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ≧５
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝１〜５０
Ｒ／ＹＯ２ ＝０．０５〜３．０
ＯＨ／ＹＯ２ ＝０．０５〜６．０
Ｍ’２／ｊＯ／Ｘ２Ｏ３ ＝０〜１．０
（上記の組成中、ｊはカチオンＭ’の酸化状態を示し、１又は２の数を示す。）
本発明のより好ましい態様によれば、４価元素（Ｙ）源は酸化物であり、３価元素（Ｘ）源も酸化物であり、合成混合物は、酸化物のモル比で表される以下の組成を有する：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ＞７
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝２〜２０
Ｒ／ＹＯ２ ＝０．０５〜１．０
ＯＨ／ＹＯ２ ＝０．１〜２．０
Ｍ’２／ｊＯ／Ｘ２Ｏ３ ＝０〜１．０
（上記の組成中、ｊはカチオンＭ’の酸化状態を示し、１又は２の数を示す。）
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ＞７
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝２〜２０
Ｒ／ＹＯ２ ＝０．０５〜１．０
ＯＨ／ＹＯ２ ＝０．１〜２．０
Ｍ’２／ｊＯ／Ｘ２Ｏ３ ＝０〜１．０
（上記の組成中、ｊはカチオンＭ’の酸化状態を示し、１又は２の数を示す。）
本発明による上記の合成方法によれば、水酸化物源Ｍ’は少なくとも補償カチオンＭ源、構造規定剤のアニオンおよびこれらの混合物から選択することができる。
好ましい構造規定剤としてはヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジカチオンが例示される。又、別の好ましい構造規定剤としてはヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）の二水酸化物の塩が例示される。
好ましい４価元素（Ｙ）源は酸化物であり、好ましい３価元素（Ｘ）源も酸化物であり、又、好ましい補償カチオン（Ｍ）源は水酸化物若しくは酸化物である。
本発明の特定の態様によれば、合成混合物にフッ化物イオンを添加してもよく、その添加量は、モル比Ｆ−／ＹＯ２が０．０２又はそれよりも小さくなるようにする。例えば，特定の態様においては（ＹがＳｉの場合）、フッ化アンモニウムを、モル比Ｆ−／ＳｉＯ２が０．０１未満になるようにして添加することができる。
ゼオライトＩＴＱ−２４は実質上純粋な相、又はＸ線回折によって検出できない程度の少量の不純物を含有する相として調製することができる。
ＩＴＱ−２４の合成法においては、常套法によって除去することができる有機化学種の構造内に吸蔵される有機カチオン若しくは無機カチオンの水酸化物又はこれらの混合物として合成混合物中へ導入される３価元素と４価元素の酸化物の移動剤（mobilising agent）として使用することができる。これらの有機成分は、例えば、抽出法又は２５０℃よりも高温で２分間〜２５時間加熱する熱処理によって除去することができる。
未か焼状態又は熱処理後の状態のゼオライト物質中に補償カチオンが存在する場合には、該カチオンは他のカチオン［例えば、金属イオン、Ｈ＋及びＨ＋前駆体（例えば、ＮＨ４ ＋）］によって交換することができる。イオン交換によって導入することができるカチオンの内でも、触媒としてのゼオライト物質の活性において正の役割を果たすものが好ましく、特に、Ｈ＋、希土類元素のカチオン及び周期律表の次の族に属する金属類のカチオンのようなカチオン類が好ましい：VIII族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族及びVIIB族。
ＩＴＱ−２４の結晶化は８０℃〜２００℃のオートクレーブ内において静的または撹拌下で、結晶化が達成されるのに十分な時間（例えば、１２時間〜６０日間）にわたっておこなうことができる。
合成混合物中の成分は異なる入手源から誘導してもよいことに留意すべきであり、これらの入手源に応じて結晶化時間と結晶化条件を変化させることができる。合成を促進させるために、ＩＴＱ−２４の結晶を種結晶として合成混合物中へ添加することができ、その添加量は、元素（Ｘ、Ｙ及びＭ）源を構成する全成分に対して１５重量％までである。このような種結晶は、合成混合物中へ前もって添加しておいてもよく、あるいは、ＩＴＱ−２４の結晶化処理中、即ち、前記の合成方法の第２工程中に添加してもよい。
