CN113636571B - Scm-33分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SCM‑33分子筛及其制备方法和应用。所述SCM‑33分子筛具有如式“SiO2·1/x XO1.5·m MO0.5”所示的示意性化学组成，其中，X为骨架三价元素，Si/X摩尔比x≥5，M为骨架平衡阳离子，M/Si摩尔比0＜m≤1。该分子筛为一种具有RTE拓扑结构的新型分子筛，且该分子筛所需的制备时间短、合成成本低，并且可作为吸附剂或催化剂。

Description

SCM-33分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种SCM-33分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛是一类多孔的结晶材料，具有规整的分子尺寸孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性，被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了248种。
1995年Marler等人首次报道了纯硅分子筛RUB-3的合成并对其结构进行了解析(Zeolites,1995,15,388–399)，此后这一分子筛被国际分子筛协会授予结构代码RTE。RTE结构分子筛由rte([445462])单元和[46546682]笼结构组成，相互连接的笼构成了8元环开口的一维孔道结构(Microporous and Mesoporous Materials,1998,26,49–59)。RTE分子筛孔道直径为
Figure BDA0002486451510000011
与许多小分子气体直径相当，使得该分子筛在气体吸附分离方面具有较大的应用潜力；另一方面，独特的孔-笼结构也赋予RTE分子筛在催化领域应用的可能性。
RUB-3是目前唯一一种具有RTE拓扑结构的分子筛，但其在合成方面面临以下几个问题：1)有机模板剂exo-2-aminobicyclo[2.2.1]heptane价格昂贵且用量大，分子筛合成成本高；2)晶体生长速率低，合成周期在90天以上，甚至可达1年；3)晶体为50×50×150μm大小的柱状，尺寸过大；4)骨架中只有Si元素，无法引入催化活性中心。
因此，开发一种新型的具有RTE拓扑结构的分子筛及其制备方法，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明提供了一种SCM-33分子筛及其制备方法和应用。该SCM-33分子筛为一种具有RTE拓扑结构的新型分子筛，且该分子筛所需的制备时间短、合成成本低。
本发明第一方面提供了一种SCM-33分子筛，所述SCM-33分子筛具有如式“SiO2·1/x XO1.5·m MO0.5”所示的示意性化学组成，其中，X为骨架三价元素，Si/X摩尔比x≥5，M为骨架平衡阳离子，M/Si摩尔比0＜m≤1；所述SCM-33分子筛具有如下表所示的X射线衍射图谱：
Figure BDA0002486451510000021
进一步地，所述SCM-33分子筛的X射线衍射图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
Figure BDA0002486451510000022
进一步地，所述SCM-33分子筛的X射线衍射图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
Figure BDA0002486451510000023
进一步地，所述SCM-33分子筛的示意性化学组成中，X为骨架三价元素，Si/X摩尔比优选为10≤x≤200，更优选为15≤x≤150，更优选为20≤x≤120，M为骨架平衡阳离子，M/Si摩尔比优选为0.01≤m≤0.85，更优选为0.015≤m≤0.8，更优选为0.02≤m≤0.75。
上述技术方案中，所述SCM-33分子筛合成态的形式中具有如式“qQ·SiO2·1/xXO1.5·m MO0.5·z H2O”所示的示意性化学组成，其中，Si/X摩尔比x≥5，优选10≤x≤200，更优选15≤x≤150，更优选20≤x≤120；M/Si摩尔比0＜m≤1，优选0.01≤m≤0.85，更优选0.015≤m≤0.8，更优选0.02≤m≤0.75；H2O/Si摩尔比如下：0.005≤z≤2，优选0.01≤z≤1.5，更优选0.015≤z≤1，更优选0.02≤z≤0.5；Q为有机模板剂，0.01≤q≤1.0，优选0.02≤q≤0.5，更优选0.05≤q≤0.5，更优选0.05≤q≤0.3。
所述Q为有机模板剂，选自含异丙基三甲基铵鎓离子的物质，所述异丙基三甲基铵鎓离子的结构式如下：
Figure BDA0002486451510000031
进一步地，所述有机模板剂Q优选为含异丙基三甲基铵鎓离子的氢氧化物，如异丙基三甲基氢氧化铵。
进一步地，所述骨架三价元素X选自由铝、硼、铁、镓、铟、铬中的至少一种。所述骨架平衡阳离子M选自氢离子、铵根离子、钠离子、钾离子、锂离子、铷离子、铯离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子中的至少一种，优选至少含有钾离子或至少含有钾离子和钠离子。
进一步地，所述SCM-33分子筛中不超过10wt％的Si原子被至少一种非硅四价骨架元素Y取代。所述Y选自锗、锡、钛、锆、铪中的至少一种。
进一步地，所述SCM-33分子筛的晶体平均粒径约为100～200nm。
本发明第二方面提供了一种上述SCM-33分子筛的制备方法，包括：将硅源、骨架三价元素X源、骨架平衡阳离子M源、有机模板剂Q和水混合，进行晶化反应，获得SCM-33分子筛的步骤。
进一步地，所述SCM-33分子筛的制备方法中，还可以包括将非硅四价骨架元素Y源、硅源、骨架三价元素X源、骨架平衡阳离子M源、有机模板剂Q和水混合，进行晶化反应，获得SCM-33分子筛的步骤。
进一步地，所述有机模板剂Q选自含异丙基三甲基铵鎓离子的物质，所述异丙基三甲基铵鎓离子的结构式如下：
Figure BDA0002486451510000041
进一步地，所述有机模板剂Q优选为含异丙基三甲基铵鎓离子的氢氧化物，如异丙基三甲基氢氧化铵。
