ES2910829T3 - Tamiz molecular SCM-15, método de síntesis para el mismo y uso del mismo - Google Patents

Tamiz molecular SCM-15, método de síntesis para el mismo y uso del mismo Download PDF

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Abstract

Tamiz molecular SCM-15, caracterizado porque el tamiz molecular, particularmente en su forma preparada o forma calcinada, tiene un espectro de difracción de rayos X que incluye los picos tal como se muestra en la tabla A-1 o la tabla A-2 a continuación, **(Tabla)** a) =±0,3º, (b) es una función de 2q, **(Tabla)** a) =±0,3º, en el que el tamiz molecular tiene una composición química esquemática de fórmula "SiO2·GeO2", en la que la razón molar de silicio con respecto a germanio satisface SiO2/GeO2 >=1.

Description

DESCRIPCIÓN
Tamiz molecular SCM-15, método de síntesis para el mismo y uso del mismo
Campo técnico
La invención se refiere a un tamiz molecular SCM-15, a un procedimiento de preparación del mismo y al uso del mismo.
Antecedentes
En la industria, se usan ampliamente materiales inorgánicos porosos como catalizadores y soportes de catalizadores. Un material poroso tiene una superficie específica relativamente alta y una estructura de canales abiertos y, por tanto, es un buen material catalítico o soporte de catalizador. El material poroso puede comprender generalmente: materiales porosos amorfos, tamices moleculares cristalinos, materiales en capas modificados, y similares. Las sutiles diferencias en las estructuras de estos materiales son indicativas de diferencias significativas en sus propiedades catalíticas y de adsorción, así como de diferencias en las diversas propiedades observables usadas para caracterizarlos, tales como la morfología, el área de superficie específica, la porosidad y la variabilidad de estas dimensiones.
La estructura principal básica de la zeolita microporosa cristalina se basa en una estructura unitaria tridimensional rígida de TO4 (SO4, AO4, etc.); en esta estructura, el TO4 comparte átomos de oxígeno en una estructura tetraédrica y el equilibrio de carga del tetraedro como estructura principal, tal como AO4, se mantiene a través de la presencia de cationes superficiales tales como Na+ y H+. Puede observarse que las propiedades de la zeolita pueden verse alteradas por el intercambio catiónico. Al mismo tiempo, existen abundantes poros con abertura uniforme en la estructura de una zeolita. Estos poros se entrelazan para formar una estructura de red tridimensional, y todavía puede retenerse de manera estable la estructura principal tras retirar el agua o las especies orgánicas ocluidas (documento US 4439409). Basándose en la estructura anterior, la zeolita no sólo tiene buena actividad catalítica, excelente selección de forma, sino que también tiene buena selectividad por modificación (documentos US 6162416, US 4954325 y US 5362697) en diversas reacciones orgánicas.
La estructura específica de un tamiz molecular se determina mediante un espectro de difracción de rayos X (XRD), y el espectro de difracción de rayos X (XRD) se mide mediante un difractómetro de rayos X de polvo que usa una fuente de rayos Cu-Ka con un filtro de níquel. Tamices moleculares de zeolita diferentes tienen espectros de XRD diferentes. Los tamices moleculares conocidos, tales como zeolita A (documento US 2882243), zeolita Y (documento US 3130007), tamiz molecular PSH-3 (documento US 4439409), tamiz molecular ZSM-11 (documento u S 3709979), tamiz molecular ZSM-12 (documento US 3832449), tamiz molecular ZSM-23 (documento US 4076842), tamiz molecular ZSM-35 (documento US 4016245), tamiz molecular MCM-22 (documento US 4954325), etc., tienen cada uno espectros de XRD de sus características respectivas.
Al mismo tiempo, las zeolitas con el mismo espectro de XRD característico pero con diferentes tipos de átomos de estructura principal se considerarán tamices moleculares diferentes. Por ejemplo, el tamiz molecular TS-1 (documento US 4410501) y el tamiz molecular ZSM-5 (documento US 3702886) tienen los mismos espectros de XRD característicos, pero tienen elementos de estructura principal diferentes. Específicamente, el tamiz molecular TS-1 comprende elementos de estructura principal de Si y Ti, que muestran una capacidad de oxidación catalítica, mientras que el tamiz molecular ZSM-5 comprende elementos de estructura principal de Si y Al, que muestran una capacidad catalítica ácida.
Además, los tamices moleculares con el mismo espectro de XRD característico y los mismos tipos de elementos de estructura principal pero con diferentes cantidades relativas de los elementos de estructura principal también se identificarán como tamices moleculares diferentes. Por ejemplo, la zeolita X (documento US 2882244) y la zeolita Y (documento US 3130007) comparten el mismo patrón de XRD característico y los mismos tipos de elementos de estructura principal (Si y Al), pero con cantidades relativas de Si y Al diferentes. Específicamente, la zeolita X tiene una razón molar Si/Al menor de 1,5, mientras que la zeolita Y tiene una razón molar Si/Al mayor de 1,5. El documento US 2016368778 divulga el uso de 4-pirrolidinopiridina como agente de dirección de estructura para obtener un tamiz molecular de aluminosilicato EMM-17. El documento US2016346771 divulga la síntesis de un material de germanosilicato, CIT-13, usando un molde de bencil-imidazolio sustituido en una mezcla de reacción de fluoruro.