合成を促進するために、フッ化物イオンを、例えば、フッ化アンモニウムの形態で添加することができ、この場合の添加量は、例えば、Ｆ−／ＳｉＯ２が０．０１未満になる量である。
結晶化工程が完結した後、ＩＴＱ−２４の結晶を母液から分離させて回収する。
特定の態様によれば、Ａｌを含有するＩＴＱ−２４物質を、ホウ素含有形態から出発する周知の後合成法［チェンら、スタディーズ・イン・サーフェスサイエンス・アンド・キャタリシス（２００１年）、第１３５巻、第１７１０頁〜第１７１７頁］を用いて調製することができる。例えば、ホウ素を含有する該物質の水性相においてアルミニウムイオン源による交換反応をおこなう。アルミニウムイオン源としては、硝酸塩、塩化物若しくは一般的にはハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、酸化物及び水酸化物が好ましい。
又、Ｂ−Ｔｉ−ＩＴＱ−２４ゼオライトは、下記の文献に記載されている方法と類似する方法を使用することによるゼオライト格子からのＢ原子の選択的脱離を可能にする後合成処理によって、Ｔｉ−ＩＴＱ−２４類似体へ変換することができる：タツミら、J. Phys. Chem.、Ｂ、第１０５巻、第２８９７頁（２００１年）；J. Catal.、第２０２巻、第２４５頁（２０００年）；ＰＣＴ ＷＯ２００３／０７４４２２公報。
本発明の第３の目的は、少なくとも１種の有機化合物から構成される供給原料（feed）の変換方法であって、触媒的に活性量のＩＴＱ−２４として知られている結晶性物質を該供給原料と接触させることを含む該変換方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、少なくとも１種の有機化合物から構成される供給原料の変換方法であって、触媒的に活性量の前記方法で得られた結晶性物質を該供給原料と接触させることを含む該変換方法を提供することである。
触媒を調製する目的で、本発明による結晶性物質を不均一的脱酸素性成分（例えば、白金、パラジウム、ニッケル、レニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、マンガン、鉄及びこれらの任意の混合物）と均質に結合させることができる。これらの成分の導入は、前記の結晶化工程において、交換法（適当な場合）及び／又は含浸法若しくは物理的混合法によっておこなうことができる。この種の元素はカチオン形態及び／又は分解によって適当な触媒形態の金属化合物若しくは酸化物を生成する塩若しくはその他の化合物の形態で導入することができる。
本発明によって調製されるＩＴＱ−２４ゼオライトは、その組成中に３価元素を含有する場合には、ペレット化した後、酸性接触分解法（例えば、炭化水素の接触分解、炭化水素の水素化分解）、炭化水素のリホーミング、オレフィンを用いる芳香族化合物のアルキル化、エステル化、アシル化及びホルムアルデヒドを用いるアニリン反応における触媒の成分として、酸性形態及び／又は適当なカチオンで交換した形態で使用することができる。
同様に、ＩＴＱ−２４ゼオライトは、その組成中に４価元素（例えば、Ｔｉ及び／又はＳｎ）を含有する場合には、特に、有機若しくは無機の過酸化物を用いるオレフィンの酸化反応、バイヤー−ヴィリガー型の反応及びメールヴァイン−ポンドルフ型の反応において、不均一触媒として使用することができる。
図１は、四面体状に配位された原子から成る１２員環によって規定された第１溝系（溝開口部：７．７×５．６Å）の模式的投影図である。
図２は、四面体状に配位された１２個の原子によって形成された溝開口部によって規定された正弦曲線状の第２溝系（溝開口部：７．２×６．２Å）の模式的投影図である。
図３は、四面体状に配位された１０個の原子によって形成された溝開口部によって規定された第３溝系（溝開口部：５．７５×４．８Å）の模式的投影図である。
図４は、ＩＴＱ−２４の単位格子の模式的斜視図である。
図５は、ヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジカチオンの構造式である。