进一步地，所述硅源选水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、四烷氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述骨架三价元素X源为铝源、硼源、铁源、镓源、铟源、铬源中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硅铝沸石分子筛、碳酸铝、单质铝、异丙醇铝、乙酸铝中的至少一种；所述硼源选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸铵、有机硼酯中的至少一种；所述铁源选自硫酸铁、硝酸铁、卤化铁(如三氯化铁)、二茂铁、柠檬酸铁中的至少一种；所述镓源、铟源、铬源选自本领域的常规物质，如氧化镓、硝酸镓、氧化铟、硝酸铟、氯化铬、硝酸铬等中的至少一种。
进一步地，所述骨架平衡阳离子M源优选为至少含有钾源或至少含有钾源和钠源。所述钾源选自氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、氟化钾中的至少一种；所述钠源选自氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氟化钠中的至少一种。
进一步地，所述非硅四价骨架元素Y源，优选选自锗源、锡源、钛源、锆源、铪源中的至少一种；更优选选自氧化锗源、氧化锡源、氧化钛源、氧化锆源、氧化铪源中的至少一种。
进一步地，所述有机模板剂Q、所述硅源(以SiO2为计)、所述X源(以X2O3为计)、所述M源(以M2O为计)和水的摩尔比为Q:SiO2:X2O3:M2O:H2O＝0.05～1:1:0～0.1:0～0.5:10～100，优选Q:SiO2:X2O3:M2O:H2O＝0.15～0.55:1:0.0042～0.033:0.01～0.375:14～55。
进一步地，所述非硅四价骨架元素Y源(以相应的氧化物YO2为计)与所述硅源(以SiO2为计)的摩尔比YO2/SiO2＝0～0.1，优选YO2/SiO2＝0.01～0.08。
进一步地，所述晶化反应的条件包括：在100～200℃晶化30～400小时；优选110～190℃晶化48～300小时；更优选120～180℃晶化72～200小时。
所述晶化反应结束后进行常规的后处理，如过滤、洗涤、干燥制得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤。
本发明第三方面提供了一种分子筛组合物，包括按照前述任一方面所述的SCM-33分子筛或者按照前述任一方面所述的方法制备的SCM-33分子筛，以及粘结剂。
本发明第四方面提供了一种分子筛的应用，按照前述任一方面所述的SCM-33分子筛、按照前述任一方面所述的方法制备的SCM-33分子筛、或者按照前述任一方面所述的SCM-33分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
本发明的SCM-33分子筛，其骨架拓扑结构是RTE，是一种不同于RUB-3的非纯硅新型分子筛，丰富了RTE型分子筛的种类。
本发明的SCM-33分子筛具备规整的分子尺寸、孔道结构、较强的酸性、离子交换性能和高的热及水热稳定性。所得的SCM-33沸石分子筛晶体大小为100～200nm，避免了因晶体过大带来的孔内传质扩散受阻的问题。
本发明提供的SCM-33分子筛的制备方法，采用了价格较低的有机模板剂，相比较现有技术节约了合成成本；该分子筛需要的晶化时间短，大幅缩短了合成周期；该方法可以将Al、Ti、Zr、Fe等多种元素引入骨架中，产生不同的催化活性中心，满足不同催化反应的需要，具有更广泛的应用。本发明方法操作简单、方法高效，有利于实现工业推广。
附图说明
图1为实施例1所获得样品焙烧前的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所获得样品焙烧后的X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例1所获得样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举如下实施例。但是本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，vw、w、m、s、vs代表衍射峰强度，vw为非常弱，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，vw为小于5；w为5-20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃
Figure BDA0002486451510000061
镍滤光片。
本发明中，采用的是荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射(XRD)仪，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围5～40°。产物形貌采用日本HITACHI公司的S-4800型场发射扫描电镜(Fe-SEM)进行拍摄。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
【实施例1】
将2.5g偏铝酸钠(Al2O3 41wt％,Na2O 58wt％)、17.5g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于28g水中，加入39.4g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入60g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于155℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃干燥后得到原粉SCM-33分子筛。XRD图谱如图1所示。将原粉固体置于马弗炉中在550℃温度下焙烧5小时得到最终产品，XRD图谱如图2所示。SCM-33分子筛的SEM照片如图3所示。
其中，实施例1所得最终产品的XRD谱图数据如表1所示：
表1
Figure BDA0002486451510000071
Figure BDA0002486451510000081
【实施例2】