Sumario de la invención
Los inventores han realizado un estudio profundo basándose en la técnica anterior y han encontrado un nuevo tamiz molecular SCM-15 y han identificado además las propiedades beneficiosas del mismo.
Específicamente, la presente invención se refiere a un tamiz molecular SCM-15, tal como se define en las reivindicaciones.
La presente invención también proporciona un procedimiento de preparación del tamiz molecular SCM-15.
Efecto técnico
Según la presente invención, el tamiz molecular SCM-15 implicado tiene una estructura principal que nunca se ha obtenido antes en la técnica.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un espectro de difracción de rayos X (XRD) del tamiz molecular (en la forma preparada) obtenido en el ejemplo 1.
La figura 2 es un espectro de difracción de rayos X (XRD) del tamiz molecular (en la forma preparada) obtenido en el ejemplo 8.
La figura 3 es un espectro de difracción de rayos X (XRD) del tamiz molecular (en la forma calcinada) obtenido en el ejemplo 8.
Realizaciones
Las realizaciones de la presente invención se ilustrarán en detalle a continuación, aunque debe entenderse que los alcances de protección de la presente invención no se limitan a las mismas.
Cuando la presente memoria descriptiva menciona un material, una sustancia, un método, una etapa, un dispositivo o un componente, etc., con las palabras derivadas “conocido por los expertos en la técnica”, “técnica anterior”, o similares, se pretende que el término derivado cubra los usados convencionalmente en el campo de la presente solicitud, pero que también cubra los que no se conocen actualmente, mientras se conozca en la técnica que son útiles para propósitos similares.
En el contexto de esta memoria descriptiva, el término “área de superficie específica” se refiere al área total de un peso unitario de muestra, incluyendo el área de superficie interna y el área de superficie externa. Las muestras no porosas sólo tienen áreas de superficie externa, tales como cemento de silicato, algunas partículas de minerales de arcilla, etc.; mientras que las muestras porosas tienen áreas de superficie tanto externa como interna, tales como fibras de asbesto, tierra de diatomeas y tamices moleculares. El área de superficie de los poros que tienen diámetros de poro menores de 2 nm en una muestra porosa es el área de superficie interna, el área de superficie después de restar el área de superficie interna del área de superficie total se denomina área de superficie externa, y el área de superficie externa por peso unitario de una muestra es el área de superficie específica externa.
En el contexto de esta memoria descriptiva, el término “volumen de poros” se refiere al volumen de los poros por peso unitario de material poroso. El término “volumen de poros total” se refiere al volumen de todos los poros (generalmente sólo los poros que tienen un diámetro de poro menor de 50 nm) por peso unitario de tamiz molecular. El término “volumen de microporos” se refiere al volumen de todos los microporos (generalmente los poros que tienen un diámetro de poro menor de 2 nm) por peso unitario de tamiz molecular.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, en los datos de XRD de un tamiz molecular, w, m, s y vs representan las intensidades de los picos de difracción, en los que w representa débil, m representa medio, s representa fuerte y vs representa muy fuerte, que son conocidos por los expertos en la técnica. En general, w es menor de 20; m es 20­ 40; s es 40-70; y vs es mayor de 70.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, la estructura de un tamiz molecular se determina mediante difracción de rayos X (XRD), en la que el espectro de difracción de rayos X (XRD) del tamiz molecular se recoge usando un difractómetro de rayos X de polvo equipado con una fuente de rayos Cu-Ka , con longitud de onda de Ka 1 X= 1,5405980 angstroms (A) y un filtro de níquel.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, el denominado estado preparado, forma preparada o tamiz molecular preparado se refiere al estado del tamiz molecular después de completarse la preparación. Como estado preparado, un ejemplo específico puede ser el estado presentado directamente después de completarse la preparación (denominado generalmente precursor de tamiz molecular), o un estado después de retirarse adicionalmente las sustancias orgánicas (particularmente, un agente de molde orgánico) que pueden estar presentes en los poros del precursor de tamiz molecular mediante un método distinto de calcinación. Por tanto, en el estado preparado, el tamiz molecular puede contener agua, puede contener sustancias orgánicas, o puede estar libre de agua o sustancias orgánicas.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, el término “calcinado”, “forma calcinada” o “tamiz molecular calcinado” se refiere al estado del tamiz molecular después de la calcinación. Como estado después de la calcinación, por ejemplo, puede ser un estado obtenido al retirar adicionalmente las sustancias orgánicas (particularmente, agentes de molde orgánico) y el agua, etc., que pueden estar presentes en los poros del tamiz molecular preparado mediante calcinación. En este caso, las condiciones de la calcinación incluyen, en particular: calcinar a 550°C durante 6 horas en una atmósfera de aire.
