JP2003073115A - 結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケート化合物及びその製造方法 - Google Patents
結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケート化合物及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2003073115A JP2003073115A JP2002177685A JP2002177685A JP2003073115A JP 2003073115 A JP2003073115 A JP 2003073115A JP 2002177685 A JP2002177685 A JP 2002177685A JP 2002177685 A JP2002177685 A JP 2002177685A JP 2003073115 A JP2003073115 A JP 2003073115A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- metallosilicate
- crystalline microporous
- microporous alkali
- crystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン
交換剤、クロマトグラフィー充填剤等に用いることので
きる新規な結晶性ミクロポーラスメタロアルカリシリケ
ート及びこれらの化合物を層状ケイ酸塩から効率よく合
成する新規合成法を提供する。 【解決手段】 結晶性層状ケイ酸塩層間中にテトラアル
キルアンモニウム陽イオンなどの層間作用剤を介在させ
た後、焼成することにより新規な結晶性ミクロポーラス
メタロアルカリシリケートを得る。
交換剤、クロマトグラフィー充填剤等に用いることので
きる新規な結晶性ミクロポーラスメタロアルカリシリケ
ート及びこれらの化合物を層状ケイ酸塩から効率よく合
成する新規合成法を提供する。 【解決手段】 結晶性層状ケイ酸塩層間中にテトラアル
キルアンモニウム陽イオンなどの層間作用剤を介在させ
た後、焼成することにより新規な結晶性ミクロポーラス
メタロアルカリシリケートを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分離・吸着剤、形
状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー
充填剤等に用いることのできる新規な結晶性ミクロポー
ラスアルカリ金属メタロシリケート及びその製造方法に
関するものである。
状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー
充填剤等に用いることのできる新規な結晶性ミクロポー
ラスアルカリ金属メタロシリケート及びその製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは、規則的に配列したミクロ
孔を有し、一般に、耐熱性が高く、化学的にも安定なも
のが数多く得られることから、様々な分野で利用されて
いる。このゼオライトの骨格構造は、Ｓｉの一部がＡｌ
に置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー
（３−１０Å）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を
持つことよりモレキュラーシーブ（分子ふるい）として
の機能を有する。
孔を有し、一般に、耐熱性が高く、化学的にも安定なも
のが数多く得られることから、様々な分野で利用されて
いる。このゼオライトの骨格構造は、Ｓｉの一部がＡｌ
に置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー
（３−１０Å）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を
持つことよりモレキュラーシーブ（分子ふるい）として
の機能を有する。
【０００３】数十種類の天然に産出するゼオライトの他
に、これまでに多種のゼオライトが合成されており、触
媒、分離吸着剤、イオン交換剤等の分野で幅広く用いら
れている。また、アルミニウムを含まない純粋なシリケ
ート骨格を有するシリカライトは高い疎水性を有し分離
吸着剤として用いられる。また、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ等の元素でアル
ミニウムを置換したメタロシリケートも多種知られてお
り、骨格置換元素の種類及び置換量により固体酸性や触
媒活性等が発現し、主に固体触媒として広く利用されて
いる。
に、これまでに多種のゼオライトが合成されており、触
媒、分離吸着剤、イオン交換剤等の分野で幅広く用いら
れている。また、アルミニウムを含まない純粋なシリケ
ート骨格を有するシリカライトは高い疎水性を有し分離
吸着剤として用いられる。また、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ等の元素でアル
ミニウムを置換したメタロシリケートも多種知られてお
り、骨格置換元素の種類及び置換量により固体酸性や触
媒活性等が発現し、主に固体触媒として広く利用されて
いる。
【０００４】これらのゼオライトは、一般に、水熱合成
法、すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、
アルカリ金属及びアミン類などの有機結晶化調整剤（生
成するゼオライトの細孔径を決定する鋳型剤）を所望の
ゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等
の圧力容器にそれらを封じ込めて、加熱することによ
り、自己圧下で製造されている。
法、すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、
アルカリ金属及びアミン類などの有機結晶化調整剤（生
成するゼオライトの細孔径を決定する鋳型剤）を所望の
ゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等
の圧力容器にそれらを封じ込めて、加熱することによ
り、自己圧下で製造されている。
【０００５】しかしながら、この水熱合成法では、水と
の相互作用や溶解度の関係から、使用できる有機結晶化
調整剤には限界があった。また、大量の水が存在するた
めに、せっかく生成したゼオライトが一部分解し、結果
としてゼオライトを得るのに長時間を要したり、更に、
原料の層状ケイ酸塩構造が壊れたりして、層状ケイ酸塩
の基本構造を保持した構造のゼオライトを得ることがで
きなかった。
の相互作用や溶解度の関係から、使用できる有機結晶化
調整剤には限界があった。また、大量の水が存在するた
めに、せっかく生成したゼオライトが一部分解し、結果
としてゼオライトを得るのに長時間を要したり、更に、
原料の層状ケイ酸塩構造が壊れたりして、層状ケイ酸塩
の基本構造を保持した構造のゼオライトを得ることがで
きなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の欠点を克服したものであり、その第一の目的
