KR20060002765A - 다공질 결정성 물질(제올라이트 아이티큐-24), 그것의제조방법 및 유기 화합물의 촉매 전환에서의 그것의 용도 - Google Patents

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콘세호수페리오르데인베스티가시오네스시엔티피카스
유니버시다드 폴리테크니카 데 발렌시아
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Abstract

본 발명은 다공질 결정성 물질(ITQ-24), 그 제조방법 및 유기 화합물의 촉매 전환에서의 그 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 산소 원자에 의해 결합된 4면체상으로 배위 결합된 원자로 형성되는 것을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질에 관한 것이다. 56개의 4면체상으로 배위 결합된 원자를 함유하는 유닛 셀을 포함하는 상기 물질은 ITQ로서 알려져 있다. 또한, 소성된 무수상태에 있어서, 상기 물질은 화학식 nM1/pXO2 : YO2를 갖고, 여기서, X는 적어도 하나의 3가 원소이고, Y는 적어도 하나의 4가 원소이고, n은 0~0.2이며, M은 산화 상태 p에서의 적어도 하나의 충전 보상 양이온이다.

Description

다공질 결정성 물질(제올라이트 아이티큐-24), 그것의 제조방법 및 유기 화합물의 촉매 전환에서의 그것의 용도{POROUS CRYSTALLINE MATERIAL(ZEOLITE ITQ-24), PREPARATION METHOD THEREOF AND USE OF SAME IN THE CATALYTIC CONVERSION OF ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 결정성 제올라이트 물질 및 유기 화합물의 촉매 전환에서의 그것의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 촉매, 흡착제 및 이온 교환제로서 중요한 용도로 알려져 있는 다공질 결정성 물질이다. 이들 제올라이트 물질의 대다수는 내부에 특정 분자의 흡착을 허가하는 균일한 크기 및 형태의 홈(channel) 및 공동(cavity)을 형성한 충분히 증명된 구조를 갖는 반면에, 세공을 통하여 분산하는 데는 너무 큰 크기의 다른 분자가 상기 결정의 내부를 통과하는 것을 방지한다. 이 특징은 이들 물질에 분자체 특성을 부여한다. 상기 분자체는 그들의 격자에 Si 및 주기율표의 III A족 및 IV A족의 다른 원소 및/또는 Ti, V 등의 전이 금속을 포함할 수 있고, 그들 모두 4면체상으로 배위 결합되고, 상기 4면체는 산소를 통해 그들의 정점에 의해 결합되어 3차원 격자를 형성한다. 격자 위치에서 4면체 배위 결합된 III A족에 상응하는 원소를 함유하는 경우, 발생된 음전하가 알칼리 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양 이온 등의 양이온의 존재로 보상되고, 이것은 상기 재료의 홈 및/또는 공동에 위치한다. 일형태의 양이온은 이온 교환 기술에 의해 다른 형태의 양이온으로 전체적으로 또는 부분적으로 교환될 수 있으므로 원하는 양이온을 선택하여 소정의 실리케이트 특성을 변화시킬 수 있다. 이들 양이온이 프로톤인 경우, 얻어진 물질은 목적하는 촉매 성능을 부여하는 높은 산도를 갖는다.
지금까지 신규한 제올라이트 구조를 얻기 위해 구조 규정제(structure directing agent)로서의 유기 촉매의 사용은 매우 효과적인 방법이었다. 최근, 규소 이외의 헤테로 원자의 조합이 일정의 2차 상수 서브 유닛의 형성을 촉진시키므로, 구조 규정제로서 중요한 역할을 할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 예컨대, 최종 제올라이트에 있어서, Ge의 조합은 4원 이중 고리 형성을 증진시키는 반면에, 최종 물질에 있어서, Be 또는 Zn의 조합은 3원 고리의 외양을 증진시킨다.
제올라이트 합성 분야에 행해진 연구 결과, 지금까지 홈 및/또는 공동의 형태, 크기 및 커넥티비티(connectivity)가 변화하는 140개 이상의 제올라이트 구조는, 다른 흡착/분산성을 부여하므로 다른 촉매 특성을 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 높은 수의 제올라이트 보유의 가능성은, 촉매를 찾고 있는 공정(process)에 가장 적절한 구조의 선택이 가능하다는 것을 의미하기 때문에 새로운 제올라이트를 얻는 것은 개발의 중요한 분야라는 것이 명백하다.
본 발명은 산소에 의해 함께 결합된 4면체상으로 배위 결합된 원자로 형성되고, 무수상태에 있어서, 하기 화학식으로 나타내어지는 ITQ-24로서 공지된 56개의 4면체상으로 배위 결합된 원자를 함유한 유닛셀을 포함하는 합성 다공질 결정성 물질에 있어서, 가장 대표적인 리플렉션(reflection)이 하기 표 1에 나타내어지는 소성된 무수 상태에서의 X선 회절 패턴(diffractogram)을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질에 관한 것이다.