Debe entenderse particularmente que pueden combinarse entre sí dos o más de los aspectos (o realizaciones) divulgados en el contexto de esta memoria descriptiva según se desee, y que tales realizaciones combinadas (por ejemplo, métodos o sistemas) se incorporan al presente documento y constituyen una parte de esta divulgación original, mientras permanecen dentro del alcance de la presente invención.
Sin indicación específica de lo contrario, todos los porcentajes, las partes, las razones, etc., mencionados en esta memoria descriptiva se proporcionan en peso, a menos que la base en peso no sea según el conocimiento convencional de los expertos en la técnica.
Según un aspecto de la presente invención, la invención se refiere un tamiz molecular SCM-15. El tamiz molecular, particularmente en su forma preparada o forma calcinada, tiene un espectro de difracción de rayos X sustancialmente tal como se muestra en la tabla A-1 o la tabla A-2 a continuación.
TABLA A-1
Figure imgf000004_0001
a) =+0,3°, (b) es una función de 20.
TABLA A-2
Figure imgf000004_0002
(a) =+0,3°.
Según un aspecto de la presente invención, el espectro de difracción de rayos X puede comprender además picos de difracción de rayos X sustancialmente tal como se muestra en la tabla B-1 o la tabla B-2 a continuación.
TABLA B-1
Figure imgf000004_0003
(a) =+0,3°, (b) es una función de 20.
TABLA B-2 (a)
Figure imgf000004_0004
(a) =+0,3°.
Según un aspecto de la presente invención, el espectro de difracción de rayos X comprende además opcionalmente picos de difracción de rayos X sustancialmente tal como se muestra en la siguiente tabla.
Figure imgf000005_0001
(a) =+0,3°.
El tamiz molecular SCM-15 tiene una composición química esquemática tal como se muestra con la fórmula “SiO2'GeO2”. Se sabe que los tamices moleculares a veces contienen una determinada cantidad de humedad y sustancias orgánicas (en especial agentes de molde orgánico), en particular inmediatamente después de la preparación, pero no se considera necesario especificar la cantidad de humedad y sustancias orgánicas en la presente invención porque la presencia o ausencia de esta humedad y estas sustancias orgánicas no afecta sustancialmente al espectro de XRD del tamiz molecular. En vista de esto, la composición química esquemática representa, de hecho, la composición química del tamiz molecular excluyendo el agua y las sustancias orgánicas. Además, es evidente que la composición química esquemática representa la composición química de armazón del tamiz molecular SCM-15 o, alternativamente, puede representar la composición química esquemática del tamiz molecular SCM-15 calcinado.
En el tamiz molecular SCM-15, la razón molar de silicio con respecto a germanio satisface SiO2/GeO2>1, preferiblemente 1<SiO2/GeO2<15, preferiblemente 1<SiO2/GeO2<10, más preferiblemente 2,5<SiO2/GeO2<5.
Según un aspecto de la invención, en el tamiz molecular SCM-15, el germanio en la estructura principal puede sustituirse parcialmente por un elemento trivalente o tetravalente distinto de silicio y germanio, con una razón de sustitución que no supere el 10%. En este caso, el parámetro “razón de sustitución” es adimensional. Cuando el germanio se sustituye por un elemento trivalente, tal como boro o aluminio, la razón de sustitución = 2X2O3/(2X2O3+GeO2) x 100%, en la que X es un elemento trivalente. Cuando el germanio se sustituye por un elemento tetravalente, tal como estaño, circonio o titanio, la razón de sustitución = YO2/(YO2+GeO2) x 100%, en la que Y es un elemento tetravalente. En el cálculo de la razón de sustitución, se usan los moles del óxido correspondiente.
Según un aspecto de la invención, el tamiz molecular SCM-15 tiene un área de superficie específica (según el método BET) de 100-600 m2/g, preferiblemente de 130-500 m2/g, más preferiblemente de 200-400 m2/g.
Según un aspecto de la invención, el tamiz molecular SCM-15 tiene un volumen de microporos (según el método de la curva t) de 0,04-0,25 cm3/g, preferiblemente de 0,05-0,20 cm3/g, más preferiblemente de 0,09-0,18 cm3/g.
Según un aspecto de la presente invención, el tamiz molecular SCM-15 puede prepararse mediante los siguientes procedimientos. En vista de esto, la presente invención también se refiere a un procedimiento de preparación de un tamiz molecular SCM-15, que comprende la etapa de: cristalizar una mezcla (denominada a continuación en el presente documento mezcla) que comprende o formada a partir de una fuente de silicio, una fuente de germanio, una fuente de flúor, un agente de molde orgánico y agua, para obtener dicho tamiz molecular.