は、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換
剤、クロマトグラフィー充填剤等として有用な新規な結
晶性ミクロポーラスアルカリ金属シリケートを提供する
ことであり、第二の目的は、水熱反応を利用することな
く、単に加熱するという簡便な方法で、種々のメタロシ
リケートを合成でき、また、層状ケイ酸塩の基本骨格構
造を生かしたままメタロシリケートに転換することが可
能な、従来の水熱合成法とは全く異なるゼオライト合成
法を提供することにある。
従来技術の欠点を克服したものであり、その第一の目的
は、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換
剤、クロマトグラフィー充填剤等として有用な新規な結
晶性ミクロポーラスアルカリ金属シリケートを提供する
ことであり、第二の目的は、水熱反応を利用することな
く、単に加熱するという簡便な方法で、種々のメタロシ
リケートを合成でき、また、層状ケイ酸塩の基本骨格構
造を生かしたままメタロシリケートに転換することが可
能な、従来の水熱合成法とは全く異なるゼオライト合成
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に適合するメタロシリケート合成法について鋭意検討
した結果、層状ケイ酸塩にテトラメチルアンモニウム塩
などの有機結晶化調整剤を混合し、圧力容器中で自己圧
下加熱することにより、テトラメチルアンモニウム陽イ
オンなどを構造中に含む新規な結晶性ミクロポーラスア
ルカリ金属シリケートが得られることを見い出し、この
知見に基づき、本発明を完成するに至った。
的に適合するメタロシリケート合成法について鋭意検討
した結果、層状ケイ酸塩にテトラメチルアンモニウム塩
などの有機結晶化調整剤を混合し、圧力容器中で自己圧
下加熱することにより、テトラメチルアンモニウム陽イ
オンなどを構造中に含む新規な結晶性ミクロポーラスア
ルカリ金属シリケートが得られることを見い出し、この
知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明によれば、第一に、化学
組成が下記一般式（Ｉ） ［（ＳｉＯ2 ）1-x ・（Ｔ2/n Ｏ）x ・（ＴＭＡ2 Ｏ）y ・（Ｍ2 Ｏ）z ・（Ｈ2 Ｏ）w ］ （Ｉ） （式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオ
ン、Ｔは価数が２以上５以下の金属陽イオン、ｎはＴで
表される金属陽イオンの価数、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど
のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦１．０、
ｙは０．０５≦ｙ≦０．２、ｚは０．０２≦ｚ≦０．２
５、ｗは０≦ｗ≦２．０の数である。）で表され、シリ
ケート及びＴからなる骨格構造を有し、かつ粉末Ｘ線回
折パターンにおけるｄの回折面間隔が少なくとも下記表
１−又は表１−２に記載されたものであることを特徴と
する結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケー
トが提供される。
組成が下記一般式（Ｉ） ［（ＳｉＯ2 ）1-x ・（Ｔ2/n Ｏ）x ・（ＴＭＡ2 Ｏ）y ・（Ｍ2 Ｏ）z ・（Ｈ2 Ｏ）w ］ （Ｉ） （式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオ
ン、Ｔは価数が２以上５以下の金属陽イオン、ｎはＴで
表される金属陽イオンの価数、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど
のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦１．０、
ｙは０．０５≦ｙ≦０．２、ｚは０．０２≦ｚ≦０．２
５、ｗは０≦ｗ≦２．０の数である。）で表され、シリ
ケート及びＴからなる骨格構造を有し、かつ粉末Ｘ線回
折パターンにおけるｄの回折面間隔が少なくとも下記表
１−又は表１−２に記載されたものであることを特徴と
する結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケー
トが提供される。
【０００９】
【表３】
【００１０】
【表４】
【００１１】（表中、ｄは面間隔を表わす。また、ｍ＝
中位相対強度、ｓ＝強い相対強度、ｖｓ＝極めて強い相
対強度を意味する。） 第二に、第一の発明において、ケイ素８員環以上の大き
さの開口部を有する細孔を有する結晶性ミクロポーラス
アルカリ金属メタロシリケートが提供される。第三に、
第一又は二の発明において、前記一般式（Ｉ）中のＴが
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｒから選ばれた少なくとも一種
の金属陽イオンである結晶性ミクロポーラスアルカリ金
属メタロシリケートが提供される。第四に、第一乃至第
三の発明の何れかにおいて、前記一般式（Ｉ）中のｘが
０である結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリ
ケートが提供される。第五に、第一乃至第四の発明の何
れかにおいて、前記一般式（Ｉ）中のＭがＮａである結
晶性結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケー
トが提供される。第六に、第一乃至第五の何れかの発明
で得られる結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシ
リケートからなる分離吸着剤が提供される。第七に、結
晶性層状アルカリ金属メタロシリケートの層間に層間作
用剤を含有させ、次いで、加熱することを特徴とする結
晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケートの製
造方法が提供される。第八に、第七の発明において、加
熱が水の不存在下で行われることを特徴とする結晶性ミ
クロポーラスアルカリ金属メタロシリケートの製造方法
が提供される。第九に、第七又は第八の発明において、
結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケート
が、第一乃至五から選ばれた少なくとも一種であること
を特徴とする結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロ
シリケートの製造方法が提供される。第十に、第七乃至
第八の何れかの発明において、層間作用剤が、テトラメ
チルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テ
トラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウ
ム塩などの四級アルキルアンモニウム塩及びアミン類、
ホスホニウムイオン（Ｒ4 Ｐ+ ：Ｒは水素、炭素数１０
以下のアルキル基あるいはアリール基）から選ばれた少
なくとも一種であることを特徴とする結晶性ミクロポー
ラスアルカリ金属メタロシリケートの製造方法が提供さ
れる。
中位相対強度、ｓ＝強い相対強度、ｖｓ＝極めて強い相
対強度を意味する。） 第二に、第一の発明において、ケイ素８員環以上の大き