図２は、四面体状に配位された１２個の原子によって形成された溝開口部によって規定された正弦曲線状の第２溝系（溝開口部：７．２×６．２Å）の模式的投影図である。
図３は、四面体状に配位された１０個の原子によって形成された溝開口部によって規定された第３溝系（溝開口部：５．７５×４．８Å）の模式的投影図である。
図４は、ＩＴＱ−２４の単位格子の模式的斜視図である。
図５は、ヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジカチオンの構造式である。
本発明によるゼオライト物質の特性、調製法及び使用を例示的に説明するために、以下に実施例を示す。
実施例１
ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）ブロミドの調製
１，６−ジブロモヘキサン（純度：９６％）３７．３８ｇ及びトリメチルアミンの３１〜３５重量％溶液（溶剤：エタノール）８２．３５ｇをフラスコ（５００ｍｌ）内に入れた後、フラスコ内へ入れた異なる生成物の適当な混合物を得るために必要なエタノールを直ちに添加し、磁気的撹拌器を用いて均一化した。得られた混合物を室温において一定の撹拌速度条件下で４８時間保持した。生成した固体を濾取した後、酢酸エチルとジエチルエーテルを用いて十分に洗浄した。得られた白色固体を室温で１２時間乾燥させた。
実施例１
ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）ブロミドの調製
１，６−ジブロモヘキサン（純度：９６％）３７．３８ｇ及びトリメチルアミンの３１〜３５重量％溶液（溶剤：エタノール）８２．３５ｇをフラスコ（５００ｍｌ）内に入れた後、フラスコ内へ入れた異なる生成物の適当な混合物を得るために必要なエタノールを直ちに添加し、磁気的撹拌器を用いて均一化した。得られた混合物を室温において一定の撹拌速度条件下で４８時間保持した。生成した固体を濾取した後、酢酸エチルとジエチルエーテルを用いて十分に洗浄した。得られた白色固体を室温で１２時間乾燥させた。
実施例２
ヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシドの調製
予め蒸留水を用いてｐＨ＝７まで洗浄した樹脂［アンバーライト（Amberlite）ＩＲＮ−７８（スペルコ社製）］をヒドロキシドアニオン源として使用する直接アニオン交換法によって、ヘキサメトニウムジヒドロキシドを調製した。この調製法は次の通りである。実施例１で得られたヘキサメトニウムジブロミド９ｇを「ミリＱ水」（ミリポア社製）２５０ｇに溶解させ、得られた溶液を、洗浄したアンバーライトＩＲＮ−７８樹脂カラムを通過させた。この場合の流速は、９５％よりも高い交換度が達成されるように調整した。得られたヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド溶液を沈澱物ジャー（jar）内に捕集した。この溶液を５０℃で真空下において濃縮させることによって約０．５ｍｏｌ／ｋｇのヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド濃縮液を得た。
ヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシドの調製
予め蒸留水を用いてｐＨ＝７まで洗浄した樹脂［アンバーライト（Amberlite）ＩＲＮ−７８（スペルコ社製）］をヒドロキシドアニオン源として使用する直接アニオン交換法によって、ヘキサメトニウムジヒドロキシドを調製した。この調製法は次の通りである。実施例１で得られたヘキサメトニウムジブロミド９ｇを「ミリＱ水」（ミリポア社製）２５０ｇに溶解させ、得られた溶液を、洗浄したアンバーライトＩＲＮ−７８樹脂カラムを通過させた。この場合の流速は、９５％よりも高い交換度が達成されるように調整した。得られたヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド溶液を沈澱物ジャー（jar）内に捕集した。この溶液を５０℃で真空下において濃縮させることによって約０．５ｍｏｌ／ｋｇのヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド濃縮液を得た。
実施例３
アルミニウムを含むゼオライト物質ＩＴＱ−２４の合成