M1/pXO2: YO2
여기서:
X는 적어도 하나의 3가 원소이고,
Y는 적어도 하나의 4가 원소이고,
n의 값은 0~0.2이며, M은 산화 상태 p에서의 적어도 하나의 충전 보상 양이온이다.
(표 1)
2θ d(±0.5Å) 100 I0/Imax
7.1400 12.4012 w
7.8650 11.2596 vs
11.0150 8.0457 w
20.2900 4.3840 vw
21.4200 4.1552 vw
22.0450 4.0388 vw
22.7350 3.9178 vw
22.9300 3.8849 vw
여기서, 면내 간격d는 옹스트럼(Å)으로 산출되었고, 상기 선의 상대 강도는 최대 강도 피크에 대한 백분율로서 산출되었으며, 매우 강함(vs) = 80-100, 강함(s)= 60-80, 중간(m) = 40-60, 약함(w) = 20-40, 매우 약함(vw) = 0-20으로서 평가되었다.
ITQ-24에 대한 상술의 화학식에서의 3가 원소의 예로는, Al, B, Fe, In, Ga, Cr 및 그들의 혼합물이다. ITQ-24에 대한 상술의 화학식에서의 4가 원소의 예로는, Si, Ti, Sn, Ge 및 그들의 혼합물이다.
ITQ-24에 대해 나타낸 상기 일반식에서의 보상 양이온의 예로는, 프로톤, NH4 + 등의 H+ 전구체, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 등의 금속성 이온, 희토류 양이온 및 원소 주기율표의 VIII족의 금속이나, 또한 II A족, III A족, IV A족, Va족, I B족, II B족, III B족, IV B족, V B족, VII B족, 또는 그들의 혼합물이다.
상술의 값으로부터 결정성 물질 ITQ-24는 첨가된 3가 원소 및/또는 보상 양이온이 없을 때에 합성될 수 있음을 추론할 수 있다.
ITQ-24의 바람직한 실시형태에 있어서, X는 B, Al 및 그들의 조합으로부터 선택되고, Y는 Si, Ge, Ti 및 그들의 조합이다.
소성 전에 제작되는 상기 합성 다공질 결정성 물질 ITQ-24는 가장 대표적인 리플렉션이 표 2에 나타내어지는 X선 회절 패턴을 갖는다.
(표 2)
2θ d(±0.5Å) 100 I0/Imax
7.1000 12.4709 vw
7.9400 11.1534 vs
10.5950 8.3637 w
11.0150 8.0457 m
19.4800 4.5644 vw
19.5700 4.5436 vw
20.6050 4.3177 m
21.5450 4.1314 vw
22.1750 4.0154 m
22.6550 3.9314 w
22.8650 3.8958 m
22.9550 3.8807 m
26.9400 3.3150 w
27.0100 3.3066 w
29.2100 3.0624 w
여기서, 상대 강도는 상술한 바와 같다.
상기 회절 패턴은 흑연 단색화 장치 및 동으로부터의 Kα방사선을 사용한 자동 발산 슬릿을 구비한 X'Pert 회절계(Philips사 제작)로 얻었다. 상기 회절 데이터는, θ가 브래그 각(Bragg angle)이고, 단계당 10초의 계수시간을 지닌 0.01°의 2θ의 단계로 기록하였다.
단일선으로서 열거된 상기 시료에 대한 회절 데이터는, 결정학상 변화에서의 차이 등의 일정한 조건 하에 분해 또는 부분적으로 분해되는 선으로서 나타날 수 있는 중복된 복합 또는 리플렉션의 중첩으로 이루어질 수 있다는 것을 명심해야 한다. 일반적으로, 상기 결정학상 변화는 유닛셀의 파라미터에서의 작은 변화 및/또는 상기 구조의 원자간의 커넥티비티에서의 변화가 없는 결정의 대칭성에서의 변화가 포함될 수 있다. 상대 강도에서의 변화도 포함된 이들 변성은, 보상 양이온의 유형 및 양, 격자 조성 및 그것의 형태, 바람직하게는 배향 또는 실시되는 열 및 열수 처리 유형에서의 차이에서 기인할 수도 있다.