Según un aspecto de la presente invención, en el procedimiento de preparación del tamiz molecular, el agente de molde orgánico es 4-pirrolidinilpiridina.
Según un aspecto de la presente invención, en el procedimiento de preparación del tamiz molecular, la etapa de cristalización puede realizarse de cualquier manera conocida convencionalmente en la técnica, tal como un método de mezclado de la fuente de silicio, la fuente de germanio, la fuente de flúor, el agente de molde orgánico y el agua en una razón dada, y cristalizar de manera hidrotérmica la mezcla obtenida en las condiciones de cristalización. Puede aplicarse agitación según se requiera.
En el procedimiento de preparación del tamiz molecular, la fuente de silicio es al menos una seleccionada del grupo que consiste en ácido silícico, gel de sílice, sol de sílice, ortosilicato de tetraalquilo y vidrio soluble. Estas fuentes de silicio pueden usarse solas o como combinación en una razón deseada.
En el procedimiento de preparación del tamiz molecular, la fuente de germanio es al menos una seleccionada del grupo que consiste en óxido de germanio, nitrato de germanio y tetraalcoxigermanio.
Según un aspecto de la presente invención, en el procedimiento de preparación del tamiz molecular, como fuente de flúor puede usarse cualquier fuente de flúor usada convencionalmente en la técnica para este propósito, y los ejemplos de la misma incluyen fluoruro o una disolución acuosa del mismo, particularmente ácido fluorhídrico y similares.
En el procedimiento de preparación del tamiz molecular, la razón molar de la fuente de silicio (calculada como SO2), la fuente de germanio (calculada como GeO2), la fuente de flúor (calculada como F), el agente de molde orgánico y el agua es generalmente de 1:(0,2-0,4):(0,6-1,0):(0,6-1,0):(5-15).
Según un aspecto de la invención, en el procedimiento de preparación del tamiz molecular, las condiciones de cristalización incluyen: una temperatura de cristalización de 131-210°C, preferiblemente 150-190°C, más preferiblemente 160-180°C; y una duración de cristalización de 1-20 días, preferiblemente 2-10 días, más preferiblemente 2-7 días.
Según un aspecto de la presente invención, en el procedimiento de preparación del tamiz molecular, se incluye una etapa de envejecimiento antes de la cristalización, y las condiciones de envejecimiento incluyen: una temperatura de envejecimiento de 50-90°C y una duración de envejecimiento de 2 horas a 2 días.
Según un aspecto de la presente invención, en el procedimiento de preparación del tamiz molecular, cuando los átomos de germanio se sustituyen por elementos trivalentes o tetravalentes distintos de silicio y germanio, se añade a la mezcla una fuente de los elementos trivalentes o tetravalentes distintos de silicio y germanio, preferiblemente una fuente de óxido de los elementos trivalentes o tetravalentes distintos de silicio y germanio. Como fuente de óxido, es preferible al menos una seleccionada del grupo que consiste en una fuente de óxido de boro, una fuente de óxido de aluminio, una fuente de óxido de estaño, una fuente de óxido de circonio y una fuente de óxido de titanio. Los ejemplos específicos de la fuente de óxido de aluminio incluyen al menos una seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, sal de aluminio, caolín y montmorillonita. Los ejemplos específicos de la fuente de óxido de boro incluyen al menos una seleccionada del grupo que consiste en óxido de boro, bórax, metaborato de sodio y ácido bórico. Los ejemplos específicos de la fuente de óxido de estaño incluyen al menos una seleccionada del grupo que consiste en tetracloruro de estaño, cloruro estannoso, alquilestaño, alcoxiestaño y estannatos orgánicos. Los ejemplos específicos de la fuente de circonio incluyen al menos una seleccionada del grupo que consiste en sales de circonio (por ejemplo, nitrato de circonio o sulfato de circonio), alquilcirconio, alcoxicirconio y circonatos orgánicos. Los ejemplos específicos de la fuente de óxido de titanio incluyen una o más seleccionada de titanatos de tetraalquilo (por ejemplo, titanato de tetrametilo, titanato de tetraetilo, titanato de tetrapropilo, titanato de tetra-n-butilo), TiCl4, ácido hexafluorotitánico, Ti(SO4)2, y productos de hidrólisis de los mismos.
Según un aspecto de la presente invención, en el procedimiento de preparación del tamiz molecular, la razón molar de la fuente de óxido (calculada como el óxido correspondiente) con respecto a la fuente de germanio (calculada como GeO2), cuando se usa, es generalmente de (0,01-0,1 ):1, preferiblemente (0,02-0,08):1.