さの開口部を有する細孔を有する結晶性ミクロポーラス
アルカリ金属メタロシリケートが提供される。第三に、
第一又は二の発明において、前記一般式（Ｉ）中のＴが
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｒから選ばれた少なくとも一種
の金属陽イオンである結晶性ミクロポーラスアルカリ金
属メタロシリケートが提供される。第四に、第一乃至第
三の発明の何れかにおいて、前記一般式（Ｉ）中のｘが
０である結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリ
ケートが提供される。第五に、第一乃至第四の発明の何
れかにおいて、前記一般式（Ｉ）中のＭがＮａである結
晶性結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケー
トが提供される。第六に、第一乃至第五の何れかの発明
で得られる結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシ
リケートからなる分離吸着剤が提供される。第七に、結
晶性層状アルカリ金属メタロシリケートの層間に層間作
用剤を含有させ、次いで、加熱することを特徴とする結
晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケートの製
造方法が提供される。第八に、第七の発明において、加
熱が水の不存在下で行われることを特徴とする結晶性ミ
クロポーラスアルカリ金属メタロシリケートの製造方法
が提供される。第九に、第七又は第八の発明において、
結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケート
が、第一乃至五から選ばれた少なくとも一種であること
を特徴とする結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロ
シリケートの製造方法が提供される。第十に、第七乃至
第八の何れかの発明において、層間作用剤が、テトラメ
チルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テ
トラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウ
ム塩などの四級アルキルアンモニウム塩及びアミン類、
ホスホニウムイオン（Ｒ4 Ｐ+ ：Ｒは水素、炭素数１０
以下のアルキル基あるいはアリール基）から選ばれた少
なくとも一種であることを特徴とする結晶性ミクロポー
ラスアルカリ金属メタロシリケートの製造方法が提供さ
れる。
【００１２】
【発明の実施の形態】一般的に、本発明の結晶性ミクロ
ポーラスアルカリ金属シリケートの製造方法を説明する
と、原料として層状ケイ酸塩を用い、その層間内に層間
作用剤をイオン交換またはインターカレーションにより
導入し、層間作用剤含有層状ケイ酸塩を合成する。次い
で、この層間作用剤含有層状ケイ酸塩を加熱処理し、層
間同士を結合させ結晶性ミクロポーラスアルカリ金属シ
リケートを製造する。加熱処理に当たっては水の不存在
下で行うことが望ましい。
ポーラスアルカリ金属シリケートの製造方法を説明する
と、原料として層状ケイ酸塩を用い、その層間内に層間
作用剤をイオン交換またはインターカレーションにより
導入し、層間作用剤含有層状ケイ酸塩を合成する。次い
で、この層間作用剤含有層状ケイ酸塩を加熱処理し、層
間同士を結合させ結晶性ミクロポーラスアルカリ金属シ
リケートを製造する。加熱処理に当たっては水の不存在
下で行うことが望ましい。
【００１３】本発明方法の原料であるケイ酸塩として
は、（Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ）2 ・Ｈ2 [ Ｓｉx Ｏ(2x+2)] ・
ｙＨ2 Ｏ（II）で表される層状ケイ酸塩が好ましく使用
される。具体的にはMakatite、Kanemite、Octasilicat
e、Magadiite 、Keniyaite などが用いられるが、好ま
しくはMagadiite である。
は、（Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ）2 ・Ｈ2 [ Ｓｉx Ｏ(2x+2)] ・
ｙＨ2 Ｏ（II）で表される層状ケイ酸塩が好ましく使用
される。具体的にはMakatite、Kanemite、Octasilicat
e、Magadiite 、Keniyaite などが用いられるが、好ま
しくはMagadiite である。
【００１４】層間作用剤としては、層間内にアクセスで
きるものであり、層間を広げられるものとしての作用を
有するものであれば、従来公知のものが全て使用でき
る。例えば、このような化合物としては、テトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ
プロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩
などの四級アルキルアンモニウム塩及びアミン類、ホス
ホニウムイオン（Ｒ4 Ｐ+ ：Ｒは水素、炭素数１０以下
のアルキル基あるいはアリール基）などが挙げられる。
本発明で好ましく使用される層間作用剤は、テトラメチ
ルアンモニウム塩である。
きるものであり、層間を広げられるものとしての作用を
有するものであれば、従来公知のものが全て使用でき
る。例えば、このような化合物としては、テトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ
プロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩
などの四級アルキルアンモニウム塩及びアミン類、ホス
ホニウムイオン（Ｒ4 Ｐ+ ：Ｒは水素、炭素数１０以下
のアルキル基あるいはアリール基）などが挙げられる。
本発明で好ましく使用される層間作用剤は、テトラメチ
ルアンモニウム塩である。
【００１５】また、この製造方法における反応成分とそ
の反応モル比は、上記の目的とする一般式（Ｉ）で表さ
れる、メタロシリケートの組成によって適宜定めればよ
い。ケイ酸塩からの結晶性ミクロポーラスアルカリ金属
シリケートへの反応は、水が存在しない状態で加熱処理
をすればよく、ガラスアンプルや金属製密閉容器などの
反応容器を用いることにより、簡便に行うことができ
る。加熱温度に特に制限はないが、好ましくは８０〜２
５０℃、より好ましくは１００〜１８０℃、反応時間
は、好ましくは３時間〜３６０日、より好ましくは１日
〜１００日である。
の反応モル比は、上記の目的とする一般式（Ｉ）で表さ
れる、メタロシリケートの組成によって適宜定めればよ
い。ケイ酸塩からの結晶性ミクロポーラスアルカリ金属
シリケートへの反応は、水が存在しない状態で加熱処理
をすればよく、ガラスアンプルや金属製密閉容器などの
反応容器を用いることにより、簡便に行うことができ
る。加熱温度に特に制限はないが、好ましくは８０〜２
５０℃、より好ましくは１００〜１８０℃、反応時間
は、好ましくは３時間〜３６０日、より好ましくは１日
〜１００日である。
【００１６】図１は、前記方法で得られる本発明の代表
的なミクロポーラス結晶の概念図を示すものであり、図
中１は層状骨格構造部、２は層間水やＮａイオンなどを