본 발명에 관한 다공질 결정성 물질 ITQ-24는 서로 교차하는 3방향 시스템의 홈을 갖는 단일 결정상이다. 특히, 제올라이트 ITQ-24는 7.7×5.6Å의 홈 개구를 지닌 12원 고리의 4면체상으로 배위 결합된 원자로 밝혀진 홈의 제1시스템, 또한, 7.2×6.2Å의 홈 개구를 지닌 12개 4면체상으로 배위 결합된 원자로 형성된 홈 개구로 밝혀진 사인 곡선상 홈의 제2시스템 및 마지막으로 5.75×4.8Å의 홈 개구를 지닌 10개 4면체상으로 배위 결합된 원자의 홈 개구를 지닌 홈의 제3시스템을 갖는다. 이들 3개의 시스템은 서로 연결되어 있다.
상기 제올라이트 ITQ-24의 구조는, 상기 물질의 대칭 요소 모두를 나타낸 최소 구조 단위인 유닛 셀로 정의될 수 있다. 표 3은 ITQ-24의 특정 실시형태에 대한 유닛 셀에 함유된 4면체상으로 배위 결합된 원자 모두의 위치의 리스트를 나타낸다. 각각의 4면체상으로 배위 결합된 원자는 산소 다리를 통해 그것의 4개 이웃들과 결합된다. 4면체상으로 배위 결합된 원자의 위치는 세공 중에 유기물 또는 물의 존재, 상기 물질의 화학 조성이나 다른 변형에 따라서 약간 변화될 수 있다고 가정하면, 표 3에 나타낸 각 위치 좌표는 상기 제올라이트 ITQ-24의 구조를 형성한 원자의 커넥티비티에 있어서의 어떠한 변화없이 ±0.5Å까지 변화시킬 수 있다.
(표 3)
Figure 112005044704299-PCT00001
Figure 112005044704299-PCT00002
본 발명의 제2목적은 적어도 이하의 것을 포함하는 결정성 물질 ITQ-24를 합성하기 위한 방법에 있다:
적어도 이하의 것을 포함하는 합성 혼합물을 반응시키는 제1단계;
-H2O,
-적어도 하나의 4가 원소(Y)원,
-구조 규정제(R), 및
-수산화 이온원(M'),
상기 결정성 물질의 결정이 형성될 때까지 80∼200℃의 온도로 상기 합성 혼합물을 유지하는 것을 포함하는 제2단계; 및
상기 결정성 물질을 회수하는 것을 포함하는 제3단계.
어떤 경우에 있어서, 수산화 이온원은 상기 구조 규정제 자체일 수 있다.
상기 합성 방법은, 상기 결정성 물질의 내부에 흡장(occlude)된 유기물을 추출 처리, 2분~25시간 동안 250℃ 이상의 온도로의 열처리, 및 그들의 조합 중에서 선택된 처리로 제거하는 제4단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 합성 혼합물은 3가 원소(X)원을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 상기 4가 원소(Y)원은 산화물이고, 상기 3가 원소(X)원은 산화물이며, 상기 합성 혼합물은
YO2/X2O3 ≥ 5
H2O/YO2 = 1~50
R/YO2 = 0.05~3.0
OH/YO2 = 0.05~6.0
M'2/jO/X2O3 = 0~1.0
(여기서, j는 양이온 M'의 산화 상태이고, 1 또는 2일 수 있다.)
의 산화물의 몰비에 대한 조성을 갖는다.
본 발명에 더욱 바람직한 실시형태에 따라서, 4가 원소(Y)원은 산화물이고, 3가 원소 X원은 산화물이며, 상기 합성 혼합물은,
YO2/X2O3 ≥ 7
H2O/YO2 = 2~20
R/YO2 = 0.05~1.0
OH/YO2 = 0.1~2.0
M'2/jO/X2O3 = 0~1.0
(여기서, j는 양이온 M'의 산화 상태이고, 1 또는 2일 수 있다.)
의 산화물의 몰비에 대한 조성을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라서, 상기 수산화물원(M')은 적어도 보상 양이온(M), 상기 구조 규정제의 음이온 및 이 둘의 혼합 원소원 중에서 선택될 수 있다.
구조 규정제의 바람직한 예로는, 이중 양이온 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)의 염이다.
구조 규정제의 다른 바람직한 예로는, 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)의 이수산화물의 염이다.
바람직한 상기 4가 원소(Y)원은 산화물이다.
바람직한 상기 3가 원소(X)원은 산화물이다.
바람직한 상기 보상 양이온(M)원은 수산화물 또는 산화물이다.
상기 방법의 특정 실시형태에 따라서, 불화물 이온은 몰비로 0.02이하인 F-/YO2로 상기 합성 혼합물에 첨가된다. 예컨대, 특정 실시형태에 있어서, 불화암모늄은 Y가 Si인 경우, 몰비로 0.01인 F-/SiO2로 첨가될 수 있다.