Según un aspecto de la presente invención, en el procedimiento de preparación del tamiz molecular, una vez completada la cristalización, el tamiz molecular puede separarse como un producto de la mezcla de reacción obtenida mediante cualquier método de separación conocido convencionalmente, obteniendo de ese modo el tamiz molecular SCM-15, que también se denomina forma preparada de tamiz molecular SCM-15. El método de separación incluye, por ejemplo, un método de filtración, lavado y secado de la mezcla de reacción obtenida.
Según un aspecto de la presente invención, en el procedimiento de preparación del tamiz molecular, la filtración, el lavado y el secado pueden realizarse mediante cualquier método conocido convencionalmente en la técnica. Específicamente, por ejemplo, la mezcla de reacción obtenida puede filtrarse de manera sencilla mediante succión. Los ejemplos del lavado incluyen lavado con agua desionizada. La temperatura de secado es, por ejemplo, de 40 a 250°C, preferiblemente de 60 a 150°C, y la duración de secado es, por ejemplo, de 8 a 30 horas, preferiblemente de 10 a 20 horas. El secado puede llevarse a cabo a presión normal o a presión reducida.
Según un aspecto de la invención, en el procedimiento de preparación del tamiz molecular, el tamiz molecular SCM-15 puede no calcinarse. No obstante, si es necesario, las sustancias orgánicas (particularmente el agente de molde orgánico) que existen posiblemente en el tamiz molecular pueden retirarse mediante un método de UV/ozono, obteniendo de ese modo un tamiz molecular libre de sustancias orgánicas. Un tamiz molecular de este tipo también pertenece al tamiz molecular SCM-15 según la presente invención, que también se denomina forma preparada del tamiz molecular SCM-15. El método de UV/ozono se conoce en la técnica, y un ejemplo específico del mismo comprende colocar un tamiz molecular a una distancia de 2 a 3 mm de una lámpara ultravioleta, irradiando el tamiz molecular durante de 12 a 48 horas con luz ultravioleta que tiene una longitud de onda de 184 a 257 nm. La luz ultravioleta puede generarse por una lámpara de mercurio de baja presión o una lámpara de mercurio de presión media (10-20 mW • cirr2) sellada en una caja.
Según un aspecto de la presente invención, en el procedimiento de preparación del tamiz molecular, el tamiz molecular obtenido mediante cristalización también puede calcinarse, según sea necesario, para retirar el agente de molde orgánico y, si hay, el agua, etc., y obtener de ese modo el tamiz molecular calcinado, que también se denomina forma calcinada de tamiz molecular SCM-15. La calcinación puede llevarse a cabo de cualquier manera conocida convencionalmente en la técnica, por ejemplo, la temperatura de calcinación es generalmente de 300 a 750°C, preferiblemente de 400 a 600°C, y la duración de calcinación es generalmente de 1 a 10 horas, preferiblemente de 3 a 6 horas. Además, la calcinación se lleva a cabo generalmente en una atmósfera que contiene oxígeno, tal como en atmósfera de aire u oxígeno.
Según un aspecto de la presente invención, el tamiz molecular SCM-15 puede estar en cualquier forma física, tal como un polvo, gránulo o artículo moldeado (por ejemplo, una barra, un trébol, etc.). Estas formas físicas pueden obtenerse de cualquier manera conocida convencionalmente en la técnica y no están limitadas particularmente.
Según un aspecto de la presente invención, el tamiz molecular SCM-15 puede usarse en combinación con otros materiales, obteniendo de ese modo una composición de tamiz molecular. Los ejemplos de los otros materiales incluyen materiales activos y materiales inactivos. Los ejemplos del material activo incluyen zeolita sintética y zeolita natural, y los ejemplos del material inactivo (denominado generalmente aglutinante) incluyen arcilla, carclacita y alúmina. Estos otros materiales pueden usarse solos o como una combinación en cualquier razón. Las cantidades de los otros materiales pueden referirse a las usadas convencionalmente en la técnica, sin limitación particular.
Según un aspecto de la presente invención, el tamiz molecular SCM-15 o la composición de tamiz molecular puede usarse como adsorbente, por ejemplo, para separar al menos un componente de una mezcla de una pluralidad de componentes en la fase gaseosa o líquida. Por tanto, al menos un componente puede separarse de manera parcial o sustancialmente completa de la mezcla de la pluralidad de componentes poniendo en contacto la mezcla con dicho tamiz molecular SCM-15 o dicha composición de tamiz molecular, para adsorber selectivamente tal componente. Según un aspecto de la presente invención, el tamiz molecular SCM-15 o la composición de tamiz molecular también puede usarse como catalizador (o como componente catalíticamente activo del mismo) o bien directamente o bien después de haberse sometido a conversiones o tratamientos necesarios (tales como intercambio iónico, etc.) realizados convencionalmente en la técnica para tamices moleculares. Para este fin, según un aspecto de la presente invención, por ejemplo, es posible someter un reactante (tal como un hidrocarburo) a una reacción dada en presencia del catalizador, y obtener de ese modo un producto objetivo.