ＧｅＯ２（１．４６ｇ）を、濃度が０．４９９ｍｏｌ／ｋｇのヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド溶液（４２．０ｇ）に溶解させ、得られた溶液中において、テトラエチルオルトシリケート（１４．５４ｇ）及びアルミニウムトリイソプロポキシド（０．８５６ｇ）を加水分解させた。撹拌条件下において、この反応溶液から、加水分解中に生成した全てのエタノールとイソプロポキシドを蒸発させることによって、下記の最終組成を有する反応混合物を得た：
5 SiO2：1 GeO2：1.50 R(OH)2：30 H2O：0.15 Al2O3
［式中、Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシドを示す。］
アルミニウムを含むゼオライト物質ＩＴＱ−２４の合成
ＧｅＯ２（１．４６ｇ）を、濃度が０．４９９ｍｏｌ／ｋｇのヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド溶液（４２．０ｇ）に溶解させ、得られた溶液中において、テトラエチルオルトシリケート（１４．５４ｇ）及びアルミニウムトリイソプロポキシド（０．８５６ｇ）を加水分解させた。撹拌条件下において、この反応溶液から、加水分解中に生成した全てのエタノールとイソプロポキシドを蒸発させることによって、下記の最終組成を有する反応混合物を得た：
5 SiO2：1 GeO2：1.50 R(OH)2：30 H2O：0.15 Al2O3
［式中、Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシドを示す。］
上記の組成を有するゲルを、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内に入れ、撹拌下において、１７５℃で１５日間加熱した。濾取後に蒸留水で洗浄し、次いで１００℃での乾燥処理に付して得られた固体はＩＴＱ−２４であり、この生成物のＸ線回折ピークのリストを以下の表４に示す。
上記の生成物を、次の昇温条件下でのか焼処理に付した。１℃／分の昇温速度によって、温度を２５℃から３００℃まで高め、この温度を３時間保持した後、１℃／分の昇温速度によって５８０℃まで昇温させ、この温度を３時間保持した。このか焼処理に付した試料は、ＩＴＱ−２４の場合に特徴的なＸ線回折図形を示した。この場合の回折ピークのリストを以下の表５に示す。
実施例４
アルミニウムを含むゼオライト物質ＩＴＱ−２４の合成
ＧｅＯ２（１．１１５ｇ）を、濃度が０．１２８ｍｏｌ／ｋｇのヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド溶液（１２５ｇ）に溶解させ、得られた溶液中において、テトラエチルオルトシリケート（１１．１０ｇ）及びアルミニウムトリイソプロポキシド（０．４３５ｇ）を加水分解させた。撹拌条件下において、この反応溶液から、加水分解中に生成した全てのエタノールとイソプロポキシドを蒸発させることによって、下記の最終組成を有する反応混合物を得た：
5 SiO2：1 GeO2：1.50 R(OH)2：30 H2O：0.10 Al2O3
［式中、Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシドを示す。］
アルミニウムを含むゼオライト物質ＩＴＱ−２４の合成
ＧｅＯ２（１．１１５ｇ）を、濃度が０．１２８ｍｏｌ／ｋｇのヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド溶液（１２５ｇ）に溶解させ、得られた溶液中において、テトラエチルオルトシリケート（１１．１０ｇ）及びアルミニウムトリイソプロポキシド（０．４３５ｇ）を加水分解させた。撹拌条件下において、この反応溶液から、加水分解中に生成した全てのエタノールとイソプロポキシドを蒸発させることによって、下記の最終組成を有する反応混合物を得た：
5 SiO2：1 GeO2：1.50 R(OH)2：30 H2O：0.10 Al2O3
［式中、Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシドを示す。］
上記の組成を有するゲルを、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内に入れ、撹拌下において、１７５℃で１５日間加熱した。濾取後に蒸留水で洗浄し、次いで１００℃での乾燥処理に付して得られた固体はＩＴＱ−２４であった。