含んだ２次元層間部であり、３が層状骨格内に存在する
ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）イオンなどの層間
作用剤である。２次元層間部の層間水を除去することに
より層間が収縮し、層同士が末端シラノール基を介して
直接結合することが可能となる。すなわち、層状骨格を
壊すことなく繋げることにより、ゼオライト骨格を形成
するユニットを創り上げることができ、層状骨格がゼオ
ライト骨格を創り上げる部品として使用されることにな
る。更に、層状骨格内に層間をはさんで向かい合って存
在するＴＭＡイオンやＮａイオンをゼオライトユニット
内に包接することもできるため（図中４）、たとえば、
ソーダライトケージ中にＴＭＡを閉じこめたり、Ｎａ4
3+クラスターなどを生成させることができる。したがっ
て、有害有機分子や放射性元素の封じ込めに使用でき
る。
的なミクロポーラス結晶の概念図を示すものであり、図
中１は層状骨格構造部、２は層間水やＮａイオンなどを
含んだ２次元層間部であり、３が層状骨格内に存在する
ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）イオンなどの層間
作用剤である。２次元層間部の層間水を除去することに
より層間が収縮し、層同士が末端シラノール基を介して
直接結合することが可能となる。すなわち、層状骨格を
壊すことなく繋げることにより、ゼオライト骨格を形成
するユニットを創り上げることができ、層状骨格がゼオ
ライト骨格を創り上げる部品として使用されることにな
る。更に、層状骨格内に層間をはさんで向かい合って存
在するＴＭＡイオンやＮａイオンをゼオライトユニット
内に包接することもできるため（図中４）、たとえば、
ソーダライトケージ中にＴＭＡを閉じこめたり、Ｎａ4
3+クラスターなどを生成させることができる。したがっ
て、有害有機分子や放射性元素の封じ込めに使用でき
る。
【００１７】本発明方法によれば、たとえば、次のよう
な新規な結晶性ミクロポーラスを得ることができる。 （１） 化学組成が下記一般式（Ｉ） ［（ＳｉＯ2 ）1-x ・（Ｔ2/n Ｏ）x ・（ＴＭＡ2 Ｏ）
y ・（Ｍ2 Ｏ）z ・（Ｈ2 Ｏ）w ］ （式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオ
ン、Ｔは価数が２以上５以下の金属陽イオン、ｎはＴで
表される金属陽イオンの価数、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど
のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦１．０、
ｙは０．０５≦ｙ≦０．２、ｚは０．０２≦ｚ≦０．２
５、ｗは０≦ｗ≦２．０の数である。）で表され、シリ
ケート及びＴからなる骨格構造を有し、かつ粉末Ｘ線回
折パターンにおけるｄの回折面間隔が少なくとも前記表
１−１又は表１−２に記載されたものであることを特徴
とする結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケ
ート。 （２） ケイ素８員環以上の大きさの開口部を有する細
孔を有することを特徴とする上記（１）記載の結晶性ミ
クロポーラスアルカリ金属メタロシリケート。 （３） 前記一般式（Ｉ）中のＴがＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔ
ｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及
びＣｒから選ばれた少なくとも一種の金属陽イオンであ
る上記（１）又は（２）記載の結晶性ミクロポーラスア
ルカリ金属メタロシリケート。 （４） 前記一般式（Ｉ）中のｘが０である上記（３）
記載の結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケ
ート。 （５） 前記一般式（Ｉ）中のＭがＮａである上記
（３）記載の結晶性結晶性ミクロポーラスアルカリ金属
メタロシリケート。
な新規な結晶性ミクロポーラスを得ることができる。 （１） 化学組成が下記一般式（Ｉ） ［（ＳｉＯ2 ）1-x ・（Ｔ2/n Ｏ）x ・（ＴＭＡ2 Ｏ）
y ・（Ｍ2 Ｏ）z ・（Ｈ2 Ｏ）w ］ （式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオ
ン、Ｔは価数が２以上５以下の金属陽イオン、ｎはＴで
表される金属陽イオンの価数、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど
のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦１．０、
ｙは０．０５≦ｙ≦０．２、ｚは０．０２≦ｚ≦０．２
５、ｗは０≦ｗ≦２．０の数である。）で表され、シリ
ケート及びＴからなる骨格構造を有し、かつ粉末Ｘ線回
折パターンにおけるｄの回折面間隔が少なくとも前記表
１−１又は表１−２に記載されたものであることを特徴
とする結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケ
ート。 （２） ケイ素８員環以上の大きさの開口部を有する細
孔を有することを特徴とする上記（１）記載の結晶性ミ
クロポーラスアルカリ金属メタロシリケート。 （３） 前記一般式（Ｉ）中のＴがＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔ
ｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及
びＣｒから選ばれた少なくとも一種の金属陽イオンであ
る上記（１）又は（２）記載の結晶性ミクロポーラスア
ルカリ金属メタロシリケート。 （４） 前記一般式（Ｉ）中のｘが０である上記（３）
記載の結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケ
ート。 （５） 前記一般式（Ｉ）中のＭがＮａである上記
（３）記載の結晶性結晶性ミクロポーラスアルカリ金属
メタロシリケート。
【００１８】上記（１）〜（５）に記載された結晶性ミ
クロポーラスアルカリ金属メタロシリケートは、規則的
に配列した分子レベルの細孔を有し、それが三次元的に
繋がった構造を有することから、分子ふるいとしての機
能を有するばかりでなく、分離吸着剤、固体酸触媒、イ
オン交換剤材料として極めて有用な物質である。
クロポーラスアルカリ金属メタロシリケートは、規則的
に配列した分子レベルの細孔を有し、それが三次元的に
繋がった構造を有することから、分子ふるいとしての機
能を有するばかりでなく、分離吸着剤、固体酸触媒、イ
オン交換剤材料として極めて有用な物質である。
【００１９】
【実施例】次に本発明を実施例に基づき、更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、粉末Ｘ線回折パターンはマックサイエンス社ＭＸ
Ｐ１８を使用し、ＣｕＫα線を用いて、０．０２゜間隔
のステップスキャンにより得た。化学分析はＣ、Ｈ、及
びＮは燃焼法により行った。また、熱重量分析はマック
サイエンス社ＴＧＤＴＡ２０００を使用した。窒素吸着
等温線は、日本ベル社製ベルソープ３６により、７７Ｋ