상기 제올라이트 ITQ-24는 본질적으로 순수한 상(phase) 또는 X선 회절에 의해 검출할 수 없을 정도의 매우 소량의 불순물을 지니고 제작될 수 있다.
ITQ-24의 합성 방법에 있어서, 통상의 방법으로 제거될 수 있는 유기종 구조의 내부에 흡장될 수 있는 유기성 양이온, 무기성 양이온 또는 그것의 혼합의 수산화물로서 상기 합성 방법에 도입되는 수산화 이온은 상기 3가 및 4가 원소 산화물의 이동화제(mobilising agent)로서 사용될 수 있다. 따라서, 상기 유기 성분은 예컨대, 추출 또는 2분~25시간 동안 250℃ 초과의 온도에서의 가열에 의한 열처리에 의해 제거될 수 있다.
비소성 형태 또는 열처리 후의 물질에 보상 양이온이 존재한다면, 금속성 이온, H+ 및 NH4 + 등의 H+ 전구체 등의 다른 양이온으로 교환될 수도 있다. 이온 교환으로 도입될 수 있는 양이온 중, 촉매로서 상기 물질의 활성을 높이는 역할을 할 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 H+, 희토류 및 원소 주기율표 VIII족 금속의 양이온 및 원소 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, Va, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIIB의 양이온이 바람직하다.
상기 ITQ-24의 결정화는, 상기 결정화를 달성하기 위한 충분한 길이의 시간, 예컨대, 12시간~60일로 80~200℃ 온도의 오토클레이브 중에서 정적으로(statically) 또는 교반시키면서 행할 수 있다.
상기 합성 혼합물의 성분은 다른 원소원으로부터 제작될 수 있고, 결정화 시간 및 조건에 따라서 변화될 수 있음을 명심해야 한다. 상기 합성을 용이하게 하기 위해, ITQ-24의 결정은, 상기 원소 X, Y 및 M원을 구성하는 전체 성분에 대해 15중량% 이하의 양으로 상기 합성 혼합물에 시드(seed)로서 첨가될 수 있다. 이들은 상기 방법의 제1단계 중에 또는 상기 ITQ-24의 결정화 중에, 즉 상기 방법의 제2단계 중에 미리 상기 합성 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 합성을 용이하게 하기 위해, 불화 암모늄 등의 형태로 0.01미만의 F-/SiO2 비율로 불화물 이온을 첨가할 수도 있다.
상기 결정 단계를 완료하고 나서, 상기 ITQ-24의 결정은 상기 모액(mother liquor)으로부터 분리되고 회수된다.
특정 실시형태에 따라서, Al을 함유하는 상기 ITQ-24물질은, 예컨대, 질산염, 염화물 또는 할로겐화물, 일반적으로 황산염, 탄산염, 구연산염 및 산화물 및 수산화물 중에서 선택되는 경향이 있는 알루미늄 이온원에 대해 붕소에 의한 상기 물질의 수상이 교환되는 등, 공지의 포스트 합성 방법(post-synthesis methods)(Chen et al., Studies in Surface Science and Catalysis(2001), 135, 1710-1717)을 사용하는 붕소를 함유한 형태로부터 제작될 수 있다. 또한, 상기 제올라이트 B-Ti-ITQ-24는 문헌(Tatsumi et al., J.,Phys.Chem.,B.,105,2897(2001), J.C atal, 202, 245(2000) 및 PCT WO2003/074422)에 기재된 것과 동일한 방법을 사용한 제올라이트 격자로부터 B의 원자의 선택적 제거를 허용하는 포스트 합성 처리에 의해 Ti-ITQ-24 유사체로 전환될 수 있다.
본 발명의 제3목적은 ITQ-24로서 공지된 촉매 활성량의 결정성 물질과 적어도 1종의 유기 화합물로부터 형성된 공급 원료를 접촉시키는 것으로 이루어지는 상기 공급 원료를 전환하기 위한 방법에 관한 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술의 방법에 따라서 얻어진 촉매 활성량의 결정성 물질과 적어도 1종의 유기 화합물로부터 형성된 공급 원료를 접촉시키는 것을 이루어지는 상기 공급 원료를 전환하기 위한 방법에 관한 것에 있다.
촉매를 제작하기 위해, 본 발명의 결정성 물질은 백금, 팔라듐, 니켈, 루테늄, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 망간, 철 및 그들의 혼합물 등의 수소화-탈산소 성분과 충분하게 결합시킬 수도 있다. 이들 원소의 도입은, 결정 단계에서 교환(적당한 경우) 및/또는 함침 또는 물리적 혼합에 의해 행할 수 있다. 이들 원소는 양이온의 형태 및/또는 분해에 의해, 적당한 촉매 형태로 금속성 화합물 또는 산화물을 발생한 염 또는 다른 화합물의 형태로 도입될 수 있다.