上記の生成物を、次の昇温条件下でのか焼処理に付した。１℃／分の昇温速度によって、温度を２５℃から３００℃まで高め、この温度を３時間保持した後、１℃／分の昇温速度によって５８０℃まで昇温させ、この温度を３時間保持した。このか焼処理に付した試料は、ＩＴＱ−２４の場合に特徴的なＸ線回折図形を示した。
実施例５
ホウ素を含むゼオライト物質ＩＴＱ−２４の合成
ＧｅＯ２（１．１３ｇ）を、濃度が０．１５０５ｍｏｌ／ｋｇのヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド溶液（４２．０ｇ）に溶解させ、得られた溶液中において、テトラエチルオルトシリケート（１１．２８ｇ）及びホウ酸（０．１６０ｇ）を加水分解させた。撹拌条件下において、この反応溶液から、加水分解中に生成した全てのエタノールを蒸発させることによって、下記の最終組成を有する反応混合物を得た：
5 SiO2：1 GeO2：1.50 R(OH)2：30 H2O：0.12 B2O3
［式中、Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシドを示す。］
ホウ素を含むゼオライト物質ＩＴＱ−２４の合成
ＧｅＯ２（１．１３ｇ）を、濃度が０．１５０５ｍｏｌ／ｋｇのヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド溶液（４２．０ｇ）に溶解させ、得られた溶液中において、テトラエチルオルトシリケート（１１．２８ｇ）及びホウ酸（０．１６０ｇ）を加水分解させた。撹拌条件下において、この反応溶液から、加水分解中に生成した全てのエタノールを蒸発させることによって、下記の最終組成を有する反応混合物を得た：
5 SiO2：1 GeO2：1.50 R(OH)2：30 H2O：0.12 B2O3
［式中、Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシドを示す。］
上記の組成を有するゲルを、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内に入れ、撹拌下において、１７５℃で１５日間加熱した。濾取後に蒸留水で洗浄し、次いで１００℃での乾燥処理に付して得られた固体はＩＴＱ−２４であった。
上記の生成物を、次の昇温条件下でのか焼処理に付した。３℃／分の昇温速度によって、温度を２５℃から３００℃まで高め、この温度を３時間保持した後、３℃／分の昇温速度によって５８０℃まで昇温させ、この温度を３時間保持した。このか焼処理に付した試料は、ＩＴＱ−２４の場合に特徴的なＸ線回折図形を示した。
実施例６
チタンを含むゼオライト物質ＩＴＱ−２４の合成
ＧｅＯ２（１．１７７ｇ）を、濃度が０．３０１ｍｏｌ／ｋｇのヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド溶液（５６．０ｇ）に溶解させ、得られた溶液中において、テトラエチルオルトシリケート（１１．７２ｇ）、四酸化チタン（０．１５４ｇ）及びホウ酸（０．１６７ｇ）を加水分解させた。撹拌条件下において、この反応溶液から、加水分解中に生成した全てのエタノールを蒸発させることによって、下記の最終組成を有する反応混合物を得た：
5 SiO2：1 GeO2：1.50 R(OH)2：30 H2O：0.12 B2O3：0.06TiO2
［式中、Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシドを示す。］
チタンを含むゼオライト物質ＩＴＱ−２４の合成
ＧｅＯ２（１．１７７ｇ）を、濃度が０．３０１ｍｏｌ／ｋｇのヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシド溶液（５６．０ｇ）に溶解させ、得られた溶液中において、テトラエチルオルトシリケート（１１．７２ｇ）、四酸化チタン（０．１５４ｇ）及びホウ酸（０．１６７ｇ）を加水分解させた。撹拌条件下において、この反応溶液から、加水分解中に生成した全てのエタノールを蒸発させることによって、下記の最終組成を有する反応混合物を得た：
5 SiO2：1 GeO2：1.50 R(OH)2：30 H2O：0.12 B2O3：0.06TiO2