にて測定した。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、粉末Ｘ線回折パターンはマックサイエンス社ＭＸ
Ｐ１８を使用し、ＣｕＫα線を用いて、０．０２゜間隔
のステップスキャンにより得た。化学分析はＣ、Ｈ、及
びＮは燃焼法により行った。また、熱重量分析はマック
サイエンス社ＴＧＤＴＡ２０００を使用した。窒素吸着
等温線は、日本ベル社製ベルソープ３６により、７７Ｋ
にて測定した。
【００２０】実施例１
Ｎａ型のマガディアイト（商品名：Clariant Tokuyama
SKS-2)を５. ０ｇ取り、０．１規定の塩酸水溶液に加え
た後、室温で２時間放置した。その後、濾過して固液分
離し、固体分をイオン交換水で充分洗浄することによ
り、Ｈ型のマガディアイト（H-Magadiite ）を得た。こ
のH-Magadiite は、４０℃で２４時間乾燥後の重量が
４．２ｇであった。次に、H-Magadiite を１．０ｇ取
り、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（Ｔ
ＭＡＯＨ、東京化成工業（株）：２５ｗｔ％水溶液）
２．３ｇを加え、１３０℃に加熱して２０時間保持し
た。その後、濾過して固液分離し、固体分をイオン交換
水で充分洗浄することにより、ＴＭＡ型のマガディアイ
ト（TMA-Magadiite ）を得た。このTMA-Magadiite を４
０℃で２４時間乾燥した粉末１．０ｇをParr社製テフロ
ン（登録商標）内筒を有するオートクレーブＮｏ．４７
４９（内容積２３ｍｌ）に移し、１５０℃で５日間加熱
処理した。この生成物は前記表１−１に示すような強度
データに特徴づけられる粉末Ｘ線回折パターンを与えた
（以下、この生成物をFLS-1と略記する）。このFLS −
１は化学分析により１１．６０ｗｔ％のＣ、３．０３ｗ
ｔ％のＮ、３．８５ｗｔ％のＨを含んでいた。なお、TM
A-Magadiite を４０℃で２４時間乾燥した粉末を熱重量
分析したところ、１５０〜２４０℃近辺に現れる層間水
に由来する重量減少は約１３ｗｔ％であった。
SKS-2)を５. ０ｇ取り、０．１規定の塩酸水溶液に加え
た後、室温で２時間放置した。その後、濾過して固液分
離し、固体分をイオン交換水で充分洗浄することによ
り、Ｈ型のマガディアイト（H-Magadiite ）を得た。こ
のH-Magadiite は、４０℃で２４時間乾燥後の重量が
４．２ｇであった。次に、H-Magadiite を１．０ｇ取
り、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（Ｔ
ＭＡＯＨ、東京化成工業（株）：２５ｗｔ％水溶液）
２．３ｇを加え、１３０℃に加熱して２０時間保持し
た。その後、濾過して固液分離し、固体分をイオン交換
水で充分洗浄することにより、ＴＭＡ型のマガディアイ
ト（TMA-Magadiite ）を得た。このTMA-Magadiite を４
０℃で２４時間乾燥した粉末１．０ｇをParr社製テフロ
ン（登録商標）内筒を有するオートクレーブＮｏ．４７
４９（内容積２３ｍｌ）に移し、１５０℃で５日間加熱
処理した。この生成物は前記表１−１に示すような強度
データに特徴づけられる粉末Ｘ線回折パターンを与えた
（以下、この生成物をFLS-1と略記する）。このFLS −
１は化学分析により１１．６０ｗｔ％のＣ、３．０３ｗ
ｔ％のＮ、３．８５ｗｔ％のＨを含んでいた。なお、TM
A-Magadiite を４０℃で２４時間乾燥した粉末を熱重量
分析したところ、１５０〜２４０℃近辺に現れる層間水
に由来する重量減少は約１３ｗｔ％であった。
【００２１】次に、FLS-1 を蒸発皿に取り、空気中にて
焼成した。焼成速度は毎分３℃とし、焼成温度は２５
０、３００、４００、５００、７００、８００、９１０
℃とした。所定の温度に到達してから、２０時間保持し
た後、室温まで放置冷却した。その結果、２５０及び３
００℃で焼成した生成物は、前記表１−１に示したＸ線
回折ピークを与えた。すなわち、FLS-1 と同一生成物で
あったが、４００〜８００℃で焼成した生成物は、前記
表１−２に示すような強度データに特徴づけられる粉末
Ｘ線回折パターンを与えた（以下、この生成物をFLS-２
と略記する）。また、このFLS-２の化学分析を行った結
果、Ｃ、Ｈ、Ｎ元素はいずれも検出限界以下の値であっ
た。なお、９１０℃で焼成した生成物は、非晶質シリカ
のＸ線回折パターンを示した。
焼成した。焼成速度は毎分３℃とし、焼成温度は２５
０、３００、４００、５００、７００、８００、９１０
℃とした。所定の温度に到達してから、２０時間保持し
た後、室温まで放置冷却した。その結果、２５０及び３
００℃で焼成した生成物は、前記表１−１に示したＸ線
回折ピークを与えた。すなわち、FLS-1 と同一生成物で
あったが、４００〜８００℃で焼成した生成物は、前記
表１−２に示すような強度データに特徴づけられる粉末
Ｘ線回折パターンを与えた（以下、この生成物をFLS-２
と略記する）。また、このFLS-２の化学分析を行った結
果、Ｃ、Ｈ、Ｎ元素はいずれも検出限界以下の値であっ
た。なお、９１０℃で焼成した生成物は、非晶質シリカ
のＸ線回折パターンを示した。
【００２２】図２に上記FLS-1 及びFLS-2 の窒素脱・吸
着等温線を示す。FLS-1 は（図中のａ）、FLS-2 （図中
のｂ）に比べて吸着容量が少なく、BET 比表面積はFLS-
1 が９０ｍ2 ／ｇであったのに対して、FLS-2 は４７５
ｍ2 ／ｇであった。なお、図２において、いずれも、上
が脱着等温線、下が吸着等温線である。図３には、出発
原料であるＮａ−マガディアイト、FLS-1 及びFLS-2 の
電子顕微鏡写真像を示す。いずれも、１〜２ｍｍの薄い
鱗片状の結晶形態であり、Ｈ型への処理及び焼成処理に
よる結晶形態の変化はほとんど見られなかった。このこ
とから、本発明においてはケイ酸塩の層状構造が基本的
に保持されたまま相変化した、いわゆるトポタクテック
な相変化でFLS-1 及びFLS-2 が生成しているものと推定
される。
着等温線を示す。FLS-1 は（図中のａ）、FLS-2 （図中
のｂ）に比べて吸着容量が少なく、BET 比表面積はFLS-
1 が９０ｍ2 ／ｇであったのに対して、FLS-2 は４７５
ｍ2 ／ｇであった。なお、図２において、いずれも、上
が脱着等温線、下が吸着等温線である。図３には、出発
原料であるＮａ−マガディアイト、FLS-1 及びFLS-2 の
電子顕微鏡写真像を示す。いずれも、１〜２ｍｍの薄い
鱗片状の結晶形態であり、Ｈ型への処理及び焼成処理に
よる結晶形態の変化はほとんど見られなかった。このこ
とから、本発明においてはケイ酸塩の層状構造が基本的
に保持されたまま相変化した、いわゆるトポタクテック
な相変化でFLS-1 及びFLS-2 が生成しているものと推定
される。
【００２３】実施例２
実施例１において、TMA-Magadiite を合成するのに、室
温で２０時間保持した以外は同一条件で行った。本実施
例においても、FLS-1 及びFLS-2 が生成物として得られ
た。
温で２０時間保持した以外は同一条件で行った。本実施
例においても、FLS-1 及びFLS-2 が生成物として得られ
た。
【００２４】実施例３
実施例１において、FLS-1 を合成するのに、１７０℃で
３日間の加熱処理した以外は同一条件で行った。本実施
例においても、FLS-1 及びFLS-2 が生成物として得られ