본 발명에 의해 제작된 제올라이트 ITQ-24는 그것의 조성에 3가 원소가 함유되는 경우, 입자화되고, 산성 형태 및/또는 적당한 양이온에 의한 교환된 형태로 탄화수소의 접촉 분해, 탄화수소의 접촉 수소화 분해, 탄화수소의 개질, 올레핀에 의한 방향족의 알킬화, 에스테르화, 아실화, 포름알데히드에 의한 아닐린 반응의 방법 등의 산접촉 분해에서의 촉매 성분으로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 결정질 재료 조성에 Ti 및/또는 Sn 등의 4가 원소가 함유되는 경우, 제올라이트 ITQ-24는 유기 또는 무기 과산화물에 의한 올레핀의 산화방법, Bayer-Villiger식 또는 Meerwein-Pondorf식 반응 중에 불균일계 촉매로서 사용될 수 있다.
도 1은 7.7×5.6Å의 홈 개구를 지닌 12원 고리의 4면체상으로 배위 결합된 원자로 밝혀진 홈의 제1시스템의 투영도를 나타낸다.
도 2는 7.2×6.2Å의 홈 개구를 지닌 12개 4면체상으로 배위 결합된 원자로 형성된 홈 개구로 밝혀진 사인 곡선상의 홈의 제2시스템을 나타낸다.
도 3은 5.75×4.8Å의 홈 개구를 지닌 10개 4면체상으로 배위 결합된 원자의 홈 개구를 지닌 홈의 제3시스템을 나타낸다.
도 4는 ITQ-24의 유닛 셀을 나타낸다.
도 5는 이중 양이온 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)의 구조를 나타낸다.
본 발명의 본질 및 그것의 제작 방법 및 용도를 설명하기 위해, 하기 실시예를 나타낸다.
실시예 1. 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄) 브로미드의 제작
500ml 플라스크에 37.38g의 1,6-디브로모헥산(순도=96%) 및 82.35g의 트리메틸아민 용액(에탄올에 있어서, 31-35중량%)을 가하고, 자석 교반에 의해 이들을 균일하게 하면서 첨가되는 다른 생성물의 적당한 혼합물을 얻기 위해 필수의 에탄올을 즉시 가하였다. 얻어진 혼합물이 48시간 동안 실온에서 일정하게 교반되고, 형 성된 고형분이 여과로 회수되고, 에틸아세테이트 및 디에틸에테르로 완전히 세정되었다. 얻어진 백색 고형물을 12시간 동안 실온에서 건조하였다.
실시예 2. 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)디히드록시드의 제작
헥사메토늄디히드록시드는 히드록시드 음이온원으로서 pH = 7이하의 증류수로 미리 세정한 앰버라이트(Amberlite) IRN-78 수지를 사용하여 직접 음이온 교환에 의해 제작되었다. 방법은 250g의 밀리 큐 물(Milli Q water((Millipore사 제작))에 실시예 1에 따라 얻어진 9g의 헥사메토늄 디브로미드를 용해하는 것으로 이루어졌다. 얻어진 용액은 95%초과의 교환 레벨을 달성하기 위해 조정된 유속으로 세정된 수지 컬럼 앰버라이트 IRN-78을 통과하였다. 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)디히드록시드의 얻어진 용액이 침전 자(precipitates jar)로 수집되었다. 상기 용액은 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)디히드록시의 농도가 약 0.5mol/kg에 도달될 때까지 50℃ 및 진공에서 농축되었다.
실시예 3. 알루미늄을 지닌 물질 ITQ-24의 합성
1.46g의 GeO2가 0.499mol/kg의 농도를 지닌 42.0g의 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)디히드록시 용액에 용해되었다. 얻어진 용액에 14.54g의 테트라에틸오르토실리케이트 및 0.856g의 알루미늄트리이소프로폭시드가 가수분해되고, 상기 반응 혼합물이 최종 조성에 도달될 때까지 상기 가수분해 중에 형성된 모든 에탄올 및 이소프로폭시드를 교반하면서 증발시켰다.
5SiO2 : 1GeO2 : 1.50R(OH)2 : 30H2O : 0.15Al2O3
여기서, R(OH2)는 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)디히드록시드이다.
상기 겔은 내부가 테프론으로 라이닝(lining)된 강 오토클레이브에 있어서, 15일 동안 교반하면서 175℃로 가열하였다. 이것을 여과, 증류수로 세정하고 100℃에서 건조한 후에 얻어진 고형물이 ITQ-24이었고, 이것의 회절 피크의 리스트가 표 4에 포함되었다.