［式中、Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシドを示す。］
上記の組成を有するゲルを、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内に入れ、撹拌下において、１７５℃で３０日間加熱した。濾取後に蒸留水で洗浄し、次いで１００℃での乾燥処理に付して得られた固体はＩＴＱ−２４であった。
上記の生成物を、次の昇温条件下でのか焼処理に付した。１℃／分の昇温速度によって、温度を２５℃から３００℃まで高め、この温度を３時間保持した後、１℃／分の昇温速度によって５８０℃まで昇温させ、この温度を３時間保持した。このか焼処理に付した試料は、ＩＴＱ−２４の場合に特徴的なＸ線回折図形を示した。
実施例７
組成中にＴｉを含有するゼオライト物質ＩＴＱ−２４の後合成処理
実施例６に記載のようにして調製したゼオライト（１ｇ）を、硝酸の２Ｍ溶液（３０ｍｌ）中へ９０℃で１６時間分散させた。固体を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後（洗浄は、洗水が中性になると共に、洗水中に塩化物イオンが存在しなくなるまでおこなった。）、８０℃で１２時間の乾燥処理に付した。得られた固体は、ゼオライトＩＴＱ−２４に特徴的な回折ピークを示し、又、Ｂの含有量は通常の分析法によって検出される濃度未満であった。なお、この固体は、紫外−可視スペクトルの約２１０ｎｍに吸収帯を示したがこの吸収帯は、ゼオライト格子中に組込まれたＴｉの存在に帰属されるものである
組成中にＴｉを含有するゼオライト物質ＩＴＱ−２４の後合成処理
実施例６に記載のようにして調製したゼオライト（１ｇ）を、硝酸の２Ｍ溶液（３０ｍｌ）中へ９０℃で１６時間分散させた。固体を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後（洗浄は、洗水が中性になると共に、洗水中に塩化物イオンが存在しなくなるまでおこなった。）、８０℃で１２時間の乾燥処理に付した。得られた固体は、ゼオライトＩＴＱ−２４に特徴的な回折ピークを示し、又、Ｂの含有量は通常の分析法によって検出される濃度未満であった。なお、この固体は、紫外−可視スペクトルの約２１０ｎｍに吸収帯を示したがこの吸収帯は、ゼオライト格子中に組込まれたＴｉの存在に帰属されるものである
Claims (18)
- 酸素原子によって連結されて四面体状に配位された原子によって構成され、５６個の四面体状に配位された原子を保有する単位格子を有する合成多孔質結晶性物質（ＩＴＱ−２４）であって、か焼された無水状態において化学式ｎＭ１／ｐＸＯ２：ＹＯ２（式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ及びこれらの混合元素から選択される元素を示し、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びこれらの混合元素から選択される元素を示し、ｎは０〜０．２の数を示し、Ｍは酸化状態がｐである少なくとも１種の電荷補償カチオンを示す。）で表され、又、か焼された無水状態において以下の表１に示す面間隔で最も代表的な反射が出現するＸ線回折図形を示す該合成多孔質結晶性物質：
- か焼前の調製後の状態において、以下の表２に示す面間隔で最も代表的な反射が出現するＸ線回折図形を示す請求項１記載の合成多孔質結晶性物質：
- 以下の表３に示す特定の原子座標を有する請求項１記載の合成多孔質結晶性物質：
（表中の値は、結晶構造を構成する原子の連結性を変化させることなく、±０．５Åの範囲で修正することができる。） - 少なくとも下記の工程（ｉ）〜（iii）を含む請求項１から３いずれかに記載の結晶性物質の製造方法：
（ｉ）少なくともＨ２Ｏ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びこれらの混合元素から選択される元素（Ｙ）源、
構造規定剤（Ｒ）及び
水酸化物イオン（Ｍ’）源
を含有する合成混合物を反応させるために調製し、
（ii）該合成混合物を、該結晶性物質の結晶が生成するまで８０℃〜２００℃の温度で 保持し、次いで
（iii）該結晶性物質を回収する。 - 少なくとも下記の工程（ｉ）〜（iii）を含む請求項４記載の結晶性物質の製造方法：