将2.5g偏铝酸钠(Al2O3 41wt％,Na2O 58wt％)、13.7g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于64g水中，加入39.4g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入60g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到SCM-33沸石分子筛，XRD图谱与图2类似。其中，实施例2所得最终产品的XRD谱图数据如表2所示：
表2
Figure BDA0002486451510000082
Figure BDA0002486451510000091
【实施例3】
将7.5g氢氧化钠溶液(30wt％)、15g氢氧化钾溶液(30wt％)、40g H2O、47.3g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，在搅拌下缓慢加入45g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后加入6.6g USY分子筛(SiO2/Al2O3＝12)，搅拌1.5h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到SCM-33沸石分子筛，XRD图谱与图2类似。其中，实施例3所得最终产品的XRD谱图数据如表3所示：
表3
Figure BDA0002486451510000092
Figure BDA0002486451510000101
【实施例4】
将4.2g十八水合硫酸铝、6.2g氢氧化钠溶液(30wt％)、13.7g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于21.1g水中，加入110g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入54g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化180小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到SCM-33沸石分子筛，XRD图谱与图2类似。
【实施例5】
将2g异丙醇铝加入40g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)、12g氢氧化钾溶液(30wt％)中，溶解后添加75g水，缓慢加入52g正硅酸四乙酯，待水解完全后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到SCM-33沸石分子筛，XRD图谱与图2类似。
【实施例6】
将9.7g氯化铷、26g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于68.5g水中，加入39.4g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，在搅拌下缓慢加入54.6g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后加入5g USY分子筛(SiO2/Al2O3＝12)，搅拌1.5h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于145℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到SCM-33沸石分子筛，XRD图谱与图2类似。
【实施例7】
将0.6g拟薄水铝石(Al2O3 70wt％)、17g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于30g水中，加入49.3g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，在搅拌下缓慢加入15g水玻璃(SiO227wt％,Na2O 8.4wt％)和45g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到SCM-33沸石分子筛，XRD图谱与图2类似。
【实施例8】
将1.3g硼酸、9g氢氧化钠溶液(30wt％)、14g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于41g水中，加入49.3g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，在搅拌下缓慢加入75g LudoxAS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到SCM-33沸石分子筛，XRD图谱与图2类似。其中，实施例8所得最终产品的XRD谱图数据如表4所示：
表4
Figure BDA0002486451510000111
Figure BDA0002486451510000121
【实施例9】
将4.8g九水硝酸铁、9g氢氧化钠溶液(30wt％)、14g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于150g水中，加入49.3g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，在搅拌下缓慢加入75g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化216小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到SCM-33沸石分子筛，XRD图谱与图2类似。
【实施例10】
将4g硫酸钛、0.4g硼酸、8g氢氧化钠溶液(30wt％)、15g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于50g水中，加入49.3g异丙基三甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，在搅拌下缓慢加入60g Ludox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到SCM-33沸石分子筛，XRD图谱与图2类似。其中，实施例10所得最终产品的XRD谱图数据如表5所示：