(표 4)
Figure 112005044704299-PCT00003
상기 물질은 후술의 경사식 가열 후에 소성되었다. 상기 온도는 1℃/분의 속도로 25℃에서 30℃까지 상승시켰고, 3시간 동안 상기 온도를 유지한 후, 최종적으로 1℃/분의 속도로 580℃까지 온도를 상승시키고, 그 온도를 3시간 동안 더 유지시켰다. 소성 시료는 ITQ-24의 회절 도형 특징을 나타내고, 그것의 피크의 리스트는 표 5에 나타내었다.
(표 5)
Figure 112005044704299-PCT00004
실시예 4. 알루미늄을 지닌 ITQ-24의 합성
1.115g의 GeO2는 0.128mol/kg의 농도를 지닌 125g의 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)디히드록시드 용액에 용해되었다. 얻어진 용액에 11.10g의 테트라에틸오르토실리케이트 및 0.435g의 알루미늄 트리이소프로폭시드가 가수분해되었고, 상기 반응 혼합물이 최종 조성에 도달될 때까지 가수 분해 중에 형성된 모든 에탄올 및 이소프로판올을 교반시키면서 증발시켰다.
5SiO2 : 1GeO2 : 1.5R(OH)2 : 30H2O : 0.10Al2O3
여기서, R(OH2)는 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)디히드록시드이다.
상기 겔은 내부가 테프론으로 라이닝된 강 오토클레이브에 있어서, 15일 동안 교반하면서 175℃로 가열하였다. 이것을 여과, 증류수로 세정하고, 100℃에서 건조한 후에 얻어진 고형물이 ITQ-24이었다.
상기 물질은 후술의 경사식 가열 후에 소성되었다. 온도를 1℃/분의 속도로 25℃에서 300℃까지 상승시켰고, 3시간 동안 그 온도를 유지시킨 후, 최종적으로 상기 온도를 1℃/분의 속도로 580℃까지 상승시키고, 그 온도를 3시간 동안 더 유지시켰다.
상기 소성 시료는 ITQ-24의 회절 도형 특징을 나타내었다.
실시예 5. 붕소를 지닌 ITQ-24의 합성
1.13g의 GeO2는 0.1505mol/kg의 농도를 지닌 42.0g의 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)디히드록시드 용액에 용해되었다. 얻어진 용액에 11.28g의 테트라에틸오르토실리케이트 및 0.160g의 붕산이 가수분해되었고, 상기 반응 혼합물이 최종 조성에 도달될 때까지 상기 가수분해 중에 형성된 모든 에탄올을 교반시키면서 증발시켰다.
5SiO2 : 1GeO2 : 1.50R(OH)2 : 30H2O : 0.12B2O3
여기서, R(OH2)는 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)디히드록시드이다.
상기 겔은 내부가 테프론으로 라이닝된 강 오토클레이브에 있어서, 15일 동안 교반하면서 175℃로 가열되었다. 이것을 여과, 증류수로 세정하고 100℃에서 건조한 후에 얻어진 고형물이 ITQ-24이었다.
상기 물질은 후술의 경사식 가열 후에 소성되었다. 온도를 3℃/분의 속도로 25℃에서 300℃까지 상승시켰고, 3시간 동안 그 온도를 유지시킨 후, 최종적으로 상기 온도를 3℃/분의 속도로 580℃까지 상승시키고, 그 온도를 3시간 동안 더 유지시켰다.
상기 소성 시료는 ITQ-24의 회절 도형 특징을 나타내었다.
실시예 6. 티타늄을 함유하는 ITQ-24의 합성
1.177g의 GeO2가 0.301mol/kg의 농도를 지닌 56.0g의 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)디히드록시드 용액에 용해되었다. 얻어진 용액에 11.72g의 테트라에틸오르토실리케이트, 0.154g의 티타늄 테트라옥시드 및 0.167g의 붕산이 가수분해되었고, 상기 반응 혼합물이 최종 조성에 도달될 때까지 상기 가수 분해 중에 형성된 모든 에탄올을 교반시키면서 증발시켰다.
5SiO2 : 1GeO2 : 1.50R(OH)2 : 30H2O : 0.12B2O3 : 0.06TiO2
여기서, R(OH2)는 헥사메틸렌-비스(트리메틸암모늄)디히드록시드이다.
상기 겔은 내부가 테프론으로 라이닝된 강 오토클레이브에 있어서, 30일 동안 교반하면서 175℃로 가열되었다. 이것을 여과, 증류수로 세정하고, 100℃에서 건조한 후에 얻어진 고형물이 ITQ-24이었다.