Ejemplos
La presente invención se describirá en mayor detalle con referencia a los ejemplos, aunque la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Ejemplo 1
Se mezclaron uniformemente 43,2 g de agua desionizada, 42,63 g de agente de molde orgánico de 4-pirrolidinilpiridina (98% en peso), 8,37 g de óxido de germanio (99% en peso), 14,0 g de ácido fluorhídrico (40% en peso) y 60,0 g de sol de sílice (40% en peso de SO2) para obtener una mezcla de reacción, en la que las razones (razones molares) de materiales de la mezcla de reacción fueron las siguientes:
SiO2/GeO2 = 5
Agente de molde/SiO2 = 0,70
F/SO2 = 0,70
H2O/SO2 = 12.
Después de mezclarse uniformemente, se cargó la mezcla en un reactor de acero inoxidable para envejecer en un baño de agua a 80°C durante 2 horas y luego cristalizar a 170°C durante 5 días con agitación. Después de la cristalización, se filtró, se lavó y se secó la disolución a 120°C durante 12 horas para obtener un tamiz molecular. Los datos de espectro de XRD del tamiz molecular (en la forma preparada) del producto se muestran en la tabla 1 y el espectro de XRD se muestra en la figura 1.
Se midió mediante espectroscopía de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP) que el tamiz molecular producto tenía una SiO2/GeO2 = 5,1.
TABLA 1
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Ejemplo 2
Se repitió el ejemplo 1, excepto que la mezcla de reacción se preparó en las siguientes razones (razones molares): SiO2/GeO2 = 4
Agente de molde/SiO2 = 0,60
F/SiO2 = 0,60
H2O/SO2 = 10
Después de mezclarse uniformemente, se cargó la mezcla en un reactor de acero inoxidable para envejecer en un baño de agua a 80°C durante 3 horas y luego cristalizar a 165°C durante 4 días con agitación.
Los datos de espectro de XRD para el producto (en la forma preparada) se muestran en la tabla 2 y el espectro de XRD fue similar al de la figura 1.
Se midió mediante espectroscopia de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP) que el tamiz molecular producto tenía una SiO2/GeO2 = 4,2.
TABLA 2
20/° d/Á I/I0 x 100
Figure imgf000009_0001
Ejemplo 3
Se repitió el ejemplo 1, excepto que la mezcla de reacción se preparó en las siguientes razones (razones molares): SiO2/GeO2 = 4
Agente de molde/SiO2 = 0,66
F/SiO2 = 0,66
H2O/SO2 = 8
Después de mezclarse uniformemente, se cargó la mezcla en un reactor de acero inoxidable para cristalizar a 170°C durante 5 días con agitación.
Los datos de espectro de XRD para el producto (en la forma preparada) se muestran en la tabla 3 y el espectro de XRD fue similar al de la figura 1.
Se midió mediante espectroscopia de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP) que el tamiz molecular producto tenía una SiÜ2/GeO2 = 4,4.
TABLA 3
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Ejemplo 4
Se repitió el ejemplo 1, excepto que la mezcla de reacción se preparó en las siguientes razones (razones molares): SiO2/GeO2 = 5
Agente de molde/SiO2 = 0,60
F/SiO2 = 0,60
H2O/SO2 = 12
Después de mezclarse uniformemente, se cargó la mezcla en un reactor de acero inoxidable para cristalizar a 150°C durante 5 días con agitación.
Los datos de espectro de XRD para el producto (en la forma preparada) se muestran en la tabla 4 y el espectro de XRD fue similar al de la figura 1.
Se midió mediante espectroscopia de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP) que el tamiz molecular producto tenía una SiO2/GeO2 = 5,3.
TABLA 4
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Ejemplo 5
Se repitió el ejemplo 1, excepto que la mezcla de reacción se preparó en las siguientes razones (razones molares): SiO2/GeO2 = 3,5
Agente de molde/SiO2 = 0,72
F/SiO2 = 0,72
H2O/SO2 = 9
Después de mezclarse uniformemente, se cargó la mezcla en un reactor de acero inoxidable para cristalizar a 150°C durante 5 días con agitación.
Los datos de espectro de XRD para el producto (en la forma preparada) se muestran en la tabla 5 y el espectro de XRD fue similar al de la figura 1.
Se midió mediante espectroscopia de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP) que el tamiz molecular producto tenía una SiO2/GeO2 = 3,9.
TABLA 5
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Ejemplo 6
Se repitió el ejemplo 1, excepto que se añadió ácido bórico al sistema como fuente de boro para sustituir una parte de la fuente de germanio, y la razón de sustitución fue del 1%.
Los datos de espectro de XRD para el producto (en la forma preparada) se muestran en la tabla 6 y el espectro de XRD fue similar al de la figura 1.