表5
Figure BDA0002486451510000122
Figure BDA0002486451510000131
【对比例1】
将2.5g偏铝酸钠(Al2O3 41wt％,Na2O 58wt％)、17.5g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于28g水中，加入30g四甲基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入60gLudox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于155℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到分子筛，经过XRD图分析，为RUT分子筛，其XRD图与图2明显不同。
【对比例2】
将2.5g偏铝酸钠(Al2O3 41wt％,Na2O 58wt％)、17.5g氢氧化钾溶液(30wt％)溶于28g水中，加入48.7g四乙基氢氧化铵溶液(20wt％)搅拌均匀，最后在搅拌下缓慢加入60gLudox AS-40硅溶胶，搅拌1h后将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于155℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到分子筛，经过XRD图分析，为BEA分子筛，其XRD图与图2明显不同。

Claims (16)

1.一种SCM-33分子筛，其特征在于，所述SCM-33分子筛具有如式“SiO2·1/xXO1.5·mMO0.5”所示的示意性化学组成，其中，X为骨架三价元素，Si/X摩尔比x≥5，M为骨架平衡阳离子，M/Si摩尔比0＜m≤1；所述SCM-33分子筛具有如下表所示的X射线衍射图谱：
Figure FDA0003811302720000011
2.按照权利1所述的分子筛，其特征在于，所述SCM-33分子筛的X射线衍射图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
Figure FDA0003811302720000012
3.按照权利2所述的分子筛，其特征在于，所述SCM-33分子筛的X射线衍射图谱还包括如下表所示的X射线衍射峰：
Figure FDA0003811302720000013
4.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述SCM-33分子筛的示意性化学组成中，X为骨架三价元素，Si/X摩尔比为10≤x≤200，M为骨架平衡阳离子，M/Si摩尔比为0.01≤m≤0.85。
5.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述SCM-33分子筛合成态的形式中具有如式“qQ·SiO2·1/x XO1.5·m MO0.5·z H2O”所示的示意性化学组成，其中，Si/X摩尔比x≥5，M/Si摩尔比0＜m≤1，H2O/Si摩尔比如下：0.005≤z≤2，Q为有机模板剂，0.01≤q≤1.0。
6.按照权利要求1或4或5所述的分子筛，其特征在于，所述骨架三价元素X选自由铝、硼、铁、镓、铟、铬中的至少一种；所述骨架平衡阳离子M选自氢离子、铵根离子、钠离子、钾离子、锂离子、铷离子、铯离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子中的至少一种。
7.按照权利要求5所述的分子筛，其特征在于，所述Q为有机模板剂，选自含异丙基三甲基铵鎓离子的物质，所述异丙基三甲基铵鎓离子的结构式如下：
Figure FDA0003811302720000021
8.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述SCM-33分子筛中不超过10wt％的Si原子被至少一种非硅四价骨架元素Y取代，所述Y选自锗、锡、钛、锆、铪中的至少一种。
9.一种按照权利要求1-7任一所述的分子筛的制备方法，包括：将硅源、骨架三价元素X源、骨架平衡阳离子M源、有机模板剂Q和水混合，进行晶化反应，获得SCM-33分子筛的步骤。
10.一种按照权利要求1-8任一所述的分子筛的制备方法，包括：将非硅四价骨架元素Y源、硅源、骨架三价元素X源、骨架平衡阳离子M源、有机模板剂Q和水混合，进行晶化反应，获得SCM-33分子筛的步骤。
11.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于：所述有机模板剂Q、所述硅源，以SiO2为计、所述X源，以X2O3为计、所述M源，以M2O为计和水的摩尔比为Q:SiO2:X2O3:M2O:H2O＝0.05～1:1:0～0.1:0～0.5:10～100。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述有机模板剂Q、所述硅源，以SiO2为计、所述X源，以X2O3为计、所述M源，以M2O为计和水的摩尔比为Q:SiO2:X2O3:M2O:H2O＝0.15～0.55:1:0.0042～0.033:0.01～0.375:14～55。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述非硅四价骨架元素Y源，以相应的氧化物YO2为计，与所述硅源，以SiO2为计，的摩尔比YO2/SiO2＝0.01～0.1。
14.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于：所述晶化反应的条件包括：在100～200℃晶化30～400小时。
15.一种分子筛组合物，包括权利要求1-8任一所述的SCM-33分子筛或者按照权利要求9-14任一所述方法制备的SCM-33分子筛，以及粘结剂。
16.一种分子筛的应用，权利要求1-8任一所述的SCM-33分子筛、按照权利要求9-14任一所述的方法制备的SCM-33分子筛、或者权利要求15所述的组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
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