상기 물질은 후술의 경사식 가열 후에 소성되었다. 온도를 1℃/분의 속도로 25℃에서 300℃까지 상승시켰고, 3시간 동안 상기 온도를 유지시킨 후, 최종적으로 상기 온도를 1℃/분의 속도로 580℃까지 상승시키고, 그 온도를 3시간 동안 더 유지시켰다.
상기 소성 시료는 ITQ-24의 회절 도형 특징을 나타내었다.
실시예 7. 조성 중에 Ti를 함유하는 제올라이트 ITQ-24의 포스트 합성 처리
실시예 6에 기재된 바와 같이 제작된 1g의 제올라이트가 16시간 동안 90℃에서 30ml의 2M 질산 용액에 현탁되었다. 상기 고형물은 여과로 회수되었고, 중성까지 증류수로 세정되어 상기 세정수에 염소 이온이 없이 12시간 동안 80℃에서 건조되었다. 얻어진 고형물은 제올라이트 ITQ-24의 회절 피크 특징을 나타내었고, B에서의 함량은, 일반적인 분석법의 검출 레벨 이하로 존재하였다. 또한, 상기 고형물은 약 210nm에서 자외선-가시선 스펙트럼의 대역이 나타나고, 이것은 상기 제올라이트 격자에 조합된 Ti가 현존하기 때문이다.

Claims (23)

  1. 산소에 의해 결합되는 4면체상으로 배위 결합된 원자로 형성되고, 소성된 무수상태에 있어서, 하기 화학식으로 나타내어지는 ITQ-24로서 공지된 56개의 4면체상으로 배위 결합된 원자를 함유한 유닛셀을 포함하는 합성 다공질 결정성 물질에 있어서, 가장 대표적인 리플렉션이 하기 표1에서 나타내어지는 소성된 무수상태에서의 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질.
    nM1/pXO2: YO2
    (여기서:
    X는 하나 이상의 3가 원소이고,
    Y는 하나 이상의 4가 원소이고,
    n의 값은 0~0.2이며, M은 산화 상태 p에서의 하나 이상의 충전 보상 양이온이다.)
    (표 1)
    2θ d(±0.5Å) 100 I0/Imax 7.1400 12.4012 w 7.8650 11.2596 vs 11.0150 8.0457 w 20.2900 4.3840 vw 21.4200 4.1552 vw 22.0450 4.0388 vw 22.7350 3.9178 vw 22.9300 3.8849 vw
    (여기서, 상기 선의 상대 강도는, 최대 강도 피크에 대한 백분율로서 산출되고, 여기서 (vs) = 80-100은 매우 강함을 나타내고, (s) = 60-80는 강함을 나타내 고, (m) = 40-60은 중간을 나타내고, (w) = 20-40은 약함을 나타내고, (vw) = 0-20은 매우 약함을 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 소성 전에 제작되는 합성 다공질 결정성 물질에 있어서, 하기 표 2에 가장 대표적인 리플렉션을 나타낸 X선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질.
    (표 2)
    2θ d(±0.5Å) 100 I0/Imax 7.1000 12.4709 vw 7.9400 11.1534 vs 10.5950 8.3637 w 11.0150 8.0457 m 19.4800 4.5644 vw 19.5700 4.5436 vw 20.6050 4.3177 m 21.5450 4.1314 vw 22.1750 4.0154 m 22.6550 3.9314 w 22.8650 3.8958 m 22.9550 3.8807 m 26.9400 3.3150 w 27.0100 3.3066 w 29.2100 3.0624 w
    (여기서, 상기 선의 상대 강도는, 최대 강도 피크에 대한 백분율로서 산출되고, 여기서 (vs) = 80-100은 매우 강함을 나타내고, (s) = 60-80는 강함을 나타내고, (m) = 40-60은 중간을 나타내고, (w) = 20-40은 약함을 나타내고, (vw) = 0-20은 매우 약함을 나타낸다.)
  3. 제 1항에 있어서, Y는 Si, Ge, Ti, Sn 및 그들의 혼합으로부터 선택되는 4가 원소인 것을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질.
  4. 제 1항에 있어서, X는 Al, B, Fe, In, Ga, Cr 및 그들의 혼합으로부터 선택되는 3가 원소인 것을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질.
  5. 제 1항에 있어서, X는 B, Al 및 그들의 조합으로부터 선택되고, Y는 Si, Ti 및 그들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질.
  6. 제 1항에 있어서, 구조체를 형성하는 원자의 커넥티비티에 있어서의 어떠한 변화없이 ±0.5Å까지 변화시킬 수 있는 하기 표 3에 나타낸 배위 결합된 임의의 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 합성 다공질 결정성 물질.