た。
３日間の加熱処理した以外は同一条件で行った。本実施
例においても、FLS-1 及びFLS-2 が生成物として得られ
た。
【００２５】実施例４
実施例１において、FLS-1 を合成するのに、１８０℃で
１日間の加熱処理した以外は同一条件で行った。本実施
例においても、FLS-1 及びFLS-2 が生成物として得られ
た。
１日間の加熱処理した以外は同一条件で行った。本実施
例においても、FLS-1 及びFLS-2 が生成物として得られ
た。
【００２６】実施例５
実施例１において、FLS-1 を合成するのに、１８０℃で
１日間の加熱処理及び水を０．５ｇ加えた以外は同一条
件で行った。本実施例においても、FLS-1 及びFLS-2 が
生成物として得られた。
１日間の加熱処理及び水を０．５ｇ加えた以外は同一条
件で行った。本実施例においても、FLS-1 及びFLS-2 が
生成物として得られた。
【００２７】実施例６
実施例１において、FLS-1 を合成するのに、１８０℃で
１日間の加熱処理及び水を１．０ｇ加えた以外は同一条
件で行った。本実施例においても、FLS-1 及びFLS-2 が
生成物として得られた。
１日間の加熱処理及び水を１．０ｇ加えた以外は同一条
件で行った。本実施例においても、FLS-1 及びFLS-2 が
生成物として得られた。
【００２８】実施例７
実施例１において、H-Magadiite １．０ｇとＴＭＡＯＨ
２．３ｇを直接Parr社製テフロン（登録商標）内筒を有
するオートクレーブＮｏ．４７４９（内容積２３ｍｌ）
に移して、１５０℃で５日間加熱処理した。本実施例に
おいても、FLS-1 及びFLS-2が生成物として得られた。
２．３ｇを直接Parr社製テフロン（登録商標）内筒を有
するオートクレーブＮｏ．４７４９（内容積２３ｍｌ）
に移して、１５０℃で５日間加熱処理した。本実施例に
おいても、FLS-1 及びFLS-2が生成物として得られた。
【００２９】実施例８
実施例７において、FLS-1 を合成するのに、１７０℃で
３日間加熱処理した以外は、同一条件で行った。本実施
例においても、FLS-1 及びFLS-2 が生成物として得られ
た。
３日間加熱処理した以外は、同一条件で行った。本実施
例においても、FLS-1 及びFLS-2 が生成物として得られ
た。
【００３０】実施例９
実施例７において、FLS-1 を合成するのに、１８０℃で
１日間加熱処理した以外は、同一条件で行った。本実施
例においても、FLS-1 及びFLS-2 が生成物として得られ
た。
１日間加熱処理した以外は、同一条件で行った。本実施
例においても、FLS-1 及びFLS-2 が生成物として得られ
た。
【００３１】実施例１０
（結晶性ミクロポーラスアルカリ金属シリケートの製
造）実施例９までと同様な手法で、H-Magadiite １．０
ｇとＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド）０．５ｇ〜２．８ｇを直接Parr社製テフロン（登
録商標）内筒を有するオートクレーブＮｏ．４７４９
（内容積２３ｍｌ）に移して、１５０℃で１〜５日間加
熱処理した。生成物を水洗・乾燥することにより、粉末
Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が下記表５〜
１２に記載されたものであることを特徴とする結晶ミク
ロポーラクアルカリ金属メタロシリケートが得られた。
造）実施例９までと同様な手法で、H-Magadiite １．０
ｇとＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド）０．５ｇ〜２．８ｇを直接Parr社製テフロン（登
録商標）内筒を有するオートクレーブＮｏ．４７４９
（内容積２３ｍｌ）に移して、１５０℃で１〜５日間加
熱処理した。生成物を水洗・乾燥することにより、粉末
Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が下記表５〜
１２に記載されたものであることを特徴とする結晶ミク
ロポーラクアルカリ金属メタロシリケートが得られた。
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
【表７】
【００３５】
【表８】
【００３６】
【表９】
【００３７】
【表１０】
【００３８】
【表１１】
【００３９】
【表１２】
【００４０】（表中、ｄは面間隔を表わす（単位はオン
グストローム）。また、相対強度をｍ＝中位、ｓ＝強
い、ｖｓ＝極めて強い、として表記した。）
グストローム）。また、相対強度をｍ＝中位、ｓ＝強
い、ｖｓ＝極めて強い、として表記した。）
【００４１】
【発明の効果】本発明の結晶性ミクロポーラスアルカリ
金属シリケートの製造法は、層状ケイ酸塩の層間の２次
元空間に、たとえば、ＴＲＡ（テトラアルキルアンモニ
ウム塩）などの層間作用剤を導入した後、加熱するだけ
で層状骨格を壊すことなく、ゼオライト等のミクロポー
ラス材料に転換できる点で、分子工学的な手法といえ
る。従来の水熱合成法では、大量の水が存在するため使
用できるＴＲＡは水との相互作用や溶解度の関係から、
使用できる有機結晶化調整剤には限界がある。一方、層
状ケイ酸塩へのＴＲＡの導入は２次元空間であるがため
により容易となる。本発明に係る新規な結晶性ミクロポ
ーラスアルカリ金属メタロシリケートは、規則的に配列
した分子レベルの細孔を有し、それが三次元的に繋がっ
た構造を有することから、分子ふるいとしての機能を有
するばかりでなく、分離吸着剤、固体酸触媒、イオン交
換剤材料として極めて有用な物質である。また、実際に
種々の酸化物クラスターや有機物架橋剤を導入し、層間
架橋することも可能である。更に、層間の末端シラノー
ル基同士を縮合させることでゼオライトのビルディング
ユニットを構築できるので、その中にゲストとなる原子
や分子を安定に閉じこめることができるだけではなく、
更に新規なゼオライトやメソポーラスシリケート等の高
機能多孔質材料が得られることが期待される。
金属シリケートの製造法は、層状ケイ酸塩の層間の２次
元空間に、たとえば、ＴＲＡ（テトラアルキルアンモニ
ウム塩）などの層間作用剤を導入した後、加熱するだけ
で層状骨格を壊すことなく、ゼオライト等のミクロポー
ラス材料に転換できる点で、分子工学的な手法といえ
る。従来の水熱合成法では、大量の水が存在するため使
用できるＴＲＡは水との相互作用や溶解度の関係から、
使用できる有機結晶化調整剤には限界がある。一方、層
状ケイ酸塩へのＴＲＡの導入は２次元空間であるがため
により容易となる。本発明に係る新規な結晶性ミクロポ
ーラスアルカリ金属メタロシリケートは、規則的に配列
した分子レベルの細孔を有し、それが三次元的に繋がっ
た構造を有することから、分子ふるいとしての機能を有
するばかりでなく、分離吸着剤、固体酸触媒、イオン交
換剤材料として極めて有用な物質である。また、実際に
種々の酸化物クラスターや有機物架橋剤を導入し、層間
架橋することも可能である。更に、層間の末端シラノー
ル基同士を縮合させることでゼオライトのビルディング
ユニットを構築できるので、その中にゲストとなる原子
や分子を安定に閉じこめることができるだけではなく、
更に新規なゼオライトやメソポーラスシリケート等の高
機能多孔質材料が得られることが期待される。
【図１】本発明の一般式（Ｉ）で表されるミクロポーラ