（ｉ）少なくとも、Ｂ、Ａｌ及びこれらの混合元素から選択される元素（Ｘ）源、
Ｈ２Ｏ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びこれらの混合元素から選択される元素（Ｙ）源、
構造規定剤（Ｒ）及び
水酸化物イオン（Ｍ’）源
を含有する合成混合物を反応させるために調製し、
（ii）該合成混合物を、該結晶性物質の結晶が生成するまで８０℃〜２００℃の温度で 保持し、次いで
（iii）該結晶性物質を回収する。 - 下記の工程（iv）をさらに含む請求項４又は５記載の方法：
（iv）結晶性物質の内部に吸蔵された有機物を、抽出処理、２５０℃で２分間〜２５時間の熱処理、及びこれらの併用処理から選択される処理によって除去する。 - Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びこれらの混合元素から選択される元素（Ｙ）源が酸化物であり、Ｂ、Ａｌ及びこれらの混合元素から選択される元素（Ｘ）源が酸化物であり、又、合成混合物が、下記の酸化物のモル比で表される組成を有する請求項５記載の方法：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ≧５
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝１〜５０
Ｒ／ＹＯ２ ＝０．０５〜３．０
ＯＨ／ＹＯ２ ＝０．０５〜６．０
Ｍ’２／ｊＯ／Ｘ２Ｏ３ ＝０〜１．０
（式中、ｊはカチオンＭ’の酸化状態を示し、１又は２である。） - Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びこれらの混合元素から選択される元素（Ｙ）源が酸化物であり、Ｂ、Ａｌ及びこれらの混合元素から選択される元素（Ｘ）源が酸化物であり、又、合成混合物が、下記の酸化物のモル比で表される組成を有する請求項５記載の方法：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ＞７
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝２〜２０
Ｒ／ＹＯ２ ＝０．０５〜１．０
ＯＨ／ＹＯ２ ＝０．１〜２．０
Ｍ’２／ｊＯ／Ｘ２Ｏ３ ＝０〜１．０
（式中、ｊはカチオンＭ’の酸化状態を示し、１又は２である。） - 構造規定剤がヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジカチオンの塩である請求項４記載の方法。
- 構造規定剤がヘキサメチレン−ビス（トリメチルアンモニウム）ジヒドロキシドである請求項４記載の方法。
- ヒドロキシドＭ’源が少なくとも１種の補償カチオンＭ、有機構造規定剤およびこれらの混合物から選択される請求項４記載の方法。
- ＩＴＱ−２４の種結晶を工程（ｉ）又は（ii）において系中へ添加する請求項４記載の方法。
- フッ化物イオンを、Ｆ−／ＹＯ２のモル比が０．０２以下になるような量で合成混合物へ添加する請求項４から１２いずれかに記載の方法。
- 少なくとも１種の有機化合物から構成される供給原料の変換方法であって、該供給原料を、請求項１から３いずれかに記載の触媒活性量の結晶性物質（ＩＴＱ−２４）と接触させることによって、該有機化合物を変換させる該変換方法。
- 少なくとも１種の有機化合物から構成される供給原料の変換方法であって、該供給原料を、請求項４から１３いずれかに記載の触媒活性量の結晶性物質と接触させることを含む該変換方法。
- 結晶性物質を、水素化−脱酸素化成分と併用する請求項１４又は１５記載の方法。
- 結晶性物質を、下記の群から選択される水素化−脱酸素化成分と併用する請求項１４又は１５記載の方法：白金、パラジウム、ニッケル、レニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、マンガン及び鉄。
- 結晶性物質がその組成中にＴｉ及び/又はＳｎを含有し、下記の群から選択される変換反応における不均一触媒として使用される請求項１４又は１５記載の方法：有機若しくは無機の過酸化物を用いるオレフィンの酸化反応、バイヤー−ビリガー型反応およびメールヴァイン−ポンドルフ反応。
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