    (표 3)
    Figure 112005044704299-PCT00005
    Figure 112005044704299-PCT00006
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 결정질 물질을 합성하기 위한 방법에 있어서, 적어도 이하의 것을 포함한 합성 혼합물을 반응시키는 제1단계;
    -H2O,
    -하나 이상의 4가 원소(Y)원,
    -구조 규정제(R), 및
    -수산화 이온원(M')
    상기 결정질 물질의 결정이 형성될 때까지 80~200℃의 온도로 상기 합성 혼 합물을 유지하는 것을 포함하는 제2단계; 및
    상기 결정질 물질을 회수하는 것을 포함하는 제3단계;
    를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 결정질 물질을 합성하기 위한 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 적어도 이하의 것으로 이루어지는 합성 혼합물을 반응시키는 제1단계;
    -하나 이상의 3가 원소(X)원
    -H2O,
    -하나 이상의 4가 원소(Y)원,
    -구조 규정제(R), 및
    -수산화 이온원(M')
    상기 결정질 물질의 결정이 형성될 때까지 80~200℃의 온도로 상기 합성 혼합물을 유지하는 것을 포함하는 제2단계; 및
    상기 결정질 물질을 회수하는 것을 포함하는 제3단계;
    를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 추출 처리, 2분~25시간 동안 250℃ 초과의 온도에서의 열처리 및 이들의 조합 중에서 선택되는 처리에 의해 상기 결정질 물질의 내부에 흡장된 유기물이 제거되는 제4단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방 법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 4가 원소(Y)원은 산화물이고, 상기 3가 원소(X)원은 산화물이며 상기 합성 혼합물은 이하의 산화물의 몰비에 대한 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    YO2/X2O3 ≥ 5
    H2O/YO2 = 1~50
    R/YO2 = 0.05~3.0
    OH/YO2 = 0.05~6.0
    M'2/jO/X2O3 = 0~1.0
    (여기서, j는 양이온 M'의 산화 상태이고, 1 또는 2일 수 있다.)
  11. 제 8항에 있어서, 상기 4가 원소(Y)원은 산화물이고, 상기 3가 원소(X)원은 산화물이며, 상기 합성 혼합물은 이하의 산화물의 몰비에 대한 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    YO2/X2O3 > 7
    H2O/YO2 = 2~20
    R/YO2 = 0.05~1.0
    OH/YO2 = 0.1~2.0
    M'2/jO/X2O3 = 0~1.0
    (여기서, j는 양이온 M'의 산화 상태이고, 1 또는 2일 수 있다.)
  12. 제 7항에 있어서, 상기 구조 규정제는 상기 (헥사메틸렌)-비스(트리메틸암모늄)이중 양이온의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 구조 규정제는 상기 (헥사메틸렌)-비스(트리메틸올암모늄)디히드록시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 수산화물(M')원은 하나 이상의 보상 양이온(M), 상기 유기성 구조 규정 양이온 및 이 둘의 혼합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 7항에 있어서, ITQ-24의 시드는 상기 방법의 제1단계 또는 제2단계 중에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 7항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 불화물 이온이 몰비로 0.02이하의 F-/YO2로 상기 합성 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 상기 유기 화합물의 전환을 위해, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 ITQ-24로서 공지된 촉매 활성량의 결정질 물질과 1종 이상의 유기 화합물로부터 형성되는 공급 원료를 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 공급 원료를 전환하기 위한 방법.
  18. 제 7항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 얻어진 촉매 활성량의 결정질 재료와 1종 이상의 유기 화합물로부터 형성되는 공급 원료를 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 공급 원료를 전환하기 위한 방법.
  19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 상기 결정질 물질은 수소화-탈산소 성분과 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 상기 결정질 물질은 백금, 팔라듐, 니켈, 루테늄, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 망간, 철로부터 선택되는 수소화-탈산소 성분과 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 상기 결정질 물질은 조성 중에 3가 원소를 함유하고, 탄화수소의 접촉 분해, 탄화수소의 접촉 수소화 분해, 탄화수소의 개질, 올레핀에 의한 방향족의 알킬화, 에스테르화, 아실화 및 포름알데히드에 의한 아닐린 반응의 방법 중에서 선택된 전환으로 촉매의 입자화 성분으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 16항 또는 17항에 있어서, 상기 결정질 재료는 조성 중에 Ti, Sn 및 이 둘의 혼합으로부터 선택된 4가 원소를 함유하고, 유기 또는 무기성 과산화물에 의한 올레핀의 산화 방법, Bayer-Villiger식 방법 및 Meerwein-Pondorf 반응 중에서 선택된 전환으로 불균일계 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 결정질 물질은 산성 형태, 양이온으로 교환된 형태, 및 산성 형태이면서, 양이온으로 교환된 형태 중에서 선택된 형태로 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
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