ス結晶の概念図を示すものである。
ス結晶の概念図を示すものである。
【図２】本発明で得られたFLS-1 及びFLS-2 の窒素脱・
吸着等温線である。
吸着等温線である。
【図３】（ａ）はNa-Magadiiteの電子顕微鏡写真であ
り、（ｂ）は本発明で得られたFLS-1 の電子顕微鏡写真
であり、（ｃ）は本発明で得られたFLS-2 の電子顕微鏡
写真である。
り、（ｂ）は本発明で得られたFLS-1 の電子顕微鏡写真
であり、（ｃ）は本発明で得られたFLS-2 の電子顕微鏡
写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 水上 富士夫
宮城県仙台市宮城野区苦竹四丁目２番１号
独立行政法人産業技術総合研究所東北セ
ンター内
(72)発明者 ファティ クーリー
宮城県仙台市宮城野区苦竹四丁目２番１号
独立行政法人産業技術総合研究所東北セ
ンター内
(72)発明者 池田 卓史
宮城県仙台市宮城野区苦竹四丁目２番１号
独立行政法人産業技術総合研究所東北セ
ンター内
Ｆターム(参考） 4G066 AA62B AA66A AB09A AB13A
AB19A AE10B BA31 EA01
FA03 FA22 FA34 FA37
4G073 BA03 BA04 BA05 BA20 BA24
BA28 BA32 BA36 BA40 BA44
BA48 BA52 BA56 BA57 BA58
BA65 BB48 BB63 BB69 BD16
CA06 CB03 UA06
Claims (10)
- 【請求項１】 化学組成が下記一般式（Ｉ） ［（ＳｉＯ2 ）1-x ・（Ｔ2/n Ｏ）x ・（ＴＭＡ2 Ｏ）y ・（Ｍ2 Ｏ）z ・（Ｈ2 Ｏ）w ］ （Ｉ） （式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオ
ン、Ｔは価数が２以上５以下の金属陽イオン、ｎはＴで
表される金属陽イオンの価数、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉなど
のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦１．０、
ｙは０．０５≦ｙ≦０．２、ｚは０．０２≦ｚ≦０．２
５、ｗは０≦ｗ≦２．０の数である。）で表され、シリ
ケート及びＴからなる骨格構造を有し、かつ粉末Ｘ線回
折パターンにおけるｄの回折面間隔が少なくとも下記表
１−１又は表１−２に記載されたものであることを特徴
とする結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケ
ート。 【表１】 【表２】 （表中、ｄは面間隔を表わす。また、ｍ＝中位相対強
度、ｓ＝強い相対強度、ｖｓ＝極めて強い相対強度を意
味する。） - 【請求項２】 ケイ素８員環以上の大きさの開口部を有
する細孔を有することを特徴とする請求項１記載の結晶
性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケート。 - 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）中のＴがＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｃｕ及びＣｒから選ばれた少なくとも一種の金属陽イオ
ンである請求項１記載の結晶性ミクロポーラスアルカリ
金属メタロシリケート。 - 【請求項４】 前記一般式（Ｉ）中のｘが０である請求
項３記載の結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシ
リケート。 - 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）中のＭがＮａである請
求項３記載の結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロ
シリケート。 - 【請求項６】 請求項１乃至５の何れかに記載の結晶性
ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケートからなる
分離吸着剤。 - 【請求項７】 結晶性層状アルカリ金属メタロシリケー
トの層間に層間作用剤を含有させ、次いで加熱すること
を特徴とする結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロ
シリケートの製造方法。 - 【請求項８】 上記加熱反応が水の不存在下で行われる
ことを特徴とする請求項７記載の結晶性ミクロポーラス
アルカリ金属メタロシリケートの製造方法。 - 【請求項９】 結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタ
ロシリケートが、請求項１乃至５から選ばれた少なくと
も一種であることを特徴とする請求項６又は７記載の結
晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケートの製
造方法。 - 【請求項１０】 層間作用剤が、テトラメチルアンモニ
ウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピル
アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの四
級アルキルアンモニウム塩及びアミン類、ホスホニウム
イオン（Ｒ4Ｐ+ ：Ｒは水素、炭素数１０以下のアルキ
ル基あるいはアリール基）から選ばれた少なくとも一種
であることを特徴とする請求項６乃至８の何れかに記載
の結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケート
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002177685A JP2003073115A (ja) | 2001-06-20 | 2002-06-18 | 結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケート化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-186502 | 2001-06-20 | ||
| JP2001186502 | 2001-06-20 | ||
| JP2002177685A JP2003073115A (ja) | 2001-06-20 | 2002-06-18 | 結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケート化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073115A true JP2003073115A (ja) | 2003-03-12 |
Family