Se midió mediante espectroscopía de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP) que el tamiz molecular producto tenía una SiÜ2/GeO2 = 5,4 y una SiÜ2/B2O3 = 991,3.
TABLA 6
Figure imgf000014_0001
Ejemplo 7
Se repitió el ejemplo 1, excepto que se añadió titanato de tetrabutilo al sistema como fuente de titanio para sustituir una parte de la fuente de germanio, con una razón de sustitución del 2%.
Los datos de espectro de XRD para el producto (en la forma preparada) se muestran en la tabla 7 y el espectro de XRD fue similar al de la figura 1.
Se midió mediante espectroscopía de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP) que el tamiz molecular producto tenía una SiÜ2/GeO2 = 5,2 y una SiO2/TiO2 = 197,2.
TABLA 7
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Ejemplo 8
Se repitió el ejemplo 1, excepto que la mezcla de reacción se preparó en las siguientes razones (razones molares): SiO2/GeO2 = 4
Agente de molde/SiO2 = 0,9
F/SiO2 = 0,9
H2O/SO2 = 11
Después de mezclarse uniformemente, se cargó la mezcla en un reactor de acero inoxidable para cristalizar a 170°C durante 6 días con agitación.
Los datos de espectro de XRD del producto (en la forma preparada) se muestran en la tabla 8 y el espectro de XRD se muestra en la figura 2.
Se midió mediante espectroscopia de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP) que el tamiz molecular producto tenía una SiO2/GeO2 = 4,2.
TABLA 8
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
El producto se calcinó a 550°C durante 6 horas en la atmósfera de aire, y el espectro de XRD de la muestra obtenida (en forma calcinada) se muestra en la figura 3 y los datos de espectro se muestran en la tabla 9. La muestra calcinada tenía un área de superficie específica (método BET) de 337,4 m2/g y un volumen de microporos (método de la curva t) de 0,14 cm3/g, medido por desorción de nitrógeno.
TABLA 9
Figure imgf000017_0002
Ejemplo 9
Se cargaron el tamiz molecular calcinado obtenido en el ejemplo 8 y disolución de Al(NO)3 al 0,7% en peso en un matraz de tres bocas en una razón en peso de tamiz moleculandisolución de Al(NO3)3 = 1:50. La reacción se llevó a cabo durante 6 horas en un baño de aceite a 80°C con agitación. Se centrifugó la muestra sólida y se lavó después de la reacción, y se colocó en un horno a 100°C para que se secara durante la noche. Entonces se hizo reaccionar la muestra seca con una disolución de HCl 0,01 mol/l en una razón en peso de tamiz moleculandisolución de HCl = 1:50 a temperatura ambiente durante 6 horas con agitación. Se centrifugó la muestra sólida y se lavó después de la reacción, y se secó en un horno a 100°C durante la noche para obtener un polvo. Se midió mediante espectroscopia de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP) que el producto tenía una SiO2/GeO2 = 5,8 y una SiO2/Al2O3 = 112,5.
Ejemplo 10
Se mezclaron 3 g de la mezcla de polvo preparada en el ejemplo 9 con 2 g de alúmina y 0,3 g de polvo de sesbania, se amasó con el 5% en peso de ácido nítrico, se extruyó para dar una varilla de 1,6*2 mm de 9 y luego se secó a 110°C y se calcinó a 550°C durante 6 horas en una atmósfera de aire para retirar las sustancias orgánicas, para preparar una composición de tamiz molecular deseada. La composición de tamiz molecular podía usarse como adsorbente o catalizador.
Ejemplo 11
Se trituró y se tamizó la composición de tamiz molecular preparada en el ejemplo 10. Se cargaron 30 mg de partículas que tenían un tamaño de partícula de 20-40 mallas en un reactor de lecho fijo pulsado, se activaron durante 1 h en una atmósfera de nitrógeno a 300°C, y se enfrío hasta la temperatura de reacción de 250°C. Se adoptó un modo de inyección de muestra por pulsos para inyectar 0,4 microlitros de cumeno en el reactor de manera instantánea de una sola vez. El cumeno se sometió a una reacción de craqueo a través de una capa de lecho de composición de tamiz molecular. La mezcla tras la reacción se alimentó directamente a una cromatografía de gases para el análisis. La tasa de conversión del cumeno fue del 33,7% y los principales productos fueron propileno y benceno.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Tamiz molecular SCM-15, caracterizado porque el tamiz molecular, particularmente en su forma preparada o forma calcinada, tiene un espectro de difracción de rayos X que incluye los picos tal como se muestra en la tabla A-1 o la tabla A-2 a continuación,
    TABLA A-1
    Figure imgf000019_0001
    a) =+0,3°, (b) es una función de 20,
    TABLA A-2
    Figure imgf000019_0002
    a) =+0,3°,
    en el que el tamiz molecular tiene una composición química esquemática de fórmula “SiO2GeO2”, en la que la razón molar de silicio con respecto a germanio satisface SiO2/GeO2>1.