ID=26617268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002177685A Pending JP2003073115A (ja) | 2001-06-20 | 2002-06-18 | 結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケート化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003073115A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005247688A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Inst Fr Petrole | 結晶固体ｕｖｌ−１および炭化水素供給物を水素転化／水素化分解するための方法 |
| US7029651B2 (en) * | 2001-01-30 | 2006-04-18 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Microporous crystalline material (ITQ-19) with laminar characteristics, preparation method and use thereof as a catalyst in the catalytic conversion of organic compounds |
| JP2008120629A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固相反応法による新規層状珪酸塩ｐｌｓ−３とその製造方法及びそれを前駆体に用いたｆｅｒ型ゼオライトの製造方法 |
| JP2008162878A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-07-17 | Japan Science & Technology Agency | 層状シリケートの層間修飾による新規ゼオライト様物質及びその製法 |
-
2002
- 2002-06-18 JP JP2002177685A patent/JP2003073115A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7029651B2 (en) * | 2001-01-30 | 2006-04-18 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Microporous crystalline material (ITQ-19) with laminar characteristics, preparation method and use thereof as a catalyst in the catalytic conversion of organic compounds |
| JP2005247688A (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Inst Fr Petrole | 結晶固体ｕｖｌ−１および炭化水素供給物を水素転化／水素化分解するための方法 |
| JP2008120629A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固相反応法による新規層状珪酸塩ｐｌｓ−３とその製造方法及びそれを前駆体に用いたｆｅｒ型ゼオライトの製造方法 |
| JP2008162878A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-07-17 | Japan Science & Technology Agency | 層状シリケートの層間修飾による新規ゼオライト様物質及びその製法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6387119B2 (ja) | 材料ｉｔｑ−５５、調製方法および使用 | |
| US5840264A (en) | Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route | |
| US6410473B1 (en) | Quasi crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route | |
| US5785946A (en) | Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route | |
| JP6661615B2 (ja) | 新規合成結晶材料のｅｍｍ−２６、その調製、およびその使用 | |
| JP7085375B2 (ja) | テンプレートである１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドの存在下でのｉｚｍ－２ゼオライトの合成方法 | |
| KR101950552B1 (ko) | 개선된 모폴로지를 갖는 zsm-5 결정의 합성 | |
| JP6178847B2 (ja) | アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−５６の製造方法 | |
| JP6285028B2 (ja) | 増大した外表面積を有するゼオライトｓｓｚ−７０ | |
| JP2008260680A (ja) | ゼオライトベータの調製方法 | |
| WO2017038851A1 (ja) | リンを含有するｃｈａ型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| KR20180136477A (ko) | 분자체 ssz-98의 합성 | |
| KR102470492B1 (ko) | Mww 골격 구조를 갖는 붕소 함유 제올라이트의 고체열 합성 | |
| KR100260714B1 (ko) | 결정성 미소다공체의 제조방법 | |
| KR20180093025A (ko) | 분자체 ｓｓｚ-105의 합성 | |
| US7097772B2 (en) | Method of purifying a waste stream using a microporous composition | |
| JPWO2018061827A1 (ja) | ゼオライトとその製造方法 | |
| JP2010090025A (ja) | Ｍｔｗ構造型のゼオライトの調製方法 | |
| JP2003073115A (ja) | 結晶性ミクロポーラスアルカリ金属メタロシリケート化合物及びその製造方法 | |
| JP4348432B2 (ja) | 新規ゼオライト、その水酸基及び金属含有体の製造方法 | |
| JP6194352B2 (ja) | Ｉｔｑ−４９物質、その製造方法およびその使用 | |
| JP2008184368A (ja) | 結晶性リン酸アルミニウム多孔質構造体およびその製造方法 | |
| JP5820526B2 (ja) | ゲルマノケイ酸塩ｓｓｚ−７５ | |
| JP4415147B2 (ja) | 新規ゼオライトの製造方法 | |
| JP4478793B2 (ja) | 新規ゼオライト |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041029 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041228 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050823 |