  2. 2. Tamiz molecular SCM-15 según la reivindicación 1, caracterizado porque el espectro de difracción de rayos X comprende además picos de difracción de rayos X que incluyen los picos tal como se muestra en la tabla B-1 o la tabla B-2 a continuación,
    TABLA B-1
    Figure imgf000019_0003
    a) =+0,3°, (b) es una función de 20,
    TABLA B-2
    Figure imgf000019_0004
    a) =+0,3°,
    comprendiendo además opcionalmente dicho espectro de difracción de rayos X picos de difracción de rayos X que incluyen los picos tal como se muestra en la tabla a continuación,
    20 (°)(a) distancia d (A) Intensidad relativa (I/Iq * 100)
    Figure imgf000020_0001
    a) =+0,3°.
  3. 3. Tamiz molecular SCM-15 según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular tiene una composición química esquemática de fórmula “SiO2GeO2”, en la que la razón molar de silicio con respecto a germanio satisface 1<SiO2/GeO2<15, preferiblemente 2<SiO2/GeO2<10, o más preferiblemente 2,5<SiO2/GeO2<5.
  4. 4. Tamiz molecular SCM-15 según la reivindicación 1 ó 3, caracterizado porque no más del 10% de los átomos de Ge en el tamiz molecular se sustituyen por átomos de al menos un elemento distinto de silicio y germanio.
  5. 5. Tamiz molecular SCM-15 según la reivindicación 4, caracterizado porque el elemento distinto de silicio y germanio es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en boro, aluminio, estaño, circonio y titanio.
  6. 6. Procedimiento de preparación de tamiz molecular SCM-15, que comprende una etapa de cristalizar una mezcla que comprende una fuente de silicio, una fuente de germanio, una fuente de flúor, un molde orgánico y agua o que consiste en una fuente de silicio, una fuente de germanio, una fuente de flúor, un molde orgánico y agua, para obtener el tamiz molecular, en el que el molde orgánico es 4-pirrolidinilpiridina;
    en el que el tamiz molecular tiene una composición química esquemática de fórmula “SiO2GeO2”, en la que la razón molar de silicio con respecto a germanio satisface SiO2/GeO2>1,
    y en el que la fuente de silicio es al menos una seleccionada del grupo que consiste en ácido silícico, gel de sílice, sol de sílice, ortosilicato de tetraalquilo y vidrio soluble; la fuente de germanio es al menos una seleccionada del grupo que consiste en óxido de germanio, nitrato de germanio y tetraalcoxigermanio;
    y la razón molar de la fuente de silicio, calculada mediante SiO2, la fuente de germanio, calculada mediante GeO2, la fuente de flúor, calculada mediante F, el agente de molde orgánico y el agua es de 1:(0,2-0,4):(0,6-1,0):(0,6-1,0):(5-15).
  7. 7. Procedimiento de preparación de tamiz molecular SCM-15 según la reivindicación 6, caracterizado porque las condiciones de cristalización comprenden: una temperatura de cristalización de 131 a 210°C, preferiblemente de 150 a 190°C, más preferiblemente de 160 a 180°C; y una duración de cristalización de 1 a 20 días, preferiblemente de 2 a 10 días, más preferiblemente de 2 a 7 días.
  8. 8. Procedimiento de preparación de tamiz molecular SCM-15 según la reivindicación 6, caracterizado porque el procedimiento comprende una etapa de envejecimiento antes de la cristalización; y las condiciones de envejecimiento incluyen: una temperatura de envejecimiento de 50-90°C y una duración de envejecimiento de 2 horas a 2 días.
  9. 9. Procedimiento de preparación de tamiz molecular SCM-15 según la reivindicación 6, caracterizado porque la mezcla comprende además una fuente de un elemento distinto de silicio y germanio, preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fuente de boro, fuente de aluminio, fuente de estaño, fuente de circonio y fuente de titanio; más preferiblemente al menos una fuente de óxido seleccionada del grupo que consiste en una fuente de óxido de boro, una fuente de alúmina, una fuente de óxido de estaño, una fuente de óxido de circonio y una fuente de óxido de titanio;
    y la razón molar de la fuente de óxido, calculada como el óxido correspondiente, con respecto a la fuente de germanio, calculada como GeO2, es de (0,01-0,1):1, preferiblemente (0,02-0,08):1.
  10. 10. Composición de tamiz molecular, que comprende el tamiz molecular SCM-15 según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o el tamiz molecular SCM-15 preparado según el procedimiento de preparación del tamiz molecular SCM-15 según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, y un aglutinante.
  11. 11. Uso del tamiz molecular SCM-15 según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, del tamiz molecular SCM-15 preparado según el procedimiento de preparación del tamiz molecular SCM-15 según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9 o de la composición de tamiz molecular según la reivindicación 10, como adsorbente o catalizador.
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